DE69927278T2

DE69927278T2 - Flammhemmende polyphenylenether-polyamid harzmischungen

Info

Publication number: DE69927278T2
Application number: DE69927278T
Authority: DE
Inventors: Adrie Landa
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: ATE304574T1; EP1117734A1; WO2000012610A1; AU5228899A; EP1117734B1; TWI227718B; DE69927278D1; ID25997A; JP2002523595A

Description

Die Erfindung betrifft flammhemmende Zusammensetzungen von kompatibilisierten Blends aus einem Polyphenylenether-Polyamidharz mit wenigstens einer Phosphoramidverbindung.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden Zusammensetzungen aus kompatibilisierten Blends eines Polyphenylenether-Polyamidharzes sowie aus den Zusammensetzungen gefertigte Gegenstände.
Poly(phenylenether)harze (im Folgenden als "PPE" bezeichnet), stellen wegen ihrer Gesamtkombination von physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften im Handel attraktive Stoffe dar.
Darüber hinaus führt die Kombination dieser Harze mit Polyamidharzen zu einem zusätzlichen Spektrum von Gesamteigenschaften wie z.B. chemische Widerstandfähigkeit, hohe Festigkeit und ein schneller Fluss. Beispiele für solche kompatibilisierten Blends finden sich in den US-Patenten 5 4,315,086 (Ueno et al); 4,659,760 (van der Meer) und 4,732,938 (Grant et al). Durch Zusatz verschiedener Additive wie z.B. Stoßmodifiziereren, Lichtstabilisatoren, Verarbeitungsstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien und Füllstoffe lassen sich die Eigenschaften dieser Blends weiter verbessern.
Die physilkalischen Eigenschaften von PPE/Polyamid-Blends machen sie für verschiedne Gegenstände des Endverbrauchs auf dem Automobilsektor attraktiv, insbesondere für Komponenten, die unter der Haube liegen und auch außerhalb. Zusätzliche Anwendungen in anderen Marktbereichen sind wegen des Fehlens eines wirksamen flammhemmenden Systems für diese Blends etwas eingeschränkt gewesen. Einige dieser gewünschten Anwendungen, z.B. elektrische Verbindungsglieder erfordern beim Flammverhalten gemäß der U1-94-Vorschrift in Underwriters Laboratory eine Einstufung in mindestens V-0, V-1 oder V-2. Die gleichen Harze müssen auch über eine herausragende Dehnbarkeit, guten Fluss und eine ansehnliche Oberfläche verfügen. Werden herkömmliche flammhemmende Additive aus Phosphatester in PPE/Polyamid-Blends eingesetzt, weisen sie eine unzureichende Ausgeglichenheit in den Eigenschaften auf, um im weiten Umfang in mögliche Marktlücken vorzustoßen.
Es liegt daher auf der Hand, dass nach wie vor ein Bedarf nach flammhemmenden PPE/Polymamid-Zusammensetzungen besteht, welche die anderen attraktiven physikalischen Eigenschaften beibehalten.
Die vorliegende Erfindung stellt Harzzusammensetzungen mit einer kompatibilisierten Polyphenylenether-Polyamid-Harzzusammensetzung und mindestens einer Phosphoramidverbindung zur Verfügung. Die vorliegende Erfindung stellt auch aus den Harzzusammensetzungen gefertigte Gegenstände sowie Verfahren zur Herstellung von kompatibilisierten Polyphenylenether-Polyamid-Harzzusammensetzungen zur Verfügung.
Bei der Ausführung der Erfindung umfasst die Harzzusammensetzung ein kompatibilisiertes Gemisch aus einem Polyphenylenetherharz und einem Polyamidharz. kompatibilisierte Gemische aus einem Polyphenylenetherharz und einem Polyamidharz sind im Stand der Technik allgemein bekannt. Diese Blends werden typischerweise über reaktive Herstellungstechniken hergestellt, bei denen Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenetherharz und einem Polyamidharz ein Compatibilizer zugesetzt wird. Der Compatibilizer soll zu Reaktionsprodukten zwischen dem Polyphenylenetherharz und einem Polyamidharz führen, so dass diese Reaktionsprodukte die Verträglichkeit zwischen dem Polyphenylenetherharz und dem Polyamidharz verbessern. Die bessere Verträglichkeit führt zu besseren physikalischen Eigenschaften wie z.B. eine höhere Dehnbarkeit. Anschauliche Compatibilizer für Blends aus einem Polyphenylenetherharz und einem Polyamidharz sind Citronensäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleinsäure sowie verschiedene Derivate derselben.
Das Verhältnis von Polyphenylenetherharz zu Polyamidharz kann in weitem Umfang variieren, wird vorzugsweise aber so eingestellt, dass das Polyamidharz die kontinuierliche Phase bleibt. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Polyamid mindestens ca. 40 Gew.-% der gesamten Harzzusammensetzung. Eine Erhöhung des Gehalts an Polyamid führt zu besserer Dehnbarkeit und Fluss und ist oft bevorzugt. Die Harzzusammensetzungen können mehr als einen Typ von Polyamidharz enthalten, wie z.B. ein Gemisch aus Nylon 6 und Nylon 6,6. Darüber hinaus kann auch sowohl das Verhältnis von Amin- zu sauren Endgruppen des Polyamidharzes als auch die relative Viskosität des in der Harzzusammensetzung enthaltenen Polyamids variiert werden.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyphenylenetherharze sind alles bekannte Polyphenylenetherharze. Bevorzugte Harze sind Poly(2,6-dimethylphenylenether) sowie die Copolymerharze aus 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Diese und andere Variationen der Polyamid- und Polyphenylenetherharze sind im Umfang der vorliegenden Erfindung mit enthalten.
Der kompatibilisierte Blend aus einem Polyphenylenetherharz und einem Polyamidharz kann zusätzlich verschiedene Eigenschaftsmodifizierer wie z.B. Elastomere für die Steigerung der Dehnbarkeit enthalten. Für diesen Zweck brauchbare Elastomere sind im Stand der Technik bekannt und sind z.B. Blockcopolymere aus Styrol und verschiedene säurefunktionalisierte Ethylen-Propylen-Copolymere (z.B. EP-Maleinsäureanhydrid-Pfropfpolymer). Besonders bevorzugt sind die sog. elastomeren Blockcopolymere wie z.B. ABA-Dreiblockcopolymere und AB-Zweiblockcopolymere. Die AB- und ABA-Blockcopolymeradditive aus Kautschuk, die verwendet werden können, sind thermoplastische Kautschuke, die einen oder zwei aromatische Alkenylblöcke umfassen, welche typischerweise Styrolblöcke und ein Kautschukblock sind, z.B. ein Butadienblock, der teilweise oder vollständig hydriert sein kann. Mischungen aus diesen Dreiblockcopolymeren und Zweiblockcopolymeren sind in den vorliegenden Zusammensetzungen besonders bevorzugt.
Geeignete AB- und ABA-Blockcopolymere werden z.B. in den US-Patenten 3,078,254, 3,402,159, 3,297,793, 3,265,765 und 3,594,452 und in dem UK-Patent 1,264,741 beschrieben. Beispiele für typische Arten von AB- und ABA-Bkockcopolymeren sind Polystyrol-Polybutadien (SBR), Polystyrol-Poly(ethylenpropylen), Polystyrol-Polyisopren, Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBR), Polystyrol-Poly(ehylen-butylen)-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol) sowie deren selektiv hydrierte Versionen. Mischungen der zuvor beschriebenen Blockcopolymere sind ebenfalls brauchbar. Solche AB- und ABA-Blockcopolymere sind im Handel aus vielen Quellen erhältlich, z.B. von Phillips Petroleum unter dem Handelsnamen SOLPRENE, von Shell Chemical Co. unter dem Handelsnamen KRATON, von Dexco unter dem Handelsnamen VECTOR und von Kuraray unter dem Handelsnamen SEPTON. Andere Eigenschaftsmodifizierer sind Keimbildner, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, mineralische Füllstoffe und Verstärkungsmittel.
Ebenfalls brauchbare Elastomere sind funktionalisierte elastomere Polyolefine wie z.B. elastomere Polyolefine mit mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Anhydrid, Epoxy, Oxazolin und Orthoester. Die wesentlichen Struktureinheiten des elastomeren Polyolefins stammen von Ethylen und mindestens einem C_3-8-1-Olefin wie z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Die Anteile an Ethylen und mindestens einem C_3-8-1-Olefin sind nicht kritisch, vorausgesetzt, sie stellen zusammen den Hauptanteil des Polymers.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das funktionalisierte elastomere Polyolefin ein funktionalisierter Ethylen-Propylen-Kautschuk oder ein funktionalisiertes Ethylen-Propylen-Dienelastomer. Der Ethylenanteil ist mindestens ein nicht konjugiertes Dien wie z.B. Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien oder Dicyclopentadien. Diese elastomeren Polyolefine sind im Stand der Technik als EPR- und EPDM-Elastomere bekannt.
Eine nützliche Menge der wahlweisen elastomeren Blockcopolymere liegt zwischen ca. 1 und ca. 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen ca. 1 und ca. 10 Gew.-%, wobei die gewichtsprozentualen Angaben auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind. Mischungen der zuvor beschriebenen Stoßmodifizierer sind ebenfalls brauchbar.
Ein weiterer Bestandteil der Harzzusammensetzungen der Erfindung stellt mindestens ein Phosphoramid der Formel I dar, vorzugsweise mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ca. 0°C, mehr bevorzugt von mindestens ca. 10°C und am meisten bevorzugt von mindestens ca. 20°C.
worin R¹ ein Aminrest ist und R² und R³ unabhängig voneinander ein Alkyloxyrest, ein Aryloxyrest, ein Aryloxyrest mit mindestens einer Alkyl- oder Halogensubstitution oder einer Mischung derselben, oder ein Aminrest sind; Q¹ ist Sauerstoff oder Schwefel. Sauerstoff ist als Q¹-Rest besonders bevorzugt. Die Zusammensetzungen können im Wesentlichen ein einzelnes Phosphoramid oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Typen von Phosphoramiden enthalten. Zusammensetzungen mit im Wesentlichen einem einzigen Phosphoramid sind bevorzugt.
Es wurde unerwartet gefunden, dass die hier beschriebenen Phosphoramidverbindungen bedeutend weniger Einfluss auf die Zahl der Aminendgruppen des Polyamids und/oder auf das Molekulargewicht des Polyamidharzes ausüben als die im Stand der Technik zur Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften bekannten organischen Phosphatester. Es ist bevorzugt, dass das Phosphoramid einer Glasübergangstemperatur von mindestens ca. 0°C, vorzugsweise von mindestens ca. 10°C und am meisten bevorzugt von mindestens ca. 20°C. aufweist. Als ein Phosphoramid mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ca. 0°C in den Harzzusammensetzungen als Quelle für den Phosphor eingesetzt wurde, wurde unerwartet gefunden, dass im Vergleich mit einem im Stand der Technik bekannten organischen Phosphatester bei den aus der Harzzusammensetzung gefertigten Testmustern eine höhere Heat-Deflection-Temperatur erzielt werden konnte.
Obwohl die Erfindung nicht von Mechanismen abhängig ist, wird angenommen, dass die jeweilige Auswahl der Reste R¹, R² und R³ zu einer Einschränkung der Rotation der am Phosphor hängenden Bindungen führt, was im Vergleich mit ähnlichen Phosphoramiden mit Resten mit geringerer Einschränkung eine höhere Glasübergangstemperatur zur Folge hat. Reste mit sperrigen Substituenten wie z.B. den Aryloxyresten mit mindestens einer Halogensubstitution oder vorzugsweise mindestens einer Alkylsubstitution ergeben Phosphoramide mit einer höheren Glasübergangstemperatur als ähnliche Phosphoramide ohne Substitution auf dem Aryloxyrest. Auch Reste, in denen mindestens zwei der R¹-, R²- und R³-Reste untereinander verbunden sind, wie z.B. ein Neopentylrest für die Kombination aus dem R²- und R³-Rest, können zu den gewünschten Phosphoramiden mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens ca. 0°C führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphoramid mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ca. 0°C, vorzugsweise mindestens ca. 10°C und am meisten bevorzugt von mindestens ca. 20°C ein Phosphoramid der Formel (VI):
in welcher A^3–6 jeweils ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Arylrest mit mindestens einer Alkyl- oder Halogensubstitution oder eine Mischung derselben oder ein Aminrest ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist jeder A^3–6-Rest eine 2,6-Dimethylphenylgruppe oder eine 2,4,6-Trimethylphenylgruppe. Diese Phosphoramide sind Phosphoramide vom Typ des Piperazins. In der obigen Formel, in welcher jeder A^3–6-Rest eine 2,6-Dimethylphenylgruppe ist, liegt die Glasübergangstemperatur des entsprechenden Phosphoramids bei ca. 62°C und der Schmelzpunkt bei ca. 192°C. Umgekehrt liegt in der obigen Formel, in welcher jeder A^3–6-Rest ein Phenylrest ist, die Glasübergangstemperatur des entsprechenden Phosphoramids bei ca. 0°C und der Schmelzpunkt bei ca. 188°C. Es war unerwartet, dass die Glasübergangstemperatur eines Phosphoramids der Formel, in welcher jeder A^3–6-Rest eine 2,6-Dimethylphenylgruppe ist, um so vieles höher liegt (d.h. ca. 62°C) als bei dem entsprechenden Phosphoramid der Formel, in welcher jeder A^3–6-Rest ein Phenylrest ist (d.h. ca. 0°C), besonders da sich die Schmelzpunkte der Phosphoramide nur um ca. 4°C unterscheiden. Im Vergleich dazu liegt die Glasübergangstemperatur des Tetraphenylresorcindiphosphats bei ca. –38°C. Es ist auch möglich, Phosphoramide mit dazwischen liegenden Glasübergangstemperaturen herzustellen, indem man eine Mischung von verschiedenen substituierten und nicht substituierten Arylresten im Phosphoramid einsetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphoramid mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ca. 0°C, vorzugsweise mindestens ca. 10°C und am meisten bevorzugt von mindestens ca. 20°C ein Phosphoramid der Formel (VII):
in welcher A^7–11 jeweils unabhängig ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Arylrest mit mindestens einer Alkyl- oder Halogensubstitution oder eine Mischung derselben oder ein Aminrest und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist jeder A^7–11-Rest jeweils unabhängig 2,6-Dimethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 5.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphoramid mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ca. 0°C, vorzugsweise mindestens ca. 10°C und am meisten bevorzugt von mindestens ca. 20°C ein Phosphoramid der Formel (VIII):
in welcher A^12–17 jeweils unabhängig ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Arylrest mit mindestens einer Alkyl- oder Halogensubstitution oder eine Mischung derselben oder ein Aminrest ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphoramid mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ca. 0°C, vorzugsweise mindestens ca. 10°C und am meisten bevorzugt von mindestens ca. 20°C ein Phosphoramid der Formel (IX):
in welcher A^18–20 jeweils unabhängig ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Arylrest mit mindestens einer Alkyl- oder Halogensubstitution oder eine Mischung derselben oder ein Aminrest ist und R⁷ ist jeweils ein Alkylrest oder beide R⁷ zusammen sind ein Alkylenrest.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphoramid mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ca. 0°C, vorzugsweise mindestens ca. 10°C und am meisten bevorzugt von mindestens ca. 20°C ein Phosphoramid der Formel (I):
in welcher R¹ die Formel (X) aufweist:
in welcher A^22–24 jeweils ein Alkylrest, ein aromatischer Rest oder ein aromatischer Rest mit mindestens einer Alkyl- oder Halogensubstitution oder eine Mischung derselben oder ein Aminrest ist; Z¹ ist jeweils ein Alkylrest, ein aromatischer Rest oder ein aromatischer Rest mit mindestens einer Alkyl- oder Halogensubstitution oder eine Mischung derselben; X¹ ist jeweils ein Alkylrest, ein aromatischer Rest oder ein aromatischer Rest mit mindestens einer Alkyl- oder Halogensubstitution oder eine Mischung derselben und n ist eine ganze Zahl von 0 bis ca. 5 und R² und R³ sind unabhängig ein Alkylrest, ein aromatischer Rest oder ein aromatischer Rest mit mindestens einer Alkyl- oder Halogensubstitution oder eine Mischung derselben oder ein Aminrest.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphoramid mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ca. 0°C, vorzugsweise mindestens ca. 10°C und am meisten bevorzugt von mindestens ca. 20°C ein Phosphoramid der Formel (I):
in welcher R¹ die Formel (XI) aufweist:
in welcher X² jeweils eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und Z² eine Alkylgruppe ist und R⁶, R⁹ und R¹⁰ unabhängig ein Alkyloxyrest, ein Aryloxyrest, ein Aryloxyrest mit mindestens einer Alkyl- oder Halogensubstitution oder eine Mischung derselben oder ein Aminrest und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, und R² und R³ sind unabhängig ein Alkyloxyrest, ein Aryloxyrest, ein Aryloxyrest mit mindestens einer Alkyl- oder Halogensubstitution oder eine Mischung derselben oder ein Aminrest. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stammt das Phosphoramid von Piperazin (d.h. X² und Z² sind jeweils -CH₂-CH₂-).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphoramid mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ca. 0°C, vorzugsweise mindestens ca. 10°C und am meisten bevorzugt von mindestens ca. 20°C ein cyclisches Phosphoramid der Formel (XII):
in welcher R^11–14 jeweils unabhängig ein Wasserstoff oder ein Alkylrest sein können; X³ ist ein Alkylidenrest; Q¹ ist Sauerstoff oder Schwefel und A²⁵ ist eine von einem primären oder sekundären Amin stammende Gruppe mit den gleichen oder unterschiedlichen Resten, welche aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder ein Alkarylrest sein können, oder A²⁵ ist eine aus einem heterocyclischen Amin stammende Gruppe oder A²⁵ ist eine Hydrazinverbindung. Q¹ ist vorzugsweise Sauerstoff. Es ist anzumerken, dass, wenn n 0 ist, die beiden Arylringe an dieser Stelle über eine Einfachbindung in der ortho- und ortho'-Position zu den Phosphorylbindungen miteinander verbunden sind (d.h. wenn X³ fehlt).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphoramid mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens ca. 0°C, vorzugsweise mindestens ca. 10°C und am meisten bevorzugt von mindestens ca. 20°C ein cyclisches Phosphoramid der Formel (XIII):
in welcher Q¹ Sauerstoff oder Schwefel ist; R^15–22 sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein Alkylrest; X⁴ ist, falls es vorliegt, ein Alkylidenrest; m und n sind jeweils unabhängig 0 oder 1 und A²⁶ ist
worin G¹ ein Schwefelrest, ein Alkyrest, ein Arylrest oder ein Alkarylrest ist und Z³ jeweils unabhängig ein Alkylrest oder ein Arylrest sind; oder in welcher A²⁶
ist, worin G² ein Alkyrest, ein Arylrest oder ein Alkarylrest und Y³ ein Alkylrest sind. Bevorzugte Phosphoramide sind solche, in denen Q Sauerstoff, A²⁶ ein Rest des Piperazins sind und das Phosphoramid bei A²⁶ ein Symmetriezentrum aufweist. Äußerst bevorzugte Phosphoramide sind solche, in denen Q¹ Sauerstoff und A²⁶ ein Piperazinrest sind, das Phosphoramid bei A²⁶ ein Symmetriezentrum aufweist und mindestens ein R-Substituent auf jedem Arylring eine dem Sauerstoffsubstituenten benachbarte Methylgruppe ist, n und m jeweils 1 sind und X⁴ eine CHR²³-Gruppe darstellt, in welcher R²³ ein Wasserstoff oder ein Alkylrest mit ca. 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatomen ist. Es ist zu beachten, dass, wenn m oder n entweder einzeln oder zusammen 0 sind, die beiden Arylringe an dieser Stelle über eine Einfachbindung in der ortho- und ortho'-Position zu den Phosphorylbindungen miteinander verbunden sind (d.h. wenn X³ fehlt).
Es ist zu beachten, dass die hier in der Beschreibung austauschbar verwendeten Wörter "Rest" und "Gruppe", z.B. Alkylrest und Alkylgruppe, beide einen Alkylanteil bezeichnen sollen.
Phosphoramide mit brauchbarer Molekülstruktur werden vorzugsweise durch Reaktion eines entsprechenden Amins wie z.B. Piperazin oder N,N'-Dimethylethylendiamin mit einem Diarylchlorphosphat der Formel (Aryl-O)₂POCl in Gegenwart eines tertiären Amins hergestellt. Diese Herstellungsverfahren wird in Talley, J. Chem. Eng. Data, 33, 221–222 (1988) beschrieben und fuhrt zu speziellen Phosphoramidverbindungen ohne sich wiederholende Einheiten. Alternativ lassen sich Phosphoramide durch die Reaktion des entsprechenden Amins mit P(O)Cl₃ in Gegenwart eines tertiären Amins herstellen, wobei die gewünschte hydroxylhaltige Verbindung gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Amins zugesetzt wird. Es ist davon auszugehen, dass der Zusatz eines Diamins oder Triamins zu P(O)Cl₃ mit der gleichzeitigen oder nachfolgenden Zugabe der hydroxylhaltigen Verbindung zu sich wiederholenden Einheiten des Phosphoramids von oftmals 1 bis ca. 5 Phosphoramidbindungen pro Verbindung führt. Ähnlich ist davon auszugehen, dass der Zusatz eines Diamins oder Triamins zu einem monosubstituierten Phosphoryldichlorid mit gleichzeitiger oder nachfolgender Zugabe der hydroxylhaltigen Verbindung ebenfalls zu sich wiederholenden Einheiten des Phosphoramids führt.
Die Harzzusammensetzungen dieser Erfindung enthalten typischerweise eine flammhemmende und/oder die Verarbeitbarkeit verbessernde Menge von zumindest einem Phosphoramid. Die Flammhemmung wird vorzugsweise nach der UL-94-Vorschrift aus Underwriters' Labaratory gemessen. Eine flammhemmende Menge ist eine Menge, die ausreicht, dass die Zusammensetzung nach dem Testen gemäß der UL-94-Vorschrift unter V-2 eingestuft wird, vorzugsweise mindestens unter V-1 und am meisten bevorzugt unter V-0 bei einer Dicke von ca. 3,18 mm (0,125 Zoll), vorzugsweise von ca. 1,52 mm (0,06 Zoll) und am meisten bevorzugt von ca. 0,76 mm (0,03 Zoll). Die Verbesserung der Verarbeitbarkeit kann z.B. als vermindertes Drehmoment des Extruders beim Vermischen, als verminderter Druck beim Spritzgießen, als Verringerung der Viskosität und/oder als Erhöhung der Zykluszeit ermittelt werden.
Die Flammhemmung wird vorzugsweise nach der UL-94-Vorschrift aus Underwriters' Labaratory gemessen. Eine flammhemmende Menge ist eine Menge, die ausreicht, dass die Zusammensetzung nach dem Testen gemäß der UL-94-Vorschrift unter V-2, vorzugsweise mindestens unter V-1 und am meisten bevorzugt unter V-0 eingestuft wird, wenn an einem Testmuster mit den Abmessungen von ca. 0,76 bis 3,18 mm (0,03 bis 0,125 Zoll) Dicke mal ca. 12,7 mm (0,5 Zoll) mal ca. 127 mm (5 Zoll), vorzugsweise mit den Abmessungen von ca. 3,18 mm (0,125 Zoll) Dicke mal ca. 12,7 mm (0,5 Zoll) mal ca. 127 mm (5 Zoll), mehr bevorzugt mit den Abmessungen von ca. 1,52 mm (0,06 Zoll) Dicke mal ca. 12,7 mm (0,5 Zoll) mal ca. 127 mm (5 Zoll) und am meisten bevorzugt mit den Abmessungen von ca. 0,76 mm (0,03 Zoll) Dicke mal ca. 12,7 mm (0,5 Zoll) mal ca. 127 mm (5 Zoll). Die Verbesserung der Verarbeitbarkeit kann z.B. als vermindertes Drehmoment des Extruders beim Vermischen, als verminderter Druck beim Spritzgießen, als Verringerung der Viskosität und/oder als Verringerung der Zykluszeit ermittelt werden.
Die Menge von mindestens einem Phosphoramid oder einer Mischung aus mindestens einem Phosphoramid und mindestens einem Phosphoradditiv liegt typischerweise im Bereich von ca. 0,1–3 Teilen, vorzugsweise von ca. 0,25 bis 2,5 Teilen Phosphor pro 100 Teile (phr) Harzmaterial, wobei alle Prozentangaben hier Gew.-% sind. Die Gesamtmenge an Phosphoramid oder der Mischung aus Phosphoramid/Phosphoradditiv liegt meistens im Bereich von ca. 1–50 phr, vorzugsweise von 5–35 phr.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch wirksame Mengen von zumindest einem Additiv enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe Antioxidantien, Siliconfluide und Öle, Tropfenbremsen, Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren, Glasfasern, Kohlefasern, und Kohlefibrillen, kleinen mineralische Teilchen wie z.B. Ton, Glimmer und Talk, Antistatika, Weichmacher, Schmiermittel und Mischungen derselben. Diese Additive sind ebenso wie ihre wirksamen Mengen und die Verfahren zu ihrem Einbau im Stand der Technik bekannt. Die wirksamen Mengen variieren in breitem Rahmen, sie liegen aber gewöhnlich in einer Menge von bis zu ca. 50 Gew.-% und darüber vor, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Besonders bevorzugte Additive sind gehinderte Phenole, Thioverbindungen und Amide, die von verschiedenen Fettsäuren abstammen. Die bevorzugten Mengen für diese Additive liegen im Allgemeinen in Bereichen von bis zu 2% des gesamten kombinierten Gewichts, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt mindestens auch ein Polysiloxan in den Zusammensetzungen der Erfindung vor. Polysiloxynverbindungen sind an sich bekannt. Ihre Eigenschaften variieren von einer vergleichsweise niederviskösen Flüssigkeit bis zu kautschukähnlichen Polymeren. Polysiloxane bestehen gewöhnlich aus einer Hauptkette von sich abwechselnden Silicium- und Sauerstoffatomen, die mit verschiedenen Gruppen am Siliciumatom substituiert sind. Die Polysiloxanverbindungen können verschiedene Strukturen aufweisen. Geeignete Polysiloxane sind Flüssigkeiten, in welchen die Substituenten an den Siliciumatomen hauptsächlich aus Alkylgruppen, wie z.B. Methylgruppen oder Phenylgruppen, oder aus Arylgruppen, wie z.B. Phenylgruppen, oder aus einer Kombination der beiden bestehen. Es ist auch möglich, dass ein Teil der Siliciumatome an ein Wasserstoffatom gebunden ist.
Es ist möglich, Polysiloxane einzusetzen, welche eine oder mehrere Gruppen (Anteile) umfassen, die in der Lage sind, mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Amingruppe zu reagieren. Beispiele für solche Gruppen sind Amingruppen, Epoxygruppen und von Carbonsäuren stammende Gruppen.
Es ist manchmal bevorzugt, eine Polysiloxanverbindung mit den Formeln
oder
einzusetzen, in welchen m + n einen Wert von ca. 5 bis etwa 2.000 annehmen und R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Vertreter mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aus der folgenden Gruppe ist: Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, welche Gruppen halogeniert sein können; in welchen X¹, X² und X³ jeweils unabhängig voneinander für eine der folgenden Gruppen stehen: Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen und Alkylarylen; in welchen Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen wiedergeben: -NR¹⁶R¹⁷, -NH-(CH₂)_k-NR¹⁶R¹⁷, in denen R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen stehen und k einen Wert von 1–10 annimmt, ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Epoxid, eine carboxylische Säuregruppe, Z¹ oder Z² ein Wasserstoffatom ist, in welchen jedoch die Polysiloxanverbindung nicht gleichzeitig eine Amingruppe und eine Epoxygruppe oder nicht gleichzeitig eine Amingruppe und eine Carbonsäuregruppe oder nicht gleichzeitig eine Epoxidgruppe und eine Carbonsäuregruppe aufweisen kann. Geeignete Carbonsäuregruppen sind Säureanhydridgruppen.
Die Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird normalerweise durch bloßes Vermischen der Inhaltsstoffe unter den Bedingungen für die Ausbildung eines innigen Gemischs erreicht. Solche Bedingungen umfassen oft das Mischen in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder oder ähnlichen Mischvorrichtungen, die auf die Komponenten eine Scherkraft ausüben können.
Alle Inhaltsstoffe können zu Beginn dem Verarbeitungssystem zugesetzt werden oder es können sonst bestimmte Additive mit einer oder mehreren Primärkomponenten, vorzugsweise dem PPE, den wahlweisen Elastomeren und/oder dem Polyamid, vorgemischt werden. Es hat sich gezeigt, dass gewisse Eigenschaften wie die Stoßfestigkeit und die Längendehnung manchmal verbessert werden, wenn zu Beginn der PPE, die elastomeren Copolymere, wahlweise mit jedem anderen Inhaltsstoff vor dem Vermischen mit dem Polyamidharz vorgemischt werden, diese Verbesserungen gehen jedoch auf Kosten einer höheren Viskosität für die kompatibilisierte Zusammensetzung. Während bei der Verarbeitung getrennte Extruder eingesetzt werden können, werden diese Zusammensetzungen vorzugsweise unter Verwendung eines einzelnen Extruders mit mehreren über die Länge verteilten Zufuhröffnungen hergestellt, um die Zugabe der verschiedenen Komponenten zu ermöglichen. Es ist oft von Vorteil, durch mindestens eine oder mehrere Lüftungsöffnungen in dem Extruder an die Schmelze ein Vakuum anzulegen, um in der Zusammensetzung flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Der Fachmann ist in der Lage, ohne ungebührliches zusätzliches Herumexperimentieren die Mischzeiten, die Temperaturen und die Zugabe der Komponenten einzustellen.
Es liegt auf der Hand, dass die Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen und der aus den Zusammensetzungen gefertigten Gegenstände mit zum Geltungsbereich der Erfindung gehören.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
EXPERIMENTELLER TEIL
In den Beispielen sind die folgenden Stoffe eingesetzt worden:

PPE:: ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einer in Toluol bei 25°C gemessenen Strukturviskosität von 45 ml/g und einer Konzentration von 0,6 Gramm pro 100 ml;
PA-6,6:: ein Polyamid 6,6 mit einer Viskosität von 54–62 ml/g nach ASTM D789 in einer Lösung von 8,4 Gew.-% Nylon in 90% Ameisensäure und einer Aminendgruppenzahl von 50 μeq/g;
CAH:: Citronensäuremonohydrat
XPP:: N,N'-Bis-[di-(2,6-xylenoyl)phosphinyl]piperazin, eine Verbindung gemäß der Formel
in welche A jeweils ein 2,6-Dimethylphenylrest ist;
RDP:: Resorcinbis(diphenyl)phosphat;
BPA-DP:: Bisphenol A-bisdiphenylphosphat;
Si-Öl:: eine mit Amin funktionalisierte Polysiloxanflüssigkeit, die im Handel von GE Silicones als Grad SF1706 erhältlich ist;
BP:: Borphosphat, das im Handel von Budenheim als Budit 321 bezogen werden kann:

¹ bezeichnet eine Kombination von 0,33% gehindertem Phenol, 0,22% von 55 Gew.-% KI in Wasser, 0,11% Ruß, 0,01% CuI, wobei alle Prozentangaben Gew.-% sind; ² bezeichnet die Zusammensetzung der Probe 6.

Wie aus den in Tabelle 1 wiedergegebenen Eigenschaften der Zusammensetzungen ersehen werden kann, lassen sich bei den Zusammensetzungen mit einem Phosphoramid (z.B. XPP) sehr kurze Brennschlusszeiten und sehr erwünschte V1- und V0-Klassifizierungen nach der Testvorschrift in Underwriter's Laboratory erzielen. Darüber hinaus sorgt der Zusatz von Siliconöl in Kombination mit dem Phosphoramid für ähnliche Ergebnisse bei niedrigeren Gehalten an Phosphoramid.
Die obigen Ergebnisse mit dem Phosphoramid sind unerwartet, da die gewöhnlich als Flammhemmstoffe eingesetzten Phosphatester mit dem Polyamid reagieren und bei der Chemie der Kompatibilisierung von Zusammensetzungen aus PPE/Polyamid stören. Die Daten in Tabelle II unten veranschaulichen diesen Sachverhalt bei einem Vergleich der Aminendgruppen-Analyse und der Molekulargewichte des mit dem XPP, RDP und BPA-DP erhitzten Polyamids.
Tabelle II
Die obigen Daten zeigen, dass sowohl RDP als auch BPA-DP, anschauliche Phosphatester aus dem Stand der Technik, sowohl die Aminendgruppenzahl als auch das Molekulargewicht des Polyamidharzes beeinflussen. Es war unerwartet, dass XPP, ein Phosphoramid, die Aminendgruppenzahl oder das Molekulargewicht des Polyamids nicht wesentlich beeinflusste. Es wird davon ausgegangen, dass die Aminendgruppenzahl und das Molekulargewicht des Polyamids eine Schlüsselrolle bei der Kompatibilisierung des PPE und Polyamids sowie bei den physikalischen Eigenschaften des Fertigprodukts spielen.
Es sollte deutlich geworden sein dass die vorliegende Erfindung, wie in den Ansprüchen angegeben, neue Zusammensetzungen und Gegenstände umfasst.

Claims

Eine Harzzusammensetzung umfassend: (a) eine verträglich gemachte Polyphenylenether-Polyamid Harzzusammensetzung und (b) wenigstens ein Phosphoramid der Formel
worin R¹ ein Aminrest ist, und R² und R³ unabhängig ein Alkyloxyrest, Aryloxyrest, Aryloxyrest enthaltend wenigstens eine Alkylsubstitution, oder ein Aminrest sind und Q¹ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ die Formel besitzt:
worin jedes A unabhängig ein aromatischer oder ein aromatischer Rest enthaltend wenigstens eine Alkylsubstitution ist, jedes Z unabhängig ein Alkylrest oder ein Arylrest ist, jedes X unabhängig ein Alkylrest oder ein Arylrest ist, und n zwischen 0 und etwa 5 ist, und Q ein Sauerstoffatom ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ die Formel besitzt:
worin jedes X worin unabhängig Alkyl, Aryl, oder Alkaryl ist, jedes Z unabhängig Alkyl ist, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Aryloxyrest, ein Aryloxyrest enthaltend wenigstens eine Alkylsubstitution, oder ein Aminrest ist, und n zwischen 0 und etwa 5 ist, und Q ein Sauerstoffatom ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphoramid ein Phosphoramid der Formel aufweist:
worin jeder A-Rest unabhängig ein 2,6-Dimethylphenylrest oder ein 2,4,6-Trimethylphenylrest ist und Q n Sauerstoffatom ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphoramid ein Phosphoramid der Formel umfasst:
worin jeder A-Rest ein 2,6-Dimethylphenylrest ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphoramid in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, der Zusammensetzung eine Flammhemmenbeurteilung von V-0, V-1 oder V-2 gemäß dem Underwriter's Laboratory UL-94 Protokoll zu verleihen, gemessen an einem Testkörper der Dimension von etwa 6,35 mm (0,25 Inch) × etwa 12,7 mm (0,5 Inch) × etwa 127 mm (5 Inch).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphoramid eine Glasübergangstemperatur von wenigstens etwa 0°C hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Phosphor pro 100 Teile des Harzmaterials im Bereich von etwa 0,1–3 Gewichtsteile des Phosphors liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend ein Polysiloxan.
Ein Gegenstand hergestellt aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1.