ES2226275T3 - Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para la polimerizacion de las alfa-olefinas, composicion catalitica obtenida y procedimiento de polimerizacion que utiliza dicha composicion catalitica. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para la polimerizacion de las alfa-olefinas, composicion catalitica obtenida y procedimiento de polimerizacion que utiliza dicha composicion catalitica.

Info

Publication number
ES2226275T3
ES2226275T3 ES99204344T ES99204344T ES2226275T3 ES 2226275 T3 ES2226275 T3 ES 2226275T3 ES 99204344 T ES99204344 T ES 99204344T ES 99204344 T ES99204344 T ES 99204344T ES 2226275 T3 ES2226275 T3 ES 2226275T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
leq
polymerization
group
hydrocarbon
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99204344T
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Francois
Serge Bettonville
Dominique Marchand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Manufacturing Belgium NV
Solvay SA
Original Assignee
Solvay Polyolefins Europe Belgium SA
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Polyolefins Europe Belgium SA, Solvay SA filed Critical Solvay Polyolefins Europe Belgium SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2226275T3 publication Critical patent/ES2226275T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00823—Mixing elements
    • B01J2208/00858—Moving elements
    • B01J2208/00867—Moving elements inside the bed, e.g. rotary mixer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00184—Controlling or regulating processes controlling the weight of reactants in the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/91—Suspending agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/911—Emulsifying agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Procedimiento para la homopolimerización y/o la copolimerización de las alfa-olefinas en el que se ponen contacto, en condiciones polimerizantes, una o varias alfa-olefinas con una composición catalítica que ha sido preparada sometiéndose partículas de catalizador, que comprenden un compuesto de metal de transición (i) de los grupos 4 a 6 del sistema periódico, que contienen al menos un ligando ciclopentadiénico, que puede estar substituido, y un activador (ii), elegido entre los aluminoxanos y los agentes ionizantes soportados sobre un soporte (iii), constituido por partículas porosas de una o varias poliolefinas, que presentan un volumen poroso, generado por los poros de radio desde 100 hasta 7.500 nm de, al menos, 0, 2 cm3/g, a una polimerización preliminar, en el transcurso de la cual se ponen en contacto con una alfa-olefina, en condiciones polimerizantes, en un diluyente, cuya viscosidad cinemática, medida a 20ºC, es desde 3 hasta 3.000 cSt (centistokes) (desde 3 hasta 3.000 mm2/s) con el fin de formar desde 0, 01 hasta 50 g de poliolefina por gramo de catalizador, que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii).

Description

Procedimiento para la preparación de una composición catalítica para la polimerización de las alfa-olefinas, composición catalítica obtenida y procedimiento de polimerización que utiliza dicha composición catalítica.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una composición catalítica para la polimerización de las alfa-olefinas y a la composición catalítica obtenida de éste modo. La invención se refiere, igualmente, a un procedimiento para la polimerización de las alfa-olefinas por medio de una composición catalítica de éste tipo y, de una manera más particular, a un procedimiento para la polimerización del propileno y del etileno.
Se conoce la polimerización, con elevados rendimientos, de las alfa-olefinas por medio de catalizadores, que contienen un compuesto de metal de transición, que contiene, al menos, un radical ciclopentadienilo, que puede estar substituido, y un activador elegido entre los aluminoxanos y los agentes ionizantes. Sin embargo, tales catalizadores conducen a la producción de polímeros de morfología mediocre y se ha revelado indispensable soportarlos sobre partículas porosas. Los soportes más utilizados son los soportes inorgánicos tales como, de una manera más particular, las sílices. Sin embargo, estos compuestos, aún cuando permiten el soporte eficaz de los constituyentes del catalizador, presentan el inconveniente de conducir a la formación de polímeros que contienen cantidades, no despreciables, de compuestos inorgánicos, denominados generalmente cenizas, que disminuyen las prestaciones de los polímeros y, de una manera más particular, su procesabilidad y el aspecto superficial de los productos obtenidos. Además, se comprueba una disminución, a veces muy importante, de la productividad de las especies
activas.
La utilización de soporte polímero, y de una manera más particular, de soportes de poliolefinas, permite resolver parcialmente estos problemas. En efecto, puesto que un soporte de éste tipo es compatible con el polímero final, conduce, finalmente, a polímeros cuyo contenido en cenizas es particularmente bajo (US-A-5 556 893 - SOLVAY). Sin embargo, puesto que estos soportes son particularmente inertes frente a especies activas, no permiten más que un anclaje parcial de éstas últimas. Por éste motivo, el rendimiento de la reacción de preparación queda disminuido, lo que conduce a procedimiento económicamente menos rentables. Además, se pueden observar, en el transcurso de la polimerización, especies activas libres que conducen a la formación de partículas finas de polímeros que perturban la polimerización y que hacen que el polímero final sea más difícilmente manipulable.
Éstos diversos fenómenos explican un rendimiento más bajo de la reacción de preparación de los catalizadores, que es económicamente penalizante. Se ha intentado remediar éste problema mediante la utilización de soportes con una porosidad particular y sometiendo al catalizador, obtenido de éste modo, a una polimerización en fase gaseosa (EP 598543). Sin embargo, el rendimiento de la reacción para la preparación del catalizador es todavía insuficiente y es difícil evitar la formación de aglomerados y de bloques durante la prepolimerización en fase gaseosa. Por otra parte, la reacción de prepolimerización, que implica la formación de cantidades relativamente pequeñas de prepolímero sobre un soporte particular, es difícil de realizar en fase gaseosa.
Se ha encontrado ahora un procedimiento para la preparación de sólido catalítico que no presenta tales inconvenientes.
A éste efecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una composición catalítica para la polimerización de las alfa-olefinas, en el que un catalizador, que comprende un compuesto de un metal de transición (i) de los grupos 4 a 6 del sistema periódico, que contiene al menos un ligando ciclopentadiénico, que puede estar substituido, y un activador (ii) elegido entre los aluminoxanos y los agentes ionizantes soportados sobre un soporte (iii) constituido por partículas porosas de una o varias poliolefinas, que presentan un volumen poroso generado por los poros con un radio de 100 a 7.500 nm, de al menos 0,2 cm^{3}/g, se somete a una polimerización preliminar, en el transcurso de la cual se pone en contacto con una alfa-olefina, en condiciones polimerizantes, en un diluyente, cuya viscosidad cinemática, medida a 20ºC, es de 3 a 3.000 cSt (centistokes) (de 3 a 3.000 mm^{2}/s) con el fin de formar desde 0,01 a 50 g de poliolefina por gramo de catalizador que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii). La polimerización preliminar se realiza, por lo tanto, en suspensión en dicho diluyente. Preferentemente, el diluyente empleado durante la etapa de polimerización preliminar tiene una viscosidad cinemática de al menos 5 y, de una manera más particular, de al menos 10 cSt (mm^{2}/s). Convienen bien los diluyentes, cuya viscosidad cinemática sea como máximo de 1.000 y, de una manera más particular, de como máximo 500 cSt (mm^{2}/s). Además, el diluyente se elige la mayoría de las veces entre los aceites minerales. Por aceites minerales quieren designarse los productos que tengan la viscosidad cinemática descrita anteriormente y que sean de origen mineral. Éstos aceites pueden ser, por ejemplo, aceites ligeros, medios o pesados, procedentes de la destilación de alquitranes de hulla o incluso de aceites obtenidos en el transcurso de la destilación fraccionada del petróleo. Estos últimos son particularmente preferidos y, entre ellos, los aceites que son mezclas de hidrocarburos que destilan desde 225 hasta 400ºC aproximadamente. Ejemplos típicos de éstos aceites son los aceites ONDINA® 15 hasta 68, comercializados por la firma SHELL, o sus equivalentes. Se obtienen resultados particularmente buenos cuando el diluyente no solubilice el o los compuestos (i). Se entenderá por diluyente que no solubiliza el compuesto (i), aquellos diluyentes en los que, al final de la polimerización preliminar, la concentración máxima del compuesto (i), en las condiciones normales de presión y de temperatura, no exceda de 100 ppm, preferentemente de 5 ppm.
Según la presente invención, se entenderán por alfa-olefinas, las olefinas con insaturación terminal, que contengan de 2 hasta 20, preferentemente de 2 hasta 8 átomos de carbono tales como, de una manera más particular, el etileno, el propileno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 1-hexeno, el 1-octeno.
Los catalizadores según la presente invención se obtienen soportando el compuesto del metal de transición (i) y el activador (ii) sobre el soporte (iii). Debe indicarse que pueden estar soportados sobre el soporte (iii) constituyentes diferentes de los compuestos (i) y (ii). Igualmente, pueden estar soportados sobre un mismo soporte varios componentes (i) y/o (ii).
El compuesto de metal de transición (i), utilizable según la presente invención, se elige, la mayoría de las veces, entre los compuestos de las fórmulas
(1)Qa \ (C_{5}H_{5-a-b}R^{1}{}_{b})(C_{5}H_{5-a-c}R^{2}{}_{c}) \ Me \ X \ Y
(2)Sa \ (C_{5}H_{5-a-d}R^{3}{}_{d}) \ Z \ Me \ X \ Y
en las que
-
Q representa un grupo de enlace, que asegure la reticulación de los dos ligandos ciclopentadiénicos,
-
S representa un grupo de enlace, que asegure la reticulación del ligando ciclopentadiénico y del grupo Z,
-
a toma los valores 0 o 1,
-
b, c, y d son números enteros, que satisfagan las condiciones 0 \leq b \leq 5, 0 \leq c \leq 5, 0 \leq d \leq 5 cuando a tome el valor 0 y 0 \leq b \leq 4, 0 \leq c \leq 4 y 0 \leq d \leq 4 cuando a tome el valor 1,
-
R^{1}, R^{2} y R^{3} son, respectivamente, radicales hidrocarbonados que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, que pueden estar enlazados con el ligando ciclopentadiénico en forma de un radical monovalente o que pueden estar enlazados entre sí con el fin de formar un ciclo adyacente al ciclo ciclopentadiénico, átomos de halógeno, grupos alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, grupos hidrocarbonados que contengan silicio de la fórmula -Si(R')(R'')(R'''), grupos hidrocarbonados fosforados de la fórmula -P(R')(R''), grupos hidrocarbonados nitrogenados de la fórmula -N(R')(R'') o grupos hidrocarbonados, que contengan boro de la fórmula -B(R')(R''), en las cuales R', R'' y R''' representan grupos hidrocarbonados con 1 a 24 átomos de carbono en tanto en cuanto b, c o d tomen el valor 2 o mayor y/o cuando exista una pluralidad de radicales R^{1}, R^{2} o R^{3}, éstos últimos pueden ser idénticos o diferentes,
-
Me es un metal de transición de los grupos 4 a 6 del sistema periódico,
-
Z es un oxígeno, un azufre, un grupo alcoxi o tioalcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado nitrogenado o fosforado que tiene de 1 a 40 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, en tanto en cuanto un enlace del grupo Z esté enlazado con el grupo S cuando a tome el valor 1, y
-
X e Y, idénticos o diferentes, son, respectivamente, un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbonado, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo hidrocarbonado fosforado o un grupo hidrocarbonado que contiene silicio, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
Los compuestos (i) de fórmula (1) preferidos son generalmente tales que
-
Q es un radical alquileno que contiene 1 o 2 átomos de carbono, que pueden estar substituidos por agrupamientos alquilo o arilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, un dialquilgermanio o un dialquilsilicio que contiene de 1 a 6 átomos de carbono,
-
a toma el valor 0 o 1,
-
b y c son números enteros que satisfacen las condiciones 0 \leq b \leq 5 y 0 \leq c \leq 5 cuando a tome el valor 0 y 0 \leq b \leq 4 y 0 \leq c \leq 4 cuando a tome el valor 1,
-
R^{1} y R^{2} son radicales alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, alquenilarilo o arilaquilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo estar enlazados varios radicales R^{1} y/o varios radicales R^{2} entre sí con el fin de formar un ciclo que contenga de 4 a 8 átomos de carbono,
-
Me es el circonio, el hafnio o el titanio,
-
X e Y son halógenos o grupos hidrocarbonados elegidos entre los alquilos, los arilos y los alquenilos que contienen de 1 a 10 átomos de carbono.
A título de ejemplos, particularmente preferidos de éstos compuestos, se pueden citar los compuestos de fórmula (1) en la que Q se elige entre los dimetil y difenil sililo y los metileno y etileno substituidos por grupos alquilo o arilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono. Los compuestos de fórmula (1) que son convenientes de una manera particularmente buena, son los compuestos en los que los radicales (C_{5}H_{5-a-b}R^{1}_{b}) y (C_{5}H_{5-a-c}R^{2}_{c}) se eligen entre los agrupamientos ciclopentadienilo, indenilo y flúorenilo, que pueden estar substituidos.
Los compuestos (i) de fórmula (2) preferidos son la mayoría de las veces tales que
-
a toma el valor 1,
-
S es un radical alquileno, que contiene 1 o 2 átomos de carbono, que pueden estar substituidos por agrupamientos alquilo o arilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, un dialquilgermanio o un dialquilsilicio que contiene de 1 a 6 átomos de carbono,
-
R^{3} es un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, alquenilarilo o arilalquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo estar enlazados entre sí dos radicales R^{3} con el fin de formar un ciclo que contenga de 4 a 8 átomos de carbono,
-
d es un número entero tal que 0 \leq d \leq 4,
-
Me es el circonio, el hafnio o el titanio,
-
X e Y son halógenos o grupos hidrocarbonados elegidos entre los alquilos, los arilos y los alquenilos.
Los compuestos (i) de fórmula (2) que dan buenos resultados son los compuestos en los cuales el substituyente (C_{5}H_{5-a-d}R^{3}_{d}) es un substituyente ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo que puede estar substituido y Z es un agrupamiento amino.
El activador (ii) se elige entre los aluminoxanos y los agentes ionizantes. Se entenderán por aluminoxanos los compuestos que responden a las fórmulas R_{2}Al O-(Al R-O)_{n} - AlR_{2} y (-Al R-O-)_{n+2} en las cuales n es un número de 1 a 40 y R es un grupo alquilo o arilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono. Los compuestos preferidos de éste tipo son los metil-, etil- o isobutilaluminoxanos.
Se designarán como agentes ionizantes los compuestos que comprendan una primera parte, que presenta las propiedades de un ácido de Lewis y que es capaz de ionizar el compuesto ciclopentadiénico, y una segunda parte que es inerte frente al compuesto ciclopentadiénico ionizado y que es capaz de estabilizarlo. A título de ejemplo de tales compuestos, se pueden citar el tetraquis(pentaflúorfenil)borato de trifenilcarbenio, el tetraquis(pentaflúorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, el tetraquis(pentaflúorfenil)borato de tri(n-butil)amonio, el tri(pentaflúorfenil)boro, el trifenilboro, el trimetilboro y el tri(trimetilsilil)borato y las organoboroxinas.
Los activadores preferidos según la presente invención son los aluminoxanos.
El soporte (iii), utilizable según la presente invención, está constituido por partículas porosas de una o varias poliolefinas. Se entenderán por poliolefinas los polímeros derivados de las alfa-olefinas, definidas anteriormente o los copolímeros de éstas alfa-olefinas entre sí o con diolefinas que comprendan de 4 a 18 átomos de carbono. Convienen bien los polímeros derivados únicamente de alfa-olefinas. Los soportes preferidos según la presente invención son homo o copolímeros del etileno y del propileno. Las partículas de poliolefinas utilizables como soporte tienen, la mayoría de las veces, un diámetro medio de 5 hasta 500 \mum. Preferentemente el diámetro medio es mayor o igual que 8 \mum y de una manera más particular, es mayor o igual que 15 \mum. Las partículas, cuyo diámetro medio es menor o igual que 200 \mum y, de una manera más particular, menor o igual que 150 \mum, dan buenos
resultados.
El volumen poroso de las partículas de soporte es igualmente una característica esencial. Las partículas de poliolefinas utilizadas como soporte presentan un volumen poroso generado por los poros de radio desde 1.000 hasta 75.000 \ring{A} (10^{-10} m) de al menos 0,2 cm^{3}/g. Dan buenos resultados los volúmenes porosos de al menos 0,3 cm^{3}/g y, preferentemente, de al menos 0,5 cm^{3}/g.
Los soportes (iii) utilizados preferentemente según la presente invención, están descritos en la patente US-A-5 556 893. Éstos soportes preferidos se obtienen por polimerización de una o varias alfa-olefinas por medio de un sólido a base de tricloruro de titanio particular, preparado según un procedimiento que comprende la puesta en contacto de tetracloruro de titanio (TiCl_{4}), tratado previamente con un compuesto donador de electrones, con una composición organoalumínica, que corresponde a la fórmula general
Al \ R^{6}{}_{p} \ (Y\text{'})_{q} \ X\text{'}{}_{3-(p+q)}
en la que
-
R^{6} representa un radical hidrocarbonado elegido preferentemente entre los radicales alquilos lineales o ramificados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono,
-
Y' representa un grupo elegido entre -OR^{4}, -SR^{4} y -NR^{4}R^{5} en el que R^{4} y R^{5} representan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que contiene de 1 a 35 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno;
-
X' representa un halógeno;
-
p es un número cualquier tal que 0 < p \leq 2,5;
-
q es un número cualquier tal que 0,5 < q < 3, siendo la suma (p+q) tal que 0,5 < (p+q) \leq 3
con el fin de obtener un material líquido que se somete, a continuación, a un tratamiento térmico realizado en presencia de un agente halogenado.
La reacción de polimerización se realiza, generalmente, en condiciones tales que se forme desde 5 hasta 3.000 g, preferentemente desde 15 hasta 500 g de polímero por gramo de compuesto catalítico a base de tricloruro de titanio.
Tales soportes presentan la ventaja de tener la morfología deseada sin tener que sufrir uno o varios tratamientos ulteriores. Particularmente económicos, tienen, simultáneamente, una porosidad y una resistencia mecánica a la abrasión muy elevadas, que permite su utilización en los reactores dotados con agitadores definidos más adelante. Sometidos a las mismas condiciones, los soportes del arte anterior y, de una manera más particular, los soportes de sílice, no conservan su morfología.
Las cantidades respectivas de los compuestos (i), (ii) y (iii) en el catalizador no son críticas. La mayoría de las veces, el catalizador contiene desde 0,0001 hasta 0,5 g de compuesto (i) por un gramo de soporte (iii). Preferentemente la concentración en compuesto (i) es al menos de 0,0005 y, de una manera más particular, de al menos 0,001 g por gramo de soporte (iii). Cantidades de compuesto (i) menores o iguales que 0,3 y, preferentemente, menores o iguales que 0,1 g por gramo de soporte, dan buenos resultados.
La cantidad de compuesto de activador (ii) depende del tipo de activador utilizado. Cuando el activador (ii) es un aluminoxano, la cantidad de activador (ii) es, la mayoría de las veces, tal que la relación atómica entre el aluminio del aluminoxano y el metal del compuesto (i) es de 20 hasta 5.000. Preferentemente ésta relación es al menos de 50, de una manera más particular de al menos 100. Se obtienen buenos resultados cuando ésta relación sea al menos de 200. La mayoría de las veces, el activador (ii) se utiliza en cantidades tales, que la relación atómica aluminio/metal sea de 2.000 como máximo y, de una manera más particular, de 1.500 como máximo. Dan buenos resultados relaciones de 1.000 como máximo. Cuando el activador (ii) es un agente ionizante, el compuesto de metal de transición (i) está presente, la mayoría de las veces, en cantidades tales que la relación molar entre el activador (ii) y el compuesto (i) es de 0,05 hasta 50. Preferentemente, ésta relación es de al menos 0,1 y, de una manera más particular, de 20 como máximo. De una manera particular, dan buenos resultados relaciones de 10 como máximo.
La alfa-olefina, empleada en el transcurso de la etapa de polimerización preliminar, se elige, ventajosamente, entre las alfa-olefinas que contienen de 2 hasta 4 átomos de carbono. El etileno y el propileno convienen de una manera particularmente buena. La cantidad de polímero formada durante la etapa de polimerización preliminar es, la mayoría de las veces, de al menos 0,05 y, de una manera más particular, de al menos 0,1 g de poliolefina por gramo de catalizador que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii). Se obtienen buenos resultados cuando ésta cantidad sea menor o igual que 30 g, preferentemente de 10 g como máximo por gramo de catalizador que contenga los componentes (i), (ii) y (iii).
En ésta etapa de polimerización preliminar, la polimerización se efectúa en suspensión en el diluyente mencionado anteriormente, empleándose el monómero, en la mayoría de los casos, a una presión parcial de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 10 kg/cm^{2}. Ésta presión parcial se mantiene a continuación constante por introducción de monómero hasta que se haya polimerizado la cantidad deseada de monómero. Preferentemente, la presión parcial de monómero, es mayor o igual que aproximadamente 0,2 kg/cm^{2} y, de una manera más particular, es mayor o igual que aproximadamente 0,5 kg/cm^{2}. La mayoría de las veces ésta presión parcial es menor o igual que 5 kg/cm^{2} y, de una manera más particular, es menor o igual que 3 kg/cm^{2}. La duración de la polimerización preliminar puede variar desde aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 15 horas, utilizándose más corrientemente duraciones desde aproximadamente 5 minutos hasta aproximadamente 5 horas. La temperatura de la polimerización preliminar es, la mayoría de las veces, desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 100ºC, de una manera más particular, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 85ºC. Igualmente se ha revelado ventajosa la introducción, durante la polimerización preliminar, de un agente conocido de regulación del peso molecular de los polímeros, tal como por ejemplo el hidrógeno. También, en algunos casos puede emplearse más de una alfa-olefina. Sin embargo, es preferible emplear únicamente una alfa-olefina para la polimerización preliminar.
El catalizador empleado en la etapa de polimerización preliminar puede prepararse por cualquier procedimiento en sí conocido. A título de ejemplo de tales procedimientos se puede citar un procedimiento en el que los compuestos (i) y (ii) están disueltos en un disolvente que se evapora a continuación en presencia del soporte (iii) o en el que los compuestos (i) y (ii) están disueltos en un disolvente con el fin de obtener una solución próxima a la saturación, a la que se añaden las partículas de soporte (iii) en cantidad tal, que la totalidad de la solución pueda estar soportada.
Según un procedimiento particularmente preferido, las partículas de soporte se ponen en contacto con una solución que contiene el activador (ii) para obtener una suspensión que se evapora a continuación en un reactor dotado con un agitador que comprende un elemento de raspado, que adopta la forma de las paredes del reactor de tal manera que la distancia entre los bordes de éste elemento más próximos a la pared del reactor y las citadas paredes sea de 2 hasta 200 veces el diámetro medio de las partículas del soporte. Preferentemente, ésta distancia es al menos 4 veces y, de una manera más particular, al menos 10 veces el diámetro medio de las partículas de soporte. Una distancia de 100 veces como máximo, y preferentemente, de 50 veces como máximo el diámetro medio de las partículas da buenos resultados. Es muy conveniente una distancia de 30 veces como máximo el diámetro medio de las partículas.
En éste procedimiento, es preferible que, cuando el agitador esté en movimiento, los bordes del elemento de raspado más próximos a las paredes del reactor adopten la forma de la superficie del reactor en contacto con la suspensión en un 50% como máximo, preferentemente en un 60% como máximo y, de una manera más particular, en un 70% como máximo. La utilización de un agitador de éste tipo durante la evaporación del disolvente impide la formación de costras de las partículas sobre las paredes del reactor. Una formación de costras de éste tipo se observa, principalmente, cuando el activador (ii) es un compuesto aluminoxano, siendo particularmente favorable la utilización del agitador anteriormente descrito cuando el activador (ii) se elija entre éstos compuestos. La geometría del elemento de raspado no es crítica en tanto en cuanto satisfaga las condiciones descritas anteriormente. Sin embargo, se prefiere que el elemento de raspado tenga la forma de un ancla que adopte la forma de las paredes del reactor. Igualmente es favorable que el agitador comprenda uno o varios elementos que aseguren una homogeneización eficaz de la suspensión en curso de evaporación. Tales elementos están constituidos, favorablemente, por placas unidas al eje del agitador. En ciertos casos, y de una manera más particular, cuando a la cantidad de suspensión a evaporar sea importante, éstas placas pueden presentar un ángulo generalmente comprendido entre 25 y 155º con el eje del agitador.
En éste procedimiento, la velocidad de rotación del agitador no es crítica. Sin embargo es preferible que sea mayor o igual que 5, preferentemente mayor o igual que 10 revoluciones/minuto. Convienen bien velocidades de agitación menores o iguales que 400 y, preferentemente, de 250 revoluciones/minuto como máximo.
La solución, que contiene el activado (ii) se prepara, generalmente, a partir de hidrocarburos alifático, cicloalifáticos líquidos que pueden estar halogenados o de hidrocarburos aromáticos líquidos. A título de ejemplos preferidos de éstos disolventes, se pueden citar el benceno, el tolueno, el xileno, el hexano, el heptano, el octano, la decalina, el diclorometano, el dicloroetano, el cloropropano y el clorobenceno. La concentración del activador (ii) en la solución no es generalmente crítica. En el caso más frecuente, el activador (ii) está presente en una concentración desde 0,1 hasta 60% en peso con relación al peso total del disolvente. Preferentemente, la concentración mínima de activador es de al menos un 1% y, de una manera más particular, de al menos un 3% en peso con relación al peso total del disolvente. Ésta concentración es, además, en la mayoría de los casos menor o igual que el 50% en peso con relación al peso del disolvente. En particular dan buenos resultados concentraciones menores o iguales que el 30% en peso. La cantidad de soporte empleada en ésta etapa depende de la cantidad de activador (ii) que se quiere depositar sobre el soporte y de la porosidad de dicho soporte. En la mayoría de los casos, la cantidad de soporte es desde un 0,5 hasta un 60% en peso con relación al peso de disolvente. Preferentemente, ésta cantidad es de al menos un 2% en peso y, de una manera más particular, de al menos un 5% en peso con relación al peso de disolvente. Conviene bien una cantidad de un 50% en peso como máximo y, de una manera más particular, de un 30% en peso como máximo con relación al peso del disolvente.
La evaporación del disolvente puede hacerse según todos los métodos conocidos a éste efecto tales como, por ejemplo, la evaporación bajo presión reducida, el arrastre con un gas, la evaporación bajo la acción del calor o incluso la combinación de éstos diferentes medios. Las condiciones de presión, de temperatura y de duración dependen del procedimiento utilizado. El disolvente se evapora en el caso más frecuente, hasta que su concentración en el catalizador sea menor o igual que un 2% en peso, preferentemente menor o igual que un 1% en peso, con relación al peso del soporte.
El compuesto (i) de metal de transición puede ser introducido en la suspensión descrita anteriormente. Igualmente puede haber sido incorporado al soporte desde su aplicación. Finalmente, puede ponerse en contacto con las partículas de soporte que comprenden el activador (ii). El procedimiento que da los mejores resultados comprende la preparación de una solución que contiene el compuesto de metal de transición (i) y del activador (ii) a la que se añade el soporte (iii) con el fin de formar una suspensión que se evapora a continuación.
El compuesto (i) se utiliza, generalmente, en una cantidad tal, que se satisfagan las cantidades respectivas de los compuestos (i), (ii) y (iii) descritas anteriormente.
El rendimiento de éste procedimiento de preparación de catalizador es particularmente elevado. En efecto, se observa que éste procedimiento permite obtener un polvo seco de buena colabilidad con un rendimiento de al menos el 90% y, de una manera más particular, de al menos el 95% de los compuestos empleados. Además, se observa que se incorpora en el soporte (iii) más del 90%, en el caso más frecuente más del 95%, de una manera más particular, más del 98% el compuesto (i) empleado. Se señala igualmente de manera sorprendente que se incorpora en el soporte (iii) más del 85% en peso, generalmente más del 90% en peso y, de una manera más particular, más del 95% en peso del activador (ii).
Las partículas de catalizador presentan la misma morfología que los soportes de las que proceden.
Un procedimiento de preparación particular según la presente invención comprende la puesta en contacto del soporte (iii) con una solución que contiene el compuesto de metal de transición (i) y el activador (ii) con el fin de obtener una suspensión que se evapora a continuación en un reactor dotado con un agitador que comprende un elemento de raspado, que adopta la forma de las paredes del reactor de tal manera que la distancia entre los bordes de éste elemento, más próximos a las paredes del reactor, y dichas paredes sea de 4 a 50 veces el diámetro medio de las partículas del soporte, comprendiendo dicho agitador, igualmente, un elemento que asegure la homogeneización de la suspensión, para obtener un sólido pulverulento que se somete, a continuación, a una polimerización preliminar en el transcurso de la cual se pone en contacto con una alfa-olefina, que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, en un aceite mineral, que tiene una viscosidad cinemática de 20 hasta 300 cSt (mm^{2}/s) para formar desde 0,1 hasta 20 g de poliolefina por gramo de catalizador que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii).
Las composiciones catalíticas, obtenidas de éste modo, que forman igualmente el objeto de la presente invención, se utilizan, ventajosamente, para la polimerización de las alfa-olefinas tal cuales (es decir en al forma de la suspensión que ha sufrido la polimerización preliminar) o tras eliminación total o parcial del diluyente. Igualmente pueden emplearse tras haber sido lavadas con un diluyente hidrocarbonado inerte elegido, preferentemente, entre los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos líquidos tales como los alcanos, isoalcanos, cicloalcanos líquidos, el benceno o el tolueno.
Éstas presentan la ventaja de tener una actividad particularmente elevada. En efecto, se observa, de manera sorprendente, que éstas composiciones catalíticas tienen una actividad muy próxima e incluso, frecuentemente, igual a la que se obtiene sin llevar a cabo el soportado de los componentes (i) y (ii). Por otra parte, la utilización de éstas composiciones catalíticas permite la obtención de polímeros, que tienen una morfología muy bonita y cuyo grado de partículas finas (partículas que tienen un diámetro menor o igual que 100 \mum) es muy bajo, la mayoría de las veces menor que el 0,5% en peso y, de una manera más particular, menor que el 0,1% en peso con relación al peso total del polímero. Se obtiene éste grado de finos incluso cuando el rendimiento de la reacción de polimerización conduce a un polímero que contiene menos de 0,2 ppm de metal de transición.
La presente invención se refiere, finalmente, a un procedimiento para la homopolimerización y/o para la copolimerización de las alfa-olefinas, en el que se ponen en contacto, en condiciones polimerizantes, una o varias alfa-olefinas con la composición catalítica anteriormente descrita. El procedimiento de polimerización, según la invención, puede ser realizado en continuo o en discontinuo, según cualquier procedimiento conocido, en solución o en suspensión en un diluyente hidrocarbonado, en suspensión en el o en uno de los monómeros, mantenido en estado líquido o incluso en fase gaseosa. La temperatura de polimerización es, en el caso más frecuente, desde -20ºC hasta +150ºC. La presión se elige, preferentemente, entre la presión atmosférica y 100\cdot10^{5} Pa, de una manera más particular entre 10 y 55\cdot10^{5} Pa. El peso molecular de los polímeros fabricados según el procedimiento de la invención puede regularse mediante la adición de uno o varios agentes para la regulación del peso molecular de las poliolefinas, tales como, de una manera más particular, el hidrógeno.
Por otra parte, se ha revelado igualmente preferible la introducción en el medio de la polimerización de uno o varios compuestos organoalumínicos, que permitan mejorar la actividad de la composición catalítica y/o captar los venenos de la reacción de polimerización. Éstos compuestos pueden ser aluminoxanos, tales como los que se han descrito anteriormente, o compuestos organoalumínicos que respondan a las fórmulas R_{m} AlX'_{3-m} o R_{m} AlOR^{7}_{3-m} en las que R y X' son radicales tales como los que se han definido anteriormente, R^{7} es un radical hidrocarbonado, que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y m es un número tal que 0 \leq m \leq 3. Los compuestos organoalumínicos preferidos son los trialquilaluminios, los halogenuros del alquilaluminio y los aluminoxanos.
Un procedimiento de polimerización particularmente interesante se refiere a la homopolimerización y a la copolimerización del etileno y del propileno.
Cuando la polimerización del propileno se lleve a cabo en suspensión en el monómero líquido o en fase gaseosa, se ha revelado que es ventajoso efectuar una primera etapa de polimerización, distinta a la de la polimerización preliminar y denominada en éste caso etapa de prepolimerización, en el monómero líquido a una temperatura desde 0 hasta 60ºC, en el transcurso de la cual se forman desde 10 hasta 1.000 g de polímero por gramo de sólido catalítico que contienen los compuestos (i), (ii) y (iii).
Una etapa de prepolimerización de éste tipo es igualmente ventajosa cuando se polimerice etileno en un diluyente hidrocarbonado, elegido entre los hidrocarburos alifáticos que contengan de 3 a 10 átomos de carbono o en fase gaseosa. En éste caso, la prepolimerización se efectúa en un diluyente elegido entre los hidrocarburos alifáticos, que contengan de 3 a 10 átomos de carbono, a una temperatura desde 0 hasta 60ºC y la cantidad de prepolímero es de 10 hasta 1.000 g de polímero por gramo de sólido catalítico que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii).
En el caso más frecuente, la cantidad de prepolímero formada en éstas etapas es al menos de 20, de una manera más particular, de al menos 50 g por gramo de sólido catalítico que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii). Se obtienen buenos resultados cuando la cantidad de prepolímero sea de 700 como máximo, de una manera más particular de 400 g como máximo por gramo de sólido catalítico, que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii). Preferentemente, éstas etapas se realizan a una temperatura desde 20 hasta 50ºC.
Una ventaja de los procedimientos que comprenden una etapa de éste tipo, consiste en que la morfología del polímero se conserva incluso cuando la polimerización se efectúa a temperatura elevada.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la invención. El significado de los símbolos utilizados en éstos ejemplos, las unidades que expresan las magnitudes mencionadas y los métodos de medida de éstas magnitudes se explican a continuación.
La figura 1 muestra un ejemplo de agitador utilizable en el procedimiento según la invención. Éste agitador comprende un elemento de raspado (1) en forma de ancla. La distancia entre los bordes de éste agitador más próximos a las paredes del reactor y dichas paredes es de 1 mm.
Durante la rotación del agitador, los bordes de éste elemento adoptan la forma en más de un 95% de la superficie del reactor en contacto con la suspensión. El agitador está dotado, igualmente, con palas (2) que aseguran la homogeneización de la suspensión. Éstas palas están dispuestas verticalmente y están unidas con el elemento de raspado.
La porosidad de los soportes (iii) se determina por el método de la penetración de mercurio con ayuda de porosímetros comercializados por la firma CARLO ERBA CO, en la zona de los radios de los poros desde 74 hasta 75.000 \ring{A} (10^{-10} m). De éste modo se obtiene la curva de volumen poroso expresada en cm^{3}/g en función del diámetro de los poros a partir de la cual se determina el volumen poroso generado por los poros de radios desde 1.000 hasta 75.000 \ring{A} (10^{-10} m).
El diámetro medio de las partículas de soporte es el diámetro medio de las partículas medido a partir de una suspensión en 2-propanol según la norma NF X 11-666 (1984) en un aparato MALVERN® modelo Mastersizer MS 1000.
Ds
= diámetro medio de las partículas de soporte en \mum.
VPs
= volumen poroso interno del soporte generado por los poros de radio desde 1.000 hasta 75.000 \ring{A} (10^{-10} m) expresado en cm^{3}/g.
\alpha
= actividad catalítica expresada convencionalmente en kg de polímero insoluble en el medio de polimerización, obtenidos por milimol de metal contenido en el compuesto (i). Ésta actividad es apreciada, indirectamente, a partir de la determinación del contenido residual en metal en el polímero por Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) en un aparato MICROMASS® Plasma Trace 1.
Prod
= cantidad de polímero, formada durante ensayos de polimerización expresada en g de polímero por gramo de compuesto catalítico empleado (catalizador o composición catalítica).
PSA
= peso específico aparente de la fracción de polímero insoluble expresado en g/dm^{3}.
FTri
= índice de isotacticidad del polímero del propileno, apreciado por la fracción molar de triadas isotácticas (encadenamiento secuenciado de tres unidades monoméricas de propileno con la configuración meso) en el polímero total. Éste valor se determina por resonancia magnética nuclear en ^{13}C como se ha descrito en la publicación Macromolecules, volumen 6, nº 6, página 925 (1973).
MFI
= índice de fluidez en fusión medido bajo una carga de 2,16 kg a 230ºC y expresado en g/10 min (norma ASTM D 1238 (1986)).
MI
= índice de fluidez en fusión medido bajo una carga de 2,16 kg a 190ºC y expresado como g/10 min (norma ASTM D 1238 (1986)).
HLMI
= índice de fluidez en fusión medido bajo una carga de 21,6 kg a 190ºC expresado en g/10 min (norma ASTM D 1238 (1986)).
HLMI/MI
= medida de la distribución de los pesos moleculares de los polímeros.
Ejemplo 1
(De referencia)
A. Preparación del catalizador
Se introducen en un reactor de 0,8 litros, previamente acondicionado, dotado con un agitador tal como el que se ha descrito anteriormente con relación a la figura 1, sucesivamente, 1,12 g de dimetilsilil-1,1-bis(2-metil-4,5-benzoindenilo) ZrCl_{2} [compuesto (i)] y 50 ml de tolueno. A continuación se añaden, gota a gota y bajo agitación, 500 ml de una solución de metilaluminoxano (compuesto (ii)) al 10% en peso en tolueno y 50 g de un soporte de polipropileno (compuesto (iii)), preparado como se ha descrito en el ejemplo 1 de la patente US-A-5556893 y caracterizado por un Ds de 100 y por una VPs de 0,93. La distancia entre los bordes del agitador más próximos a las paredes del reactor y dichas paredes es, por lo tanto, 10 veces el diámetro medio de las partículas del soporte.
La suspensión, obtenida de éste modo, se lleva a continuación a 65ºC y se evapora bajo agitación y bajo una corriente de nitrógeno hasta la obtención de un polvo seco de buena colabilidad. Ésta etapa de evaporación dura aproximadamente 10 horas y es considerada completa cuando la concentración en disolvente en el nitrógeno, a la salida del reactor, sea menor que 50 ppm. A temperatura ambiente, se toman 4,4 g de polvo con fines de análisis. El contenido en circonio de éste polvo, medido por fluorescencia X, es de 2,3 g/kg.
El resto del polvo se suspende entonces bajo barrido con nitrógeno, en 518,8 g de aceite mineral ONDINA® 32 comercializado por la firma SHELL y que tiene una viscosidad cinemática de 90 cSt, con el fin de formar una suspensión al 15% en peso. De éste modo se recuperan 598 g de suspensión que no contiene ni bloque ni aglomerado y que corresponde al 98% de los compuestos empleados. Las paredes del reactor no presentan trazas de encostrado.
B. Polimerización del propileno
Se introducen en un autoclave de 5 litros, previamente secado, bajo barrido con nitrógeno seco, 2 mmoles de trietilaluminio y 3 litros de propileno líquido.
Una vez que se ha introducido 1 ml de suspensión de catalizador, se mantiene el reactor a 30ºC durante 20 minutos (prepolimerización), a continuación se introduce una presión parcial de hidrógeno de aproximadamente 0,15 bares antes de aumentar la temperatura del reactor a 60ºC. Al cabo de 1 hora se desgasifica el propileno en exceso y se recupera propileno, con un Prod de 1770, en forma de granos de morfología regular cuyo PSA es de 362 y que no contiene ni partículas, que tengan un diámetro menor o igual que 1.000 \mum, ni partículas que tengan un diámetro menor o igual que 100 \mum. Las paredes del reactor no presentan trazas de encostrado.
Ejemplo 2
(Según la invención)
A. Preparación de la composición catalítica
Se introducen en el reactor, descrito en el ejemplo 1, 226 g de la suspensión obtenida en el ejemplo 1. El recipiente se mantiene a 25ºC, bajo atmósfera inerte, introduciéndose en el mismo entonces propileno bajo una presión parcial de 1,5 kg/cm^{2}. Ésta introducción se mantiene durante aproximadamente 35 minutos con el fin de incorporar 13,5 ml de propileno (polimerización preliminar - 0,2 g de polipropileno por gramo de catalizador que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii)).
B. Polimerización del propileno
Cuando se somete ésta composición catalítica a un ensayo de polimerización idéntico al del ejemplo 1, permite la formación del polipropileno, con un Prod de 2080, que se presenta en forma de granos de morfología regular (PSA 388, sin partículas con un diámetro \leq 1000 \mum). Las paredes del reactor no presentan trazas de encostrado. Por lo tanto se observa que la polimerización preliminar del catalizador permite mejorar, a la vez, la morfología del polímero y la productividad de la reacción de polimerización.
Ejemplo 3
(Según la invención)
A. Preparación de la composición catalítica
Se introducen en el reactor, tal como se ha descrito en el ejemplo 1, sucesivamente, 0,438 g de dimetilsilil-1,1-bis(2-metil-4,5-benzoindenilo) ZrCl_{2} [compuesto (i)] y 50 ml de tolueno. A continuación se añaden, gota a gota y bajo agitación, 150 ml de una solución de metilaluminoxano al 10% en peso en tolueno y 40 g del soporte del ejemplo 1.
La suspensión, obtenida de éste modo, se lleva a continuación a 65ºC y se evapora bajo agitación y bajo una corriente de nitrógeno hasta la obtención de un polvo seco de buena colabilidad. Ésta etapa de evaporación dura aproximadamente 5 horas y es considerada completa cuando la concentración del disolvente en el nitrógeno, a la salida del reactor, es menor que 50 ppm. El polvo se suspende a continuación bajo barrido con nitrógeno, en 577 g de aceite mineral ONDINA 32 con el fin de formar una suspensión a 8% en peso. Manteniéndose el recipiente a 25ºC, bajo atmósfera inerte, se introduce entonces propileno bajo una presión parcial de 1,5 kg/cm^{2}. Ésta introducción se mantiene durante aproximadamente 60 minutos con el fin de incorporar 25 ml de propileno (polimerización preliminar - 0,2 g de polipropileno por gramo de catalizador, que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii)).
B. Polimerización del propileno
La composición catalítica, obtenida en el punto A, se somete a un ensayo de polimerización idéntico al del ejemplo 1, salvo en que la cantidad de suspensión de composición catalítica es de 1,5 ml y en que la temperatura del reactor es de 70ºC. El polipropileno formado se presenta en forma de granos de morfología regular (PSA 356, ausencia de partículas que tengan un diámetro \leq 1000 \mum). La Prod es de 3790 y la actividad, muy elevada (\alpha = 456), es similar a la que se describe en la literatura para una polimerización "homogénea" en condiciones similares. Las paredes del reactor no presentan trazas de encostrados.

Claims (7)

1. Procedimiento para la homopolimerización y/o la copolimerización de las alfa-olefinas en el que se ponen en contacto, en condiciones polimerizantes, una o varias alfa-olefinas con una composición catalítica que ha sido preparada sometiéndose partículas de catalizador, que comprenden un compuesto de metal de transición (i) de los grupos 4 a 6 del sistema periódico, que contienen al menos un ligando ciclopentadiénico, que puede estar substituido, y un activador (ii), elegido entre los aluminoxanos y los agentes ionizantes soportados sobre un soporte (iii), constituido por partículas porosas de una o varias poliolefinas, que presentan un volumen poroso, generado por los poros de radio desde 100 hasta 7.500 nm de, al menos, 0,2 cm^{3}/g, a una polimerización preliminar, en el transcurso de la cual se ponen en contacto con una alfa-olefina, en condiciones polimerizantes, en un diluyente, cuya viscosidad cinemática, medida a 20ºC, es desde 3 hasta 3.000 cSt (centistokes) (desde 3 hasta 3.000 mm^{2}/s) con el fin de formar desde 0,01 hasta 50 g de poliolefina por gramo de catalizador, que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, aplicado a la polimerización del etileno en un diluyente hidrocarbonado, elegido entre los hidrocarburos alifáticos, que contienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, o en fase gaseosa, que comprende una etapa de prepolimerización en un diluyente hidrocarbonado, tal como se ha definido anteriormente, a una temperatura desde 0 hasta 60ºC, con el fin de formar desde 10 hasta 1.000 g de polímero por gramo de sólido catalítico que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii).
3. Procedimiento según la reivindicación 1, aplicado a la polimerización del propileno en suspensión en el monómero líquido o en fase gaseosa, que comprende una etapa de prepolimerización en el monómero líquido, a una temperatura desde 0 hasta 60ºC, en el transcurso de la cual se forman desde 10 hasta 1.000 g de polímero por gramo de sólido catalítico, que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii).
4. Procedimiento para la preparación de una composición catalítica, para la polimerización de las olefinas, en el que partículas de catalizador, que comprenden un compuesto de un metal de transición (i) de los grupos 4 a 6 del sistema periódico, que contienen al menos un ligando ciclopentadiénico, que puede estar substituido, y un activador (ii), elegido entre los aluminoxanos y los agentes ionizantes soportados sobre un soporte (iii), constituido por partículas porosas de una o varias poliolefinas, que presentan un volumen poroso, generado por los poros de radio desde 100 hasta 7.500 nm de, al menos, 0,2 cm^{3}/g, se someten a una polimerización preliminar, en el transcurso de la cual se ponen en contacto con una alfa-olefina, en condiciones polimerizantes, en un diluyente, cuya viscosidad cinemática, medida a 20ºC, es desde 3 hasta 3.000 cSt (centistokes) (desde 3 hasta 3.000 mm^{2}/s) con el fin de formar desde 0,01 hasta 50 g de poliolefina por gramo de catalizador, que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii).
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el compuesto de metal de transición (i) se elige entre los compuestos de las fórmulas
(1)Qa \ (C_{5}H_{5-a-b}R^{1}{}_{b})(C_{5}H_{5-a-c}R^{2}{}_{c}) \ Me \ X \ Y
(2)Sa \ (C_{5}H_{5-a-d}R^{3}{}_{d}) \ Z \ Me \ X \ Y
en las que
-
Q representa un grupo de enlace, que asegure la reticulación de los dos ligandos ciclopentadiénicos,
-
S representa un grupo de enlace, que asegure la reticulación del ligando ciclopentadiénico y del grupo Z,
-
a toma los valores 0 o 1,
-
b, c, y d son números enteros, que satisfagan las condiciones 0 \leq b \leq 5, 0 \leq c \leq 5, 0 \leq d \leq 5 cuando a tome el valor 0 y 0 \leq b \leq 4, 0 \leq c \leq 4 y 0 \leq d \leq 4 cuando a tome el valor 1,
-
R^{1}, R^{2} y R^{3} son, respectivamente, radicales hidrocarbonados que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, que pueden estar enlazados con el ligando ciclopentadiénico en forma de un radical monovalente o que pueden estar enlazados entre sí con el fin de formar un ciclo adyacente al ciclo ciclopentadiénico, átomos de halógeno, grupos alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, grupos hidrocarbonados que contengan silicio de la fórmula -Si(R')(R'')(R'''), grupos hidrocarbonados fosforados de la fórmula -P(R')(R''), grupos hidrocarbonados nitrogenados de la fórmula -N(R')(R'') o grupos hidrocarbonados, que contengan boro de la fórmula -B(R')(R''), en las cuales R', R'' y R''' representan grupos hidrocarbonados con 1 a 24 átomos de carbono en tanto en cuanto b, c o d tomen el valor 2 o mayor y/o cuando exista una pluralidad de radicales R^{1}, R^{2} o R^{3}, éstos últimos pueden ser idénticos o diferentes,
-
Me es un metal de transición de los grupos 4 a 6 del sistema periódico,
-
Z es un oxígeno, un azufre, un grupo alcoxi o tioalcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado nitrogenado o fosforado que tiene de 1 a 40 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, en tanto en cuanto un enlace del grupo Z esté enlazado con el grupo S cuando a tome el valor 1, y
-
X e Y, idénticos o diferentes, son, respectivamente, un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbonado, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo hidrocarbonado fosforado o un grupo hidrocarbonado que contiene silicio, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 4 o 5, en el que el soporte (iii) ha sido obtenido por polimerización de una o varias alfa-olefinas por medio de un sólido a base de tricloruro de titanio particular, preparado según un procedimiento que comprende la puesta en contacto de tetracloruro de titanio (TiCl_{4}), tratado previamente con un compuesto donador de electrones, con una composición organoalumínica, que corresponde a la fórmula general
Al \ R^{6}{}_{p} \ (Y\text{'})_{q} \ X\text{'}{}_{3-(p+q)}
en la que
-
R^{6} representa un radical hidrocarbonado elegido preferentemente entre los radicales alquilos lineales o ramificados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono,
-
Y' representa un grupo elegido entre -OR^{4}, -SR^{4} y -NR^{4}R^{5} en el que R^{4} y R^{5} representan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que contiene de 1 a 35 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno;
-
X' representa un halógeno;
-
p es un número cualquier tal que 0 < p \leq 2,5;
-
q es un número cualquier tal que 0,5 < q < 3, siendo la suma (p+q) tal que 0,5 < (p+q) \leq 3
con el fin de obtener un material líquido que se somete, a continuación, a un tratamiento térmico realizado en presencia de un agente halogenado.
7. Composición catalítica susceptible de ser obtenida según el procedimiento de una de las reivindicaciones 4 a 6.
ES99204344T 1998-12-22 1999-12-16 Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para la polimerizacion de las alfa-olefinas, composicion catalitica obtenida y procedimiento de polimerizacion que utiliza dicha composicion catalitica. Expired - Lifetime ES2226275T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9800921 1998-12-22
BE9800921A BE1012364A3 (fr) 1998-12-22 1998-12-22 Procede pour la preparation d'une composition catalytique pour la polymerisation des alpha-olefines, composition catalytique obtenue et procede de polymerisation utilisant une telle composition catalytique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2226275T3 true ES2226275T3 (es) 2005-03-16

Family

ID=3891587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99204344T Expired - Lifetime ES2226275T3 (es) 1998-12-22 1999-12-16 Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para la polimerizacion de las alfa-olefinas, composicion catalitica obtenida y procedimiento de polimerizacion que utiliza dicha composicion catalitica.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6383969B1 (es)
EP (1) EP1013677B1 (es)
JP (1) JP2000191717A (es)
KR (1) KR20000048308A (es)
AT (1) ATE271568T1 (es)
BE (1) BE1012364A3 (es)
CA (1) CA2296191A1 (es)
DE (1) DE69918788T2 (es)
ES (1) ES2226275T3 (es)
HU (1) HUP9904658A3 (es)
NO (1) NO996369L (es)
PL (1) PL337396A1 (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004022613A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-18 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
WO2004094489A1 (en) * 2003-03-28 2004-11-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Chromium-based catalysts in mineral oil for production of polyethylene
JP2007505173A (ja) * 2003-09-11 2007-03-08 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法
WO2010052263A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
EP2361267B1 (en) * 2008-11-07 2015-03-04 Borealis AG Process to prepare a solid catalyst composition
EP2355927B1 (en) * 2008-11-07 2015-03-04 Borealis AG Solid catalyst composition
KR102553750B1 (ko) * 2016-05-20 2023-07-11 에스케이이노베이션 주식회사 화학 반응기 및 이를 이용한 올레핀 제조 방법
US11028192B2 (en) 2017-03-27 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution process to make ethylene copolymers

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI68630C (fi) * 1983-12-19 1985-10-10 Neste Oy Foerfarande och anordning foer kontinuerlig tillsaettning av en pulverformig koordinationskatalysator till en trycksatt rektor
US4548915A (en) * 1984-04-10 1985-10-22 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
DE3546018A1 (de) * 1985-12-24 1987-06-25 Basf Ag Verfahren zum herstellen von ethenpolymerisaten mittels eines ziegler-katalysatorsystems
DE3700332A1 (de) * 1987-01-08 1988-07-21 Basf Ag Thermoplastische formmase und verfahren zu ihrer herstellung
US5122491A (en) * 1987-04-20 1992-06-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
FR2628430B1 (fr) * 1988-03-09 1992-04-17 Solvay Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation
GB9103527D0 (en) * 1991-02-20 1991-04-10 Exxon Chemical Patents Inc Hp catalyst killer
DE69307472T2 (de) * 1992-11-10 1997-05-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren
BE1006880A3 (fr) * 1993-03-01 1995-01-17 Solvay Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique.
BE1007040A3 (fr) * 1993-05-25 1995-02-28 Solvay Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur.
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
DE4446365A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Teilchen
US5744556A (en) * 1995-09-25 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization employing unsupported catalysts
US6063725A (en) * 1995-11-07 2000-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst system
US5693727A (en) * 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
DE19711022A1 (de) * 1997-03-17 1998-09-24 Basf Ag Verwendung eines Mehrstufenrührers zur Herstellung von Polymerisaten
JP2000038410A (ja) * 1998-07-24 2000-02-08 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法
DE69823797T2 (de) * 1997-11-06 2004-10-07 Toho Titanium Co Ltd Fester katalysatorbestandteil und katalysator zur polymerisation von olefinen

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000048308A (ko) 2000-07-25
BE1012364A3 (fr) 2000-10-03
NO996369D0 (no) 1999-12-21
PL337396A1 (en) 2000-07-03
NO996369L (no) 2000-06-23
DE69918788T2 (de) 2005-04-07
ATE271568T1 (de) 2004-08-15
JP2000191717A (ja) 2000-07-11
HUP9904658A2 (hu) 2000-10-28
EP1013677B1 (fr) 2004-07-21
CA2296191A1 (fr) 2000-06-22
HU9904658D0 (en) 2000-02-28
EP1013677A1 (fr) 2000-06-28
US6383969B1 (en) 2002-05-07
DE69918788D1 (de) 2004-08-26
HUP9904658A3 (en) 2001-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4951351B2 (ja) メタロセン触媒用の活性化担体
KR100797241B1 (ko) 유기금속 촉매 조성물
US6576583B1 (en) Organometal catalyst composition
KR100375361B1 (ko) 올레핀류의다단계(공)중합방법
ES2200286T3 (es) Soporte solido activador de los catalizadores metalocenos en polimerizacion de las olefinas, su procedimiento de preparacion, sistema catalitico y procedimiento de polimerizacion correspondientes.
JP4275727B2 (ja) オレフィンの重合用成分と触媒
ES2321806T3 (es) Produccion de catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas.
EP0717755B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
JP3639346B2 (ja) 触媒担体、メタロセン担持触媒およびポリオレフィンの製造のためのそれの用途
BG100674A (bg) Метод за (съ)полимеризация на олефини
CZ281689B6 (cs) Katalyzátor polymerace olefinů
HU215172B (hu) Olefin polimerizációs katalizátorkomponensek és katalizátorok, valamint eljárás ezek alkalmazásával olefinek polimerizálására, az előállított polimerek és termékek
EP0757992A1 (en) Heterogenous metallocene catalysts and use thereof in olefin polymerization process
PT94808A (pt) Processo para a producao de um polimero de etileno-1,4-hexadieno e etileno- -1,4-hexadieno-1-olefina
ES2226275T3 (es) Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para la polimerizacion de las alfa-olefinas, composicion catalitica obtenida y procedimiento de polimerizacion que utiliza dicha composicion catalitica.
ES2214750T3 (es) Compuestos catalizadores de productividad mejorada.
SK752000A3 (en) High activity polyethylene catalyst composition and method for producing a precursor of such catalyst composition
BRPI0509734B1 (pt) “Processo para produzir um sistema de catalisador, e, processo para preparar poliolefinas ”
US6077919A (en) Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins
KR20180040405A (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
JP2012504670A (ja) パーフッ素化ボロン酸をベースにした活性化担体
PT839835E (pt) Catalisadores organometalicos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas
BR112015011215B1 (pt) Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metalocenosuportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal
KR20050115888A (ko) 프로필렌 중합 방법
US6403519B1 (en) Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of alpha-olefins, catalyst obtained and polymerization process using such a catalyst