DE2939001A1 - Umesterungsverfahren - Google Patents
UmesterungsverfahrenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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Description
Dr. F. Zumstein sen. Dr. E. A^r.rr.ann Dr. R. Koenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - nipl.-lng F Kiingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
eOOO München 2 Brauhausstraße 4 Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 Telegramme Zumpat Te
CIBA-GEIGY AG 3-12056/CGM 204/+
Basel (Schweiz)
Urneste längsverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft tin Urnesterungsverfahren
/ das in Gegenwart von Phosphonsäuren als Katalysatoren durchgeführt wird.
Die Herstellung von Polyestern nach dem Schmelzkondensationsverfahren
erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen. In ainer ersten Stufe --erden Dicarbonsäurealkvlester mit einem
Diol umgeestert und das Umesterungsprodukt danach einer Polykondensation in der Schmelzphase bis zum Erreichen
der gewünschten Viskosität unterworfen.
Für beide Verfahrensstufen werden gewöhnlich Katalysatoren
eingesetzt, da die Reaktion unwirtschaftlich langsam verläuft. Es ist auch bekannt, dass die Qualität des Po-
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lykondensates entscheidend von der Wahl des Umesterungskatalysators
abhängen kann. Neben einer unerwünschten Farbe wird oft die thermische und oxidative Beständigkeit
der Polyesterschmelze vermindert, was dann den Zusatz von Stabilisatoren erfordert, um der Zersetzung entgegenzuwirken
und Polykondensate mit guten physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
Es sind schon zahlreiche Uxnesterungskatalysatoren vorgeschlagen
worden, z.B. Metalle, Metalllegierungen, Metallverbindungen und Säuren. Bei festen unlöslichen Katalysatoren
ist es nachteilig, dass sie nur in feinster Verteilung eingesetzt werden können. Es werden daher im allgemeinen
im Reaktionsgemisch lösliche Katalysatoren verwendet, zu denen z.B. auch Säuren wie Phosphorsäure oder
Sulfonsäuren zählen. Phosphorsäure kann jedoch als dreibasische Säure unter Vernetzungsreaktionen in den Polyester
eingebaut werden, während Sulfonsäuren bei Lagerung der Polyester durch Lufteinfluss zu Verfärbungen neigen.
Es ist noch zu erwähnen, dass die Katalysatoren je nach Zusammensetzung der Ausgangsprodukte sehr verschieden
wirksam sein können.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine Katalysatorgruppe für das Umesterungsverfahren bereitzustellen, die
bei genügender Aktivität speziell bei Verwendung von Diolen mit mehr als 3 C-Atomen Polykondensate mit guter
Farbe und Farbbeständigkeit ergeben. Ferner soll sie gleichzeitig die Polyesterschmelze während der Herstellung
wirksam vor dem thermischen und oxidativen Abbau schützen und zu stabilen Polykondensaten führen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Umesterung von Alkylestern von Mono- und Polycarbonsäuren
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mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen rait mindestens
3 C-Atomen im Molekül in Gegenwart eines sauren Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umesterung
in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer oder mehrerer Phosphonsäuren der Formel
O
Il OH
Il OH
OH
worin R für einen Kohlenwasserstoff rest mit aliphatischen!
oder aromatischem Charakter steht, durchgeführt wird.
Die Phosphonsäuren werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders 0,5 bis 2 Gew.-% zugegeben, bezogen
auf die Menge der Reaktanden. Der Kohlenwasserstoffrest R kann 1 bis 20 C-Atome, vorzugsv/eise 1 bis 10 C-Atome enthalten.
Der Kohlenwasserstoffrest R kann z.B. lineares oder verzweigtes
Alkyl oder gegebenenfalls durch Alkyl mit vorzugsweise
1 bis 12, besonders 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sein.
Beispiele sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, i-Butyl,
Pentyl, t-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl,
Tetradecyl, Octadecyl, Eicosyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Butylphenyl, Benzyl, Methylbenzyl oder Phenyläthyl.
Der Kohlenwasserstoffrest R stellt besonders einen Alkylrest
dar, der vorzugsweise 1 bis 10, besonders 1 bis 4 C-Atome enthält, sowie Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl.
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Das erfindungsgemässe Umesterungsverfahren eignet sich für
die Alkylester von Mono- und Polycarbonsäuren; unter den Polycarbonsäuren werden Tri- und besonders die zur Polyesterherstellung
dienenden Dicarbonsäuren bevorzugt.
Bei den Alkylestern der Carbonsäuren handelt es sich bevorzugt um solche mit 1 bis 10, besonders 1 bis 4 C-Atomen
im Alkyloxyrest. Besonders geeignet sind die Methylester, da die leichtflüchtigen Alkohole leichter aus dem
Reaktionsgemisch abdestilliert werden können.
Die Carbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Charakters sein. Sie
können 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome enthalten.
Geeignete Monocarbonsäuren sind z.B. solche mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. aliphatische und cycloaliphatische Carbonsäuren,
wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Cyclohexancarbonsäure,
Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure und Pyridincarbonsäure.
Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2-40 C-Atomen in Frage, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure,
Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von
ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Oelsäure), alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren wie Octadecylbernsteinsäure.
Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: 1,S-Cyclobutandicarbonsäure, 1,S-Cyclopentandicarbonsäure,
1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Dicarboxylmethylcyclohexan,
4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure.
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Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure,
sowie 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure,
4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulphondicarbonsäure,
1,1,3-Trimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxylphenyl)-indan, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylpheny1)-methan.
Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NH-Gruppen enthalten; sie sind in der DT-OS 2.4.4.349 beschrieben.
Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z.B. solche die sich von carboxylalkylierten,
carboxylphenylierten oder carboxyIbenzylierten Monoamino-s-triazindicarbonsäuren (vgl. DT-OS
2.121.184 und 2.533.675), Mono- oder Bishydantoinen, gegebenenfalls halogenierten Benzimidazolonen oder Parabansäure
ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.
Zur Umesterung geeignete aliphatische Diole sind die linearen
und verzweigten aliphatischen Glykole, besonders die mit 3 bis 10, insbesondere 3-6 Kohlenstoffatomen im Molekül,
z.B.: 1,2- oder 1,3-Propylenglykol,
1,2-, 1,3-,2,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylglykol, Neopentylglykol,
1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol. Ein geeignetes
cycloaliphatisches Diol ist z.B. 1,4-Dihydroxycyclohexan.
Weitere geeignete aliphatische
Diole sind z.B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, aromatischaliphatische
Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dichlorp-xylylenglykol,
2,2-(0-Hydroxyäthoxyphenyl)-propan sowie
Polyalkylenglykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt
linear.
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-As -
Das erfindungsgemässe Verfahren wird chargenweise oder
kontinuierlich in hierfür vorgesehenen Einrichtungen in bekannter Weise durchgeführt. Hierzu werden die Reaktanden
und der Katalysator in ein Reaktionsgefäss gegeben und danach erwärmt, vorzugsweise auf 18O°C bis 28O0C, besonders
auf 2OO bis 26O0C. Das gebildete Alkanol wird während der Reaktion abdestilliert. Das Diol kann hierbei auch in
einem geringen Ueberschuss eingesetzt werden.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden Umesterungsgemische
erhalten, die frei von Metallkatalysatoren und praktisch farblos sind. Es überrascht hierbei, dass die
verwendete Katalysatorgruppe praktisch keine Aktivität zeigt, wenn Aethylenglykol eingesetzt wird. Ein Wirkungsoptimum besteht offensichtlich dann, wenn C4-C6-DiOIe eingesetzt
werden. Die bei Verwendung höherer Glykole nachlassende Aktivität gewährleistet aber immer noch ausreichende
Reaktionsgeschwindigkeiten.
Die Umesterungsprodukte, die mit Dicarbonsäurealkylestern erhalten werden, eignen sich besonders für die Herstellung
von Polyestern. Es werden Polyester mit nur geringer Verfärbung erhalten, da die verwendeten Katalysatoren stabilisierend
auf die Reaktionsschmelze wirken, auch in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators. Als solche werden
besonders Titan-, Zinn- oder Antimonverbindungen eingesetzt. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren
Erläuterung der Erfindung. Die Intrinsic Viskosität wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen
Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30°C bestimmt.
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In einem Glasreaktor (200 ml) mit Stickstoffzuleitung, einem
absteigenden Kühler und mit einem mit Methanol gefüllten, als Dephlegmator dienenden Kühlfinger, wird Dimethylterephthalat
und ein Glykol im Molverhältnis 1:2 eingebracht, der Katalysator hinzugefügt und in einem OeI-bad
erwärmt. Das sich bildende Methanol (theoretische Menge 8 ml) wird gesammelt und gemessen. Die weiteren Bedingungen
der Versuche mit verschiedenen Diolen, Temperatur, Zeit und Katalysator sind in nachfolgender Tabelle angegeben
.
Beispiel Nr. |
Diol | Katalysator [1 Gew.-%] |
Reak tions zeit [h] |
Reak- tions- temp.[eC] |
Destillat menge [ml] |
Vergleich | Aethylen- glykol |
Benzolphos- phonsäure |
2 h | 26Ο | - |
1 | Propandiol-1,3 | H | 2h,10min | 25Ο | 2,8 |
2 | Butandiol-1,4 | M | 3 h | 25Ο | 10*) |
3 | Hexandiol-1,6 | N | 2h,3Omin | 26Ο | 7,5 |
4 | Decandiol-1,10 | Il | 2h,4Omin | 260 | 5,6 |
Vergleich | Aethylen- glykol |
Methylphos- phonsäure |
2 h | 250 | - |
5 | Propandiol-1,3 | Il | 4 h | 25Ο | 2,2 |
6 | Butandiol-1,4 | N | 2h,35min | 250 | 9*) |
7 | Hexandiol-1,6 | H | 3h,45min | 25Ο | 7,6 |
8 | Decandiol-1,10 | η | 3h,15min | 250 | 5 |
♦) Destillat enthält ca. 35* Tetrahydrofuran.
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-fa-
Einen analog zu Beispiel 2 hergestellten Umesterungsge-■iscfa werden 2 Gew.-t Sb3O3 zugesetzt. Dann wird bei 25oeC
innerhalb von einer Stunde ein Vakuum von 0,3 Torr angelegt. Nach weiteren 2 h und 20 min wird die Polykondensation beendet. Man erhält ein weisses Poly-1,4-butylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,80 dl/g.
Analog zu Beispiel 2 wird ein Umesterungsprodukt unter
Verwendung von 1 Gew.-% Toluolsulfonsäure als Katalysator hergegestellt. Im gebildeten ümesterungsdestillat sind
ca. 40% Methanol enthalten, der Rest ist Tetrahydrofuran. Eine anschliessende Polykondensation analog zum Anwendungsbeispiel führt nur zu einem oligomeren Gemisch mit einer
relativen Viskosität von unter 1,10, dessen Yellowness Index 17,0 ist.
Verwendet man analog zum Vergleichsbeispiel 1 1 Gew.-% Phosphorsäure als ümesterungskatalysator, so erhält das
Destillat ebenfalls ca. 40% Methanol und als Rest Tetrahydrofuran. Die anschliessende Polykondensation
führt zu einem oligomeren Produkt mit einer relativen Viskosität von etwa 1,10 und einem Yellowness Index von
10,7.
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Claims (10)
1. Verfahren zur Umesterung von Alkylestern von Mono-
und Polycarbonsäuren mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit mindestens 3 C-Atomen im Molekül,in Gegenwart
eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung in Gegenwart katalytisch wirksamer
Mengen einer oder mehrerer Phosphonsäuren der Formel
Il OH
R-P
R-P
OH
worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischen»
oder aromatischem Charakter steht, durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Phosphonsäure in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% zugegeben wird, bezogen auf
die Reaktanden.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffrest R 1 bis 20, vorzugsweise 1
bis 10 C-Atome enthält.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Kohlenv/asserstoffrest R lineares oder verzweigtes Alkyl oder gegebenenfalls durch Alkyl mit vorzugsweise
1 bis 12 C-Atomen substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl darstellt.
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5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
dass der Kohlenwasserstoffrest R Alkyl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl
bedeutet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung bei Temperaturen zwischen 18O°C und
28O0C, vorzugsweise von 2000C bis 26O°C durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mono-,Di- oder Tricarbonsäurealkylester eingesetzt
werden.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ajkylester im Alkyloxyrest 1 bis 10, vorzugsweise
1 bis 4 C-Atome aufweisen.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das eingesetzte Diol 3 bis 10 C-Atome enthält.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass Alkylester aliphatischer cycloaliphatischer oder aromatischer
Dicarbonsäuren oder deren Gemische eingesetzt werden.
0 3 0 0 1 6 / υ 7 2 8
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