JP7130644B2 - 高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系 - Google Patents
高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7130644B2 JP7130644B2 JP2019531971A JP2019531971A JP7130644B2 JP 7130644 B2 JP7130644 B2 JP 7130644B2 JP 2019531971 A JP2019531971 A JP 2019531971A JP 2019531971 A JP2019531971 A JP 2019531971A JP 7130644 B2 JP7130644 B2 JP 7130644B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclopentadienyl
- tert
- butylfluoren
- methylene
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/01—Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/11—Non-aromatic cycle-substituted bridge, i.e. Cp or analog where the bridge linking the two Cps or analogs is substituted by a non-aromatic cycle
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
i) Zr及びHf類似体錯体の両方について、C2単独重合及びC2/C6共重合において、Ph2C架橋はMePhC又はMe2C架橋と比較してより高い活性及びより高いMwを提供する、
ii) Cpリガンドに対する置換基の付加は、触媒性能を有意に変更しない、
iii) 金属としてZrの場合、C2/C6共重合において、Fluリガンドの2,7位におけるメチル又はtert-ブチル置換基の付加は、コポリマーの分子量を増加するが、コモノマー反応性にも触媒生産性にも影響を及ぼさない、
iv) 金属としてHfの場合、C2/C6共重合において、Fluリガンドの2,7位におけるtert-ブチル置換基の付加は、触媒生産性をわずかに増加するが、コポリマーの分子量及びコモノマー反応性はほとんど影響を及ぼさない、
v) Zr錯体は、Hf錯体よりも活性が高いが、Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2錯体は、そのHf類似体と比較してより低いコポリマーMwを与える。
(i)下記の式(I)のメタロセン錯体
Mは、Hf、又はZrとの混合物であり、但し、式(I)の錯体の50モル%超がM=Hfを有し、
Xは、シグマリガンドであり、
Rは、互いに同じであるか又は異なっており、且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1~C10アルキル、C6~C10アリール、C4~C10ヘテロアリール、C6~C20アルキルアリール又はC6~C20アリールアルキル基であり得、それらは2つまでのヘテロ原子又はケイ素原子を任意的に含み得、
R1は、C6~C10アリール又はC6~C20アルキルアリール基、ここで、それらは2つまでのヘテロ原子又はケイ素原子を任意的に含んでいてもよい、又はC4~C10ヘテロアリール基であり、
R2は、アルキル置換基をベータ位に任意的に有していてもよい、下記の式(II)のC4~C20シクロアルキル基であり、
(i)上記に定義された通りの式(I)のメタロセン錯体、及び
(ii)ホウ素含有助触媒
を含む、上記方法を提供する。
エチレンコポリマーの製造の為に使用されるシングルサイトメタロセン錯体、特に本発明において特定された式(I)によって定義された錯体、は、非対称性であり、それは、該メタロセン錯体を形成する2つのリガンドが異なっていることを意味する。
Mは、Hf、又はZrとの混合物であり、但し、式(I)の錯体の50モル%超がM=Hfを有し、
Xは、シグマリガンドであり、
Rは、互いに同じであるか又は異なっており、且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1~C10アルキル、C5~C10アリール、C6~C20アルキルアリール又はC6~C20アリールアルキル基であり得、それらは2つまでのヘテロ原子又はケイ素原子を任意的に含み得、
R1は、C6~C10アリール又はC6~C20アルキルアリール基、ここで、それらは2つまでのヘテロ原子又はケイ素原子を任意的に含んでいてもよい、又はC4~C10ヘテロアリール基であり、
R2は、アルキル置換基をベータ位に任意的に有していてもよい、下記の式(II)のC4~C20シクロアルキル基であり、
1. (フェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
2. (フェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
3. (フェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
4. (フェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
5. (フェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
6. (フェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
7. (フェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
8. (フェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
9. (4-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
10. (4-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
11. (4-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
12. (4-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
13. (4-イソプロピルフェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
14. (4-イソプロピルフェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
15. (3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
16. (3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
17. (3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
18. (3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
19. (3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、又は
20. (3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル。
活性な触媒種を形成するために、当業界で周知のように、通常、助触媒を用いることが必要である。本発明は、ホウ素含有助触媒の使用を必要とする。
(Z)4B- (III)
ここで、Zは任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、該置換基は、ハロC1-6-アルキル又はハロ基である。好ましい選択は、フルオロ又はトリフルオロメチルである。より好ましくは、フェニル基は過フッ素化されている。
NQ4 + (IV)、又はPQ4 + (V)
を有し得る。
ここで、Qは独立して、H、C1~6-アルキル、C3~8シクロアルキル、フェニルC1~6-アルキレン、又は任意的に置換されていてもよいPhである。任意的な置換基は、C1~6-アルキル、ハロ又はニトロであり得る。そのような置換基は1以上存在し得る。それ故に、好ましい置換されたPh基は、パラ置換フェニル、好ましくはトリル又はジメチルフェニル、を包含する。
NHQ3 + (VI) 又は PHQ3 + (VII)
の化合物である。
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ-(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス-(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
を包含する。
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
本発明のメタロセン錯体は、高温溶液重合プロセスで、エチレンとC4~10アルファー-オレフィンコモノマーの重合の為の触媒系として、1以上の上記の助触媒と組み合わせて使用される。
本発明の触媒系を用いて製造されるべきポリマーは、エチレンとC4~10アルファー-オレフィンコモノマー、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなど、とのコポリマーである、好ましくは、ブテン、ヘキセン又はオクテン、及びより好ましくはオクテン、がコモノマーとして使用される。
本発明の触媒系は、上記で定義されたエチレンコポリマーを100℃超の温度での高温溶液重合プロセスで製造する為に使用される。
成分(i)及び(ii)を含む新規な触媒系は、高温溶液重合プロセスでのエチレン共重合の為に有利に使用されることができる。
本発明の触媒系によって製造されたポリマーは、あらゆる種類の最終物品、例えばパイプ、フィルム(キャストフィルム、インフレーションフィルム)繊維、成形品(例えば、射出成形品、ブロー成形品、回転成形品)、押出コーティングなどに有用である。
方法
温度変調DSC実験が変調モードで動作され且つISO 11357-1に従ってインジウム、スズ及び亜鉛で較正されたTA Instruments Q2000 DSCで行われた。約5mgの試料がアルミニウムパン中に入れられた。温度が、標準DSCと同様に最初は180℃まで上げられ、そしてその後10℃/分で、-88℃まで下げられた。その後、昇温速度2℃/分、60秒ごとに0.32℃の変調での温度変調スキャンによって温度が上げられた。ガラス転移温度は、転移時の反転点として可逆熱流サーモグラムから測定された。
触媒の元素分析が、質量Mの固体サンプルを採取し、ドライアイス上で冷却することによって行われた。サンプルが、硝酸(HNO3,65%,Vの5%)及び新鮮な脱イオン(DI)水(Vの5%)中に溶解することによって、溶解されて既知の体積Vにされた。次に、該溶液がフッ化水素酸(HF,40%,Vの3%)に加えられ、DI水で最終体積Vまで希釈され、そして2時間放置して安定化された。
定量的核磁気共鳴(NMR)スペクトル分析が、ポリマーのコモノマー含量を定量するために使用された。
O=I*B6+*βB6B6-2*IββB6B6
OO=2*IααB6B6
OEO=2*IββB6B6
OOO=3/2*IααγB6B6B6
O合計=O+OO+OEO+OOO
S=(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*Ototal)
E合計=(1/2)*[Iバルク+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
fO=(O合計/(E合計+O合計)
O[重量%]=100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))
[2] Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007;208:2128.
[3] Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50 (2009) 2373
[4] NMR Spectroscopy of Polymers:Innovative Strategies for Complex Macromolecules,Chapter 24,401 (2011)
[5] Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004;37:813.
[6] Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
[7] Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198
[8] J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
[9] Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,L.,Quirk,P.,Macromolecules 2001,34,4757
[10] Qiu,X.,Redwine,D.,Gobbi,G.,Nuamthanom,A.,Rinaldi,P.,Macromolecules 2007,40,6879
[11] Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
[12] Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187 (2007) 225
ポリマーの、平均分子量(Mw,Mn)、分子量分布(MWD)及び多分散性指数によって記されるその幅広さ、PDI=Mw/Mn(ここで、Mnは数平均分子量であり、且つMwは重量平均分子量である)は、直列の3PLgel Olexis(300×7.5mm,Polymer Laboratories)カラムを用いて、160℃で、Polymer Laboratories PLXT-20 Rapid GPC Polymer Analysis System(ポンプ、屈折率検出器及び粘度検出器を含む)上で、高温サイズ排除クロマトグラフィー(HT-SEC:high temperature size exclusion chromatography)によって決定された。ブチル化ヒドロキシトルエン(0.5g/L)及びIrganox 1010(20mg/L)を含む1,2,4-トリクロロベンゼンが、1.0mL/分の流速で溶離液として用いられた。分子量は、ポリエチレン標準(Polymer Laboratories,Mp=5.310からMp=1.510.000g/モルまで)に関して計算された。Polymer Laboratories PL XT-220ロボットサンプルハンドリングシステムがオートサンプラーとして使用された。サンプルの濃度が、TCBの2~4mgポリマー/mlであった。
重合中にエチレンを供給することによって全圧が一定に保たれるので、液相中のエチレン濃度は一定と見なすことができる。重合の終了時の溶液中のC8/C2比は、測定された後者の組成からポリマー中に含まれるオクテンの量を差し引くことによって計算される(1-オクテン重量%)。各触媒の反応性比Rは下記のように計算される。
R=[(C8/C2)pol]/[(C8/C2)液相における平均]
ここで、(C8/C2)液相における平均は、((C8/C2)最終+(C8/C2)供給)/2として計算される。
溶解性試験についての手順:
全ての実験はセプタムボトル中の不活性雰囲気下で行われた。
1.グローブボックス内に、10.5mgの錯体がセプタムボトル内に秤量された。
2.1gのヘキサンが、固体の錯体に添加された。
3.室温で20時間撹拌された後、溶液がチェックされる。
4.不溶物が観察されなかった場合は、飽和するまで且つ不溶物が観察されるまで工程1及び3を繰り返す。
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(AB)(CAS 118612-00-3)は、Boulderから購入された。
本発明の錯体(IC):
工程1:6-フェニル-6-シクロヘキシルフルベン
1H NMR(CDCl3):δ7.35~7.29(m,3H),7.19~7.14(m,2H),6.71(dt,J=5.4Hz,J=1.6Hz,1H),6.54(dt,J=5.4Hz,J=1.6Hz,1H),6.36(dt,J=5.3Hz,J=1.5Hz,1H),5.74(dt,J=5.3Hz,J=1.7Hz,1H),3.10(tt,J=11.8Hz,J=3.2Hz,1H),1.85~1.73(m,4H),1.66(dm,J=13.2Hz,1H),1.37(qt,J=12.9Hz,3.2Hz,2H),1.30(qd,J=12.4Hz,3.2Hz,2H),1.06(qt,J=12.9Hz,3.7Hz,1H)
1H NMR(CDCl3):δ8.18~6.16(マルチプレットのセット,合計12H),6.02~4.86シングレットのセット,合計3H),3.57~0.13シングレット及びマルチプレットのセット,合計31H)
1H NMR(CDCl3):δ8.02(d,J=8.8Hz,1H),7.95(d,J=8.8Hz,1H),7.76(d,J=7.8Hz,1H),7.68(s,1H),7.63(dd,J=8.8Hz,J=1.2Hz,1H),7.57~7.51(m,2H),7.48(dd,J=8.8Hz,J=1.6Hz,1H),7.45~7.41(m,1H),7.39(ddd,J=7.5Hz,J=7.5Hz,J=1.0Hz,1H),6.36~6.31(m,1H),6.21~6.16(m,1H),5.96(s,1H),5.76~5.71(m,1H),5.55~5.50(m,1H),3.26(t,J=11.5Hz,1H),2.33(d,J=12.9Hz,1H),2.14(d,J=12.3Hz,1H),1.94~1.83(m,2H),1.16(d,J=13.2Hz,1H),1.66~1.56(m,1H),1.53~1.40(m,1H),1.41(s,9H),1.40~1.30(m,1H),1.12~1.01(m,1H),0.96(s,9H),0.91~0.79(m,1H)
1H NMR(CDCl3):δ8.08(d,J=8.6Hz,1H),7.98(d,J=8.9Hz,1H),7.73(d,J=7.6Hz,1H),7.58~7.48(m,3H),7.45(td,J=7.6Hz,J=1.5Hz,1H),7.38~7.28(m,3H),6.28~6.21(m,1H),6.12~6.06(m,1H),5.86(s,1H),5.62~5.55(m,1H),5.33~5.27(m,1H),3.06(t,J=11.5Hz,1H),2.28(d,J=12.8Hz,1H),2.10(d,J=12.3Hz,1H),1.90~1.75(m,2H),1.70(d,J=13.3Hz,1H),1.65~1.20(m,1H),1.48~1.33(m,1H),1.40(s,9H),1.31~1.16(m,1H),1.08~0.92(m,1H),0.95(s,9H),0.77~0.62(m,1H),-1.79(s,3H),-1.93(s,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3,):δ150.30,147.62,140.00,132.05,129.17,127.31,126.95,126.75,124.03,123.70,122.93,122.79,120.91,120.54,119.29,117.90,116.35,115.93,112.41,111.17,109.62,101.41,99.72,76.78,57.85,43.58,38.06,37.13,35.47,34.72,31.56,30.72,29.02,28.27,27.36,26.91,26.70
工程1:6-フェニル-6-ヘキシルフルベン
1H NMR(CDCl3):δ7.37~7.30(m,5H),6.63(ddd,J=5.3Hz,J=2.0Hz,J=1.5Hz,1H),6.55(ddd,J=5.3Hz,J=2.0Hz,J=1.5Hz,1H),6.46(ddd,J=5.3Hz,J=2.0Hz,J=1.5Hz,1H),6.10(ddd,J=5.3Hz,J=2.0Hz,J=1.5Hz,1H),2.90(t,J=7.6Hz,2H),1.47~1.36(m,2H),1.34~1.15(m,6H),0.83(t,J=6.9Hz,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ154.81,143.31,140.87,131.71,131.32,129.42,127.97,127.73,123.86,120.90,36.25,31.51,29.54,29.13,22.46,13.97
1H NMR(CDCl3):δ8.01(d,J=8.9Hz,1H),7.95(d,J=8.9Hz,1H),7.82(dm,J=7.9Hz,1H),7.70(s,1H),7.66~7.58(m,2H),7.58~7.52(m,1H),7.52~7.46(m,1H),7.44~7.36(m,2H),6.36~6.30(m,1H),6.23~6.17(m,1H),6.13(s,1H),5.80~5.74(m,1H),5.55~5.49(m,1H),3.13~2.97(m,1H),2.80~2.65(m,1H),1.64~1.44(m,3H),1.40(s,9H),1.36~1.18(m,5H),0.99(s,9H),0.85(t,J=7.9Hz,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ152.11,149.53,143.32,130.53,128.46,128.26,127.17,127.05,124.17,124.14,123.97,123.49,122.63,120.25,119.84,119.65,118.84,118.79,117.87,116.58,114.58,99.64(2つの共鳴),77.83,53.68,41.28,35.42,34.84,31.88,31.11,30.51,29.75,24.03,22.63,14.05
1H NMR(CDCl3):δ8.07(d,J=8.9Hz,1H),7.98(d,J=8.9Hz,1H),7.81(dm,J=7.9Hz,1H),7.63~7.56(m,2H),7.53~7.43(m,2H),7.38~7.30(m,3H),6.28~6.21(m,1H),6.14~6.08(m,1H),6.03(s,1H),5.65~5.59(m,1H),5.34~5.28(m,1H),2.92~2.81(m,1H),2.59~2.48(m,1H),1.52~1.40(m,3H),1.38(s,9H),1.34~1.17(m,5H),0.97(s,9H),0.84(t,J=7.0Hz,3H),~1.76(s,3H),~1.90(s,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ150.18,147.73,144.31,130.72,128.04,127.90,127.20,126.59,124.49,123.74,122.90,122.73,121.01,120.61,119.11,117.56,116.32,115.83,112.85,111.08,109.58,100.94,100.57,76.51,53.50,41.19,38.16,37.39,35.32,34.75,31.93,31.35,30.75,29.86,24.12,22.68,14.08
工程1:6-イソプロピル-6-フェニルフルベン
1H NMR(CDCl3):δ7.36~7.30(m,3H),7.21~7.15(m,2H),6.70(ddd,J=5.3Hz,J=1.9Hz,J=1.5Hz,1H),6.54(ddd,J=5.3Hz,J=1.9Hz,J=1.5Hz,1H),6.37(ddd,J=5.3Hz,J=1.9Hz,J=1.5Hz,1H),5.77(ddd,J=5.3Hz,J=1.9Hz,J=1.5Hz,1H),3.50(sept,J=7.0Hz,1H),1.14(d,J=7.0Hz,6H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ159.82,143.03,138.92,132.14,130.72,129.20,127.19,126.98,124.36,120.22,33.72,22.13
1H NMR(CDCl3):δ8.01(d,J=8.8Hz,1H),7.95(d,J=8.9Hz,1H),7.78(dm,J=7.8Hz,1H),7.69(s,1H),7.62(d,J=8.9Hz,1H),7.59~7.51(m,2H),7.49(dd,J=8.8Hz,J=1.2Hz,1H),7.47~7.36(m,2H),6.37~6.30(m,1H),6.22~6.16(m,1H),5.99(br.s,1H),5.75~5.69(m,1H),5.57~5.51(m,1H),3.69(sept,J=6.7Hz,1H),1.39(s,9H),1.31(d,J=6.7Hz,3H),1.05(d,J=6.7Hz,3H),0.97(s,9H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ152.22,149.49,137.95,131.85,129.31,127.77,127.42,124.11,124.06,123.96,123.43,122.28,120.46,119.93,119.81,118.99,118.56,118.52,116.70,115.03,100.10,99.06,78.64,58.17,35.40,34.84,32.74,31.11,30.51,18.34,17.89
1H NMR(CDCl3):δ8.09(d,J=8.8Hz,1H),7.99(d,J=8.8Hz,1H),7.75(dm,J=7.9Hz,1H),7.57(br.s,1H),7.56~7.44(m,3H),7.39~7.29(m,3H),6.27~6.23(m,1H),6.13~6.08(m,1H),5.88(br.d,J=1.0Hz,1H),5.59~5.55(m,1H),5.33~5.29(m,1H),3.55~3.43(m,1H),1.38(s,9H),1.22(d,J=6.7Hz,3H),0.97~0.93(s及びd,合計12H),-1.79(s,3H),-1.92(s,3H)
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリドが、下記の文献に従って合成された:Hopf,A,Kaminsky,W.,Catalysis Communications 2002;3:459。
1H NMR(CDCl3):δ8.07(d,J=8.9Hz,2H),7.95(br.d,J=7.9Hz,2H),7.85(br.d,J=7.9Hz,2H),7.44(dd,J=8.9Hz,J=1.5Hz,2H),7.37(td,J=7.6Hz,J=1.2Hz,2H),7.28(td,J=7.6Hz,J=1.2Hz,2H),7.24~7.17(m,2H),6.26(s,2H),6.20(t,J=2.7Hz,2H),5.45(t,J=2.7Hz,2H),1.03(s,18H),~1.90(s,6H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ148.46,145.75,129.69,128.63,128.46,126.73,126.54,123.29,122.62,120.97,118.79,116.09,111.68,107.76,101.56,76.47,57.91,37.61,34.88,30.84
重合試験は、底部弁を備えた125mLの反応器中で、160℃及び全圧として30 バールgで行われた。液相中の種々のC8/C2重量比及び種々の触媒ローディングが10分間の重合中にほぼ一定の温度及び圧力を保証する為の最適量を見出す為に試験された。
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが、全ての実験の為に使用された。TEA(Isopar E中の7x10-2mol/kg)が、全ての実験の為のスカベンジャーとして使用され、そしてその量は特定の実験計画法(DoE:design of experiments)に基づいてB/Hf比と共に最適化されている。
該反応器が、所望の量の溶媒(isopar E)、スカベンジャー(最適化量0.035mmol TEA)及び1-オクテンで満たされる。溶媒及びモノマー量が、重合条件で80mLの初期液量を有するように選ばれる。
Claims (12)
- 高温溶液プロセスでエチレンコポリマーを製造する為の触媒系であって、該触媒系は、
(i)下記の式(I)のメタロセン錯体、
Mは、Hf、又はZrとの混合物であり、但し、式(I)の錯体の50モル%超がM=Hfを有し、
Xは、シグマリガンドであり、
Rは、互いに同じであるか又は異なっており、且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1~C10アルキル、C6~C10アリール、C4~C10ヘテロアリール、C6~C20アルキルアリール又はC6~C20アリールアルキル基であり得、それらは2つまでのヘテロ原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、
R1は、C6~C10アリール又はC6~C20アルキルアリール基、ここで、それらは2つまでのヘテロ原子又はケイ素原子を含んでいてもよい、又はC4~C10ヘテロアリール基であり、
R2は、アルキル置換基をベータ位に有していてもよい、下記の式(II)のC4~C20シクロアルキル基であり、
ここで、R’は、互いに同じであるか又は異なり得、且つ水素原子であり得、又はRとして定義され、及びnは1~17であり、
並びに、
(ii)ホウ素含有助触媒
を含む、上記触媒系。 - 式(I)において、
MはHfであり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、R3、OR3、OSO2CF3、OCOR3、SR3、NR3 2又はPR3 2基であり、ここで、R3は、直鎖状若しくは分岐状の、環状又は非環状のC1~C20-アルキル、C2~C20-アルケニル、C2~C20-アルキニル、C6~C20-アリール、C7~C20-アルキルアリール又はC7~C20-アリールアルキル基であり、14~16族に属するヘテロ原子を含んでいてもよく、又はSiR3 3、SiHR3 2又はSiH2R3であり、
Rは、互いに同じであるか又は異なっており且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1~C6アルキル、C6~C10アリール、C6~C20アルキルアリール又はC6~C20アリールアルキル基であり得、それらはヘテロ原子又はケイ素原子を含まず、
R1は、C6~C10アリール又はC6~C12アルキルアリール基、それらはヘテロ原子又はケイ素原子を含まず、又はC4~C8ヘテロアリール基であり、
R2は、式(II)のC4~C10シクロアルキル基であり、
ここで、R’は、互いに同じであるか又は異なり得、且つ水素原子、又は飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1~C6アルキル又はC6-C10アリールであり得、及びnは1~7である、
請求項1に記載の触媒系。 - 式(I)において、
MはHfであり、
Xは互いに独立して、ハロゲン原子又はR3若しくはOR3基であり、ここで、R3は、C1~6-アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Rは互いに同じであり、且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1~C6アルキル又はC6~C10アリールであり、
R1は、非置換のフェニル、又は1又は2のC1~C6アルキル基によって置換されたフェニルであり、
R2は、式(II)のC4~C10シクロアルキル基であり、
ここで、全てのR’は、互いに同じであるか又は異なり得、且つ水素原子、又は飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1~C4アルキルであり得、及びnは1~7である、
請求項2に記載の触媒系。 - 式(I)において、
MはHfであり、
Xは互いに独立して、メチル、ベンジル又は塩素基であり、
Rは互いに同じであり、且つ全てC1アルキル基であり、
R1は、フェニル、パラ-トリル又はパラ-イソプロピルフェニルであり、
R2は、式(II)のC4~C8シクロアルキル基であり、
ここで、全てのR’は水素原子であり、及びnは1~5である、
請求項2に記載の触媒系。 - 式(I)のメタロセン錯体が、
(フェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(フェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(フェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(フェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(フェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(フェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(フェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(フェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(4-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(4-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(4-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(4-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(4-イソプロピルフェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(4-イソプロピルフェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、若しくは
(3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル
又は、対応するジベンジル錯体
からなる群から選択される、請求項1~4のいずれか1項に記載の触媒系。 - 該触媒系が均一系又は非担持型の触媒系であり、それは、固体として又は溶液としての式(I)のメタロセン錯体を、炭化水素希釈剤中の又は芳香族溶媒中に予め溶解された助触媒と接触させることによって調製され得、又はそれは、上記触媒成分を重合反応器内に直接に逐次添加することによって形成され得る、請求項1~5のいずれか1項に記載の触媒系。
- 上記ホウ素含有助触媒が下記の式のアニオンを含み、
(Z)4B- (III)
ここで、Zは、置換されていてもよいフェニル誘導体であり、該置換基はハロ-C1~6-アルキル又はハロ基である、
請求項1~6のいずれか1項に記載の触媒系。 - 上記ホウ素含有助触媒が、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である、請求項7に記載の触媒系。 - エチレンとC4~10アルファー-オレフィンコモノマーとの共重合の為に、100℃超の温度での高温溶液プロセスで、請求項1~8のいずれか1項に記載の触媒系を使用する方法。
- エチレンコポリマーの調製の為の方法であって、触媒の存在下で、100℃超の温度での高温溶液プロセスで、エチレンとC4~10アルファー-オレフィンコモノマーとを重合することを含み、該触媒は
(i)請求項1~5のいずれか1項に記載の、式(I)のメタロセン錯体、及び
(ii)ホウ素含有助触媒
を含む、上記方法。 - 上記重合は、
a)少なくとも110℃の重合温度で、
b)10~100バールの範囲の圧力で、及び
c)非置換であるか又はC1~4アルキル基によって置換されていてもよいC5~12-炭化水素の群から選択される液体炭化水素溶媒中で
行われる、請求項10に記載の方法。 - 請求項10又は11に記載の重合方法によって得られたエチレンコポリマー。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16204328.5 | 2016-12-15 | ||
EP16204328 | 2016-12-15 | ||
PCT/EP2017/082434 WO2018108918A1 (en) | 2016-12-15 | 2017-12-12 | Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020502327A JP2020502327A (ja) | 2020-01-23 |
JP2020502327A5 JP2020502327A5 (ja) | 2021-01-28 |
JP7130644B2 true JP7130644B2 (ja) | 2022-09-05 |
Family
ID=57614134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019531971A Active JP7130644B2 (ja) | 2016-12-15 | 2017-12-12 | 高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11279781B2 (ja) |
EP (1) | EP3555148B1 (ja) |
JP (1) | JP7130644B2 (ja) |
KR (1) | KR102534541B1 (ja) |
CN (1) | CN110234665B (ja) |
ES (1) | ES2943392T3 (ja) |
WO (1) | WO2018108918A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102505086B1 (ko) | 2016-11-18 | 2023-02-28 | 보레알리스 아게 | 촉매 |
WO2018122134A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Borealis Ag | Catalysts |
ES2905783T3 (es) | 2018-03-19 | 2022-04-12 | Borealis Ag | Catalizadores para polimerización de olefinas |
JP7440431B2 (ja) | 2018-06-28 | 2024-02-28 | ボレアリス エージー | 触媒 |
US20220098401A1 (en) | 2019-01-28 | 2022-03-31 | Borealis Ag | Polymer composition |
US20220089802A1 (en) | 2019-01-28 | 2022-03-24 | Borealis Ag | Process for producing a polymer composition |
WO2020178010A1 (en) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | Borealis Ag | Polymerization process |
EP3763745A1 (en) | 2019-07-10 | 2021-01-13 | Borealis AG | High temperature solution process for the copolymerization of alpha-olefins |
CN114423769B (zh) * | 2019-09-20 | 2024-04-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于生产聚烯烃的催化剂组合物中的化合物 |
EP3838933A1 (en) | 2019-12-20 | 2021-06-23 | Borealis AG | Polymerization process and reactor for controlling molecular weight distribution and comonomer composition distribution |
EP3845569A1 (en) | 2020-01-02 | 2021-07-07 | Borealis AG | Process for the polymerization of olefins in solution comprising deactivating the polymerization catalyst by heat |
EP3845572A1 (en) | 2020-01-02 | 2021-07-07 | Borealis AG | Process for the polymerization of olefins in solution with controlled activity of catalyst in reactor outlet stream |
BR112023000435A2 (pt) | 2020-07-13 | 2023-01-31 | Borealis Ag | Composição de polietileno adesiva |
EP4179035A1 (en) | 2020-07-13 | 2023-05-17 | Borealis AG | Adhesive polyethylene composition |
BR112023006045A2 (pt) | 2020-09-30 | 2023-05-09 | Borealis Ag | Copolímero de etileno e uma alfa-olefina |
CN116209688A (zh) | 2020-09-30 | 2023-06-02 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的熔融温度和玻璃化转变温度的乙烯共聚物 |
BR112023006026A2 (pt) | 2020-09-30 | 2023-05-09 | Borealis Ag | Copolímero de etileno-1-octeno, processo para produzir o copolímero de etileno-1-octeno e uso de um etileno-1-octeno |
MX2023003543A (es) | 2020-09-30 | 2023-04-21 | Borealis Ag | Planta y metodo para la produccion de un polimero mezclado en linea. |
WO2022073805A1 (en) | 2020-10-05 | 2022-04-14 | Borealis Ag | High temperature solution process for the copolymerization of ethylene with one ore more α-Olefin comonomer(s) |
CN114437261B (zh) * | 2020-11-02 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
EP4259666A1 (en) | 2020-12-08 | 2023-10-18 | Borealis AG | Polymerization process and arrangement |
WO2022218903A1 (en) | 2021-04-16 | 2022-10-20 | Borealis Ag | Ethylene copolymers with improved homogenous molecular structures |
EP4137521A1 (en) | 2021-08-16 | 2023-02-22 | Borealis AG | Process for producing a polyolefin with low volatile content |
EP4219599A1 (en) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Borealis AG | Polyethylene blend for a film layer |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005008711A (ja) | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Mitsui Chemicals Inc | 超高分子量オレフィン系重合体の製造方法 |
JP2009504901A (ja) | 2005-08-22 | 2009-02-05 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 重合触媒及び単一反応器での二峰性ポリマーの製造方法 |
WO2009081794A1 (ja) | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン/α-オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法 |
JP2015147862A (ja) | 2014-02-06 | 2015-08-20 | 東ソー株式会社 | ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5571880A (en) * | 1991-05-09 | 1996-11-05 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process |
US5332706A (en) | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
WO1997014727A1 (en) | 1995-10-19 | 1997-04-24 | Amoco Corporation | Homogeneous metallocene-based olefin polymerization system with increased activity |
DE19544828A1 (de) | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Hoechst Ag | Hochmolekulare Copolymere |
AU6401098A (en) | 1997-03-07 | 1998-09-29 | Targor Gmbh | Preparation of preparing substituted indanones |
US6252019B1 (en) | 1997-05-13 | 2001-06-26 | Montell Technology Company Bv | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes |
CA2337380C (en) | 1998-08-11 | 2010-11-09 | The Dow Chemical Company | Catalyst activator composition |
ES2235549T3 (es) * | 1998-10-23 | 2005-07-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Procedimiento de copolimerizacion de olefinas con hafnocenos puenteados. |
AU757241B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Bridged metallocenes for olefin copolymerization |
DE60034308T2 (de) | 1999-10-08 | 2007-12-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene, ein Verfahren zur deren Herstellung, Olefinpolymerisationskatalysator, und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
WO2002002576A1 (en) | 2000-06-30 | 2002-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bridged bis (indenyl) metallocene compounds |
EP1461152A4 (en) | 2001-12-05 | 2011-04-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | VOLUMINOUS BORATE ACTIVATORS |
EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
US6756455B2 (en) | 2002-05-31 | 2004-06-29 | Equistar Chemicals, Lp | High-temperature solution process for polyolefin manufacture |
EP1548018B1 (en) * | 2002-09-27 | 2018-10-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same |
JP4367686B2 (ja) * | 2002-11-22 | 2009-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
US7452946B2 (en) | 2003-05-20 | 2008-11-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer |
US20050288461A1 (en) | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Jensen Michael D | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
EP1661921B1 (en) | 2004-11-26 | 2019-07-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof |
CN100595216C (zh) | 2004-12-31 | 2010-03-24 | 保瑞利斯技术公司 | 制备烯烃聚合催化剂的方法 |
WO2006097497A1 (en) | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene compounds |
US7619047B2 (en) | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
US7834205B2 (en) | 2006-04-12 | 2010-11-16 | Basell Polyolifine GmbH | Metallocene compounds |
JP5295098B2 (ja) | 2006-04-21 | 2013-09-18 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | エチレンコポリマーの製造方法 |
EP2355926B1 (en) | 2008-11-07 | 2017-01-04 | Borealis AG | Solid catalyst composition |
WO2010052264A1 (en) | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Borealis Ag | Solid catalyst composition |
EP2361267B1 (en) | 2008-11-07 | 2015-03-04 | Borealis AG | Process to prepare a solid catalyst composition |
CN102666605B (zh) | 2009-12-22 | 2014-08-06 | 博里利斯股份公司 | 催化剂 |
CN102666603B (zh) | 2009-12-22 | 2014-10-15 | 北欧化工公司 | 在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备 |
WO2011135005A2 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Borealis Ag | Catalysts |
WO2011135004A2 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Borealis Ag | Catalysts |
ES2565438T3 (es) | 2010-07-01 | 2016-04-04 | Borealis Ag | Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores |
EP2402353B1 (en) | 2010-07-01 | 2018-04-25 | Borealis AG | Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins |
JP2014505122A (ja) | 2010-12-01 | 2014-02-27 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | プロピレンのランダム共重合体から成るキャップおよび密封具と、その製造方法 |
CA2724943A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-10 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst activation in a dual reactor process |
JP2014505136A (ja) | 2010-12-22 | 2014-02-27 | ボレアリス エージー | 架橋されたメタロセン触媒 |
EP2532687A3 (en) | 2011-06-10 | 2013-04-10 | Borealis AG | Bridged Metallocene Catalysts |
EP2729479B1 (en) | 2011-07-08 | 2017-09-06 | Borealis AG | Catalysts |
BR112014026599A2 (pt) * | 2012-04-26 | 2017-07-18 | Mitsui Chemicals Inc | processo para a produção de polímero de olefina |
EP2722346A1 (en) * | 2012-10-18 | 2014-04-23 | Borealis AG | Polymerisation process and catalyst |
US9006367B2 (en) | 2012-11-07 | 2015-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low density polyolefin resins and films made therefrom |
WO2014096282A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Borealis Ag | Catalyst |
EP2813517B2 (en) | 2013-06-10 | 2019-06-26 | Borealis AG | Process for the preparation of a propylene polymer |
JP2015137352A (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
WO2015122414A1 (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 三井化学株式会社 | エチレン/α-オレフィン共重合体の製造方法 |
EP2933277A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
KR102355323B1 (ko) | 2014-04-17 | 2022-01-25 | 보레알리스 아게 | 고온 용액 중합 공정으로 폴리에틸렌 코폴리머를 제조하기 위한 개선된 촉매 시스템 |
EP2995629B1 (en) | 2014-09-12 | 2018-03-07 | Borealis AG | Process for producing propylene copolymers in gas phase |
CN106795239A (zh) | 2014-09-12 | 2017-05-31 | 博里利斯股份公司 | 制备丙烯共聚物的方法 |
EP3245252B1 (en) | 2015-01-14 | 2021-10-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for producing polymer compositions |
JP6545813B2 (ja) * | 2015-11-09 | 2019-07-17 | 三井化学株式会社 | 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物 |
KR102078294B1 (ko) * | 2016-09-30 | 2020-02-17 | 코닝 인코포레이티드 | 비-축대칭 빔 스폿을 이용하여 투명 워크피스를 레이저 가공하기 위한 기기 및 방법 |
KR102505086B1 (ko) | 2016-11-18 | 2023-02-28 | 보레알리스 아게 | 촉매 |
-
2017
- 2017-12-12 CN CN201780085191.8A patent/CN110234665B/zh active Active
- 2017-12-12 KR KR1020197020143A patent/KR102534541B1/ko active IP Right Grant
- 2017-12-12 US US16/469,617 patent/US11279781B2/en active Active
- 2017-12-12 JP JP2019531971A patent/JP7130644B2/ja active Active
- 2017-12-12 WO PCT/EP2017/082434 patent/WO2018108918A1/en unknown
- 2017-12-12 EP EP17811610.9A patent/EP3555148B1/en active Active
- 2017-12-12 ES ES17811610T patent/ES2943392T3/es active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005008711A (ja) | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Mitsui Chemicals Inc | 超高分子量オレフィン系重合体の製造方法 |
JP2009504901A (ja) | 2005-08-22 | 2009-02-05 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 重合触媒及び単一反応器での二峰性ポリマーの製造方法 |
WO2009081794A1 (ja) | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン/α-オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法 |
JP2015147862A (ja) | 2014-02-06 | 2015-08-20 | 東ソー株式会社 | ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11279781B2 (en) | 2022-03-22 |
ES2943392T3 (es) | 2023-06-13 |
US20200079887A1 (en) | 2020-03-12 |
WO2018108918A1 (en) | 2018-06-21 |
EP3555148A1 (en) | 2019-10-23 |
EP3555148B1 (en) | 2023-04-05 |
KR20190087636A (ko) | 2019-07-24 |
CN110234665B (zh) | 2022-05-24 |
CN110234665A (zh) | 2019-09-13 |
KR102534541B1 (ko) | 2023-05-18 |
JP2020502327A (ja) | 2020-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7130644B2 (ja) | 高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系 | |
JP7213183B2 (ja) | 高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系 | |
US11807655B2 (en) | Catalysts | |
JP7297782B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
US9988323B2 (en) | Catalyst | |
JP6734783B2 (ja) | 高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造するための改善された触媒系 | |
JP7221875B2 (ja) | ホウ素で活性化されたメタロセン触媒 | |
US20150259442A1 (en) | Polymerisation process and catalyst | |
US9469708B2 (en) | Polymerisation process | |
KR20190085534A (ko) | 촉매 | |
WO2019007655A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMERS | |
WO2019215122A1 (en) | Process for preparing propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units | |
US20210292355A1 (en) | Catalysts | |
JP2022528937A (ja) | 触媒系 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201208 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201208 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211102 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220310 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220815 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220824 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7130644 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |