DE69923642T2 - Methoden zur Herstellung von Methylaminen unter Verwendung von SAPO-34 Katalysatoren - Google Patents

Methoden zur Herstellung von Methylaminen unter Verwendung von SAPO-34 Katalysatoren Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren zur Herstellung von Methylaminen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren. Methylamine, insbesondere Dimethylamin, sind wichtige Ausgangsstoffe für Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Gummiprodukte, Arzneimittel und oberflächenaktive Substanzen.
  • 2. Stand der Technik
  • Methylamine werden üblicherweise aus Methanol und Ammoniak unter Einsatz von festen Säurekatalysatoren wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid bei einer Temperatur von ca. 400 °C hergestellt. Ein weiteres bekanntes Verfahren umfasst eine Disproportionierungsreaktion von Monomethylamin. Das Hauptprodukt der vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Methylaminen ist Trimethylamin, das am wenigsten nachgefragt wird. Dimethylamin hingegen ist besonders vielfältig einsetzbar, und daher besteht Bedarf an Verfahren zur selektiven Herstellung von Dimethylamin.
  • Verfahren zur Herstellung von Methylaminen unter Einsatz von Zeolithen, die vorteilhafter sind als herkömmliche Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren, sind ebenfalls vorgeschlagen worden. Bei diesen Verfahren werden z. B. Zeolithe wie Zeolith A (JP 56-69846 A), FU-1 (JP 54-148708 A), ZSM-5 (US-Patent 4082805), Ferrierit und Erionit (JP 56-113747 A), ZK-5, Rho, Chabasit und Erionit (JP 61-254256 A) und Mordenit (JP 56-46846 A, JP 58-49340 A, JP 59-210050 A und JP 59-227841 A) eingesetzt. Weiterhin gibt es ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen in einer Menge, die über dem Anteil des thermodynamischen Gleichgewichts liegt, bei dem Silikoaluminophosphate eingesetzt werden (JP 2-734 A).
  • Ausgehend von der Erkenntnis, dass mit Siliziumdioxid modifizierte Silikoaluminophosphate eine größere Aktivität und Selektivität in Bezug auf Dimethylamin aufweisen als bekannte Zeolithkatalysatoren und Silikoaluminophosphate gemäß dem Stand der Technik, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits früher Patente angemeldet (JP-Anmeldungen Nr. 9-197232, 9-360124 und 10-25832). Die mit Siliziumdioxid modifizierten Silikoaluminophosphat-Katalysatoren sind jedoch mit dem Problem des Nachlassens ihrer Anfangsaktivität behaftet, so dass aus praktischer Sicht Bedarf an einer weiteren Verbesserung ihrer Lebensdauer besteht.
  • In der EP-A-0324267 wird ein Verfahren zur Herstellung hauptsächlich von Monomethylamin durch die Reaktion von Methanol mit Ammoniak in Gegenwart eines nichtzeolithischen Molekularsiebs, konkret eines Silikoaluminophosphats, beschrieben.
  • In der US-A-5663471 wird ein in einem Katalysator für die Umwandlung von organischen, aliphatischen Heteroverbindungen in leichte Olefine eingesetztes Silikoaluminophosphat-Molekularsieb beschrieben.
  • In der US-A-4440871 wird ebenfalls ein mikroporöses, kristallines Silikoaluminophosphat beschrieben, das bei einer Reihe von Reaktionen als Katalysator eingesetzt werden kann und hauptsächlich für die typischen Reaktionen der Petrochemie wie Dehydrocyclisierungs-, Dealkylierungs-, Hydrofining- und Isomerisierungsreaktionen vorgesehen ist.
  • Die EP-A-0967011 beschreibt Katalysatoren, die SAPO-Molekularsiebe enthalten, die mit Metalloxiden wie Titanoxid modifiziert sind, um den Umsatz der durchgeführten Reaktionen zu verbessern.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet folgende Aspekte:
    • 1) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen, hauptsächlich Dimethylamin, bei dem ermöglicht wird, dass Methanol in Gegenwart eines SAPO-34-Molekularsiebs in kubischer Form mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 μm oder weniger, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, mit Ammoniak reagiert, wobei das Molekularsieb ein Molverhältnis von Siliziumatomen zu Aluminiumatomen im Bereich von 0,05–0,30 hat.
    • 2) Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen, hauptsächlich Dimethylamin, bei dem eine Disproportionierungskreaktion von Monomethylamin in Gegenwart eines SAPO-34-Molekularsiebs in kubischer Form mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 μm oder weniger, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, durchgeführt wird, wobei das Molekularsieb ein Molverhältnis von Siliziumatomen zu Aluminiumatomen im Bereich von 0,05–0,30 hat.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Zur selektiven Herstellung von Methylaminen, insbesondere Dimethylamin, wird bei der vorliegenden Erfindung ein kristallines Silikoaluminophosphat-Molekularsieb eingesetzt. Kristalline Silikoaluminophosphat-Molekularsiebe sind Produkte, bei denen ein Teil der P- oder Al-P-Bindung in einer kristallinen Aluminiumphosphat-Verbindung (ALPO) mit einer chemischen Zusammensetzung gemäß der folgenden Formel (2), die das Molverhältnis der Oxide ohne kristallines Wasser und organische Basen strukturdirigierender Mittel (z. B., JP 57-77015 A) angibt, durch isomorphen Ersatz durch Si ersetzt ist: Al2O3·(1,0±0,2)P2O5 (2).
  • Beispiele sind SAPO-17, 18, 26, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 41, 42, 44, 47 und 56. Der Zusammenhang zwischen den Nummern und Strukturen der SAPO ist z. B. in der Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Band 8, 4369 (1994) dargelegt. Die IUPAC-Codes für SAPO-17, 18, 34, 35, 44, 47 und 56 sind ERI, AEI, CHA, LEV, CHA, CHA und AFX. Bei der vorliegenden Erfindung wird SAPO-34 mit Chabasitstruktur eingesetzt.
  • Diese kristallinen Silikoaluminophosphat-Molekularsiebe sind relativ einfach aus einer Aluminiumverbindung, einer Phosphorverbindung, einer Siliziumverbindung, einem Amin oder quaternären Ammoniumsalz als strukturdirigierendes Mittel und Wasser herstellbar.
  • Als Verfahren zur Herstellung kristalliner Silikoaluminophosphat-Molekularsiebe sind Verfahren bekannt wie z. B. in der JP 59-35018 beschrieben, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Herstellung von Methylamin, wie in der JP-Anmeldung Nr. 9-197232 beschrieben, in der die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsstoffe oder der Temperaturbereich angegeben ist. Es kann mit jedem der beiden Verfahren gearbeitet werden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung oder dem pH-Wert der Ausgangsgemische, der Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsstoffe, der Art der strukturdirigierenden Mittel und/oder den Bedingungen der Hydrothermalsynthese sind verschiedene Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften erhältlich.
  • Um jedoch diejenigen zu erhalten, die sowohl eine hohe Aktivität und Selektivität als Katalysatoren zur Herstellung von Methylamin als auch eine zufriedenstellende Katalysator-Lebensdauer aufweisen, kommt es vor allem darauf an, dass das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium, die das kristalline Silikoaluminophosphat-Molekularsieb SAPO-34 bilden, im Bereich von 0,05–0,30 liegt. Darüber hinaus ist es wesentlich, dass die durchschnittliche Kristallkorngröße des kristallinen Silikoaluminophosphat-Molekularsiebs SAPO-34, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM), 5 μm oder weniger beträgt und dass der Kristall eine kubische Form aufweist. Bevorzugt ist sowohl die Größe als auch die Form des Kristalls einheitlich und regelmäßig. Wenn der Kristall eine Größe von 5 μm oder weniger und die vorgenannte Form aufweist, verbessert sich seine Aktivität und Selektivität als Katalysator, und die Lebensdauer des Katalysators ist länger.
  • Das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium sollte einen niedrigen Wert haben. Je größer der Verhältniswert, desto kürzer ist die Lebensdauer des Katalysators. Eine Verringerung des Verhältniswerts wirkt sich jedoch negativ auf die Kristallinität und Form aus, und gleichförmige Kristalle sind schließlich kaum noch erhältlich. Darüber hinaus wird die Größe der Kristalle uneinheitlich. Daher liegt das Verhältnis (Si/Al) im Bereich von 0,05–0,30, bevorzugt im Bereich von 0,05–0,25. Im Fall der vorgenannten Zusammensetzung (Si/Al) bewegt sich das Atomverhältnis von Phosphor zu Aluminium bevorzugt im Bereich von 0,7–0,9.
  • Bevorzugt als Ausgangsstoffe eingesetzte Aluminiumverbindungen sind Pseudoböhmit und Aluminiumalkoxide mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Aluminiumisopropoxid. Pseudoböhmit ist besonders bevorzugt, da sein Einsatz eine längere Lebensdauer des Kristalls zur Folge hat; wenngleich die Gründe dafür nicht klar sind.
  • Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Siliziumverbindungen sind besonders bevorzugt Siliziumdioxid, Kieselsol, Orthokieselsäure und dergleichen. Die Aluminiumverbindungen und Siliziumverbindungen sind üblicherweise mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen verunreinigt. Sofern solche Verunreingungen geringen Ausmaßes sind, begünstigen sie üblicherweise eine Verbesserung der Selektivität in Bezug auf die Reaktion oder die Anfangsaktivität. Übersteigt ihr Anteil jedoch ein bestimmtes Maß, wirken sie sich mitunter negativ auf die Lebensdauer des Katalysators aus. Daher sollte der Gehalt an Verunreinigungen 200 ppm oder weniger betragen.
  • Bei den als Ausgangsstoffe eingesetzten Phosphorverbindungen ist insbesondere Orthophosphorsäure bevorzugt, jedoch besteht keine Einschränkung darauf.
  • Bevorzugte strukturdirigierende Mittel sind Amine oder Ammoniumsalze mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Isopropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Piperidin, Cholin, Morpholin, Cyclohexylamin, 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, Tripropylamin, Chinuklidin, N-Methylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylpiperazin, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid.
  • Dem kristallinen Silikoaluminophosphat-Molekularsieb SAPO-34 können Metalle und/oder Metallverbindungen zugesetzt werden, um Methylamin-Katalysatoren in Bezug auf ihre Aktivität, Selektivität und die Katalysator-Lebensdauer zu verbessern. Bevorzugt zugesetzte Metalle sind Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, B, Ga, In, Ge und Sn. Besonders bevorzugt sind Ti, Y und Zr. Das heißt, es sind kristalline Silikoaluminophosphat-Molekularsiebe SAPO-34 des H-Typs bevorzugt, bei dem ein Teil des H-Typs durch mindestens ein Metall, das aus den vorgenannten Metallen ausgewählt wird, ersetzt ist. Alternativ können die gleichen Molekularsiebe eingesetzt werden, vorausgesetzt sie enthalten die Metalle oder Metalloxide. Besonders bevorzugt sind die kristallinen Silikoaluminophosphat-Molekularsiebe SAPO-34 des H-Typs, bei dem ein Teil des H-Typs durch mindestens ein Metall ersetzt ist, das aus Ti, Y und Zr ausgewählt wird, und die gleichen Molekularsiebe, die Titanoxid, Yttriumoxid oder Zirkoniumoxid enthalten.
  • Ein Herstellungsverfahren für diese Metalle und/oder Metalloxide enthaltende kristalline Silikoaluminophosphat-Molekularsiebe ist wie folgt: Eine Aluminiumverbindung, eine Phosphorverbindung, eine Siliziumverbindung, ein Amin oder Ammoniumsalz und Wasser werden mit mindestens einem Metall und/oder einer Verbindung des Metalls, ausgewählt aus Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, B, Ga, In, Ge und Sn, gemischt, so dass das Molverhältnis der nachstehenden Formel (1) entspricht. Die Aluminiumverbindung, Phosphorverbindung und Siliziumverbindung werden durch Al2O3, P2O5 und SiO2 repräsentiert. Anschließend wird das Gemisch einer Hydrothermalbehandlung unterzogen. Al2O3·(1±0,2)P2O5·(0,5±0,45)SiO2·(1,5±0,5)Am·(75±25)H2O (1),wobei Am ein Amin oder Ammoniumsalz mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
  • Die zuzugebenden Metallverbindungen liegen in diesem Fall bevorzugt als wasserlösliche Salze wie Nitrate, Sulfate und Hydrochloride derselben vor. Alternativ dazu können Metalialkoxide eingesetzt werden. Weiterhin sind die Metalle bevorzugt in einem Anteil von 0,05–20 Gew.-% in dem Silikoaluminophosphat enthalten.
  • Die Gemische werden der Hydrothermalbehandlung unterzogen. Die Hydrothermalbehandlung des Ausgangsgemisches erfolgt stets in gleicher Weise, unabhängig davon, ob Metalle und/oder Metallverbindungen zugegeben wurden. Das heißt, die Behandlung erfolgt bis zum Erhalt von kristallinem Silikoaluminophosphat, bevorzugt in einem mit Teflon ausgekleideten Druckbehälter bei einer Temperatur von 100–250° C, bei autogenem Druck und üblicherweise 1–200 Stunden lang. Anschließend wird das so erhaltene Produkt filtriert, dekantiert oder zentrifugiert, um die Kristalle abzutrennen. In diesem Fall werden bevorzugt wiederholte Wäschen vorgenommen, bis das Waschwasser neutral ist: Danach wird das Produkt üblicherweise bei 80–150 °C getrocknet. Darüber hinaus wird das Produkt in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft oder in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 350–700 °C, bevorzugt 500–600 °C, kalziniert.
  • Alternativ dazu kann die Zugabe der Metalle und/oder Metallverbindungen zu kristallinen Silikoaluminophosphat-Molekularsieben so erfolgen, dass Wasserstoff in den kristallinen Silikoaluminophosphat-Molekularsieben des H-Typs durch die Metalle öder die Metallverbindungen ersetzt wird. Ein anderer Ansatz ist die einheitliche Vermischung der Metalle oder Metalloxide mit den kristallinen Silikoaluminophosphat-Molekularsieben vor der Formgebung. Die Verfahren zur Zugabe der Metalle und/oder Metalloxide zu den kristallinen Silikoaluminophosphat-Molekularsieben sind nicht kritisch. Unabhängig von der Verfahrensweise liegen die erhaltenen Katalysatoren stets in der Form vor, bei der ein Teil des H-Typs des Katalysators durch Metallelemente ersetzt ist, oder enthalten die Metalle oder Metalloxide.
  • Die kristallinen Silikoaluminophosphat-Molekularsiebe SAPO-34 eignen sich für den Einsatz als Katalysatoren für eine Reaktion von Methanol mit Ammoniak und die Umwandlungsreaktion zu Dimethylamin gemäß einer Disproportionierungsreaktion von Monomethylamin. Darüber hinaus kann SAPO-34 im Gemisch mit anderen geeigneten Molekularsieben eingesetzt werden. Geeignete andere Molekularsiebe, die zugesetzt werden können, sind z. B. Alumosilikate wie Chabasit, Mordenit, Erionit, Ferrierit, Epistilbit, Clinoptilolit, Paulingit, Phillipsit, Levynit, Zeolith A, Rho, ZK-5, FU-1 und ZSM-5. Optional können weiterhin Tonminerale wie Kaolinit, Halloysit, Nakrit, Montmorillonit und Illit ausgewählt und als Bindemittel zu SAPO-34 zugegeben werden. Beim Einsatz von Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Methylaminen durch eine Reaktion von Methanol mit Ammoniak oder zur Herstellung von Methylaminen durch eine Disproportionierungsreaktion von Monomethylamin werden die Reaktionen bevorzugt in einem Strömungssystem auf einem Gasfestbett oder -fließbett oder in einem System, bei dem während des Strömens Stickstoff oder Wasserstoff zugeführt werden, durchgeführt.
  • Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung von Methylaminen oder bei der Disproportionierungsreaktion von Monomethylamin beträgt bevorzugt 200–400° C, besonders bevorzugt 250–350° C. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Die Reaktion kann bei Unterdruck oder unter Druck durchgeführt werden, wird jedoch bevorzugt bei einem Druck von 0,1–10 MPa durchgeführt.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Reaktionen in einer mit Materialtanks, Materialzuführpumpen, Inertgas-Einleitungsvorrichtungen, Reaktionsrohren (Innendurchmesser 13ø, Länge 300 mm, gefertigt aus SUS 316L), Probenahmetanks, Rückschlagventilen etc. versehenen Strömungsreaktionsvorrichtung durchgeführt. Vier Stunden nachdem die Reaktion einen stationären Zustand erreicht hatte, wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde die Produktprobe entnommen, die mittels Gaschromatographie analysiert wurde, um ihre Zusammensetzung zu ermitteln.
  • Katalysatorherstellungsbeispiel 1
  • Mit Zirkoniumdioxid modifiziertes SAPO-34:
  • Ein Gemisch aus 35-%igem Tetraethylammoniumhydroxid (75,7 g) und reinem Wasser (42,3 g) wurde auf 5°C abgekühlt. Es wurde über einen Zeitraum von 3 Minuten Aluminiumisopropoxid (40,9 g) zugegeben, und anschließend wurde das Gemisch 15 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Dann wurde Kieselsol (9 g) und Zirkoniumdioxid (1,2 g) zugegeben, und das Gemisch wurde 5 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt, bis es homogen war. Weiterhin wurde 85-%ige Phosphorsäure (23,1 g) zugegeben, und das Gemisch wurde in ähnlicher Weise 5 Minuten lang gerührt und anschließend 1 Stunde gemahlen. Das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 200 °C in einem Autoklav erhitzt. Das Produkt wurde zentrifugiert, vier Mal nacheinander mit Wasser gewaschen und dann über Nacht bei 110 °C getrocknet. Weiterhin wurde das Produkt 4 Stunden lang bei 600 °C in Luft kalziniert, um ein weißes Kristallpulver (22 g) zu erhalten. Eine XRD-Analyse dieses Pulvers ergab ein Beugungsbild entsprechend dem von SAPO-34. Das XRD-Bild war scharf und zeigte eine hohe Kristallinität. Durch die Betrachtung des Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, dass der Kristall eine kubische Form mit einer Kantenlänge von ca. 1 μm und eine sehr einheitliche Größe und Form aufwies. Darüber hinaus erfolgte eine ICP-Analyse des Pulvers, die ein Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium von 0,20 ergab. Dieser Kristall wurde formgepresst und dann pulverisiert, um den einheitliche Partikel von 1–2 mm aufweisenden Katalysator 1 zu erhalten.
  • Katalysatorherstellungsbeispiel 2
  • SAPO-34:
  • Ein SAPO-34-Kristall mit hoher Kristallinität, kubischer Form, einer Partikelgröße von ca. 1 μm und einheitlicher Größe und Form wurde in gleicher Weise erhalten wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 1, jedoch ohne Zugabe von Zirkoniumdioxidpulver. Das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium betrug 0,21. Dieser Kristall wurde formgepresst und dann pulverisiert, um den einheitliche Partikel von 1–2 mm aufweisenden Katalysator 2 zu erhalten.
  • Katalysatorherstellungsbeispiel 3
  • SAPO-34:
  • Ein Gemisch aus 85-%iger Phosphorsäure (23,1 g) und reinem Wasser (75,3 g) wurde auf 5 °C abgekühlt. Es wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten Diethanolamin als strukturdirigierendes Mittel (31,6 g) zugegeben, und anschließend wurde 2 Stunden lang gerührt. Dann wurde Kieselsol (12 g) zugegeben, und das Gemisch wurde 5 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt, bis es homogen war. Weiterhin wurde Pseudoböhmit (CATAPAL B, hergestellt von Condea Co., Ltd.) (14,4 g) als Aluminiumquelle zugegeben, und es wurde 2 Stunden lang gerührt. Dieses Gemisch wurde 60 Stunden lang bei 200 °C in einem Autoklav erhitzt. Das Produkt wurde zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und dann über Nacht bei 110 °C getrocknet. Weiterhin wurde das Produkt 4 Stunden lang bei 600 °C in Luft kalziniert, um ein weißes Kristallpulver (20 g) zu erhalten. Dieser Kristall war SAPO-34, das eine kubische Form, eine Partikelgröße von ca. 1 μm und eine sehr einheitliche Größe und Form aufwies. Darüber hinaus erfolgte eine ICP-Analyse des Pulvers, die ein Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium von 0,20 ergab. Das erhaltene SAPO-34 wurde der gleichen Behandlung unterzogen wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 1, um den Katalysator 3 zu erhalten.
  • Katalysatorherstellungsbeispiel 4
  • SAPO-34:
  • SAPO-34 mit einem Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium von 0,10, kubischer Form, einer Partikelgröße von ca. 1 μm und einheitlicher Größe und Form wurde in gleicher Weise erhalten wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 3, wobei die Menge an Kieselsol jedoch 6 g betrug. Das erhaltene SAPO-34 wurde der gleichen Behandlung unterzogen wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 1, um den Katalysator 4 zu erhalten.
  • Katalysatorherstellungsbeispiel 5
  • SAPO-34:
  • SAPO-34 mit einem Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium von 0,15, kubischer Form, einer Partikelgröße von ca. 1 μm und einheitlicher Größe und Form wurde in gleicher Weise erhalten wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 3, wobei die Menge an Kieselsol jedoch 9 g betrug. Das erhaltene SAPO-34 wurde der gleichen Behandlung unterzogen wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 1, um den Katalysator 5 zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1 für die Katalyatorherstellung
  • SAPO-34:
  • Ein SAPO-34-Kristall wurde in gleicher Weise erhalten wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 1, jedoch unter Zugabe von 35-%igem Tetraethylammoniumhydroxid nach der Zugabe von Aluminiumisopropoxid und Phosphorsäure. Der erhaltene Kristall wies eine flache Form und eine Partikelgröße von ca. 1 μm auf. Er wurde der gleichen Behandlung und Formgebung unterzogen wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 1, um den Katalysator 6 zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2 für die Katalysatorherstellung
  • SAPO-5:
  • Der SAPO-5 aufweisende Katalysator 7 mit kubischer Form, einer Partikelgröße von 1 μm oder weniger, einer einheitlichen Größe und Form und einem Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium von 0,15 wurde in gleicher Weise erhalten wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 3, wobei die Menge an Diethanolamin jedoch 41,2 g betrug.
  • Vergleichsbeispiel 3 für die Katalysatorherstellung
  • SAPO-44:
  • Der SAPO-44 mit Chabasitstruktur aufweisende Katalysator 8 wurde in gleicher Weise erhalten wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 2, jedoch unter Einsatz von Cyclohexylamin statt Tetraethylammoniumhydroxid als strukturdirigierendes Mittel. Dieser Katalysator wies eine kubische Form und eine Partikelgröße von 20–100 μm auf.
  • Vergleichsbeispiel 4 für die Katalysatorherstellung
  • SAPO-47:
  • Der SAPO-47 mit Chabasitstruktur aufweisende Katalysator 9 wurde in gleicher Weise erhalten wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 2, jedoch unter Einsatz von Methylbutylamin statt Tetraethylammoniumhydroxid als strukturdirigierendes Mittel. Dieser Katalysator wies eine kubische Form und eine Partikelgröße von 40–100 μm auf.
  • Vergleichsbeispiel 5 für die Katalysatorherstellung
  • SAPO-34:
  • Der SAPO-34 aufweisende Katalysator 10 mit einem Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium von 0,35 wurde in gleicher Weise erhalten wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 3, wobei die Menge an Kieselsol jedoch 24,0 g betrug.
  • Vergleichsbeispiel 6 für die Katalysatorherstellung
  • SAPO-34:
  • Der SAPO-34 aufweisende Katalysator 11 mit einem Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium von 0,004 wurde in gleicher Weise erhalten wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 3, wobei die Menge an Kieselsol jedoch 1,0 g betrug.
  • Beispiel 1
  • In ein mit dem Katalysator 1 (4,5 g, 10 ml) gefülltes Reaktionsrohr wurde in einer Menge von 15 g/h und mit einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 1.500 h–1 ein Gemisch aus Methanol und Ammoniak (Gewichtsverhältnis 1:1) eingeleitet, um eine Reaktion bei einem Druck von 2 MPa und einer Temperatur von 330 °C zu bewirken. Die anfänglichen Reaktionsergebnisse sind nachstehend ausgewiesen.
  • Figure 00100001
  • Nach 150 Stunden betrug der Methanolumsatz 92,0 %, und die Selektivität bezüglich der Amine war unverändert. Mit einer GHSV von 2.500 h–1 und unter Einsatz des gleichen Katalysators wie oben wurde ein beschleunigter Lebensdauertest durchgeführt. Dabei ergab sich nach 150 Stunden ein Methanolumsatz von 92,0 %, wobei diese Testbedingung, verglichen mit einer GHSV von 1.500 h–1, einem um das Zehnfache beschleunigten Lebensdauertest entsprach.
  • Beispiel 2
  • Unter Einsatz des Katalysators 2 mit einer GHSV von 2.500 h–1 wurde der gleiche beschleunigte Lebensdauertest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der anfängliche Methanolumsatz betrug 98,2 %, und der Umsatz nach 150 Stunden lag bei 89,0 %.
  • Beispiel 3
  • Unter Einsatz des Katalysators 3 mit einer GHSV von 2.500 h–1 wurde der gleiche beschleunigte Lebensdauertest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Methanolumsatz nach 150. Stunden betrug 91,8 %.
  • Beispiel 4
  • Unter Einsatz des Katalysators 4 mit einer GHSV von 2.500 h–1 wurde der gleiche beschleunigte Lebensdauertest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 93,2 %.
  • Beispiel 5
  • Unter Einsatz des Katalysators 5 mit einer GHSV von 2.500 h–1 wurde der gleiche beschleunigte Lebensdauertest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 92,4 %.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter Einsatz des Katalysators 6 mit einer GHSV von 2.500 h–1 wurde der gleiche beschleunigte Lebensdauertest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 79,5 %.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Unter Einsatz des Katalysators 7 mit einer GHSV von 2.500 h–1 wurde der gleiche beschleunigte Lebensdauertest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 77,5 %.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Unter Einsatz des Katalysators 8 mit einer GHSV von 2.500 h–1 wurde der gleiche beschleunigte Lebensdauertest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 69,5 %.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Unter Einsatz des Katalysators 9 mit einer GHSV von 2.500 h–1 wurde der gleiche beschleunigte Lebensdauertest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 72,0 %.
  • Beispiel 6
  • Eine Dispersion von 5 Gew.-% stabilisiertem Zirkoniumdioxid in Wasser wurde zu dem Katalysator 3 gegeben, bevor die Formgebung erfolgte. Das Gemisch wurde gründlich gerührt, bis es homogen war, anschließend über Nacht bei 110 °C getrocknet und dann 4 Stunden lang bei 600 °C kalziniert, um einen Katalysator zu erhalten. Der erhaltene Katalysator wurde dem gleichen Lebensdauertest unterzogen wie in Beispiel 1. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 94,5 %.
  • Beispiel 7
  • Eine Dispersion von 5 Gew.-% Chromoxidpulver in Wasser wurde zu dem Katalysator 3 gegeben, bevor die Formgebung erfolgte. Das Gemisch wurde gründlich gerührt, bis es homogen war, anschließend über Nacht bei 110 °C getrocknet und dann 4 Stunden lang bei 600 °C kalziniert, um einen Katalysator zu erhalten. Der erhaltene Katalysator wurde dem gleichen Lebensdauertest unterzogen wie in Beispiel 1. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 92,6 %.
  • Beispiel 8
  • Eine Dispersion von 5 Gew.-% Zinnoxidpulver in Wasser wurde zu dem Katalysator 3 gegeben, bevor die Formgebung erfolgte. Das Gemisch wurde gründlich gerührt, bis es homogen war, anschließend über Nacht bei 110 °C getrocknet und dann 4 Stunden lang bei 600 °C kalziniert, um einen Katalysator zu erhalten. Der erhaltene Katalysator wurde dem gleichen Lebensdauertest unterzogen wie in Beispiel 1. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 92,0 %.
  • Beispiel 9
  • Eine Dispersion von 5 Gew.-% Yttriumoxidpulver in Wasser wurde zu dem Katalysator 3 gegeben, bevor die Formgebung erfolgte. Das Gemisch wurde gründlich gerührt, bis es homogen war, anschließend über Nacht bei 110 °C getrocknet und dann 4 Stunden lang bei 600 °C kalziniert, um einen Katalysator zu erhalten. Der erhaltene Katalysator wurde dem gleichen Lebensdauertest unterzogen wie in Beispiel 1. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 92,0 %.
  • Beispiel 10
  • Eine Dispersion von 5 Gew.-% Indiumoxidpulver in Wasser wurde zu dem. Katalysator 3 gegeben, bevor die Formgebung erfolgte. Das Gemisch wurde gründlich gerührt, bis es homogen war, anschließend über Nacht bei 110 °C getrocknet und dann 4 Stunden lang bei 600 °C kalziniert, um einen Katalysator zu erhalten. Der erhaltene Katalysator wurde dem gleichen Lebensdauertest unterzogen wie in Beispiel 1. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 92,0 %.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Unter Einsatz des Katalysators 10 mit einer GHSV von 2.500 h–1 wurde der gleiche beschleunigte Lebensdauertest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 68,5 %.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Unter Einsatz des Katalysators 11 mit einer GHSV von 2.500 h–1 wurde der gleiche beschleunigte Lebensdauertest des Katalysators wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Methanolumsatz nach 150 Stunden betrug 69,0 %.
  • Beispiel 11
  • In ein mit dem Katalysator 1 (2,0 g, 4,0 ml) gefülltes Reaktionsrohr wurde mit einer GHSV von 2.500 h–1 bei einem Reaktionsdruck von 2 MPa und einer Temperatur von 350 °C Monomethylamin eingeleitet, um einen beschleunigten Lebensdauertest durchzuführen. Die Ergebnisse der Disproportionierungsreaktion zur Herstellung von Ammoniak und Dimethylamin aus Monomethylamin sind nachstehend ausgewiesen.
  • Figure 00130001
  • Der Umsatz von Monomethylamin nach 150 Stunden betrug 82,8 %.
  • Beispiel 12
  • Der beschleunigte Lebensdauertest für die Disproportionierung von Monomethylamin erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 11 unter Einsatz des Katalysators 2 mit einer GHSV von 2.500 h–1. Der Umsatz von Monomethylamin nach 150 Stunden betrug 82,2 %.
  • Die Ergebnisse der Reaktionen von Methanol mit Ammoniak und der Disproportionierungsreaktionen von Monomethylamin in den Beispielen der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 1 ausgewiesen.
  • Tabelle 1
    Figure 00140001
  • Anmerkungen
    • 1. Reaktionsbedingungen: Temperatur: 330 °C; Druck: 2 MPa; GHSV: 2.500 h–1
    • 2. Herstellungsverfahren*: A (Aluminiumquelle: Aluminiumisopropoxid)
    • B (Aluminiumquelle: Aluminiumpseudoböhmit)
  • Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Herstellung von Methylaminen durch die Reaktion von Methanol mit Ammoniak oder der Herstellung von Dimethylamin durch eine Disproportionierungsreaktion von Methylaminen nur eine kleine Menge des kaum nachgefragten Trimethylamins anfällt. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren weisen, verglichen mit herkömmlichen Katalysatoren, eine längere Lebensdauer auf. Daher ist das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Verfahren für die selektive Herstellung von Dimethylamin von Nutzen, und die vorliegende Erfindung ist von großem Wert für die Industrie.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen, hauptsächlich Dimethylamin, bei dem ermöglicht wird, dass Methanol in Gegenwart eines SAPO-34-Molekularsiebs in kubischer Form mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5μm oder weniger, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, mit Ammoniak reagiert, wobei das Molekularsieb ein Molverhältnis von Siliziumatomen zu Aluminiumatomen im Bereich von 0,05–0,30 hat.
  2. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen, hauptsächlich Dimethylamin, bei dem eine Disproportionierungsreaktion von Monomethylamin in Gegenwart eines SAPO-34-Molekularsiebs in kubischer Form mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5μm oder weniger, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, durchgeführt wird, wobei das Molekularsieb ein Molverhältnis von Siliziumatomen zu Aluminiumatomen im Bereich von 0,05–0,30 hat.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, bei dem das kristalline Silikoaluminophosphat-Molekularsieb ein Sieb des H-Typs ist, oder des H-Typs, bei dem ein Teil des H-Typs durch mindestens ein Metall ersetzt ist, das aus Ti, Y und Zr ausgewählt wird, oder der das Metall oder ein Oxid desselben enthält.
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