DE4439243B4

DE4439243B4 - Kationische Aluminium-Phthalocyaninfarbstoffe

Info

Publication number: DE4439243B4
Application number: DE4439243A
Authority: DE
Inventors: Helmut Anton Dr. Moser
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-11-03
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2014-11-04
Also published as: CH688413A5; FR2712294B1; GB2283980B; GB9422469D0; ITRM940707A0; DE4439243A1; ITRM940707A1; ES2096523A1; ES2096523B1; IT1273994B1; GB2283980A; FR2712294A1

Abstract

Die kationischen Aluminium-Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I,

worin
jedes R_a Chlor oder Hydroxyl,
jedes W₁, unabhängig voneinander, für -A ⁺NR₁R₂R₃ An^– oder -A NR₂R₃,
R₁ für Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4Alkyl, durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4Alkyl, oder C_5-6Cycloalkyl,
jedes R₂ und R₃, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4Alkyl, oder C_5-6Cycloalkyl, und
jedes An^– für ein nicht-chromophores Anion stehen;
jedes R₄, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy monosubstituiertes C_1-4Alkyl,
jedes A, unabhängig voneinander, für -C_2-6Alkylen- oder durch Hydroxy monosubstituiertes -C_3-6Alkylen-,
Y für ein divalentes Brückenglied, das beidseitig über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und
jedes R₅ und R₆, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4Alkyl, oder C_5-6Cycloalkyl stehen;
AlPc jeweils den Aluminium-Phthalocyaninrest,
die beiden m, unabhängig voneinander,...

Description

Die Erfindung betrifft über eine stickstoffhaltige Brücke verknüpfte Aluminium-Phthalocyaninverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Färbe- und Druckverfahren.
Entsprechende Schwermetall-Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere Kupfer- oder Nickel-Phthalocyaninfarbstoffe sind bekannt. Bisher wurden in der Literatur zwar Aluminium-Phthalocyanine verschiedentlich erwähnt, sie erlangten aber in der Praxis, in der technischen Anwendung/am Markt nicht die geringste Bedeutung. Erst die ökologischen Ueberlegungen und die umweltpolitischen Anforderungen führten zu Ueberlegungen und Arbeiten mit dem Zweck, die giftigen Schwermetalle, insbesondere Chrom, Nickel, Kobalt und Kupfer, in den vom Markt nicht wegzudenkenden Komplexfarbstoffen, durch weniger giftige komplexbildende Metalle zu ersetzen.
Die deutsche Patentanmeldung DE-A-4 005 015 beschreibt Kupfer-, Nickel- oder Kobaltkomplexe von Farbstoffen der Formel I der vorliegenden Erfindung. Diese Komplexe weisen die obenerwähnten ökologischen Nachteile auf. Gegenüber den entsprechenden Aluminium-Komplexen bestand das Vorurteil, diese Letzteren würden für den Anwender weder in der Farbstärke noch in den Echtheitseigenschaften eine annähernd akzeptable Alternative sein. Es wurde nun jedoch überraschend gefunden, dass die neuen Farbstoffe durchaus ein praktisch gleichwertiger Ersatz für die nicht mehr zeitgemässen Schwermetall-Phthalocyaninfarbstoffe sind.
Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I,
worin jedes R_a Chlor oder Hydroxyl,
jedes W₁, unabhängig voneinander, für -A ±NR₁R₂R₃ An^– oder -A-NR₂R₃,
R₁ für Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4Alkyl, durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4Alkyl, oder C_5-6Cycloalkyl,
jedes R₂ und R₃, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4Alkyl, oder C_5-6Cycloalkyl, und
jedes An^– für ein nicht-chromophores Anion stehen;
jedes R₄, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy monosubstituiertes C_1-4Alkyl,
jedes A, unabhängig voneinander, für -C_2-6Alkylen- oder durch Hydroxy monosubstituiertes -C_3-6Alkylen-,
Y für ein divalentes Brückenglied, das beidseitig über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und
jedes R₅ und R₆, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4Alkyl, oder C_5-6Cycloalkyl stehen,
AlPc jeweils den Aluminium-Phthalocyaninrest,
die beiden m, unabhängig voneinander, 0 oder 1,
die beiden n, unabhängig voneinander, 1, 2 oder 3
und p 1 oder 2 bedeuten,
und Gemische von Verbindungen der Formel I, in denen jede Sulfogruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt, wobei für eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I folgende Beziehungen gelten: 1 ≤ p ≤ 2 (i) und m + n + p ≤ 4 (ii).
Sofern nichts anderes angegeben ist, schliesst die Definition Alkyl und Alkylen sowohl lineare als auch verzweigte aliphatische Reste ein. Ohne präzisierende Angabe sind in den Beispielen nur lineare Reste zu verstehen.
In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt am anderen Ende, vorzugsweise nicht an einem C-Atom, das direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist.
Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.
R₁ bedeutet bevorzugt R_1a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C_2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl; weiter bevorzugt R_1b als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, durch Hydroxy mono-substituiertes C_2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl; insbesondere bevorzugt R_1c als Wasserstoff, Methyl oder Aethyl.
Jedes R₂ und R₃ steht bevorzugt für R_2a und R_3a, wobei jedes R_2a und R_3a, unabhängig voneinander, Methyl, Aethyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C_2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten. Weiter bevorzugt stehen R₂ und R₃ für R_2b und R_3b, wobei jedes R_2b und R_3b, unabhängig voneinander, Methyl, Aethyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C_2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt stehen sie für R_2c und R_3c, die unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl bedeuten.
R₄ steht bevorzugt für R_4a, wobei jedes R_4a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Weiter bevorzugt steht R₄ für R_4b, wobei jedes R_4b, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt bedeutet jedes R₄ Wasserstoff.
A als Alkylen steht bevorzugt für eine C_2-4Alkylengruppe wie beispielsweise-(CH₂)_q mit q = 2, 3 oder 4,
oder
insbesondere steht es für -(CH₂)_q' mit = q' = 2 oder 3.
A als hydroxy-substituiertes Alkylen enthält bevorzugt 3 oder 4 C-Atome.
A bedeutet bevorzugt A₁, wobei jedes A₁, unabhängig voneinander, für -C_2-4Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C_3-4Alkylen- steht; weiter bevorzugt A₂, wobei jedes A₂, unabhängig voneinander, für -C_2-4Alkylen- steht; insbesondere bevorzugt A₃, wobei jedes A₃, unabhängig voneinander, für -(CH₂)_q'- steht, worin q' 2 oder 3 bedeutet.
W₁ steht vorzugsweise für W_1a, wobei jedes W_1a, unabhängig voneinander, -A₁-⁺NR_1aR_2aR_3a An^– oder -A₁-NR_2aR_3a bedeutet; mehr bevorzugt für W_1b, wobei jedes W_1b -A₂ ⁺NR_1bR_2bR_3b An^– oder -A₂-NR_2bR_3b bedeutet; insbesondere bevorzugt für W_1c, wobei jedes W_1c, unabhängig voneinander, -A₃-⁺NR_1cR_2cR_3c An^– oder -A₃-NR_2cR_3c bedeutet.
Y steht bevorzugt für Y₁ als -C_2-6Alkylen-, monohydroxy- oder dihydroxy-substituiertes -C_3-8Alkylen-, eine -C_2-6Alkylenkette, die durch -O-, -NR₇- oder
oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte -C_3-8Alkylenkette, die durch -O-, -NR₇- oder
R₇ Wasserstoff oder C_1-6Alkyl und
R₈ Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl oder C_1-4Alkoxy bedeuten.
Y steht weiter bevorzugt für Y₂ als -C_2-4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-4Alkylen- oder -T₁-X-T₂, worin jedes T₁ und T₂, unabhängig voneinander, -C_1-3Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C_3-4Alkylen-, und X -NR_7a- oder
R_7a für Wasserstoff oder C_1-4Alkyl und R_8a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, bedeuten.
Insbesondere bevorzugt steht Y für Y₃ als -C_2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-4Alkylen- oder
Jedes R₅ und R₆ bedeutet bevorzugt R_5a und R_6a, wobei jedes R_5a und R_6a, unabhängig voneinander, Methyl, Aethyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C_2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten; weiter bevorzugt stehen R₅ und R₆ für R_5b und R_6b, die unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C_2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt stehen R₅ und R₆ für R_5c und R_6c, die unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,
worin jede SO₃H-Gruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt, und Gemischen von Verbindungen der Formel Ia, wobei R_a, R_4b, R_5b, R_6b, W_1b, A₂ und Y₂ wie oben definiert sind.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

(1) jedes A₂, unabhängig voneinander, für A₃ steht;
(2) Y₂ für Y₃ steht;
(3) jedes W_1b, unabhängig voneinander, für W_1c steht;
(4) jedes R_4b für Wasserstoff steht;
(5) solche von (1) bis (4), worin jedes R_5b und R_6b, unabhängig voneinander, für R_5c und R_6c stehen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwei Verbindungen der Formel II,
worin AlPc, A, W₁, R₄, R₅, R₆, m, n und p wie oben definiert sind, die gleich oder verschieden sein können, unter Einführung der Brücke Y miteinander verknüpft, wobei die -NR₅R₆ Gruppe(n) jeder Verbindung der Formel I quaterniert wird (werden). Für den Fachmann ist klar, dass wenn W₁ -A-NR₂R₃ bedeutet, sowohl -NR₅R₆ als auch -NR₂R₃ mit der Brücke Y verknüpft werden können, wobei wenn -NR₅R₆ und -NR₂R₃ nicht identisch sind, ein Gemisch von Verbindungen entstehen wird. Für den Fachmann ist ebenfalls klar, dass die Anzahl der Verknüpfung durch die Verhältnisse der Reaktionspartner bestimmt wird.
Die Verknüpfung zweier Verbindungen der Formel II wird zweckmässig bei erhöhter Temperatur zwischen 50-80°C, vorzugsweise bei 60-70°C, und in alkalischem Medium, vorzugsweise bei pH 8-10 vorgenommen; als Reaktionsmedium dient Wasser, auch im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch als Presskuchen oder nach dem Trocknen in Pulver- oder Granulatform isoliert werden. Die Isolierung kann aber auch entfallen und die Verbindung der Formel I kann dann ohne Abtrennung vom Reaktionsgemisch weiterverwendet werden.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formel II sind neu und darum ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Als Kupfer-Phthalocyaninverbindungen sind sie z.B. aus DE-PS 10 61 010 bekannt, sie können analog zum dort beschriebenen Herstellungsverfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden. Die Herstellung der neuen Aluminium-Phthalocyaninverbindungen der Formel II ist also dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Aluminium-Phthalocyaninverbindung der Formel III
worin Hal bewegliche Halogenatome sind, mit p Mol einer Verbindung der Formel IVa HN(R₄)-A-NR₅R₆ (IVa)und n Mol einer Verbindung der Formel IVb HN(R4)-W₁ (IVb)kondensiert. Diese Kondensation erfolgt zu den in der DE-PS 10 61 010 beschriebenen Bedingungen.
Die Aluminium-Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide der Formel (III) werden auf bekannte Weise, z.B. durch Erhitzen von Aluminium-Phthalocyanin in Halogensulfonsäure auf Temperaturen zwischen 110° und 145°C hergestellt. Bei dreistündigem Erhitzen auf ca. 115°C entsteht ein Produkt, das pro Molekül im Durchschnitt 3 Substituenten und beim Erhitzen auf über 135°C ein Produkt, das im Mittel 4 Substituenten pro Molekül enthält. Die Substituenten sind zum grösseren Teil Sulfohalogenidgruppen und zum kleineren Teil Sulfonsäuregruppen. Durch Reaktion mit z.B. Thionylhalogenid können die Sulfonsäuregruppen teilweise oder ganz in Sulfohalogenidgruppen übergeführt werden. Die Sulfohalogenide können durch Ausladen in Eis-Wasser-Gemisch und anschliessende Filtration isoliert werden.
Die Verbindungen der Formel I liegen im allgemeinen als wasserlösliche Salze vor. Als Anionen An^–, die durch Umsetzung protonierbarer N-Atome und/oder quaternärer Ammoniumgruppen mit organischen oder anorganischen Säuren eingeführt werden, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:
Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Aethylsulfat, Aminosulfat, Hydrogensulfat, Perchlorat, Benzolsulfonat, Oxalat, Maleinat, Acetat, Methoxyacetat, Formiat, Propionat, Lactat, Succinat, Tartrat, Malat, Methansulfonat; ferner die Anionen von Säuren wie Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte der ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B. cis-Polyolen.
Die Verbindungen der Formel I in wasserlöslicher Salzform sind Farbstoffe und können zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten verwendet werden. Dabei sind sie geeignet zum Färben oder Bedrucken von kationisch anfärbbaren Materialien, z.B. einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern; von Leder, Baumwolle, Bastfasern, z.B. Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier.
Die Verbindungen der Formel I dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten, z.B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier (sog. Holzschliff) in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten, die in ihren Qualitäten hinter denen der äquivalenten Schwermetall-Phthalocyanine nicht zurückstehen.
Die Verbindungen der Formel I können unmittelbar (in isolierter Pulverform oder als Lösung) als Farbstoffe verwendet werden, sie können aber auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige wie auch feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen.
Geeignete flüssige Präparationen können vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Aether, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators erhalten werden. Solche Präparationen können beispielsweise analog zu den aus der französischen Patentschrift Nr. 1.572.030 bekannten Verfahren hergestellt werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100	Teile einer Verbindung der Formel I,
1-100,	vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
1-100	Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronen-, Propion-, Methoxyessigsäure,
100-800	Teile Wasser,
0-500	Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Di- oder Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid und Dimethylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900 beschrieben, verarbeitet werden.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100	Teile einer Verbindung der Formel I,
1 – 100,	vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
0 – 800	Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nicht-ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.
Die Verbindungen der Formel I besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt.
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I jedoch als Lösung oder flüssig-wässrige Färbepräparation verwendet.
Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den vorliegenden Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren insbesondere auf holzhaltigem Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff- und pH-Schwankungen.
Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Seifenwasser, Tonicwasser, Kochsalzlösung, Urin, Schweiss etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit.
Papier, das mit den Verbindungen der Formel I gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.
Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den erfindungsgemässen Verbindungen in guter und egaler Qualität gefärbt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen alle Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 10,5 Teile des Farbstoffes der Formel 1
werden in 200 Teilen Dimethylformamid und 50 Teilen Wasser bei 70° und pH 8,5 mit 1,12 Teilen (20% Ueberschuss) Epichlorhydrin umgesetzt. Dabei wird der pH mit 30%iger Natronlauge bei 8,5-9 gehalten. Nach ca. einer Stunde Rühren bleibt der pH unverändert. Das resultierende Kondensationsprodukt wird aus dem alkalischen Milieu durch Zusatz von Wasser ausgefällt und nach dem Filtrieren als feuchter Presskuchen isoliert. Man erhält den Farbstoff der Formel,
der in seiner Salzform Papier in grünstichigen Türkistönen färbt. Die Papierfärbungen haben insbesondere ausgezeichnete Nassechtheiten.
Beispiel 1a
An Stelle der 10,5 Teile der Chlor-Aluminium-Phthalocyaninverbindung der Formel 1a können auch 10,4 Teile der entsprechenden Hydroxy-Aluminium-Phthalocyaninverbindung eingesetzt werden. Man erhält so einen Farbstoff mit praktisch denselben Eigenschaften.
Beispiel 2
Werden gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode anstelle von Epichlorhydrin 2,1 Teile (20% Ueberschuss) α,α'-Dichlor-p-xylol eingesetzt, so erhält man den entsprechenden Phthalocyaninfarbstoff mit der Brücke
Er färbt Papier blaustichig türkis, die Färbungen zeigen perfekte Nassechtheiten.
Beispiele 3-20 / Tabelle
Analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode können unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe weitere Verbindungen der Formel I erhalten werden.
Diese Verbindungen entsprechen der Formel (A),
für welche in der folgenden Tabelle die einzelnen Variablen zusammengestellt sind.
Die in dieser Tabelle unter Kolonne 3 für die Brücke Y verwendeten Symbole haben die folgende Bedeutung:
Die für p, m und n angegebenen Zahlenwerte sind als Mittelwerte anzusehen, wie sie aus den entsprechend zusammengesetzten Gemischen von Verbindungen der Formel (A) resultieren; m hat für jeden Farbstoff der Tabelle den Wert 0,5.
Als nicht-chromophores Anion An^– steht Acetat gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlorid.
Die Farbstoffe der Beispiele 3-20 färben Papier in blau- bis grünstichigen Türkistönen. Die erhaltenen Papierfärbungen haben perfekte Nassechtheiten.
Tabelle / Verbindungen der Formel (A)
Auch in den Beispielen 2 bis 20 können an Stelle des Chlor-Aluminium-Phthalocyanins die entsprechenden Hydroxy-Aluminium-Phthalocyanine eingesetzt werden.
Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe sind in den folgenden Vorschriften illustriert.
Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 0,1 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist blaustichig türkis gefärbt. Das Abwasser ist farblos.
Färbevorschrift B
0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, ist blaustichig türkis gefärbt und besitzt perfekte Nassechtheiten; das Abwasser ist farblos.
Färbevorschrift C
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1

0,5 Teile Stärke und

99,3 Teile Wasser.
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist türkis gefärbt und zeigt ein hohes Nassechtheitsniveau.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 gefärbt werden. Die erhaltenen blau- bis grünstichig türkis gefärbten Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.
Färbevorschrift D
1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist farblos. Man erhält eine türkisfarbene Färbung von guten Echtheiten.
Analog können die Farbstoffe der Beispiele 2-20 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.
Färbevorschrift E
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in Türkiston.
Auf analoge Weise kann Leder mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 gefärbt werden.
Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.
Färbevorschrift F
Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40°SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt; anschliessend wird mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt an Dickstoff eingestellt.
200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen essigsauren Lösung des Farbstoffes aus Beispiel 1 versetzt und ca. 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter haben einen intensiven Türkiston.
Färbevorschrift G
15 Teile Altpapier (holzhaltig), 25 Teile gebleichter Holzschliff und 10 Teile ungebleichter Sulfatzellstoff werden im Pulper zu einer 3%igen wässrigen Stoffsuspension aufgeschlagen. Die Stoffsuspension wird in einer Färbebütte auf 2% verdünnt. Dieser Suspension werden dann (berechnet auf trockene Gesamtfaser) unter Rühren nacheinander 5% Kaolin und 0,6 Teile einer 5%igen essigsauren Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 1 zugegeben. Nach 20 Minuten wird der Stoff in der Mischbütte mit 1% (bezogen auf Trockengewicht der Gesamtfaser) einer Harzleim-Dispersion versetzt. Die homogene Stoffsuspension wird auf der Papiermaschine kurz vor dem Stoffauflauf mit Alaun auf pH 5 eingestellt.
Auf der Papiermaschine wird auf diese Weise ein 80 g/m² schweres türkisfarbenes Tütenpapier maschinenglatt hergestellt. Das gefärbte Papier weist sehr gute Ausblutechtheiten nach DIN 53 991 auf.
Das erhaltene Papier kann mit Hypochlorit praktisch vollständig entfärbt werden.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften F und G angeführt kann das Massefärben von Papier auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 erfolgen. In allen Fällen zeigt das Abwasser eine sehr geringe Konzentration an Farbstoff.

Claims

Die kationischen Aluminium-Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I,
worin jedes R_a Chlor oder Hydroxyl, jedes W₁, unabhängig voneinander, für -A ⁺NR₁R₂R₃ An^– oder -A NR₂R₃, R₁ für Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4Alkyl, durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4Alkyl, oder C_5-6Cycloalkyl, jedes R₂ und R₃, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4Alkyl, oder C_5-6Cycloalkyl, und jedes An^– für ein nicht-chromophores Anion stehen; jedes R₄, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy monosubstituiertes C_1-4Alkyl, jedes A, unabhängig voneinander, für -C_2-6Alkylen- oder durch Hydroxy monosubstituiertes -C_3-6Alkylen-, Y für ein divalentes Brückenglied, das beidseitig über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und jedes R₅ und R₆, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4Alkyl, oder C_5-6Cycloalkyl stehen; AlPc jeweils den Aluminium-Phthalocyaninrest, die beiden m, unabhängig voneinander, 0 oder 1, die beiden n, unabhängig voneinander, 1, 2 oder 3, und p 1 oder 2 bedeuten, oder Gemische von Verbindungen der Formel I, in denen jede Sulfogruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt, wobei für eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I die folgenden Beziehungen gelten: 1 ≤ p ≤ 2(i)und m + n + p ≤ 4 (ii).
Verbindungen nach Anspruch 1, worin jedes R₄ für R_4a steht und jedes R_4a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet.
Verbindungen nach Ansprch 1 oder 2, worin jedes A für A₁ steht und jedes A₁ unabhängig voneinander -C_2-4Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C_3-4Alkylen- bedeutet.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin jedes W₁ für W_1a steht und jedes W_1a unabhängig voneinander -A₁-⁺NR_1aR_2aR_3a An^– oder -A₁-NR_2aR_3a bedeutet, in welchen A₁ wie in Anspruch 3 definiert ist, R_1a für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C_2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl, jedes R_2a und R_3a unabhängig voneinander für Methyl, Aethyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C_2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl, und An^– für ein nicht-chromophores Anion stehen.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Y für Y₁ steht und Y₁ -C_2-6Alkylen-, monohydroxy- oder dihydroxy-substituiertes -C_3-8Alkylen-, eine -C_2-6Alkylenkette, die durch -O-, -NR₇- oder
unterbrochen ist, oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte -C_3-8Alkylenkette, die durch -O-, -NR₇- oder
unterbrochen ist, worin R₇ für Wasserstoff oder C_1-6Alkyl und R₈ für Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl oder C_1-4Alkoxy stehen, bedeutet.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin jedes R₅ und R₆ für R_5a und R_6a stehen und jedes R_5a und R_6a unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C_2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1, welche der Formel Ia entsprechen,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel Ia, in welchen jede SO₃H-Gruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt, AlPc, An^–, m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind, jedes R_4b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl, und jedes W_1b unabhängig voneinander für -A₂-⁺NR_1bR_2bR_3b An^– oder -A₂-NR_2bR_3b stehen, worin A₂ -C_2-4Alkylen-, R_1b Wasserstoff, Methyl, Aethyl, monohydroxy-substituiertes C_2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl, jedes R_2b und R_3b unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, monohydroxy-substituiertes C_2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl und Y₂ für -C_2-4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-4Alkylen- oder -T₁-X-T₂- steht, worin jedes T₁ und T₂ unabhängig voneinander -C_1-3Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C_3-4Alkylen, und X -NR_7a- oder
bedeuten, in welchen R_7a für Wasserstoff oder C_1-4Alkyl und R_8a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, und jedes R_5b und R_6b unabhängig voneinander für Methyl, Aethyl, monohydroxy-substituiertes C_2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl steht.
Verbindungen nach Anspruch 7, worin jedes W_1b für W_1c steht und jedes W_1c unabhängig voneinander -A₃-⁺NR_1cR_2cR_3c An^– oder -A₃-NR_2cR_3c bedeutet, in welchen A₃ für -(CH₂)_q'-, worin q' 2 oder 3 bedeutet, R_1c für Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, jedes R_2c und R_3c unabhängig voneinander für Methyl oder Aethyl und An^– für ein nicht-chromophores Anion stehen.
Verbindungen nach Anspruch 7 oder 8, worin jedes A₂ für A₃ steht und jedes A₃ unabhängig voneinander -(CH₂)_q'- bedeutet, worin q' für 2 oder 3 steht.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin jedes R_4b für Wasserstoff steht.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin Y₂ für Y₃ steht und jedes Y₃ für -C_2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-4Alkylen- oder
steht.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin jedes R_5b und R_6b für R_5c und R_6c steht und jedes R_5c und R_6c unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl bedeutet.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Verbindungen der Formel II,
worin Al(R_a)Pc, A, W₁, R₄, R₅, R₆, m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind, die gleich oder verschieden sein können, unter Einführung der Brücke Y miteinander verknüpft, wobei die -NR₅R₆ Gruppe jeder Verbindung der Formel II quaterniert wird.
Die Verbindungen der Formel II
worin Al(R_a)Pc, A, W₁, R₄, R₅, R₆, m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Aluminium-Phthalocyaninverbindung der Formel III
worin Hal bewegliche Halogenatome sind und R, m, n und p den im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen entsprechen, mit p Mol einer Verbindung der Formel IVa HN(R₄)-A-NR₅R₆ (IVa)und n Mol einer Verbindung der Formel IVb HN(R₄)-W₁ (IVb)kondensiert.