DE3004810A1

DE3004810A1 - Vorrichtung fuer die differenzthermoanalyse

Info

Publication number: DE3004810A1
Application number: DE19803004810
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. 5062 Odenthal Hentze
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-02-09
Filing date: 1980-02-09
Publication date: 1981-08-20
Also published as: EP0033961A2; US4368991A; EP0033961A3

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen-Bayerwerk

Zentralbereich

Patente Marken und Lizenzen Ki/bc/c

u& Feb. 1380

Vorrichtung für die Differenzthermoanalyse

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die Differential thermoanalyse, bestehend aus einem Ofen mit Halterungen für die Aufnahme von Gefäßen für die Proben- und Vergleichssubstanz und Temperaturmeßfühlern, die mit den Gefäßen in gutem Wärmekontakt stehen.

Messungen von Umwandlungswärmen mit Hilfe der Differenzthermoanalyse werden meistens in offenen oder geschlossenen Metallgefäßen durchgeführt. Dies hat speziell bei Untersuchungen von Reaktions- und Zersetzungvorgängen den Nachteil, daß sehr häufig vorkommende katalytische Wirkungen, z.B. von Metallen der Probengefäße, nicht erkannt werden können. Dies ist aber sehr wichtig, da durch die evtl. katalytische Wirkung des Probenbehältermaterials die mögliche katalytische Wirkung von Katalysatoren oder des Kesselmaterials, in dem später die Reaktion durchgeführt werden soll, überdeckt wird.

Aus diesem Grunde ist es informativer, die Umwandlungswärmen in einer inerten Umgebung, z.B. in einem Glasbehälter oder einer Glas- oder Quarzampulle zu messen. Die Messung in abgeschlossenen Gefäßen hat

Le A 20 094

13003 4/0054

den Vorzug, daß Verdampfungswärmen, die andere Umwandlungswärmen überlagern oder sie vollständig verdecken, nicht mitgemessen werden. Wird z.B. in einem offenen Gefäß eine unbekannte Zersetzungswärme gemessen, dann wird diese durch die unbekannten Verdampfungswärmen der Crackprodukte überlagert. Nur in abgeschlossenen Meßgefäßen ist es möglich, die Zersetzungswärme allein zu erfassen, da hierbei die Verdampfungswärmen der Crack-Produkte nicht erfaßt werden.

Sollen z.B. die Einflüsse von Katalysatoren auf einer Reaktion oder der Einfluß des Kesselmaterials auf eine Reaktion bzw. Zersetzung ermittelt werden, so ist in folgender Weise vorzugehen: In einer ersten Messung werden die Umwandlungswärmen eines Produktgemisches im Anlieferungszustand gemessen. In einer zweiten Messung wird das Produkt oder das Produktgemisch mit dem Katalysator gemischt oder Wandmaterial des Kessels zugefügt. Sind die Meßkurven der ersten und zweiten Messung gleich, dann hat die Beimengung des Katalysators bzw. Wandmaterials keinen Einfluß auf das thermische Verhalten (Reaktion oder Zersetzung) der Substanz. Sind die Kurven unterschiedlich, dann kann der Einfluß von Katalysatoren auf die Reaktion bzw. die Zersetzung oder eine evtl. Reaktion der Substanz mit der Kesselwand erfaßt werden.

In der DE-OS 23 18 340 wird eine Vorrichtung zur Durchführung von Differentialthermoanalysen beschrieben, die auf einer Messung in geschlossenen Glasgefäßen (Glasampullen) basiert. Der DTA-Ofen besteht hier

Le A 20 094

130034/0054

300481Q

aus eanem elektrisch beheizten Block, der Kanäle zur Aufnahme der Glasampullen enthält. Die Glasampullen sind an ihrem unteren Ende mit einer Metallschicht oder einer Metallmanschette versehen, um eine gute thermische Verbindung zwischen der Ampulle und den Temperaturmeßfühlern zu gewährleisten. Die Thermoelemente (Meßfühler) sind zu diesem Zweck unmittelbar auf die Schicht oder die Manschette aufgelötet oder geschweißt. Die bei dem Meßvorgang erforderliche Aufheizung erfolgt vom Ofenkörper her über einen Teil der Ampullenmantelfläche. Im Vergleich dazu ist die Wärmezufuhr von der Unterseite (Stirnseite der Glasampulle) fast völlig unterbunden.

Solche· Meßköpfe haben sich zur Untersuchung des ther-' ■* mischen Verhaltens von Substanzen im abgeschlossenen System grundsätzlich gut bewährt. Bei Reihenuntersuchungen von Substanzen; d.h. im Routinebetrieb, stört jedoch die umständliche Handhabung beim Wechseln der Proben. Auch sind die thermischen Verhältnisse aufgrund der nicht definierten Kontaktfläche zwischen Glasampulle und Ofenkörper unter ungünstigen Voraussetzungen nicht reproduzierbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen DTA-Meßkopf zur Untersuchung von Substanzen im abgeschlossenen System zu schaffen, der den erhöhten Anforderungen im Routinebetrieb genügt und mindestens die gleiche Meßsicherheit bietet.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Meßkopf erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die

Le A 20 094

130034/0054

-Sf-

Halterungen für die Gefäße (Probe- und Vergleichssubstanz) jeweils aus einem einseitig offenen Metallzylinder bestehen, dessen Boden über eine Grundplatte mit dem Ofen in gutem Wärmekontakt steht und die Meßfühler in umittelbarer Nähe des Zylinderbodens angeordnet sind. Vorteilhaft sind die Metallzylinder an ihrem Boden mit Zapfen oder Nuten für die Zentrierung der Metallzylinder auf der Grundplatte versehen. Eine wesentliche Verbesserung besteht wei- ^⁰ terhin darin, daß die Gefäße bis auf den im Metallzylinder steckenden Teil freistehend im Ofenraum angeordnet sind. Zweckmäßig sind die Gefäße für die Aufnahme von Substanzvolumina von 20 bis 100 mm ausgebildet.

Durch diese Maßnahmen wird die Handhabung des Meßkopfes wesentlich erleichtert. Bei einem Wechsel der Probe wird lediglich die abgeschmolzene Glasampulle mit der darin befindlichen Substanz mit ihrem unteren Ende in den topfartig ausgebildeten Metallzylinder gesteckt und auf die Grundplatte im Ofen gestellt. Der Zapfen am Boden des Metallzylinders (bzw. eine Nut), der in eine entsprechende Ausnehmung in der Grundplatte paßt, sorgt für eine reproduzierbare Aufstellung der Glasampullen im Ofen. Der Wärmeübergang zur Probe bzw. zur Substanz während des Aufheizens erfolgt nicht mehr wie bisher durch direkte Wärmeleitung über die Mantelflächen der Glasampullen, sondern vom Boden her über die Grundplatte und durch Konvektion im Bereich des freistehenden Teiles der Glasampullen.

Le A 20 094

130034/0054

300A81Q

Hierdurch werden einwandfreie physikalische Verhältnisse für den Wärmeübergang geschaffen. Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht ferner darin, daß keine Spezialkonstruktion für den Ofen erforderlich ist. Die handelsüblichen DTA-Öfen brauchen nur geringfügig modifiziert zu werden, damit sie mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kompatibel sind. Dies bedeutet in der Praxis, daß die für thermoanalytische Untersuchungen in offenen Gefäßen bereits vorhandenen Meßköpfe ohne Schwierigkeiten und teure Umbauten auch für die Untersuchung von Substanzen in offenen oder geschlossenen Systemen mit Glasampullen benutzt werden können.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs- ^5 beispielen, die in der Zeichnung dargestellt sind, erläutert. Die Figuren 1 bis 3 zeigen schematisch verschiedene Ausführungsformen von DTA-Meßköpfen für die Untersuchung von Substanzen in geschlossenen Glasampullen.

Der Meßkopf gemäß Fig. 1 besteht aus einem zylindrischen DTA-Ofen 1, der in zwei Hälften, d.h. eine Haube 2 und ein Unterteil 3, unterteilt ist. Am Unterteil 3 ist eine elektrische Heizung 4 angebracht. Am Boden 5 des Unterteiles 3 sind zylindrische, einseitig offene Metallgefäße 6 und 7 für die Aufnahme von Glasampullen 8 und 9 angeordnet. In der linken Ampulle 8 ist z.B. die Probensubstanz und in der rechten Ampulle 9 eine Inertsubstanz als Vergleichsprobe untergebracht. Die Ampullen 8 und 9 sind mit ihrem unteren Ende auf etwa ein Drittel ihrer Länge in die Metallzylinder 6 und 7 eingesteckt und stehen

Le A 20 094

130034/0054

300481Q

daher in diesem Bereich mit den Metallzylindern in gutem Wärmekontakt. Im verbleibenden Teil sind die Ampullen 8 und 9 freistehend im Ofenraum 10 angeordnet. Die Metallzylinder 6 und 7 weisen an ihrem -> Boden einen kurzen Zapfen 11 auf (s. Fig. 1a), der in eine entsprechende Ausnehmung 12 in der Grundplatte paßt. Auf diese Weise können die Metallzylinder 6 und 7 reproduzierbar im Ofenraum 10 zentriert werden. In den Ausnehmungen 12 sind auch die als Temperaturmeßfühler dienenden Thermoelemente 13 angeordnet. Sie stehen also sowohl mit der Grundplatte 5 als auch mit den Metallzylindern in sehr gutem Wärmekontakt. Die Metallteile 2,3,5,6 und 7 bestehen sämtlich aus einem Material hoher Wärmeleitfähigkeit, z.B. Kupfer oder Silber. Zur Messung wird die Haube 2 abgenommen und die mit der Substanz gefüllten Glasampullen mit ihren Halterungen 6 und 7 in die Aussparungen 12 der Bodenplatte eingesetzt. Nach dem Schließen der Haube 2 kann sofort mit dem Meß-Vorgang begonnen werden.

Der Meßkopf gemäß Fig. 2 ist nach dem gleichen Prinzip aufgebaut wie der nach Fig. 1. Die Grundplatte 5 besteht hier jedoch aus einer Konstantanplatte. Die Thermoelemente 13, die, wie bei der Ausführung nach Fig. 1, in sehr gutem thermischen Kontakt mit der Grundplatte 5 und den Metallzylindern 6 und 7 stehen, werden in diesem Fall durch einen an der Grundplatte 5 angeschweißten Kupferdraht gebildet. Die Konstantanplatte 5 ist mit zwei Erhebungen versehen,, die einer Nut 14 in den beiden Metallzylindern 6 und entspricht. Die Nut 14 (s. Fig. 2a) hat also im

Le A 20 094

130034/0054

Prinzipsdie gleiche Funktion wie der Zapfen 11 in Fig. 1a.

Eine weitere Ausführung eines Meßkopfes ist in Fig. gezeigt. Die Ampullen 8 und 9 mit ihren zylindrischen Halterungen 6 und 7 stehen hier in Ausnehmungen 15 und 16 im Isolierblock· Die Ausnehmungen 15 und 16, deren Innendurchmesser dem Außendurchmesser der Metallzylinder 6 und 7 entspricht, vermitteln im wesentlichen den Wärmekontakt zu den Substanzen in den Ampullen

^⁰ 8 und 9. Unmittelbar unter den Ausnehmungen 15 und 16 für die Aufnahme der Halterungen 6 und 7 sind Heizwicklungen 17 angeordnet, die mit Temperaturmeßfühlern 18 (hier Widerstandsthermometer) in thermischem Kontakt stehen. Der Ofenhohlraum besteht hier nicht wie

^ bei den Vorrichtungen gemäß Fig. 1 und Fig. 2 aus einem zylindrischen Hohlraum, sondern aus zwei getrennten zylindrischen Kammern 10a und 10b. Die Ampullen 8 und 9 stehen jedoch an keiner Stelle mit der Innenwand der Kammern 10a und 10b in Verbindung. Die An-

Ordnung gemäß Fig. 3 ist für kalorimetrische Messungen geeignet.

Damit die in die Ampullen 8 und 9 eindosierten Substanzmengen noch gut meßbare Wärmetönungen zeigen und Mischungen zweier Reaktionskomponenten verschiedener Konsistenz im Verhältnis 1:10 noch hergestellt werden können, sollten die Ampullen Mengen von ca. 30 mg bis 100 mg, entsprechend einem Volumen von 20 bis 100 mm , aufnehmen können. So sind z.B. Ampullen aus Quarz mit 4 mm Innendurchmesser und

Le A 20 094

130034/00B4

einem Außendurchmesser von 6,6 mm bis zu Temperaturen von 800⁰C und Drücken bis zu 300 bar brauchbar.

Le A 20 094

130034/.0Q54

4Ö.

Leerseite

Claims

300A81Ü

Patentansprüche

Vorrichtung für die Differenzthermoanalyse, bestehend aus einem Ofen mit Halterungen für die Aufnahme von allseitig geschlossenen Gefäßen für die Proben- und Vergleichssubstanz und mit Temperaturmeßfühlern, die mit den Gefäßen in gutem Wärmekontakt stehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterungen jeweils aus einem einseitig offenen Metallzylinder (5,7) bestehen, dessen Innendurchmesser dem Außendurchmesser der Gefäße (8,9) angepaßt ist und dessen Boden über eine Grundplatte (5) mit dem Ofen (1) in gutem Wärmekontakt steht und die Meßfühler (13,18) an der Grundplatte (5) jeweils in unmittelbarer Nähe des Zylinderbodens angeordnet sind.
2) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallzylinder (6,7) an ihrem Boden mit Zapfen (11) oder Nuten (14) für die⁰ Zentrierung auf der Grundplatte (5) versehen sind.
3) Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gefäße (8,9) bis auf den im Metallzylinder (6,7) steckenden Teil freistehend im Ofenraum (10,10a,10b) angeordnet sind.
4) Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gefäße (8,9) für Substanzvolumina von 20 bis 100 mm ausgebildet sind.

Le A 20 094

13003Λ/005Α