ES2238827T3 - Derivados de dioxazina y su uso como colorantes. - Google Patents
Derivados de dioxazina y su uso como colorantes.Info
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Abstract
Compuestos de fórmula (I) en donde R1 significa -NH2 o en donde R5 significa hidrógeno o alquilo C1-4, X e Y significan independientemente halógeno o hidroxi o alcoxi C1-3 o fenoxi o el radical de una amina cíclica, alifática, aralifática o aromática enlazada por el nitrógeno amínico y opcionalmente sustituida por grupos hidroxi, carboxi, alcoxi, alquilo y/o ácido sulfónico o el resto de una amina heterocíclica enlazada por el nitrógeno amínico, Z significa un radical de fórmula en donde el asterisco muestra el punto de unión, R2 significa -NH2 o con las mismas definiciones para R5, X e Y que anteriormente o R2 es el resto (b) en donde P significa -SO3H, -COOH o -OH, Q significa un radical -NH- o un grupo seleccionado entre en donde el asterisco marca el enlace unido al anillo fenilo, Z se define como anteriormente, n tiene el valor de 0, 1, 2, R3 significa -NR6 en donde R6 significa hidrógeno o un radical alquilo C1-4 o R3 es el resto (a) en donde todos los sustituyentes se definen comoanteriormente, R4 significa hidrógeno o alquilo C1-4, T1 y T2 independientemente entre sí significan hidrógeno, halógeno, alquilo C1-6 o alcoxi C1-4, M significa hidrógeno o un catión; con las condiciones de que (i) cuando R1 y R2 son -NH2 entonces R3 es en donde P, Q, Z y n se definen como anteriormente, (ii) cuando R1 es -NH2 y R2 es en donde P, Q, Z y n se definen como anteriormente, entonces R3 es -NH-; sales de los mismos y mezclas de tales compuestos y/o sales.
Description
Derivados de dioxazina y su uso como
colorantes.
La invención se refiere a compuestos de dioxazina
que contienen grupos ácido sulfónico y sales de los mismos y mezclas
de dichos compuestos que pueden encontrarse en forma de sales
internas o externas. Los mismos son adecuados para emplearse como
colorantes.
La US5122605 describe compuestos de dioxazina que
contienen grupos sulfo útiles para el teñido o estampado de
sustratos orgánicos que contienen grupos hidroxi o nitrógeno,
opcionalmente combinados con un post-tratamiento
especial de los textiles teñidos o estampados así obtenidos, para
mejorar sus propiedades de solidez en mojado.
La US5653773 describe un procedimiento para teñir
o estampar materiales fibrosos que contienen grupos hidroxilo en
donde al menos se emplea un compuesto de dioxazina que tiñe en
azul, junto con al menos un colorante que tiñe en amarillo y/o al
menos un colorante que tiñe en rojo y/o al menos un colorante que
tiñe en azul marino o negro.
De acuerdo con la invención se proporcionan
compuestos de fórmula (I)
en
donde
- R_{1}
- significa -NH_{2} o
- \quad
-
2
- \quad
- en donde
- R_{5}
- significa hidrógeno o alquilo C_{1-4},
X e Y significan independientemente
halógeno o hidroxi o alcoxi C_{1-3} o fenoxi o el
radical de una amina cíclica, alifática, aralifática o aromática
enlazada por el nitrógeno amínico y opcionalmente sustituida por
grupos hidroxi, carboxi, alcoxi, alquilo y/o ácido sulfónico o el
resto de una amina heterocíclica enlazada por el nitrógeno
amínico,
- Z
- significa un radical de fórmula
- \quad
-
3
- \quad
- en donde el asterisco muestra el punto de unión,
- R_{2}
- significa -NH_{2} o
- \quad
-
4
- \quad
- con las mismas definiciones para R_{5}, X e Y que anteriormente o
- R_{2}
- es el resto (b)
- \quad
-
5
- \quad
- en donde
- P
- significa -SO_{3}H, -COOH o -OH,
- Q
- significa un radical -NH- o un grupo seleccionado entre
- \quad
- en donde el asterisco marca el enlace unido al anillo fenilo,
- Z
- se define como anteriormente,
- n
- tiene el valor de 0, 1, 2,
- R_{3}
- significa -NR_{6}
- \quad
- en donde R_{6} significa hidrógeno o un radical alquilo C_{1-4}
o
- R_{3}
- es el resto (a)
en donde todos los sustituyentes se
definen como
anteriormente,
- R_{4}
- significa hidrógeno o alquilo C_{1-4},
T_{1} y T_{2}
independientemente entre sí significan hidrógeno, halógeno, alquilo
C_{1-6} o alcoxi
C_{1-4},
- M
- significa hidrógeno o un catión;
sales de los mismos y mezclas de
tales compuestos y/o
sales.
Los compuestos preferidos de fórmula (I), en
donde todos los sustituyentes se definen como anteriormente,
presentan las condiciones de que
(i) cuando R_{1} y R_{2} son
-NH_{2} entonces R_{3}
es
en donde P, Q, Z y n se definen
como
anteriormente,
(ii) cuando R_{1} es -NH_{2} y
R_{2}
es
en donde P, Q, Z y n se definen
como
anteriormente,
entonces R_{3} es
-NH-;
sales de los mismos y mezclas de
tales compuestos y/o
sales.
En otros compuestos preferidos de fórmula (I),
ambos R_{1} y R_{2} significan
en
donde
- R_{5}
- significa hidrógeno o alquilo C_{1-4},
y
- R_{3}
- significa -NR_{6}
en donde R_{6} significa
hidrógeno o un radical alquilo C_{1-4} y todos
los otros sustituyentes se definen como
anteriormente,
sales de los mismos y mezclas de
tales compuestos y/o
sales.
En otros compuestos preferidos, los radicales X,
Y y Z no contienen grupos cromóforos.
En otros compuestos preferidos, cualquier amina
H-X, H-Y o H-Z tiene
un peso molecular de 50 a 500, preferentemente de 50 a 400. Cuando
dicha amina contiene sistemas de anillos, preferentemente contiene
de 1 a 4 anillos y con suma preferencia solo tiene 1 o 2 anillos.
Dicha amina contiene preferentemente al menos un grupo hidrófilo
que independientemente puede ser aniónico, catiónico o no ionógeno.
Ejemplos de grupos hidrófilos aniónicos son grupos carboxi o ácido
sulfónico. Ejemplos de grupos hidrófilos catiónicos son grupos
mono(alquil C_{1-4})- o di(alquil
C_{1-4})amino que comprenden un átomo de
nitrógeno protonable o un grupo de amonio cuaternario, en donde cada
grupo alquilo C_{1-4} puede estar sustituido por
halógeno, hidroxi, alcoxi C_{1-4}, fenilo o
fenoxi. Cualquier anillo fenilo o naftilo presente en la amina
puede estar insustituido o sustituido por uno, dos o tres grupos
seleccionados entre halógeno, hidroxi, alquilo
C_{1-4}, alcoxi C_{1-4},
fenoxi, carboxi o ácido sulfónico. Cualquier anillo heterocíclico
presente en la amina es un anillo de 5 o 6 miembros que contiene 1
o 2 heteroátomos seleccionados entre N, O o S, cuyo anillo
heterocíclico está insustituido o sustituido por uno o dos grupos
alquilo C_{1-4}.
H-Z preferidas son amoniaco y
aminas alifáticas, preferentemente sustituidas con un grupo hidroxi,
carboxi, alcoxi o ácido sulfónico, por ejemplo, etanolamina,
dietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina,
2-amino-hidroxi-propano,
glicina, N-metiletanolamina,
3-metoxi-propilamina, ácido
1-aminoetil-2-sulfónico
y con suma preferencia ácido
1-metilamino-etil-2-sulfónico;
aminas heterocíclicas, por ejemplo, morfolina, piperazina o
hidroxi-etilpiperazina; o
N-N-dietilaminopropilamina y
1,2-diaminopropano.
Con suma preferencia, H-Z' es
ácido
1-metilamino-etil-2-sulfónico.
En otro compuesto o mezcla preferido, M es
hidrógeno o un catión incoloro o M es una porción catiónica en un
sustituyente X, Y o Z que contiene una carga catiónica, para formar
una sal interna.
En otro aspecto de la presente invención, se
proporcionan mezclas que contienen:
a) un compuesto de fórmula (Ia)
en donde R'_{3} es un radical
divalente de fórmula (a), R'_{2} es -NH_{2} y Z se define como
anteriormente;
b) un compuesto de la fórmula anterior (Ia) en
donde R'_{3} es -NH-, R'_{2} es un radical de fórmula (b) y Z
se define como anteriormente;
c) un compuesto de fórmula (II)
en donde Q, P y n se definen como
anteriormente y Z' se define como para Z, pudiendo ser además Z'
una amina aromática, preferentemente para el componente c) Z' es un
radical de fórmula
(c)
d) un compuesto de fórmula (II) en
donde Z se define como anteriormente, excepto halógeno,
preferentemente para el componente d) Z' es un radical de fórmula
(d)
e) un compuesto de fórmula
(III)
en donde Z' se define como
anteriormente,
o sales de tales
compuestos.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula
(Ib)
de acuerdo con la fórmula (I) con
las mismas definiciones de los sustituyentes que las indicadas
anteriormente,
en donde un mol de un compuesto de
fórmula
(IV)
o una mezcla de compuestos de
fórmula (IV) con las mismas definiciones de los sustituyentes que en
la fórmula (Ib), se hace reaccionar con dos moles de al menos un
compuesto de fórmula
(V)
en donde Hal significa halógeno,
preferentemente cloro, y X e Y independientemente tienen los mismos
significados que los definidos anteriormente, bajo condiciones de
deshidrohalogenación, y, si en la fórmula (Ib) cualquiera de X e Y
tiene un significado distinto de halógeno, mientras que en la
fórmula (V) el correspondiente X o Y significa halógeno, y/o si en
la fórmula (Ib) Z tiene un significado distinto de halógeno, el
producto de condensación obtenido de fórmula
(VI)
con las mismas definiciones de los
sustituyentes que en la fórmula (Ib), se hace reaccionar con al
menos la amina correspondiente de fórmula H-X,
H-Y y/o H-Z, que tienen las mismas
definiciones que anteriormente, y/o con un alcoholato
(C_{1-3}) o fenolato de metal alcalino, según se
requiera. La oxidación de la forma leuco a la forma dioxazina tiene
lugar después de la etapa o etapas de condensación o
simultáneamente con el intercambio de halógeno por
amina.
Los compuestos de fórmula (Ib) así obtenidos
pueden ser aislados de acuerdo con métodos conocidos.
Los compuestos de fórmula (Ib) que contienen
grupos básicos libres se pueden convertir total o parcialmente en
sales solubles en agua mediante reacción con cualquier ácido
inorgánico u orgánico. Los compuestos de fórmula (Ib) que contienen
grupos carboxi o ácido sulfónico se pueden convertir también en
sales solubles en agua por reacción con cualquier compuesto
básico.
Los compuestos de partida, las aminas de fórmula
(IV) en la forma leuco, se pueden preparar mediante el
reemplazamiento por etapas de los átomos de cloro de cloruro
cianúrico, con lo que en una primera y una segunda etapa se hace
reaccionar cloruro cianúrico con un compuesto de dioxazina de
fórmula (VII)
el cual puede ser idéntico o
diferente, dependiendo de los significados de
R_{5}.
Antes de la reacción con un compuesto de fórmula
(V), el colorante obtenido de forma intermedia se convierte a la
forma leuco de fórmula (IV) por reducción. Este proceso de
reducción puede ser realizado catalíticamente con hidrógeno (y los
catalizadores usuales paladio, platino o níquel) o con otros metales
tales como hierro, estaño o zinc, en presencia de ácidos.
Alternativamente, la reducción puede ser realizada con ditionito
sódico en agua a valores pH de 6 a 9, preferentemente 6,5 a 7,5, y
temperaturas de 15 a 45ºC, preferentemente 20 a 30ºC. El agente
reductor se emplea adecuadamente en cantidades molares dobles o
triples del colorante a reducir y todas las reacciones de reducción
y condensación se llevan a cabo en una atmósfera inerte, por
ejemplo, bajo nitrógeno.
Los compuestos de fórmula (V) se pueden preparar
también mediante el reemplazamiento por etapas de los átomos de
cloro de cloruro cianúrico, con lo que en una primera y/o segunda
etapa, se hace reaccionar cloruro cianúrico con una amina de
fórmula HX y/o una amina de fórmula HY.
En el caso en donde han de introducirse grupos
amino idénticos, las etapas primera y segunda se pueden combinar en
una sola etapa. Adecuadamente, la única etapa se efectúa a
temperaturas de 0-30ºC y con preferencia a pH
4-6.
Cuando han de introducirse grupos amino
diferentes, convenientemente se introduce en la primera etapa una
amina que muestra la mayor selectividad con respecto a la reacción
de condensación, a una temperatura de preferentemente
0-20ºC, más preferentemente 0-5ºC.
Ambas etapas de condensación pueden ser efectuadas empleando el
medio de reacción convencional en donde el límite superior de pH es
7. La segunda etapa se efectúa preferentemente a
10-40ºC, más preferentemente
12-30ºC.
Los compuestos de partida de fórmula (VII), HX y
HY son conocidos o bien pueden prepararse de acuerdo con métodos
conocidos empleando materiales de partida disponibles.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (Ia)
de acuerdo con la fórmula (I) en
donde
R'_{3} es un radical divalente de
fórmula
(a)
en donde P, Q, Z y n se definen
como
anteriormente,
y R'_{2} es
-HH_{2};
o
R'_{3} es -NH-
y
R'_{2} es un radical de fórmula
(b)
en donde P, Q, Z y n se definen
como
anteriormente,
sales de los mismos o mezclas de
tales compuestos y/o sales, que comprende reaccionar un compuesto
de fórmula
(VIII)
en donde R''_{3} es un radical
divalente de fórmula
(a')
en donde P, Q y n se definen como
anteriormente
y R''_{2} es -NH_{2}; o
R''_{3} es -NH- y R''_{2} es un radical de fórmula
(b')
en donde P, Q y n se definen como
anteriormente, o una mezcla de tales compuestos, con una amina
H-Z o H-Z' y, si se desea, los
compuestos de fórmula (I) así obtenidos se convierten en sales, o
bien las sales así obtenidas se convierten en compuestos de fórmula
(I) o en otras
sales.
Los compuestos de la fórmula anterior (VIII) se
pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula
(IX)
con aproximadamente un equivalente
de 2,4,6-triclorotriazina, haciendo reaccionar el
producto de fórmula
(X)
así obtenido con ácido
1,4-diaminobenceno-2-sulfónico
y haciendo reaccionar el producto de fórmula
(XI)
\vskip1.000000\baselineskip
así obtenido con otra porción del
compuesto de la fórmula anterior
(X).
El compuesto de la fórmula anterior (X) se puede
hacer reaccionar (en lugar de con el ácido
1,4-diaminobenceno-2-sulfónico)
con cualquier compuesto sin reaccionar de la fórmula anterior (IX)
y proporcionar así un compuesto correspondiente a la fórmula
anterior (III) pero en donde Z' es cloro el cual, en el tratamiento
final con una amina H-Z', proporciona un compuesto
de la fórmula anterior (III) en donde Z' es un radical como se ha
definido anteriormente. De manera similar, el compuesto (XI)
obtenido cuando se hace reaccionar un compuesto de la fórmula
anterior (X) con ácido
1,4-diaminobenceno-2-sulfónico,
se puede hacer reaccionar (en lugar de con otra porción del
compuesto de fórmula (XI)) con cualquier ácido
1,4-diaminobenceno-2-sulfónico
sin reaccionar para proporcionar un compuesto de la fórmula
anterior (II) en donde Z es un radical de la fórmula anterior (c),
o en el tratamiento final con una amina H-Z
proporcionar un compuesto de la fórmula anterior (II) en donde Z es
un radical de fórmula (d) o un radical como se ha definido
anteriormente. De este modo, cuando
- a)
- se hace reaccionar el compuesto de la fórmula anterior (IX) con aproximadamente un equivalente de 2,4,6-triclorotriazina;
- b)
- se hace reaccionar el compuesto de la fórmula anterior (X) así obtenido con ácido 1,4-diaminobenceno-2-sulfónico;
- c)
- se hace reaccionar el compuesto de la fórmula anterior (XI) así obtenido con otra porción del compuesto de la fórmula anterior (X); y
- d)
- se hace reaccionar el producto así obtenido con una amina;
se obtiene una mezcla como se ha
definido anteriormente que
comprende:
- a)
- un compuesto de la fórmula anterior (Ia) en donde R'_{3} es un radical divalente de la fórmula anterior (a) y R'_{2} es -NH_{2} y Z se define como anteriormente;
- b)
- un compuesto de la fórmula anterior (Ia) en donde R'_{3} es -NH- y R'_{2} es un radical de la fórmula anterior (b) y Z se define como anteriormente;
- c)
- un compuesto de la fórmula anterior (II) en donde Z' es un radical de la fórmula anterior (c) y todos los otros sustituyentes tienen los mismos significados que los definidos anteriormente;
- d)
- un compuesto de la fórmula anterior (II) en donde Z' es un radical de una amina, preferentemente un radical de fórmula (d) y todos los otros sustituyentes tienen los mismos significados que los definidos anteriormente; y
- e)
- un compuesto de la fórmula anterior (III) en donde Z' es un radical de una amina,
o sales de tales
compuestos.
Si se desea, una mezcla de compuestos así
obtenida se puede convertir en una mezcla de las correspondientes
sales y, de manera similar, una mezcla de sales así obtenida se
puede convertir en una mezcla de los correspondientes compuestos o
en una mezcla de otras sales.
Podrá apreciarse que las cantidades relativas de
los componentes de la mezcla dependerán, inter alia, de las
condiciones exactas de reacción empleadas en la preparación de esta
mezcla. En general, sin embargo, dichas cantidades relativas son
aproximadamente como sigue:
- Componente a): 30-40%;
- Componente b): 30-47%;
- Componente c): 1,5-8%;
- Componente d): 2-11%; y
- Componente e): 12,5-23,5%.
Las aminas adecuadas H-Z' son
amoniaco y aminas alifáticas, preferentemente sustituidas con un
grupo hidroxi, carboxi, alcoxi y/o ácido sulfónico, por ejemplo,
etanolamina, dietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina,
2-amino-hidroxipropano, glicina,
N-metiletanolamina,
3-metoxi-propilamina, ácido
1-aminoetil-2-sulfónico
y con suma preferencia ácido
1-metilamino-etil-2-sulfónico;
aminas aromáticas, preferentemente sustituidas con un grupo carboxi
o ácido sulfónico, por ejemplo, anilina, 4- o
3-sulfo-anilina, 4- o
3-carboxi-anilina, y aminas
heterocíclicas, por ejemplo, morfolina, piperazina o
hidroxietilpiperazina; o N,N-dietilaminopropilamina
y 1,2-diaminopropano.
Aminas adecuadas H-Z son las
mismas que para H-Z' excepto las aminas aromáticas,
con la condición de que son adecuadas las aminas aromáticas muy
reactivas.
El compuesto de fórmula (IX), ácido
3,10-diamino-6,13-dicloro-4,11-trifendioxazin
disulfónico, es conocido. Para la reacción con la
2,4,6-triclorotriazina, el compuesto de fórmula (IX)
se recibe convenientemente en agua y se lleva el pH a
8,0-8,5 aproximadamente por adición de álcali
cáustico, preferentemente una solución acuosa de hidróxido de litio.
La 2,4,6-triclorotriazina se emplea
convenientemente en forma de una solución acuosa que contiene una
pequeña cantidad de un surfactante convencional, la cual se añade
lentamente, bajo enfriamiento a una temperatura de alrededor de
0-10ºC, con preferencia alrededor de
5-8ºC, a la solución acuosa del compuesto de
fórmula (IX) bajo agitación, manteniéndose el pH de la mezcla de
reacción en aproximadamente 8,0-8,5 por adición
continua de más álcali cáustico, preferentemente solución acuosa de
hidróxido de litio, y manteniéndose la temperatura en alrededor de
0-10ºC, con preferencia en alrededor de
5-8ºC. Normalmente, la reacción termina después de
una hora aproximadamente. Se obtiene así una suspensión acuosa del
compuesto de fórmula (X).
Convenientemente alrededor de la mitad de la
suspensión anterior del compuesto de fórmula (X) así obtenida se
hace reaccionar entonces con ácido 1,4-
diaminobenceno-2-sulfónico para dar
el compuesto (IX) (reteniéndose la segunda mitad de esta suspensión
para la posterior reacción con el compuesto (XI)). El ácido
1,4-diaminobenceno-2-sulfónico
se suspende convenientemente en agua a una temperatura de alrededor
de 35-45ºC, con preferencia alrededor de
38-42ºC, tras lo cual se añade álcali cáustico,
preferentemente una solución acuosa de hidróxido de litio, hasta
que el pH alcanza un valor de alrededor de 8 y tiene lugar la
disolución. Esta solución se añade entonces a la referida suspensión
del compuesto de fórmula (X) a una temperatura de alrededor de
40-55ºC, con preferencia alrededor de
45-50ºC, y después de esta adición, el pH, que ha
alcanzado un valor de alrededor de 5,5-6, se
mantiene en dicho valor por adición de álcali cáustico, con
preferencia solución acuosa de hidróxido de litio. Normalmente, la
reacción finaliza después de alrededor de 4-5
horas.
La segunda mitad de la referida suspensión del
compuesto de fórmula (X) se añade entonces a la suspensión
obtenida en la operación anterior, convenientemente a una
temperatura de alrededor de 40ºC, con lo que el pH sube a
6-7 aproximadamente. La mezcla se calienta entonces,
convenientemente a una temperatura de alrededor de
65-80ºC, con preferencia alrededor de
72-75ºC, lo cual se traduce en un descenso del pH a
5,5-6 aproximadamente, en cuyo valor se mantiene el
pH por adición de álcali cáustico, preferentemente solución acuosa
de hidróxido de litio. En circunstancias normales, la reacción
finaliza después de alrededor de 5-6 horas.
La suspensión obtenida en la operación anterior
se trata con ácido
1-metilamino-etil-2-sulfónico
el cual se emplea convenientemente en forma de una solución acuosa
de su sal sódica, o de cualquier otra amina. Esta solución se añade
a la suspensión anterior a una temperatura de alrededor de
80-90ºC, con preferencia alrededor de
82-86ºC, con lo que el pH sube a
5-10 aproximadamente y se lleva entonces a
8,2-8,6, con preferencia alrededor de 8,4,
manteniéndose en ese valor por adición de álcali cáustico,
preferentemente solución acuosa de hidróxido de litio. La reacción
se completa después de 4-5 horas.
La solución resultante contiene una mezcla de
compuestos de fórmulas (I), (II) y (III), como se han definido
anteriormente, en forma de sales de metales alcalinos,
preferentemente sales con litio y sodio. Esta solución puede ser
purificada por procedimientos convencionales, por ejemplo, mediante
filtración y/o ultrafiltración, y concentrada. Si se desea, las
sales se pueden convertir en los correspondientes compuestos de
fórmulas (I), (II) y (III) o en otras sales de acuerdo con métodos
evidentes para los expertos en la materia. Por el contrario, los
compuestos de fórmulas (I), (II) y (III) que pueden haberse
obtenido llevando a cabo las síntesis anteriormente descritas de un
modo ligeramente diferente, se pueden convertir en sales. Sales
adecuadas incluyen las referidas sales de litio y sodio, así como
sales de potasio, sales de amonio, etc, y sales internas.
Los compuestos de acuerdo con la invención o sus
sales, se pueden emplear para teñir materiales catiónicos teñibles
tales como: homo- o polímeros mixtos de acrilonitrilo, poliéster o
poliamida modificada con ácidos; lana; cuero incluyendo cuero
curtido con sustancias vegetales de baja afinidad; algodón; fibras
blandas tales como cáñamo, lino, sisal, yute, coco y paja; fibras de
celulosa regenerada, vidrio o productos de vidrio que comprenden
fibras de vidrio; y sustratos que comprenden celulosa, por ejemplo,
papel y algodón. También se pueden emplear para el estampado de
fibras, filamentos y textiles que comprenden cualquiera de los
materiales antes mencionados, de acuerdo con métodos conocidos. El
estampado se puede efectuar por impregnación del material a
estampar con una pasta de estampación adecuada que comprende uno o
más compuestos de la presente invención. El tipo de pasta de
estampación empleado puede variar en función del material a
estampar. La elección de una pasta de estampación adecuada y
comercialmente disponible o la producción de una pasta adecuada, es
un hecho bien conocido para el experto en la materia.
Alternativamente, los compuestos de la presente invención se pueden
emplear en la preparación de tintas adecuadas, por ejemplo, para la
impresión a chorro, de acuerdo con métodos convencionales.
Con suma preferencia, los colorantes se emplean
para el teñido o estampado de papel, por ejemplo, papel libre de
madera o que contiene madera, aprestado o sin aprestar, o bien
productos a base de papel tal como cartón. También se pueden
emplear en el teñido continuo en rama, en el teñido en la prensa de
apresto, en un proceso de coloración por inmersión o superficial
convencional. El teñido y el estampado de papel se efectúa por
métodos conocidos.
Los teñidos y estampados y en particular aquellos
obtenidos sobre papel, muestran buenas propiedades de solidez.
Los compuestos de fórmula (I) se pueden convertir
en preparados de teñido. El tratamiento para obtener preparados de
teñido líquidos estables, preferentemente acuosos, o sólidos
estables (en forma granulada o en polvo), puede tener lugar
generalmente de forma conocida. Convenientemente, se pueden obtener
preparados de teñido líquidos adecuados disolviendo el colorante o
su sal en disolventes adecuados, tales como formamida,
dimetilformamida, urea, glicoles y éteres de los mismos, dextrina o
productos de adición de ácido bórico con sorbitol, los cuales se
pueden emplear junto con agua, añadiendo opcionalmente un auxiliar,
por ejemplo, un estabilizante. Dichos preparados se pueden obtener,
por ejemplo, tal como se describe en la Patente francesa No.
1.572.030. Los compuestos de fórmula (I) (en forma de la
correspondiente sal) tienen buena solubilidad especialmente en agua
fría. Debido a su elevada sustantividad, los compuestos de la
presente invención se agotan de un modo prácticamente cuantitativo y
muestran un buen poder de acumulación. Los mismos se pueden añadir
directamente al material en rama, es decir, sin disolución previa,
bien como un polvo seco o bien como un granulado, sin reducir con
ello el brillo o el rendimiento de color. También se pueden
utilizar en agua blanda sin pérdida de rendimiento. Los mismos no
forman motas cuando se aplican sobre papel, no presentan tendencia a
teñir en dos lados sobre papel y son prácticamente insensibles a
las variaciones de cargas o de pH. Dichos compuestos operan en un
amplio intervalo de pH, del orden de 3 a 10. Cuando se produce
papel aprestado o sin aprestar, el agua residual es esencialmente
incolora. Esta característica, que es extremadamente importante
desde el punto de vista medioambiental, en comparación con
colorantes conocidos similares, resulta notablemente mejorada. El
teñido de papel aprestado, en comparación con el correspondiente
teñido de papel sin aprestar, no muestra descenso alguno en cuanto
a resistencia.
Los teñidos o estampados sobre papel, realizados
con los compuestos, en particular las formas libres de metal, de
acuerdo con la invención, son claros y brillantes y presentan una
solidez a la luz muy buena: tras la exposición a la luz durante un
tiempo prolongado, la tonalidad del teñido se desvanece tono a
tono. También muestran propiedades de solidez en mojado muy buenas;
siendo sólidos al agua, leche, zumo de frutas, agua mineral
edulcorada, agua tónica, jabón y solución de cloruro sódico, orina,
etc. Además, tienen buenas propiedades de solidez al alcohol. Las
propiedades de solidez en mojado resultan mejoradas en comparación
con los colorantes conocidos que muestran propiedades por otro lado
similares. No exhiben tendencia hacia la diferencia de tono en las
dos caras.
El papel teñido o estampado con los compuestos de
la presente invención puede ser blanqueado de forma oxidativa, una
característica que es importante para el reciclado de
papel/productos de papel residuales y viejos. Esta propiedad, junto
con los resultados mejorados en cuanto a aguas blancas y solidez en
mojado, muestra una notable mejora con respecto a los colorantes
conocidos que tienen propiedades por otro lado similares.
Los compuestos de la presente invención se pueden
emplear también para teñir papel que contiene pasta de madera,
obteniéndose teñidos uniformes que presentan buenas propiedades de
solidez. Por otro lado, se pueden emplear para la producción de
papel revestido de acuerdo con métodos conocidos. Preferentemente,
cuando se efectúa el revestimiento, se emplea un filtro adecuado,
por ejemplo caolín, con el fin de proporcionar un papel revestido
solo en uno de los lados.
Los compuestos de la presente invención son
también adecuados para el teñido en combinación con otros
colorantes, por ejemplo, otros colorantes catiónicos o aniónicos.
La compatibilidad de los compuestos de la presente invención, cuando
se emplean como un colorante en mezclas con otros colorantes
comercialmente disponibles, se puede determinar de acuerdo con
métodos convencionales. Los teñidos así obtenidos tienen buenas
propiedades de solidez. Los compuestos de la presente invención son
también adecuados para la preparación de tintas de impresión a
chorro.
La invención proporciona además un sustrato que
ha sido teñido o estampado con un compuesto de la presente
invención. El sustrato se puede seleccionar entre cualquiera de los
sustratos anteriormente mencionados. Un sustrato preferido es un
sustrato que comprende celulosa, tal como algodón o papel o un
producto a base de papel. El sustrato sumamente preferido es papel
o un producto a base de papel.
Los siguientes ejemplos sirven además para
ilustrar la presente invención. En estos ejemplos, todas las partes
y todos los porcentajes son en peso o volumen y las temperaturas se
ofrecen en grados Celsius, salvo que se indique lo contrario.
Se disuelven 13 partes del compuesto de
fórmula
en 220 partes de agua y se lleva a
pH 8-8,5 con hidróxido de litio. Se añaden 50
partes de hielo, se divide la solución en dos partes iguales y se
mantiene la temperatura en 4ºC. Se dispersan 2,4 partes de
2,4,6-tricloro-s-triazina
en 10 partes de agua y se añaden 5 partes de hielo así como un
agente dispersante. La suspensión se agita durante 30 minutos y se
añade en porciones a la primera parte de la solución del compuesto
de dioxazina, manteniéndose el pH en 8-8,5 con
hidróxido de litio y la temperatura en 4-7ºC. Se
agita entonces la mezcla durante 2 horas y el pH se hace descender
a 5,5-6 con ácido. Después de la adición de la
segunda parte de la solución de dioxazina, la mezcla se calienta a
70-75ºC. La reacción finaliza después de 6 horas. Se
obtienen así 14,3 partes de un compuesto de
fórmula
(compuesto intermedio A) en 312
partes de agua, en forma de la sal de
litio.
Se introducen en un recipiente de reacción 14,3
partes del compuesto intermedio A en 312 partes de agua y se añaden
128,4 partes de ácido clorhídrico bajo una atmósfera de nitrógeno
mientras se agita vigorosamente. La mezcla se agita durante 30
minutos más y se añaden 1,34 partes de hierro en polvo en el plazo
de 3-4 horas. La reacción continúa durante la noche
y la suspensión de color marrón se filtra. Se obtienen 14,4 partes
del compuesto intermedio A reducido (correspondiente a la fórmula
(II) en donde X es Cl y R_{4} y R_{6} son H).
Se disuelven 7,1 partes de ácido
1-amino-benceno-2-sulfónico
en 110 partes de agua y se neutraliza (pH 7-7,5) con
hidróxido de litio. Se dispersan 8 partes de
2,4,6-triclorotriazina en 40 partes de
hielo-agua y agente dispersante por agitación
durante 30 minutos. La suspensión se añade a la solución de la sal
de ácido aminobencenosulfónico en porciones, en el plazo de 1 hora
a 4-7ºC y a pH 4,8-5,2. La mezcla
se agita durante la noche a 0-5ºC. Se obtienen 13,2
partes del compuesto de fórmula
(compuesto intermedio B) en 227
partes de agua, en forma de la sal de
litio.
Se agitan 14,4 partes del compuesto intermedio
reducido A bajo una atmósfera de nitrógeno en 240 partes de agua. La
mezcla de reacción de la etapa c) se añade de una sola vez y se
ajusta el pH a un valor de 4 en el plazo de 10-15
minutos. La mezcla se calienta entonces a 60ºC y se agita durante
16 horas a pH 4 y 60ºC. La temperatura se sube a 70ºC y se continúa
la reacción durante alrededor de 1,5 horas. Se obtienen 21,1 partes
del compuesto de fórmula
(compuesto intermedio C) en 619
partes de agua como una solución
coloidal.
Se introducen en un recipiente de reacción 640
partes de la solución coloidal obtenida en la etapa d) y se añaden
10 partes de ácido
1-metilamino-etil-2-sulfónico
en forma de la sal sódica como una solución. La mezcla se calienta
a 80ºC y se deja durante 1 hora y durante la noche a 80ºC y pH 8
(si es necesario, por adición de hidróxido de litio) con presencia
normal de aire. Al mismo tiempo que tiene lugar la condensación, se
oxida la forma leuco y el colorante se precipita con cloruro
sódico, se filtra y se seca a 60ºC bajo vacío. Se obtienen 24,8
partes del colorante azul de fórmula
en forma de la sal mixta de
litio/sodio. \lambda_{max} es 564,4 nm (en agua y 1%
acetato).
(Al margen de la
invención)
Siguiendo el procedimiento del ejemplo 1, se
efectúa la condensación del compuesto intermedio C con
dietanolamina. Se introducen en un recipiente de reacción 640
partes de la solución coloidal de la etapa d) y se añaden 6 partes
de dietanolamina. La mezcla se calienta a 80-85ºC y
se deja durante la noche a 80-85ºC y pH 8 (si es
necesario por adición de hidróxido de litio) con presencia normal
de aire. Al mismo tiempo que tiene lugar la condensación, se oxida
la forma leuco. La mezcla de reacción se enfría a 50ºC y se filtra.
Se ultrafiltran 650 partes de solución del proceso a
40-50ºC empleando una membrana adecuada (por
ejemplo, G109; G20; G50) y se concentra hasta 400 partes de
solución. La formulación colorante líquida obtenida contiene solo
trazas de las restantes sales inorgánicas y exhibe una perfecta
estabilidad en almacenamiento. \lambda_{max} es 555,7 nm (en
agua y 1% acetato).
Ejemplos
13-18
Siguiendo el procedimiento del ejemplo 1 o un
procedimiento análogo con reactantes similares, se pueden obtener
otros colorantes de acuerdo con la fórmula (Ic)
los cuales se ilustran en la
siguiente tabla
1.
\hskip0.5cm* Todos los ejemplos fueron medidos en agua + 1% acetato.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos estos colorantes tiñen algodón o papel en
tonalidades azul rojizo o azul brillante con excelentes propiedades
de solidez.
- a)
- Se añaden 82,0 partes de ácido 3,10-diamino-6,13-dicloro-4,11-trifendioxazindisulfónico, con agitación y a 20-25ºC, a 750 partes de agua. A la misma temperatura, se añade durante 2-3 horas, a pH 8-8,5, una solución de 16,5 partes de hidróxido de litio monohidratado, en forma de 100 partes de una solución 4 N. Se obtienen 1.100 partes de una solución.
- b)
- Se añaden 30,4 partes de 2,4,6-triclorotriazina en porciones, con agitación y a 1-4ºC, a una mezcla de 67 partes de agua, 0,3 partes de un surfactante convencional y 22 partes de hielo. Se continúa la agitación durante 5 minutos, se mantiene la temperatura en 1-4ºC por adición de otras 37 partes de hielo y se continúa la agitación durante 15 minutos más. Se obtienen 150 partes de una suspensión.
- c)
- La solución obtenida en a) se lleva a una temperatura de 5-8ºC por adición de 240 partes de hielo. Se añade la suspensión obtenida en b) con agitación durante 2 horas, se mantiene el pH en 8,0-8,3 por adición continua de solución 4 N de hidróxido de litio y se mantiene la temperatura en 5-8ºC por adición de 75 partes de hielo en porciones. Se continúa la agitación durante 1 hora en el mismo intervalo de pH y la temperatura sube a 10-12ºC. El volumen de la suspensión resultante es de 1.700 partes aproximada- mente.
- d)
- Se suspenden 15,5 partes de ácido 1,4-diaminobenceno-2-sulfónico en 200 partes de agua. El pH es de 3 aproximadamente. La suspensión se calienta a 40ºC y el pH se lleva a 8 por adición de solución 4 N de hidróxido de litio. Se obtienen 230 partes de una solución de color marrón oscuro.
- e)
- Se calienta la mitad (aproximadamente 850 partes) de la suspensión obtenida en c) a 45ºC aproximadamente, y el pH desciende a 6-7. Se añade la solución obtenida en d), con lo que el pH comienza a descender aún más. Cuando el pH alcanza 5,5-6, se mantiene en ese valor por adición de solución 4 N de hidróxido de litio. La mezcla se calienta a 50º y se mantiene a esa temperatura hasta que se completa la reacción (aproximadamente 4 horas). Se obtienen 1.150 partes de una suspensión.
- f)
- La segunda mitad de la suspensión obtenida en c) se calienta a 40ºC, se hace descender el pH a 6-7, y se añade a la suspensión obtenida en e). El recipiente en el cual se ha preparado la suspensión obtenida en c) se enjuaga con 200 partes de agua y los enjuagados se añaden a la mezcla. El pH sube a 6-6,5, se calienta la mezcla a 70-72ºC, el pH desciende de nuevo a 5,5-6 y se mantiene en ese valor por adición de solución 4 N de hidróxido de litio. Después de 5-6 horas a 72-75ºC, se completa la reacción. Se obtienen 2.200 partes de una suspensión.
- g)
- A la suspensión obtenida en f), se añaden 75 partes de ácido 1-metilamino-etil-2-sulfónico, en forma de una solución acuosa al 39% de su sal sódica. El pH sube de 5 a 10. La temperatura se mantiene en 84ºC (+/- 2ºC) y el pH se mantiene en 8,4 (+/- 0,2) por adición de solución 4 N de hidróxido de litio. Después de 4-5 horas aproximadamente, se completa la reacción. Se obtienen 2.350 partes de una solución.
- h)
- Se añaden 16 partes de un auxiliar de filtración convencional a la solución obtenida en g). Después de agitar durante 20 minutos aproximadamente, la suspensión se filtra por aspiración. El filtrado se somete, a 48-50ºC, a ultrafiltración empleando una membrana convencional adecuada y 9.500 partes de agua desmineralizada y luego se concentra a un volumen de 2.000 partes. La solución resultante de color azul oscuro estable contiene aproximadamente 6% de colorantes, concretamente una mezcla de aproximada- mente:
\newpage
a) 30-40% del
siguiente
compuesto
b) 30-47% del
siguiente
compuesto
\vskip1.000000\baselineskip
c) 1,5-8% del
siguiente
compuesto
d) 2-11% del
siguiente
compuesto
y
e) 12,5-23,5% del
siguiente
compuesto
en forma de sus sales de
litio/sodio, correspondiente a 5,5% aproximadamente de los ácidos
libres. El valor \lambda_{max} es de 572,1 nm (en agua y 1%
acetato).
(Al margen de la
invención)
Las etapas a)-f) son análogas a
las del ejemplo 19. En la etapa g), en lugar de emplear 75 partes de
solución de ácido
1-metilamino-etil-2-sulfónico
se emplean 22,5 partes de ácido
1-amino-etil-2-sulfónico
en 50 partes de agua bajo las mismas condiciones que las
mencionadas en la etapa g). Después de 4-5 horas, se
completa la reacción. El colorante se precipita con cloruro sódico,
se filtra y se seca a 60ºC bajo vacío. Se obtienen 130 partes del
colorante. El valor \lambda_{max} es de 571,5 nm (en agua y 1%
acetato).
En analogía con el ejemplo 19 pueden obtenerse
otros colorantes. Sin embargo, enlugar de emplear ácido
1-metilamino-etil-2-sulfónico
como en el ejemplo 19 etapa g), se emplean las siguientes
sustancias H-Z ilustradas en la tabla 2. Además, en
forma análoga a la etapa d) o en lugar de la etapa d) se emplean los
siguientes compuestos S en la correspondiente cantidad molar.
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip1cm* Todos los ejemplos fueron medidos en agua + 1% acetato.
\vskip1.000000\baselineskip
La aplicación de los colorantes se ilustra en los
siguientes Ejemplos de Aplicación.
Ejemplo de Aplicación
A
En una Hollander se baten, en 2.000 partes de
agua, 70 partes de celulosa químicamente blanqueada al sulfito
obtenida de madera de pino y 30 partes de celulosa químicamente
blanqueada obtenida de madera de abedul. Sobre esta pasta se rocían
0,2 partes de la solución colorante obtenida en la etapa h) del
ejemplo 19. Después de mezclar durante 10 minutos, se produce papel
a partir de dicha pasta. El papel absorbente obtenido de este modo
está teñido en azul brillante. El agua residual es incolora.
Ejemplo de Aplicación
B
En 100 partes de agua se disuelven 0,2 partes de
la solución colorante obtenida en la etapa h) del ejemplo 19. Esta
solución se añade a 100 partes de celulosa químicamente blanqueada
al sulfito que ha sido molida con 2.000 partes de agua en una
Hollander. Después de mezclar a fondo durante 15 minutos, se añaden
resina de apresto y sulfato de aluminio. El papel producido de este
modo tiene un matiz azul brillante y exhibe una perfecta solidez a
la luz y en mojado.
Ejemplo de Aplicación
C
Una longitud absorbente de papel sin aprestar se
pasa a 40-50ºC a través de una solución colorante
que tiene la siguiente composición:
| 0,3 | partes de la solución colorante obtenida en la etapa h) del ejemplo 19; |
| 0,5 | partes de almidón; y |
| 99,0 | partes de agua |
El exceso de solución colorante se separa por
escurrido a través de 2 rodillos. La longitud seca de papel está
teñida en una tonalidad azul brillante. El teñido de papel obtenido
muestra buenas propiedades de solidez.
También se pueden emplear los colorantes de los
ejemplos 1-18 y 20-33 para el teñido
mediante un método análogo al de los ejemplos de aplicación A a C.
Los teñidos de papel así obtenidos muestran buenas propiedades de
solidez.
Ejemplo de Aplicación
D
Se disuelven 2 partes de la solución colorante
obtenida en la etapa h) del ejemplo 19 en 1.000 partes de agua
desmineralizada a 40ºC. Se añaden 100 partes de un sustrato textil
de algodón previamente mojado y el baño se calienta a la
temperatura de ebullición durante 30 minutos y se mantiene en
ebullición durante 1 hora.
Cualquier agua que se evapore durante el teñido
se reemplaza de forma continua. El sustrato teñido se retira del
baño y, después del enjuagado y secado, se obtiene un teñido azul
brillante que tiene buenas propiedades de solidez a la luz y en
mojado. El colorante se agota de un modo prácticamente total sobre
la fibra y el agua residual es casi incolora.
De manera similar a la descrita en el ejemplo de
aplicación D, se pueden emplear, para teñir algodón, los colorantes
según los ejemplos 1-18 y 20-33.
Ejemplo de Aplicación
E
Se agitan 100 partes de cuero al cromo
recientemente curtido y neutralizado durante 30 minutos en un
recipiente con un licor consistente en 250 partes de agua a 55ºC y
0,5 partes del colorante del ejemplo 1 y luego se trata en el mismo
baño durante 30 minutos con 2 partes de un absorbedor graso aniónico
a base de aceite de pescado sulfonado. El cuero se seca entonces y
se prepara del modo normal, para obtener un cuero teñido de forma
uniforme en una tonalidad azul brillante.
Mediante un método análogo al descrito en el
ejemplo de aplicación E, se pueden emplear, para teñir cuero, los
colorantes según los ejemplos 2-33.
Se pueden teñir otros cueros curtidos con tanino
vegetal de baja afinidad empleando los colorantes descritos aquí de
acuerdo con métodos conocidos.
Ejemplo de Aplicación
F
Se añade agua a una pasta seca en una Hollander,
consistiendo dicha pasta seca en 60% (en peso) de pasta papelera
mecánica y 40% (en peso) de celulosa sin blanquear al sulfito, y la
suspensión espesa se bate con el fin de obtener un contenido en
materia seca que excede ligeramente de 2,5% y que tiene un grado de
batido de 40º SR (grados Schopper-Riegler). La
suspensión espesa se ajusta entonces de forma exacta a un contenido
en materia seca de alta densidad de 2,5% por la adición de agua. A
200 partes de la suspensión espesa resultante anterior se añaden 5
partes de una solución acuosa al 2,5% del colorante obtenido en la
etapa h) del ejemplo 19. La mezcla se agita durante alrededor de 5
minutos y, después de la adición de 2% (en peso) de resina de
apresto y luego 4% (en peso) de alumbre (basado en el peso en seco),
se continúa la agitación durante unos cuantos minutos hasta que la
mezcla es homogénea. La pasta resultante se diluye con 500 partes
de agua a un volumen de 700 partes y luego se emplea para la
producción de hojas de papel mediante aspiración en un conformador
de hojas. Las hojas de papel resultantes están teñidas en azul
brillante. El agua residual exhibe una concentración de colorante
residual sustancialmente baja.
De manera similar a la descrita en el ejemplo de
aplicación F, se pueden emplear, para teñir papel, los colorantes
según los ejemplos 1-18 y 20-33.
Ejemplo de Aplicación
G
100 partes de género de punto de algodón, que
había sido teñido con el colorante del ejemplo 1 de forma análoga al
método del ejemplo F en una intensidad estándar de 1/1
aproximadamente, se mezclan, sin teñido intermedio, en 1.000 partes
de agua del grifo a 25ºC con 5 partes de cloruro sódico y 4 partes
de un agente de post-tratamiento obtenido a partir
de la reacción de dietilentriamina con diciandiamida. El valor pH
del baño de teñido se ajusta en 6,5-7. El baño se
calienta a 60ºC en el transcurso de 20 minutos y se mantiene esa
temperatura durante 20 minutos más. A continuación, el material se
enjuaga con agua fría del grifo. El teñido rojo sobre algodón que
ha sido post-tratado de esta manera, tiene una
perfecta solidez al lavado y una muy buena solidez a la luz. De
manera similar a la descrita en el ejemplo de aplicación G, se
pueden emplear, para teñir algodón, los colorantes según los
ejemplos 2-33.
Ejemplo de Aplicación
H
Un teñido de algodón producido con el colorante
del ejemplo 1 de forma análoga al método del ejemplo F en una
intensidad estándar de 1/1, se impregna en un fulard con una
solución que contiene 100 g/l de un agente de
post-tratamiento obtenido por reacción del agente
de post-tratamiento del ejemplo de aplicación G con
dimetiloldihidroxietilenurea y un catalizador de endurecimiento, y
se separa por escurrido a una absorción del 80% aproximadamente. A
continuación se seca por choque térmico durante 45 segundos en un
estricador a una temperatura de 175-180ºC. El
teñido amarillo sobre algodón así obtenido es notable por su
perfecta solidez al lavado. Al mismo tiempo, se obtiene una mejora
considerable en la solidez al arrugado y un menor índice de
hinchamiento de las fibras celulósicas.
De manera similar a la descrita en el ejemplo de
aplicación H, se pueden emplear, para teñir algodón, los colorantes
según los ejemplos 2-33.
Ejemplo de Aplicación
I
Se añade agua a una pasta seca en una Hollander
consistente en 50% (en peso) de celulosa químicamente blanqueada al
sulfito obtenida a partir de madera de pino y 50% (en peso) de
celulosa químicamente blanqueada al sulfito obtenida a partir de
madera de abedul, y la suspensión espesa se moltura hasta alcanzar
un grado de molienda de 35º SR. La suspensión espesa se ajusta
entonces a un contenido en materia seca de alta densidad de 2,5%
por adición de agua, y el pH de la suspensión se ajusta en 7.
Se añaden 10 partes de una solución acuosa al
0,5% del colorante obtenido en la etapa h) del ejemplo 19 a 200
partes de la suspensión espesa resultante anterior, y la mezcla se
agita durante 5 minutos. La pasta resultante se diluye con 500
partes de agua y luego se emplea para la producción de hojas de
papel por aspiración en un conformador de hojas. Las hojas de papel
así obtenidas tienen una tonalidad azul brillante.
Por un método análogo al descrito en el ejemplo
de aplicación I, se pueden emplear otros colorantes consistentes en
cualquiera de los colorantes de los ejemplos 1-18 y
20-33. En todos los casos, se forman hojas de papel
que tienen una tonalidad azul brillante.
Ejemplo de Aplicación
J
Se disuelven 2,5 partes del colorante obtenido en
el ejemplo 19, con agitación a 25ºC, en una mezcla de 20 partes de
dietilenglicol y 77,5 partes de agua, para obtener una tinta de
impresión adecuada para la impresión por chorro de tinta.
Este método de aplicación es adecuado para todos
los ejemplos.
Claims (23)
1. Compuestos de fórmula (I)
en
donde
- R_{1}
- significa -NH_{2} o
- \quad
-
51
- \quad
- en donde
- R_{5}
- significa hidrógeno o alquilo C_{1-4},
X e Y significan independientemente
halógeno o hidroxi o alcoxi C_{1-3} o fenoxi o el
radical de una amina cíclica, alifática, aralifática o aromática
enlazada por el nitrógeno amínico y opcionalmente sustituida por
grupos hidroxi, carboxi, alcoxi, alquilo y/o ácido sulfónico o el
resto de una amina heterocíclica enlazada por el nitrógeno
amínico,
- Z
- significa un radical de fórmula
- \quad
-
52
- \quad
- en donde el asterisco muestra el punto de unión,
- R_{2}
- significa -NH_{2} o
- \quad
-
53
- \quad
- con las mismas definiciones para R_{5}, X e Y que anteriormente o
- R_{2}
- es el resto (b)
- \quad
-
54
- \quad
- en donde
- P
- significa -SO_{3}H, -COOH o -OH,
- Q
- significa un radical -NH- o un grupo seleccionado entre
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en donde el asterisco marca el enlace unido al anillo fenilo,
- Z
- se define como anteriormente,
- n
- tiene el valor de 0, 1, 2,
- R_{3}
- significa -NR_{6}
- \quad
- en donde R_{6} significa hidrógeno o un radical alquilo C_{1-4}
o
- R_{3}
- es el resto (a)
en donde todos los sustituyentes se
definen como
anteriormente,
- R_{4}
- significa hidrógeno o alquilo C_{1-4},
T_{1} y T_{2}
independientemente entre sí significan hidrógeno, halógeno, alquilo
C_{1-6} o alcoxi
C_{1-4},
- M
- significa hidrógeno o un catión;
con las condiciones de
que
(i) cuando R_{1} y R_{2} son
-NH_{2} entonces R_{3}
es
en donde P, Q, Z y n se definen
como
anteriormente,
(ii) cuando R_{1} es -NH_{2} y
R_{2}
es
\vskip1.000000\baselineskip
en donde P, Q, Z y n se definen
como
anteriormente,
entonces R_{3} es
-NH-;
sales de los mismos y mezclas de
tales compuestos y/o
sales.
2. Un compuesto según la reivindicación 1, en
donde
ambos R_{1} y R_{2}
significan
en
donde
- R_{5}
- significa hidrógeno o alquilo C_{1-4},
y
- R_{3}
- significa -NR_{6}
en donde R_{6} significa
hidrógeno o un radical alquilo C_{1-4}
y
sales de los mismos y mezclas de
tales compuestos y/o
sales.
3. Un compuesto o mezcla según las
reivindicaciones 1 y 2, en donde los radicales X, Y y Z no
contienen grupos cromóforos.
4. Un compuesto o mezcla según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde cualquiera de las aminas
H-X, H-Y o H-Z tiene
un peso molecular de 50 a 500, preferentemente de 50 a 400.
5. Un compuesto o mezcla según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde cualquiera de las aminas
H-X, H-Y o H-Z no
contiene ningún anillo o contiene de 1 a 4 anillos, preferentemente
no contiene ningún anillo o contiene de 1 a 2 anillos.
6. Un compuesto o mezcla según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde al menos un radical amina X, Y y Z
contiene al menos un grupo hidrófilo.
7. Un compuesto o mezcla según la reivindicación
6, en donde cada grupo o sustituyente hidrófilo es
independientemente aniónico, catiónico o no ionógeno.
8. Un compuesto o mezcla según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque
H-X y H-Y son independientemente
amoniaco y aminas alifáticas, preferentemente sustituidas con un
grupo hidroxi, carboxi, alcoxi y/o ácido sulfónico, por ejemplo,
etanolamina, dietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina,
2-amino-hidroxipropano, glicina,
N-metiletanolamina,
3-metoxi-propilamina, ácido
1-aminoetil-2-sulfónico
y con suma preferencia ácido
1-metilamino-etil-2-sulfónico;
aminas aromáticas, preferentemente sustituidas con un grupo carboxi
o ácido sulfónico, por ejemplo, anilina, 4- o
3-sulfo-anilina, 4- o
3-carboxi-anilina, y aminas
heterocíclicas, por ejemplo, morfolina, piperazina o
hidroxietilpiperazina; o N,N-dietilaminopropilamina
y 1,2-diaminopropano, y H-Z tiene
los mismos significados excepto las aminas aromáticas.
9. Un compuesto o mezcla según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en donde M es hidrógeno o un catión
incoloro o M es una porción catiónica en un sustituyente X, Y o Z
que contiene una carga catiónica, para formar una sal interna.
10. Mezclas que contienen
a) un compuesto de fórmula (Ia)
en donde R'_{3} es un radical
divalente de fórmula (a), R'_{2} es -NH_{2} y Z se define como
en la reivindicación
1;
b) un compuesto de la fórmula anterior (Ia) en
donde R'_{3} es -NH-, R'_{2} es un radical de fórmula (b) y Z
se define como en la reivindicación 1;
c) un compuesto de fórmula (II)
en donde Q, P y n se definen como
anteriormente y Z' se define como para Z, pudiendo ser además Z'
una amina aromática, preferentemente para el componente c) Z' es un
radical de fórmula
(c)
d) un compuesto de fórmula (II) en
donde Z se define como anteriormente, excepto halógeno,
preferentemente para el componente d) Z' es un radical de fórmula
(d)
e) un compuesto de fórmula
(III)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde Z' se define como para Z,
pudiendo ser además Z' una amina
aromática,
o sales de tales
compuestos.
11. Mezclas según la reivindicación 10 que
contienen aproximadamente
- 30-40% de componente a),
- 30-47% de componente b),
- 1,58% de componente c),
- 2-11% de componente d), y
- 12,5-23,5% de componente e)
en forma de sus sales de metales
alcalinos.
12. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de fórmula (Ib)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
de acuerdo con la fórmula (I) con
las mismas definiciones de los sustituyentes que en la
reivindicación
1,
en donde un mol de un compuesto de
fórmula
(IV)
\vskip1.000000\baselineskip
o una mezcla de compuestos de
fórmula (IV) con las mismas definiciones de los sustituyentes que en
la fórmula (Ib), se hace reaccionar con dos moles de al menos un
compuesto de fórmula
(V)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde Hal significa halógeno,
preferentemente cloro, y X e Y independientemente tienen los mismos
significados que los definidos anteriormente, bajo condiciones de
deshidrohalogenación, y, si en la fórmula (Ib) cualquiera de X e Y
tiene un significado distinto de halógeno, mientras que en la
fórmula (V) el correspondiente X o Y significa halógeno, y/o si en
la fórmula (Ib) Z tiene un significado distinto de halógeno, el
producto de condensación obtenido de fórmula
(VI)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con las mismas definiciones de los
sustituyentes que en la fórmula (Ib), se hace reaccionar, antes de
la oxidación o simultáneamente con oxidación, con al menos la amina
correspondiente de fórmula H-X, H-Y
y/o H-Z, y/o con un alcoholato
(C_{1-3}) o fenolato de metal alcalino, según se
requiera.
13. Procedimiento para la preparación de
compuestos de fórmula (Ia), sales de los mismos y mezclas de tales
compuestos y/o sales según las reivindicaciones 1 a 9, que
comprende reaccionar un compuesto de fórmula (VIII)
en donde R''_{3} es un radical
divalente de fórmula
(a')
en donde P, Q y n se definen como
anteriormente
y R''_{2} es -NH_{2}; o
R''_{3} es -NH- y R''_{2} es un radical de fórmula
(b')
en donde P, Q y n se definen como
anteriormente, o una mezcla de tales compuestos, con una amina
H-Z o H-Z' y, si se desea, los
compuestos de fórmula (I) así obtenidos se convierten en sales, o
bien las sales así obtenidas se convierten en compuestos de fórmula
(I) o en otras
sales.
14. Procedimiento para la preparación de una
mezcla según la reivindicación 10 u 11, que comprende
a) reaccionar un compuesto de fórmula (IX)
con aproximadamente un equivalente
de
2,4,6-triclorotriazina,
b) reaccionar el compuesto de fórmula (X)
\vskip1.000000\baselineskip
así obtenido con ácido
1,4-diaminobenceno-2-sulfónico;
c) reaccionar el producto así obtenido con otra
porción del compuesto de la fórmula anterior (X);
d) reaccionar el producto de fórmula (VIII) así
obtenido con una amina H-Z o H-Z';
y
e) si se desea, convertir la mezcla de compuestos
de fórmulas (I), (II) y (III) así obtenida en una mezcla de sales o
convertir una mezcla de sales así obtenida en una mezcla de
compuestos de fórmulas (I), (II) y (III) o en una mezcla de otras
sales.
15. Mezclas obtenidas por el procedimiento según
la reivindicación 14.
16. Una composición colorante que comprende al
menos un colorante de fórmula (I) según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 o sales del mismo o una mezcla de tales
compuestos y/o sales, o bien una mezcla según las reivindicaciones
10, 11, 14 o 15.
17. Un preparado líquido de teñido que contiene
una composición según la reivindicación 16 obtenido por
ultrafiltración.
18. Uso de un compuesto de fórmula (I) según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o de una mezcla según las
reivindicaciones 10 u 11, opcionalmente en forma de una composición
según la reivindicación 16, como un colorante para el teñido o
estampado de sustratos o como un componente de tintas de
impresión.
19. Uso según la reivindicación 18, en donde el
sustrato a teñir o estampar es papel o material a base de
papel.
20. Un sustrato teñido o estampado según la
reivindicación 18.
21. Un sustrato según la reivindicación 20, en
donde el sustrato que ha sido teñido o estampado es papel o
material a base de papel.
22. Procedimiento para la preparación de tintas
para impresión por chorro de tinta, caracterizado porque se
emplea un compuesto de las reivindicaciones 1 a 9 o sales del mismo
o una mezcla de tales compuestos y/o sales, o bien una mezcla según
las reivindicaciones 10, 11, 14 o 15.
23. Tintas para impresión por chorro de tinta
preparadas por el procedimiento de la reivindicación 12.
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