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Hintergrund
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Wärmeanalysator zur Messung,
wie sich eine Materialeigenschaft mit der Temperatur ändert. Insbesondere betrifft
die Erfindung ein Differentialscanningwärmeflusskalorimeter zum Messen
eines Differentialwärmeflusses,
der übermäßig von
einer Probe im Vergleich zu einer Referenzsubstanz abgegeben und absorbiert
wird, auf der Basis einer Temperaturdifferenz (Differentialwärme) zwischen
der Probe und der Referenzsubstanz.
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Es
ist bekannt, dass ein Differentialscanningwärmeflusskalorimeter eine Detektorstruktur
in der Art von 2 und 3 hat.
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Die
Art von 2 hat einen Detektor in Form einer
flachen Platte, der an die Seitenflächen eines Heizofens gelötet ist,
der aus einem guten Wärmeleiter
mit einem Querschnitt in Form des Buchstabens H gebildet ist. Der
Wärmeflusspfad
innerhalb des Detektors weist eine zweidimensionale Form auf, die von
den Seitenflächen
des Heizofens radial nach innen zu einem Probenabschnitt und einem
Wärmeabschnitt
gerichtet ist.
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Die
Art von 3 ist derart, dass ein Detektor
direkt auf einer Bodenplatte eines Heizofens angeordnet ist, der
aus einem guten Wärmeleiter
mit einem Querschnitt in Form des Buchstabens H gebildet ist, wie
in JP-A-60-64250U und in EP-A-645619 dargestellt ist, wobei der
Wärmeflusspfad
innerhalb des Detektors mit einem halsförmigen Abschnitt zur Unterdrückung einer
Temperaturverteilung versehen ist, und Wärme eindimensional zu dem Probenabschnitt und
dem Referenzabschnitt strömt.
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In
beiden Arten von 2 und 3 beruht die
Heizofentemperatur auf einer negativen Rückkopplungssteuerung durch
eine Programmtemperatursteuerung, und wird exakt linear in Bezug
auf die Zeit nach einer Rampenfunktion gesteuert. Da zu diesem Zeitpunkt
die Temperaturdifferenz zwischen dem Probenabschnitt und dem Referenzabschnitt proportional
zu einer Differenz im Wärmefluss
ist, der von diesen absorbiert oder abgegeben wird, wird diese nach
der Multiplikation mit einem geeigneten Koeffizienten als Ausgang
eines Differentialwärmeflusses
angesehen. Daher wird jene Art von Differentialscanningkalorimeter
als Wärmeflusstyp
bezeichnet, bei der eine ausgegebene Temperaturdifferenz mit einem
geeigneten Koeffizienten zu einem Faktor multipliziert wird, der
als Ausgang eines Differentialwärmeflusses
behandelt wird.
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In
dem Differentialscanningkalorimeter der Art von 2 besteht
die Neigung, dass in den Seitenflächen des Heizofens eine Temperaturverteilung in
eine Richtung A von 2 hervorgerufen wird. In einem
solchen Fall tritt in dem Detektor, der direkt an den Seitenflächen des
Heizofens befestigt ist, eine Temperaturdifferenz zwischen dem Probenabschnitt und
dem Referenzabschnitt selbst in einem Zustand auf, in dem keine
Probe angeordnet ist. Daher ändert sich
ein Differentialwärmeflusssignal,
wodurch ein Fehler entsteht, der die Messgenauigkeit verringert.
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Ebenso
ist es unvermeidlich, dass der Detektor eine Beeinträchtigung
erfährt,
wie eine Qualitätsminderung
aufgrund einer Kontaminierung, die durch eine Zersetzung der Probe
verursacht wird, oder einer Belastung mit hoher Temperatur. Der
Detektor ist jedoch an die Seitenflächen des Heizofens gelötet und
somit schwierig zu entfernen. Daher ist es notwendig, den Detektor
im Falle einer Beeinträchtigung gemeinsam
mit einem Heizofen zu entfernen, dessen Haltbarkeit aber noch gegeben
ist.
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Andererseits
wurde das Differentialscanningkalorimeter der Art von 3 vorgeschlagen,
um das zuvor beschriebene Problem zu lösen. Da der Wärmeflusspfad
jedoch eindimensio nal gestaltet ist, ist die Effizienz der Wärmeübertragung
im Vergleich zu der zweidimensionalen Struktur in der Art von 2 schlechter.
Dadurch entsteht der Fehler, dass die Zeitkonstante in der Wärmeflusserfassung
erhöht war,
wodurch das Ansprechverhalten des Detektors herabgesetzt wurde.
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Ferner
sind in beiden Arten von 2 und 3 der Heizofen
mit gutem Wärmeleiter
mit einem Querschnitt in Form des Buchstabens H und der Detektor
direkt gelötet
oder in Kontakt. Es ist schwierig, eine Übertragung feiner Temperaturvibrationen
in dem Heizofen aufgrund der Temperatursteuerung zu dem Detektor
zu vermeiden. Daher ist das Differentialscanningsignal durch Vibrationsgeräusch leicht
zu beeinflussen, wodurch ein Faktor einer verringerten Signalempfindlichkeit
eingeführt
wurde.
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Die
Französische
Patentanmeldung
FR 2428837 ,
veröffentlicht
am 11. Januar 1980, offenbart ein Differentialscanningwärmeflusskalorimeter, in
dem ein elektrisch erwärmter
Ofen zwei Probenröhren
enthält,
die in entsprechenden elastischen Halterungen montiert sind. Die
Halterungen sind ihrerseits an entsprechenden keramischen Zapfen
auf einer Metallgrundplatte montiert, die auf dem Boden des Ofens
aufliegt. Ein Wärmefluss
verläuft
vom Boden des Ofens durch die Grundplatte, durch die isolierten
Zapfen zu den Probenröhren.
Eine Differenzialthermoelementanordnung misst die Temperaturdifferenz
zwischen den zwei Probenröhren.
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Die
Japanische Patentanmeldung JP-A-05223764, veröffentlicht am 31. August 1993, betrifft
ebenso einen elektrisch erwärmten
Ofen, der zwei Probenbehälter
enthält.
Die Probenbehälter sind
in diesem Fall beide an einem winkeligen Metallelement montiert,
das seinerseits an dem Ofenboden befestigt ist. Eine Thermoelementanordnung misst
wieder eine Temperaturdifferenz zwischen den zwei Probenbehältern.
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Ein
Differentialscanningwärmeflusskalorimeter
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst einen Heizofen mit einer Bodenplatte mit einem
zylindrischen Innenraum; ein Wärmepuffermittel,
das an der Bodenplatte befestigt ist und aus einem Material gebildet
ist, dessen Wärmeleitfähigkeit
geringer als jene eines Materials des Heizofens ist; und einen Differentialwärmeflussdetektor,
der an dem Wärmepuffermittel
befestigt ist, wobei der Differentialwärmeflussdetektor nicht in direktem
Kontakt mit dem Heizofen steht und ein Wärmefluss zwischen dem Heizofen und
dem Differentialwärmeflussdetektor
vorwiegend durch das Wärmepuffermittel
erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmepuffermittel eine Wärmepufferplatte
umfasst.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung besteht der Differentialwärmeflussdetektor aus einer
im Wesentlichen flachen wärmeleitenden Metallplatte.
An der Metallplatte kann eine Differentialthermoelementanordnung
befestigt sein.
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Der
Differentialwärmeflussdetektor,
der Teil des Kalorimeters bildet, ist an der Pufferplatte durch eine
Schraubenbefestigung fixiert und kann montiert, demontiert und getauscht
werden, wenn die Schrauben entfernt werden. Ebenso ist der Differentialwärmeflussdetektor
in einer Form konstruiert, dass eine wärmeleitende Metallplatte in
Form einer flachen Platte von einem wärmeleitenden Plattenstützelement
aus einem guten Wärmeleiter
gehalten wird. Ein Differentialwärmeflusssignal
wird als Spannung zwischen Metalldrähten ausgegeben, die an die
wärmeleitende
Platte geschweißt
sind. Ferner ist die wärmeleitende
Metallplatte an oval oder elliptisch geformten, peripheren Endabschnitten
an das wärmeleitende
Plattenstützelement
gelötet.
Ein Paar konvexer Abschnitte ist in Richtung der längeren Achse
des Ovals oder der Ellipse der wärmeleitenden
Metallplatte und in symmetrischer Position um einen Mittelpunkt
derselben ausgebildet.
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Wenn
die Temperatur des Heizofens entsprechend einer Rampenfunktion gesteuert
wird, fließt
ein Teil der Wärme
durch die Wärmepufferplatte zu
dem Differentialwärmeflussdetektor
in einem Zustand, dass feine Wärmevibrationen
gefiltert werden. In dem Differentialwärmeflussdetektor dient das
wärmeleitende
Plattenstützelement,
das aus einem guten Wärmeleiter
besteht, als Wärmesenke.
Da eine Differenz in der Wärme,
die von der Wärmesenke
zu einem Probenabschnitt und einem Referenzabschnitt fließt, die
das Paar konvexer Abschnitte in der wärmeleitenden Metallplatte bilden,
von einem Differentialthermoelement gemessen wird, das zwischen
der wärmeleitenden
Metallplatte und dem Metalldraht gebildet ist, dient dieses somit
als Differentialscanningkalorimeter.
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Es
werden nun Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung nur anhand eines weiteren Beispiels und
unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in
welchen:
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1 eine
erklärende
Ansicht mit einer Teilseitenschnittansicht ist, die eine Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung zeigt.
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2 eine
Seitenschnittansicht ist, die eine herkömmliche Vorrichtung zeigt.
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3 eine
Seitenschnittansicht ist, die eine herkömmliche Vorrichtung zeigt.
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- 1
- Probengefäß
- 2
- Referenzgefäß
- 3
- Wärmeleitende
Platte
- 3a
- Probenabschnitt
- 3b
- Referenzabschnitt
- 4
- Obere
Stützplatte
- 5
- Untere
Stützplatte
- 6
- Wärmepufferplatte
- 7
- Heizofen
- 8
- Stellschraube
- 9
- Deckel
- 10
- Heizer
- 11a
- Chromelplatte
an der Probenseite
- 11b
- Chromelplatte
an der Referenzseite
- 12,
14, 15
- Chromeldrähte
- 13
- Alumeldraht
- 16
- Doppelkernisolierrohr
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In
der Folge wird ein Beispiel eines Differentialscanningkalorimeters
gemäß der vorliegenden
Erfindung gemeinsam mit der Zeichnung erklärt.
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1 zeigt
eine bevorzugte Ausführungsform
eines Differentialscanningkalorimeters gemäß der vorliegenden Erfindung,
wobei das Bezugszeichen 1 ein mit Probe gefülltes Gefäß ist und 2 ein
mit einer Referenzsubstanz gefülltes
Gefäß ist. Das
Probengefäß 1 und
das Referenzgefäß 2 werden
jeweils auf konvexen Abschnitten angeordnet, die symmetrisch in
der wärmeleitenden
Platte 3 bereitgestellt sind, die aus Konstantan besteht,
d.h., einem Probenabschnitt 3a und einem Referenzabschnitt 3b. Die
wärmeleitende
Platte 3 ist durch ein Silberlötmittel in einer Form angelötet, dass
sie zwischen einer oberen Stützplatte 4,
die aus Silber in Ringform gebildet ist, und einer unteren Stützplatte 5,
die aus Silber in Schalenform gebildet ist, eingeklemmt ist. Sowohl bei
der oberen Stützplatte 4 als
auch bei der unteren Stützplatte 5 sind
die kreisförmigen äußeren Umfänge und
inneren Umfänge
oval ausgehöhlt.
Die untere Stützplatte 5 hat
an einer Unterseite eine Wärmepufferplatte 6 aus
Inconel, die eine höhere
Wärmebeständigkeitsqualität und geringere
Wärmeleitfähigkeit im
Vergleich zu Silber hat. Übrigens
haben die untere Stützplatte 5 und
die Wärme pufferplatte 6 an
nahezu zentrierten zwei Positionen kleine Signalleitungsrückziehlöcher in
zwei Positionen und Befestigungsschraubendurchgangslöcher in äußeren vier
Positionen.
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Das
Bezugszeichen 7 ist ein zylindrischer Heizofen, der aus
Silber mit einem Querschnitt in Form des Buchstabens H besteht,
und der Heizofen 7 ist an einer Seitenfläche von
einem Heizelement 10 mit einer Isolierbeschichtung umwickelt.
Die obere Stützplatte 4,
die wärmeleitende
Platte 3, die untere Stützplatte 5 und
die Wärmepufferplatte 6 sind
an dem Heizofen 7 durch Stellschrauben 8 an 4 Positionen
(nur zwei Positionen sind dargestellt) befestigt. Ein Silberdeckel 9 ist
auf einem oberen Abschnitt des Heizofens 7 angebracht,
um einen geschlossenen Raum zu bilden, der den Probenabschnitt 3a und
den Referenzabschnitt 3b umfasst, wodurch eine thermische
Ausgeglichenheit erreicht wird, indem Temperaturschwankungen aufgrund
von Konvektion beseitigt werden.
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Ebenso
haben die obere Stützplatte 4,
die wärmeleitende
Platte 3 und die untere Stützplatte 5 eine Seitenfläche mit
einem Außendurchmesser,
der kleiner als ein Innendurchmesser des Heizofens 7 ist, wodurch
ein kontaktloser Zustand erhalten wird. Selbst wenn daher eine Temperaturverteilung
in Richtung A eines Innendurchmessers des Heizofens 7 eintritt,
kann die Temperaturverteilung nicht zu der wärmeleitenden Platte 3 übertragen
werden. Der Großteil
des Wärmeflusses,
der von dem Heizofen 7 zu der wärmeleitenden Platte 3 gelenkt
wird, wird zu der wärmeleitenden
Platte 3 durch die Bodenplatte des Heizofens 7 und
die untere Stützplatte 5 geleitet. Daher
wird die Temperaturverteilung in planarer Richtung innerhalb der
wärmeleitenden
Platte 3 im Vergleich zu einer Methode, in der Wärme direkt
von den Seitenflächen
des Heizofens 7 kommt, deutlich verringert.
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An
einer Unterseite des Probenabschnitts 3a und des Referenzabschnitts 3b der
wärmeleitenden Platte 3 sind
kleine Scheiben aus Chromel 11a und 11b jeweils
an mehreren Punkten punktgeschweißt. Ferner sind in der Mitte
einer Bodenoberfläche
der Chromelplatte 11a an der Probenseite Chromeldrähte 12, 14 und
ein Alumeldraht 13 angeschweißt. Andererseits sind in der
Mitte einer Bodenoberfläche der
Chromelplatte 11b der Referenzseite, ein Chromeldraht 15 angeschweißt.
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Der
Chromeldraht 12 und der Alumeldraht 13 werden
mit Hilfe eines Doppelkernisolierrohrs 16 aus Aluminiumoxid
an der Probenseite unter den Probenabschnitt 3a geführt, das
durch die untere Stützplatte 5,
die Wärmepufferplatte 6 und
den Heizofen 7 durchgeht. Ebenso werden die Chromeldrähte 14 und 15 mit
Hilfe eines Doppelkernisolierrohrs 16 aus Aluminiumoxid
an der Referenzseite unter den Referenzabschnitt 3b geführt.
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Anschließend wird
der Betrieb der Vorrichtung, die in 1 dargestellt
ist, erklärt.
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Zunächst öffnet ein
Bediener den Deckel 9, stellt ein Probengefäß 1,
das mit einer Messprobe gefüllt
ist, und ein Referenzgefäß 2,
das mit einer Referenzsubstanz gefüllt ist, deren Wärmestabilität in dem
Temperaturbereich bestätigt
wurde, in dem die Messung vorgenommen wird, auf den Probenabschnitt 3a beziehungsweise
den Referenzabschnitt 3b, und schließt dann den Deckel 9.
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Anschließend gibt
der Bediener ein Temperaturprogramm in eine Heizofentemperatursteuerung (nicht
dargestellt) ein, um einen Befehl zum Starten der Messung zu erteilen.
Die Temperatursteuerung leitet das Heizelement 10 derart
Energie zu, dass eine tatsächlich
gemessene Temperatur an einem bestimmten Punkt des Heizofens 7 mit
der programmierten Temperatur durch eine allgemein bekannte negative
Rückkopp lungssteuerung
in Übereinstimmung
gebracht wird, wodurch die Temperatur des Heizofens 7 exakt
gesteuert wird.
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Wenn
eine Temperaturdifferenz zwischen entsprechenden Teilen, wie dem
Heizofen 7, der Wärmepufferplatte 6,
der unteren Stützplatte 5 und der
wärmeleitenden
Platte 3 erzeugt wird, erfolgt ein Wärmefluss im Verhältnis zu
der Temperaturdifferenz und der Wärmeleitfähigkeit. Dadurch ändert sich
die Temperatur des Probengefäßes 1 und
des Referenzgefäßes 2 entsprechend
der Temperatur des Heizofens 7. Zu diesem Zeitpunkt wird
die Temperatur der Probe im Probengefäß 1 exakt durch ein
Chromel-Alumel-Thermoelement gemessen, dessen Chromeldraht 12 und
Alumeldraht 13 an die Unterseite der Chromelplatte 11a an
der Probenseite gelötet sind.
Andererseits wird eine Temperaturdifferenz zwischen dem Probengefäß 1 und
dem Referenzgefäß 2,
die ein Ursprung eines Differentialwärmeflusssignals zwischen der
Probe und dem Referenzssubstrat ist, wie folgt bestimmt.
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In
einer Schaltung von dem Chromdraht 14 über die Chromelplatte 11a an
der Probenseite, den Probenabschnitt 3a, die wärmeleitende
Platte 3, den Referenzabschnitt 3b und die Chromelplatte 11b an der
Referenzseite zu dem Chromeldraht 15, sind der Chromeldraht 14 und
die Chromelplatte 11a an der Probenseite wie auch die Chromelplatte 11b an
der Referenzseite und der Chromeldraht 15 aus demselben
Chromel-Material gebildet. Wenn sich daher die Temperatur jedes
Abschnitts ändert,
wird keine elektromotorische Kraft erzeugt. Da das Innere der wärmeleitenden
Platte 3 aus demselben Konstantan-Material gebildet ist,
erzeugt auch eine Temperaturänderung
jedes Abschnitts, falls sie verursacht wird, keine elektromotorische
Kraft. Andererseits sind mehrere Chromel-Konstantan-Punkte von Verbindungspunkten
zwischen der Chromelplatte 11a an der Probenseite und dem
Probenabschnitt 3a gebildet. Das Potential der Chromelseite 11a, 14 steigt
mit einem Anstieg in der durchschnittlichen Temperatur an den Verbindungspunkten.
Ebenso steigt in dem Verbindungspunkt der Chromelplatte 11b an
der Referenzseite und dem Referenzabschnitt 3b das Potential
an der Chromelseite 11b, 15 mit einem Anstieg
in der durchschnittlichen Temperatur an dem Verbindungspunktabschnitt.
Auf diese Weise ist klar, dass die Potentialdifferenz zwischen den
Chromeldrähten 14 und 15 eine
elektromotorische Kraft eines Differentialthermoelements darstellt,
die eine Differenz zwischen einer durchschnittlichen Temperatur
an der Verbindung zwischen dem Probenabschnitt 3a und der
Chromelplatte 11a an der Probenseite und einer durchschnittlichen
Temperatur an der Verbindung zwischen dem Referenzabschnitt 11b und
der Chromelplatte 11b an der Referenzseite darstellt. Daher
ist offensichtlich, dass die Potentialdifferenz zwischen den Chromeldrähten 14 und 15 eine
Temperaturdifferenz zwischen dem Probengefäß 1 und dem Referenzgefäß 2 darstellt,
die von einem Chromel-Konstantan-Thermoelement gemessen wird.
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Zum
Kalibieren der Wärmeflussempfindlichkeit
der vorliegenden Vorrichtung kann die Temperaturdifferenz durch
einen Wärmewiderstand
der Wärmeflusserfassung
nach dem Prinzip eines Differentialscanningwärmeflusskalorimeters dividiert
werden. Ebenso kann der Ausgang durch experimentelles Bestimmen
des Wärmewiderstands
durch Messen der aus der Enthalpie bekannten latenten Wärme, wie
der Schmelzwärmemenge
von Indium, kalibriert werden, so dass die Spitzenfläche eines
Differentialwärmeflusssignals
mit der bekannten latenten Wärme
flächengleich
ist.
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Da
gemäß der vorliegenden
Erfindung, wie zuvor beschrieben, kein Kontakt zwischen der Seitenfläche des
Heizofens und der Seitenfläche
des Differentialwärmeflussdetektors
besteht, erscheint daher, selbst wenn eine Temperaturverteilung,
die wahrscheinlich ist, in der Seitenfläche des Heizofens auftritt,
kaum eine Temperaturdifferenz zwischen dem Probenabschnitt 3a und
dem Referenzabschnitt 3b, wo durch der Effekt einer sofortigen
Stabilisierung des Differentialwärmeflusssignals
erzielt wird.
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Ebenso
ist der Detektor, der durch die obere Stützplatte 4, die wärmeleitende
Platte 3 und die untere Stützplatte 5 gebildet
ist, einfach durch Stellschrauben 8 an dem Heizofen 7 durch
die Wärmepufferplatte 6 befestigt.
Da es zu keinem Festfressen zwischen dem Silber und Inconel bei
einer Temperatur von weniger als 750 Grad kommt, wird auch die Wirkung
erzielt, dass, wenn die Drähte 12 bis 15 entfernt
werden, nur der Detektor als Einzeleinheit getauscht werden kann.
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Da
die Wärmeflusspufferplatte
zwischen dem Heizofen und dem Detektor eingesetzt ist, kann auch
verhindert werden, dass eine feine Temperaturvibration, die durch
die negative Heizofentemperatur-Rückkopplung verursacht wird,
zu dem Detektor geleitet wird. Somit wird eine Wirkung erhalten,
dass die Signalgenauigkeit verbessert wird.
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Da
der Wärmeflusspfad
in dem Detektor zweidimensional konstruiert ist, kann die Zeitkonstante
für die
Wärmeflusserfassung
verkürzt
werden, mit dem Ergebnis, dass ein Differentialscanningkalorimeter
mit einer spitzen Spitze und einem guten Ansprechverhalten bereitgestellt
wird. Insbesondere kann in der vorliegenden Erfindung durch die
Verwendung einer Konstruktion, in der das periphere Ende der wärmeleitenden
Platte in ovaler Form als kompakte Form, die den Probenabschnitt
und den Referenzabschnitt enthält,
in symmetrischen Positionen gelötet
wird, die Wärmekapazität und Wärmebeständigkeit
im Vergleich zu dem herkömmlichen
Beispiel mit kreisförmigem
peripheren Ende in der wärmeleitenden
Platte verringert und das Ansprechverhalten deutlich verbessert
werden.