DE3321713A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

Thermoplastische formmassen

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DE3321713A1 DE19833321713 DE3321713A DE3321713A1 DE 3321713 A1 DE3321713 A1 DE 3321713A1 DE 19833321713 DE19833321713 DE 19833321713 DE 3321713 A DE3321713 A DE 3321713A DE 3321713 A1 DE3321713 A1 DE 3321713A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds

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Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenethern, die eine verbesserte Plastifizierbarkeit aufweisen.
Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyphenylenethern sind mannigfach beschrieben worden und werden großtechnisch hergestellt. Insbesondere Formmassen aus Polyphenylenethern und schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 383 435, 4 128 602 und 4 128 603 bekannt. Solche Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die sich im Vergleich zu schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, die nicht mit Polyphenylenethern abgemischt sind, durch eine höhere Wärmeformbeständigkeit auszeichen. Ebenfalls bekannt sind thermoplastische Formmassen aus Polyphenylenethern und Kautschuken,
15 z.B. aus den US-Patentschriften 4 139 574, 4 143 095, 4 256 853,
4 283 503 und 4 322 507, die die Erhöhung der Zähigkeit dieser Formmassen zum Ziel haben. Die Abmischung der Polyphenylenetherformmassen mit Styrolpolymerisaten und/oder Kautschukpolymerisaten hat aber vor allem das Ziel, Polyphenylenetherformmassen leichter verarbeitbar zu machen. PoIyphenylenetherformmassen besitzen in der Regel eine hohe Schmelzviskosität und sind deshalb nur schwer verarbeitbar und dies wird auch durch die Abmischung mit Styrol- und Kautschukpolymerisaten nicht wesentlich verbessert.
Um diesen Mangel zu beseitigen, sind neben der Abmischung mit Styrol- und Kautschukpolymerisaten verschiedene Maßnahmen ergriffen worden.
In der US-PS 4 123 410 wird der Zusatz von Plastifizierhilfsmittelkombinationen, Im wesentlichen bestehend aus einem Plastifizierhilfsmittel von Triarylphosphat oder Dialkylphthalattyp sowie einem PoIy-(I,4-butylenterephthalat)-polymerisat und einem ABA-Blockpolymeren beschrieben. Abgesehen davon, daß es sich um eine komplizierte und aufwendige Mischung handelt, reicht die Fließfähigkeit dieser Polyphenylenethermischungen für viele Anwendungen im Spritzguß mit kurzen Cycluszeiten nicht aus.
Die Abmischung von Polyphenylenethern mit niedermolekularen Olefinoligomeren, die vom Polyethylen und/oder Polypropylen abgeleitet sind und ein Molekulargewicht 10 000 aufweisen, werden in der US-PS 4 282 355 beschrieben. Die Verarbeitbarkelt wird durch diese Zusätze zwar deutlich
40 verbessert, genügt aber höheren Anforderungen im Spritzguß nicht.
Wie aus der US-PS 4 293 660 hervorgeht, kann das Verarbeitungsverfahren von Polyphenylenetherharzen auch durch Zusatz von Pfropfcopolymeren,
BASF Aktiengesellschaft -J?"- O.Z. 0050/36570
bestehend aus einem ungesättigten Polyolefin und Butylkautschuk, wesentlich verbessert werden. In vielen Fällen reicht jedoch auch die Zugabe dieser Pfropfcopolymerisate nicht aus, um das Verarbeitungsverhalten in der für den Spritzguß bei hohen SpritzguQgeschwindigkeiten erforderlichen Weise zu verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyphenylenethem aufzuzeigen, die eine wesentlich niedrigere Schmelzviskosität und damit deutlich verbessertes Verarbeitungsverhalten als die bisher bekannten Formmassen bei sonst nur unwesentlich veränderten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Wärmeformbeständigkeit und Mechanik, aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formmassen gelöst, die aus A) Polyphenylenethem
b) Plastifizierhilfsmitteln und gegebenenfalls
C) Styrolpolymerisaten und/oder
D) Kautschukpolymerisaten mit Glastemperaturen < O0C und/oder E) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen in wirksamen Mengen
aufgebaut sind und die als Plastifizierhilfsmittel Organoborverbindungen der allgemeinen Formel I - III
RO O^ OR
25 . B B ■"
OR
30 ι π in,
in denen R lineare, verzweigte C^-C^-Alkylreste, Alkenylreste, C4-C14-Cycloalkyl, Cycloalkenylreste, unsubstituierte Arylreste oder substituierte Arylreste mit Cj-Cjg-Alkyl-, Halogen-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Carbonsäureestergruppen als Substituenten sein kann und χ eine Zahl zwischen 0 und 5 bedeutet, enthalten.
Unter Formmassen sollen ungeformte Mischungen verstanden werden,"die sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen.
BASF Aktiengesellschaft -J"- °·ζ· 0050/36570 Komponente A
Bei den in den thermoplastischen Formmassen enthaltenen Polyphenylenethern handelt es sich um Polymere auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die PoIyphenylenether können in ortho-Stellung zum Sauerstoff, Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, die kein alpha-ständiges tertiäres Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoff-oxi-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-l,4- -phenylen)-ether, Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethoxy)-l,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)ether, Poly(2,6- -dibrom-l,4-phenylen)ether. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dimethyl- -l,4-phenylen)ether eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether mit einer Grenzsviskosität von 0,45 bis 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 3O0C. Die Polyphenylenether können z.B-. in Gegenwart von komplexbildenden Mittel wie Kupferbromid und sek.-Dibutylamin aus den Phenolen nach bekannten Vorschriften (z.B.
US-PS 3 378 505) hergestellt werden. Die Polyphenylenethern sind in den thermoplastischen Formmassen in Mengen zwischen 20 und 99,9 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Mengen zwischen 30 und 98 Gewichtsteilen, enthalten.
25 Komponente B
Erfindungswesentlich für die thermoplastischen Formmassen ist der Zusatz eines Plastifizierhilfsmittels auf Basis von Organoborverbindungen der allgemeinen Formel I - III. Die Substituenten R können gleich oder unterschiedlich sein.
Besonders bevorzugt werden folgende Organoborverbindungen eingesetzt. Strukturtyp I: Trioctadecylborat, Triethylhexylborat, Tridodecylborat, Dioctadecylphenylborat, Trisnonylphenylborat; Strukturtyp II: Dioctadecyloctylboronat, Dioctadecylphenylboronat, Dioctadecylnonylphenylboronat, Diethylhexylethylhexylboronat; Strukturtyp III: Trioctadecyloxyboroxin, Triethylhexyloxyboroxin, Trioctyloxyboroxin.
Die Organoborverbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren, wie z.B. in M.F. Läppert, Chemical Reviews, 56, (1956), S. 959 - 1064 und H. Steinberg und D.L. Hunter, Industrial und Engineering Chemistry, Band 49, S. 174 (1957) beschrieben sind, herstellen.
BASF Aktiengesellschaft - ^ - g η·Ζ· 0050/36570
Die Organoborverbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen den thermoplastischen Formmassen zugesetzt. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von 0,5 bis 15 Gewichtsteile und ganz besonders bevorzugt die Zugabe von l bis 12 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Organoborverbindüngen.
Komponente C
Gegebenenfalls können die thermoplastischen Formmassen auch Styrolpolymerisate enthalten. Diese Styrolpolymerisate können unmodifiziert oder schlagzäh modifiziert sein. Sie können Styrolhomo- und -copolymerisate mit Acrylnitril, (^-C^-AlkyMmethJacrylat und/oder Maleinsäureanhydrid bzw. Acrylsäure als Comonomeren in Anteilen von 0,1 bis 35 Gewichtsteilen enthalten. Die Herstellung der Styrolpolymerisate erfolgt nach den bekann-1,5 ten Verfahren. Sie sind in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), S. 265 ff. ausführlich beschrieben und dem Fachmann bekannt. Neben Styrol, das als monövinylaromatische Verbindung in den Styrolpolymerisaten besonders bevorzugt ist, können auch kern- und seitenkettenalkylierte Styrole eingesetzt werden.
Als Comonomeres wird in den Styrolpolymerisaten vorzugsweise Acrylnitril verwendet. Es können aber auch Cj-C4-Alkyl(meth)acrylate, wie n-Butylacrylat und Methylmethacrylat sowie Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure eingesetzt werden. Bevorzugtes Herstellverfahren für die Copolymeren ist die kontinuierliche Lösungspolymerisation (US-PS 3 747 899).
Für die Schlagzähmodifizierung der Styrolpolymerisate werden üblicherweise natürliche und synthetische Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk, z.B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur unter -200C besitzen. Besonders eignen sich Butadien-Polymerisate mit einem 1,4-cis-Gehalt, der zwischen 25 und 98 liegt. Es können aber auch EP-, EPDM-, Butyl- und Acrylatkautschuke verwendet werden, sofern deren Glastemperatur unter O0C liegt. Die Styrolpolymerisate sind in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 0 bis 70 Gewichtsteilen, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsteilen, enthalten.
BASF Aktiengesellschaft - 9 - / O.Z. 0050/36570 Komponente D Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können gegebenenfalls
neben den Komponenten A, B und gegebenenfalls C auch noch eine Elastomer-
05 komponente enthalten. Diese Elastomerkomponente muß eine Glastemperatur von < O0C aufweisen.
Solche Elastomerkomponenten können sein: Polybutadien- und Polyisoprenhomo- und -copolymerisate, Polyisobutylen-, Polypentenamer- und PoIy-
octenamerpolymerisate, Ethylen-Propylencopolymerisate, EPDM-Kautschuke, Copolymerisate des Ethylens mit polaren Comonomeren wie Alkylacrylaten, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, Blockcopolymerisate vom AB-, ABA-, ABAB-Typ sowie Sternblockcopolymere mit den Komponenten A und B, wobei A Polybutadien, Polyisopren, Polyethylen bedeuten kann und B gleich PoIystyrol, Polyacrylat oder ein anderes ionisch polymerisierbares Polymerisat sein kann, ohne daß hiermit eine Einschränkung des Erfindungsgehaltes vorgenommen werden soll. Erfindungswesentlich ist lediglich, daß es sich um eine Kautschukkomponente mit einer Glastemperatur O0C handelt. Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur der Kautschuke kann z.B. nach der DSC Methode gemäß K.H. Illers, Makromol. Chemie 1.27, (1969), S. 1, erfolgen. Besonders bevorzugte Kautschukpolymerisate sind AB-Blockcopolymere, bestehend aus Polybutadien und Polystyrolsegmenten und aus den gleichen Bausteinen aufgebaute ABA-Dreiblock- und Sternblockcopolymere sowie deren hydrierte Derivate. Die Kautschukpolymerisate der Komponente D sind in
25 den erfindungsgemäSen Formmassen in Mengen von 0 bis 40 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsteilen, enthalten.
Komponente E
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen aus den Komponenten A-D können außerdem weitere Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, weitere verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel enthalten. Diese Zusatz- und Hilfsstoffe sind in den thermoplastischen Werkstoffen in wirksamen Mengen
35 zwischen 0 und 20 Gewichtsteilen enthalten.
Herstellung der Mischungen
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen, aufgebaut aus den 40 Komponenten A-E, werden auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wie Knetern, Extrudern oder Walzenmischgeräten hergestellt.
BASF Aktiengesellschaft -(*- °·ζ· 0050/36570
Ihre Herstellung ist nur insofern kritisch, als eine homogene Mischung der Einzelkomponenten gewährleistet sein muß.
Vorteile der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind eine ausgezeichnete Plastifizierbarkeit und damit auch Verarbeitbarkeit bei unverändert hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher Zähigkeit. Die Vorteile werden in den noch folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiele 10
Komponente A
Es wird ein Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)ether A1 mit einer Grenzviskosität von 0,63 (dl), gemessen in Chloroform, bei 250C und einem Restkupfergehalt von 5 ppm eingesetzt.
Komponente B
Folgende Organoborverbindungen wurden als Plastifizierhilfsmittel eingesetzt:
B1: Trloctadecylborat (Strukturtyp I) B2: Oioctadecylphenylboranat (Strukturtyp II) B3: Trioctadecyloxboroxin (Strukturtyp III) 25
Komponente C
Es wurde ein Styrolhomopolymerisat C1, mit einem mittleren Molekulargewicht Mw = 200 000 und einer Molekulargewichtsuneinheitlichkeit von Mw/Mn = 2,2 eingesetzt.
Als Komponente C2 wurde ein schlagzäh modifiziertes Styrolpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5pm eingesetzt, das nach folgender Rezeptur hergestellt wurde:
In einem 4 1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung, bestehend aus 1283 g Styrol, 112 g Polybutadien (1,2-Vinylgehalt ca. 9 Gew.SS), 1,5 g t-Dodecy!mercaptan, 1,5 g 0ctadecyl-3(3*,5I-di-tert.-butyl-4ll-hydroxiphen yl)-propionat, 1,5 g Dicumylperoxid bei HO0C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 250 Upm bis zu einem Feststoffgehalt von 25,4 Gew.-95 vorpolymerisiert. Anschließend wurden 1800 ml Wasser, die 9 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 und 1,8 g Na^P2Oy enthielten, zugesetzt und die
BASF Aktiengesellschaft - ^"- O.Z. 0050/36570
Rührerdrehzahl auf 300 Upm erhöht. Durch Nachpolymerisation von 3 Stunden bei HO0C1 3 Stunden bei 12O0C und 4 Stunden bei 14O0C wurde bis zu einem Styrolumsatz > 99 % auspolymerisiert.
Komponente D Als Kautschukpolymerisate wurden folgende Produkte eingesetzt:
D1: AB-Blockcopolymerisat: Polybutadien-Blöcke (7) mit 29 Gew.-SK PoIy-10 styrolblöcken (B), scharf getrennt.
D2: ABA-Blockcopolymerisat: Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymerisat
mit 30 Gew.% Styrolblöcken, scharf getrennt. D3: hydriertes ABA-Blockpolymerisat: hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-
-Blockcopolymerisat. Styrol-Blockanteil 30 SS, scharf getrennt. 15
Komponente E Als Hilfsmittel wurden folgende Verbindungen eingesetzt E1: = Triphenylphosphat
E2: = Trisnonylphenylphosphit Ej: = Polyethylenwachs.
Herstellung der Mischungen
Die in der Tabelle angegebenen Teile der Komponente A-E wurden zusammen in einem Fluidmischer 3 Stunden vorgemischt und anschlieSend auf einem Zweiwellenextruder bei 2800C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und granuliert.
Prüfungen
Den in der Tabelle zusammengestellten Prüfergebnissen liegen folgende Tests zugrunde: 35 Schmelzviskosität: Bestimmung bei 2500C mit einem Gewicht von 21,6 Kp gemäß DIN 53 735.
Wärmeformbeständigkeit: Bestimmung gemäß Vicat B nach DIN 53 460. 40
Kerbschlagzähigkeit: An bei 2800C gespritzten Normkleinstäben wurde gemäß DIN 53 435 die Kerbschlagzähigkeit ermittelt.
* «ft
BASF Aktiengesellschaft -/^- O.Z. 0050/36570
Die verarbeitbarkeit wurde auf einer Spritzgußmaschine vom Typ Stubbe SKM 76 an einem Becherwerkzeug geprüft. Beurteilt wurden die Cycluszeit eines Spritzgießvorgangs und dabei auftretende Schäden, wie Angußreißer und Bodenreißer. Danach wurde folgende Einstufung vorgenommen:
Note Spritzgießcyclus Verarbeitungs
(see) schaden
1 30 nein
2 30-60 nein
3 30-60 Ja
4 60 Ja
Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle Komponenten (Gew
ABC		 Bl - .X)
D		 E Schmelz- Verarbeit
viskosität barkeit
250°C/21,6kp
(g/10 min)		 2 Wärmeform-
formbestän-
digkeit
(Vicat B)
(°C)		 Kerbschlag
zähigkeit
aK (kJ/m1)
Bei
spiel		 Al (10) - - 13 150 7
1 (90) 8I Cl 1
Al (10) (40) - - 172 136 8
2 (50) B1 C2 1
Al (10) (40) - - 204 135 14
3 (50) 8I C2 1
Al (10) (30) Dl - 218 136 24
4 (50) Bl C2 (10) 1
Al (10) (30) Dl El 274 133 25
5 (50) B2 - (10) (5) 1
Al (10) D3 El (5) 112 144 12
6 (70) (10) Eo (2)
A1 B2 C2 D3 (50) (10) (30) (10)
A1 B3
(50) (8)
C2 D3 E2 (30) (10) (2)
197
178
135
134
23
24
O N
GO ο
GO ρ
N) £
GO
Tabelle (Fortsetzung)
Bei- Komponenten (Gew.X)
spiel ABCDE
Schmelz- Verarbeitviskosität barkeit 250°C/21,6kp
(g/10 min)
Wärmeform- Kerbschlagformbestän-Zähigkeit
digkeit aK (kJ/ra1)
(Vlcat B)
(0C)
9 Al Bl C2 nicht erfindungsgemäß Al - - - E2 (2) 143 1 140 14
(60) (5) (30) 11 (95) E3 (3)
10 Al Bl C2 Al - C2 - E2 (2) 87 1 142 12
(65) (1) (29) 12 (50) (40) E2 (3)
Al - Cl - E2 (2) 1 4 150 4
13 (50) (30) E3 (3)
- El (5) 32 3 136 8
Al - C2 E2 (2)
14 (50) (30) E3 (3)
D3 El (5) 53 3 136 7
(10) E2 (2)
E3 (3)
Dl El (3) 3 135 17
(10) E2 (2)
E3 (3)

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    E) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen in wirksamen Mengen,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizierhilfsmittel Organoborverbindungen der allgemeinen Formel I - III eingesetzt werden
    RO 0 OR
    B(OR)3
    Rx ·
    x OR
    20 I II in,
    in denen R lineare, verzweigte CA-Co^-Alkylreste, Alkenylreste, C4-C14-Cycloalkyl-, Cycloalkenylreste, unsubstituierte Arylreste oder substituierte Arylreste mit Cj^-CjQ-Alkyl-, Halogen-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Carbonsäureestergruppen als Substituenten sein kann und χ eine Zahl zwischen 0 und 5 bedeutet.
  2. 2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß
    30 A) 20 - 99,9 Gewichtsteile Polyphenylenether
    B) 0,1 - 20 Gewichtsteile Plastifizierhilfsmittel der allgemeinen Formel I, II oder III
    und
    C) 0-70 Gewichtsteile unmodifizierte und/oder schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate
    und/oder
    D) 0-40 Gewichtsteile Elastomerkomponente mit Glastemperaturen
    O0C ·
    und/oder
    E) 0 - 30 Gewichtsteile üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
    200/83 vG/Gl I5.O6.I983
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8130 Withdrawal