ES2226275T3 - Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para la polimerizacion de las alfa-olefinas, composicion catalitica obtenida y procedimiento de polimerizacion que utiliza dicha composicion catalitica. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para la polimerizacion de las alfa-olefinas, composicion catalitica obtenida y procedimiento de polimerizacion que utiliza dicha composicion catalitica.Info
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Abstract
Procedimiento para la homopolimerización y/o la copolimerización de las alfa-olefinas en el que se ponen contacto, en condiciones polimerizantes, una o varias alfa-olefinas con una composición catalítica que ha sido preparada sometiéndose partículas de catalizador, que comprenden un compuesto de metal de transición (i) de los grupos 4 a 6 del sistema periódico, que contienen al menos un ligando ciclopentadiénico, que puede estar substituido, y un activador (ii), elegido entre los aluminoxanos y los agentes ionizantes soportados sobre un soporte (iii), constituido por partículas porosas de una o varias poliolefinas, que presentan un volumen poroso, generado por los poros de radio desde 100 hasta 7.500 nm de, al menos, 0, 2 cm3/g, a una polimerización preliminar, en el transcurso de la cual se ponen en contacto con una alfa-olefina, en condiciones polimerizantes, en un diluyente, cuya viscosidad cinemática, medida a 20ºC, es desde 3 hasta 3.000 cSt (centistokes) (desde 3 hasta 3.000 mm2/s) con el fin de formar desde 0, 01 hasta 50 g de poliolefina por gramo de catalizador, que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii).
Description
Procedimiento para la preparación de una
composición catalítica para la polimerización de las
alfa-olefinas, composición catalítica obtenida y
procedimiento de polimerización que utiliza dicha composición
catalítica.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de una composición catalítica para
la polimerización de las alfa-olefinas y a la
composición catalítica obtenida de éste modo. La invención se
refiere, igualmente, a un procedimiento para la polimerización de
las alfa-olefinas por medio de una composición
catalítica de éste tipo y, de una manera más particular, a un
procedimiento para la polimerización del propileno y del
etileno.
Se conoce la polimerización, con elevados
rendimientos, de las alfa-olefinas por medio de
catalizadores, que contienen un compuesto de metal de transición,
que contiene, al menos, un radical ciclopentadienilo, que puede
estar substituido, y un activador elegido entre los aluminoxanos y
los agentes ionizantes. Sin embargo, tales catalizadores conducen a
la producción de polímeros de morfología mediocre y se ha revelado
indispensable soportarlos sobre partículas porosas. Los soportes más
utilizados son los soportes inorgánicos tales como, de una manera
más particular, las sílices. Sin embargo, estos compuestos, aún
cuando permiten el soporte eficaz de los constituyentes del
catalizador, presentan el inconveniente de conducir a la formación
de polímeros que contienen cantidades, no despreciables, de
compuestos inorgánicos, denominados generalmente cenizas, que
disminuyen las prestaciones de los polímeros y, de una manera más
particular, su procesabilidad y el aspecto superficial de los
productos obtenidos. Además, se comprueba una disminución, a veces
muy importante, de la productividad de las especies
activas.
activas.
La utilización de soporte polímero, y de una
manera más particular, de soportes de poliolefinas, permite resolver
parcialmente estos problemas. En efecto, puesto que un soporte de
éste tipo es compatible con el polímero final, conduce, finalmente,
a polímeros cuyo contenido en cenizas es particularmente bajo
(US-A-5 556 893 - SOLVAY). Sin
embargo, puesto que estos soportes son particularmente inertes
frente a especies activas, no permiten más que un anclaje parcial de
éstas últimas. Por éste motivo, el rendimiento de la reacción de
preparación queda disminuido, lo que conduce a procedimiento
económicamente menos rentables. Además, se pueden observar, en el
transcurso de la polimerización, especies activas libres que
conducen a la formación de partículas finas de polímeros que
perturban la polimerización y que hacen que el polímero final sea
más difícilmente manipulable.
Éstos diversos fenómenos explican un rendimiento
más bajo de la reacción de preparación de los catalizadores, que es
económicamente penalizante. Se ha intentado remediar éste problema
mediante la utilización de soportes con una porosidad particular y
sometiendo al catalizador, obtenido de éste modo, a una
polimerización en fase gaseosa (EP 598543). Sin embargo, el
rendimiento de la reacción para la preparación del catalizador es
todavía insuficiente y es difícil evitar la formación de aglomerados
y de bloques durante la prepolimerización en fase gaseosa. Por otra
parte, la reacción de prepolimerización, que implica la formación de
cantidades relativamente pequeñas de prepolímero sobre un soporte
particular, es difícil de realizar en fase gaseosa.
Se ha encontrado ahora un procedimiento para la
preparación de sólido catalítico que no presenta tales
inconvenientes.
A éste efecto, la presente invención se refiere a
un procedimiento para la preparación de una composición catalítica
para la polimerización de las alfa-olefinas, en el
que un catalizador, que comprende un compuesto de un metal de
transición (i) de los grupos 4 a 6 del sistema periódico, que
contiene al menos un ligando ciclopentadiénico, que puede estar
substituido, y un activador (ii) elegido entre los aluminoxanos y
los agentes ionizantes soportados sobre un soporte (iii) constituido
por partículas porosas de una o varias poliolefinas, que presentan
un volumen poroso generado por los poros con un radio de 100 a 7.500
nm, de al menos 0,2 cm^{3}/g, se somete a una polimerización
preliminar, en el transcurso de la cual se pone en contacto con una
alfa-olefina, en condiciones polimerizantes, en un
diluyente, cuya viscosidad cinemática, medida a 20ºC, es de 3 a
3.000 cSt (centistokes) (de 3 a 3.000 mm^{2}/s) con el fin de
formar desde 0,01 a 50 g de poliolefina por gramo de catalizador que
contiene los compuestos (i), (ii) y (iii). La polimerización
preliminar se realiza, por lo tanto, en suspensión en dicho
diluyente. Preferentemente, el diluyente empleado durante la etapa
de polimerización preliminar tiene una viscosidad cinemática de al
menos 5 y, de una manera más particular, de al menos 10 cSt
(mm^{2}/s). Convienen bien los diluyentes, cuya viscosidad
cinemática sea como máximo de 1.000 y, de una manera más particular,
de como máximo 500 cSt (mm^{2}/s). Además, el diluyente se elige
la mayoría de las veces entre los aceites minerales. Por aceites
minerales quieren designarse los productos que tengan la viscosidad
cinemática descrita anteriormente y que sean de origen mineral.
Éstos aceites pueden ser, por ejemplo, aceites ligeros, medios o
pesados, procedentes de la destilación de alquitranes de hulla o
incluso de aceites obtenidos en el transcurso de la destilación
fraccionada del petróleo. Estos últimos son particularmente
preferidos y, entre ellos, los aceites que son mezclas de
hidrocarburos que destilan desde 225 hasta 400ºC aproximadamente.
Ejemplos típicos de éstos aceites son los aceites ONDINA® 15 hasta
68, comercializados por la firma SHELL, o sus equivalentes. Se
obtienen resultados particularmente buenos cuando el diluyente no
solubilice el o los compuestos (i). Se entenderá por diluyente que
no solubiliza el compuesto (i), aquellos diluyentes en los que, al
final de la polimerización preliminar, la concentración máxima del
compuesto (i), en las condiciones normales de presión y de
temperatura, no exceda de 100 ppm, preferentemente de 5 ppm.
Según la presente invención, se entenderán por
alfa-olefinas, las olefinas con insaturación
terminal, que contengan de 2 hasta 20, preferentemente de 2 hasta 8
átomos de carbono tales como, de una manera más particular, el
etileno, el propileno, el 1-buteno, el
1-penteno, el 1-hexeno, el
1-octeno.
Los catalizadores según la presente invención se
obtienen soportando el compuesto del metal de transición (i) y el
activador (ii) sobre el soporte (iii). Debe indicarse que pueden
estar soportados sobre el soporte (iii) constituyentes diferentes de
los compuestos (i) y (ii). Igualmente, pueden estar soportados sobre
un mismo soporte varios componentes (i) y/o (ii).
El compuesto de metal de transición (i),
utilizable según la presente invención, se elige, la mayoría de las
veces, entre los compuestos de las fórmulas
(1)Qa \
(C_{5}H_{5-a-b}R^{1}{}_{b})(C_{5}H_{5-a-c}R^{2}{}_{c})
\ Me \ X \
Y
(2)Sa \
(C_{5}H_{5-a-d}R^{3}{}_{d}) \ Z \ Me
\ X \
Y
en las
que
- -
- Q representa un grupo de enlace, que asegure la reticulación de los dos ligandos ciclopentadiénicos,
- -
- S representa un grupo de enlace, que asegure la reticulación del ligando ciclopentadiénico y del grupo Z,
- -
- a toma los valores 0 o 1,
- -
- b, c, y d son números enteros, que satisfagan las condiciones 0 \leq b \leq 5, 0 \leq c \leq 5, 0 \leq d \leq 5 cuando a tome el valor 0 y 0 \leq b \leq 4, 0 \leq c \leq 4 y 0 \leq d \leq 4 cuando a tome el valor 1,
- -
- R^{1}, R^{2} y R^{3} son, respectivamente, radicales hidrocarbonados que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, que pueden estar enlazados con el ligando ciclopentadiénico en forma de un radical monovalente o que pueden estar enlazados entre sí con el fin de formar un ciclo adyacente al ciclo ciclopentadiénico, átomos de halógeno, grupos alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, grupos hidrocarbonados que contengan silicio de la fórmula -Si(R')(R'')(R'''), grupos hidrocarbonados fosforados de la fórmula -P(R')(R''), grupos hidrocarbonados nitrogenados de la fórmula -N(R')(R'') o grupos hidrocarbonados, que contengan boro de la fórmula -B(R')(R''), en las cuales R', R'' y R''' representan grupos hidrocarbonados con 1 a 24 átomos de carbono en tanto en cuanto b, c o d tomen el valor 2 o mayor y/o cuando exista una pluralidad de radicales R^{1}, R^{2} o R^{3}, éstos últimos pueden ser idénticos o diferentes,
- -
- Me es un metal de transición de los grupos 4 a 6 del sistema periódico,
- -
- Z es un oxígeno, un azufre, un grupo alcoxi o tioalcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado nitrogenado o fosforado que tiene de 1 a 40 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, en tanto en cuanto un enlace del grupo Z esté enlazado con el grupo S cuando a tome el valor 1, y
- -
- X e Y, idénticos o diferentes, son, respectivamente, un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbonado, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo hidrocarbonado fosforado o un grupo hidrocarbonado que contiene silicio, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
Los compuestos (i) de fórmula (1) preferidos son
generalmente tales que
- -
- Q es un radical alquileno que contiene 1 o 2 átomos de carbono, que pueden estar substituidos por agrupamientos alquilo o arilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, un dialquilgermanio o un dialquilsilicio que contiene de 1 a 6 átomos de carbono,
- -
- a toma el valor 0 o 1,
- -
- b y c son números enteros que satisfacen las condiciones 0 \leq b \leq 5 y 0 \leq c \leq 5 cuando a tome el valor 0 y 0 \leq b \leq 4 y 0 \leq c \leq 4 cuando a tome el valor 1,
- -
- R^{1} y R^{2} son radicales alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, alquenilarilo o arilaquilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo estar enlazados varios radicales R^{1} y/o varios radicales R^{2} entre sí con el fin de formar un ciclo que contenga de 4 a 8 átomos de carbono,
- -
- Me es el circonio, el hafnio o el titanio,
- -
- X e Y son halógenos o grupos hidrocarbonados elegidos entre los alquilos, los arilos y los alquenilos que contienen de 1 a 10 átomos de carbono.
A título de ejemplos, particularmente preferidos
de éstos compuestos, se pueden citar los compuestos de fórmula (1)
en la que Q se elige entre los dimetil y difenil sililo y los
metileno y etileno substituidos por grupos alquilo o arilo que
contienen de 1 a 8 átomos de carbono. Los compuestos de fórmula (1)
que son convenientes de una manera particularmente buena, son los
compuestos en los que los radicales
(C_{5}H_{5-a-b}R^{1}_{b}) y
(C_{5}H_{5-a-c}R^{2}_{c}) se
eligen entre los agrupamientos ciclopentadienilo, indenilo y
flúorenilo, que pueden estar substituidos.
Los compuestos (i) de fórmula (2) preferidos son
la mayoría de las veces tales que
- -
- a toma el valor 1,
- -
- S es un radical alquileno, que contiene 1 o 2 átomos de carbono, que pueden estar substituidos por agrupamientos alquilo o arilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, un dialquilgermanio o un dialquilsilicio que contiene de 1 a 6 átomos de carbono,
- -
- R^{3} es un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, alquenilarilo o arilalquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo estar enlazados entre sí dos radicales R^{3} con el fin de formar un ciclo que contenga de 4 a 8 átomos de carbono,
- -
- d es un número entero tal que 0 \leq d \leq 4,
- -
- Me es el circonio, el hafnio o el titanio,
- -
- X e Y son halógenos o grupos hidrocarbonados elegidos entre los alquilos, los arilos y los alquenilos.
Los compuestos (i) de fórmula (2) que dan buenos
resultados son los compuestos en los cuales el substituyente
(C_{5}H_{5-a-d}R^{3}_{d}) es
un substituyente ciclopentadienilo, indenilo o flúorenilo que puede
estar substituido y Z es un agrupamiento amino.
El activador (ii) se elige entre los aluminoxanos
y los agentes ionizantes. Se entenderán por aluminoxanos los
compuestos que responden a las fórmulas R_{2}Al O-(Al
R-O)_{n} - AlR_{2} y (-Al
R-O-)_{n+2} en las cuales n es un número de 1 a 40
y R es un grupo alquilo o arilo que contiene de 1 a 12 átomos de
carbono. Los compuestos preferidos de éste tipo son los metil-,
etil- o isobutilaluminoxanos.
Se designarán como agentes ionizantes los
compuestos que comprendan una primera parte, que presenta las
propiedades de un ácido de Lewis y que es capaz de ionizar el
compuesto ciclopentadiénico, y una segunda parte que es inerte
frente al compuesto ciclopentadiénico ionizado y que es capaz de
estabilizarlo. A título de ejemplo de tales compuestos, se pueden
citar el tetraquis(pentaflúorfenil)borato de
trifenilcarbenio, el tetraquis(pentaflúorfenil)borato
de N,N-dimetilanilinio, el
tetraquis(pentaflúorfenil)borato de
tri(n-butil)amonio, el
tri(pentaflúorfenil)boro, el trifenilboro, el
trimetilboro y el tri(trimetilsilil)borato y las
organoboroxinas.
Los activadores preferidos según la presente
invención son los aluminoxanos.
El soporte (iii), utilizable según la presente
invención, está constituido por partículas porosas de una o varias
poliolefinas. Se entenderán por poliolefinas los polímeros derivados
de las alfa-olefinas, definidas anteriormente o los
copolímeros de éstas alfa-olefinas entre sí o con
diolefinas que comprendan de 4 a 18 átomos de carbono. Convienen
bien los polímeros derivados únicamente de
alfa-olefinas. Los soportes preferidos según la
presente invención son homo o copolímeros del etileno y del
propileno. Las partículas de poliolefinas utilizables como soporte
tienen, la mayoría de las veces, un diámetro medio de 5 hasta 500
\mum. Preferentemente el diámetro medio es mayor o igual que 8
\mum y de una manera más particular, es mayor o igual que 15
\mum. Las partículas, cuyo diámetro medio es menor o igual que 200
\mum y, de una manera más particular, menor o igual que 150
\mum, dan buenos
resultados.
resultados.
El volumen poroso de las partículas de soporte es
igualmente una característica esencial. Las partículas de
poliolefinas utilizadas como soporte presentan un volumen poroso
generado por los poros de radio desde 1.000 hasta 75.000 \ring{A}
(10^{-10} m) de al menos 0,2 cm^{3}/g. Dan buenos resultados los
volúmenes porosos de al menos 0,3 cm^{3}/g y, preferentemente, de
al menos 0,5 cm^{3}/g.
Los soportes (iii) utilizados preferentemente
según la presente invención, están descritos en la patente
US-A-5 556 893. Éstos soportes
preferidos se obtienen por polimerización de una o varias
alfa-olefinas por medio de un sólido a base de
tricloruro de titanio particular, preparado según un procedimiento
que comprende la puesta en contacto de tetracloruro de titanio
(TiCl_{4}), tratado previamente con un compuesto donador de
electrones, con una composición organoalumínica, que corresponde a
la fórmula general
Al \
R^{6}{}_{p} \ (Y\text{'})_{q} \
X\text{'}{}_{3-(p+q)}
en la
que
- -
- R^{6} representa un radical hidrocarbonado elegido preferentemente entre los radicales alquilos lineales o ramificados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono,
- -
- Y' representa un grupo elegido entre -OR^{4}, -SR^{4} y -NR^{4}R^{5} en el que R^{4} y R^{5} representan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que contiene de 1 a 35 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno;
- -
- X' representa un halógeno;
- -
- p es un número cualquier tal que 0 < p \leq 2,5;
- -
- q es un número cualquier tal que 0,5 < q < 3, siendo la suma (p+q) tal que 0,5 < (p+q) \leq 3
con el fin de obtener un material
líquido que se somete, a continuación, a un tratamiento térmico
realizado en presencia de un agente
halogenado.
La reacción de polimerización se realiza,
generalmente, en condiciones tales que se forme desde 5 hasta 3.000
g, preferentemente desde 15 hasta 500 g de polímero por gramo de
compuesto catalítico a base de tricloruro de titanio.
Tales soportes presentan la ventaja de tener la
morfología deseada sin tener que sufrir uno o varios tratamientos
ulteriores. Particularmente económicos, tienen, simultáneamente, una
porosidad y una resistencia mecánica a la abrasión muy elevadas, que
permite su utilización en los reactores dotados con agitadores
definidos más adelante. Sometidos a las mismas condiciones, los
soportes del arte anterior y, de una manera más particular, los
soportes de sílice, no conservan su morfología.
Las cantidades respectivas de los compuestos (i),
(ii) y (iii) en el catalizador no son críticas. La mayoría de las
veces, el catalizador contiene desde 0,0001 hasta 0,5 g de compuesto
(i) por un gramo de soporte (iii). Preferentemente la concentración
en compuesto (i) es al menos de 0,0005 y, de una manera más
particular, de al menos 0,001 g por gramo de soporte (iii).
Cantidades de compuesto (i) menores o iguales que 0,3 y,
preferentemente, menores o iguales que 0,1 g por gramo de soporte,
dan buenos resultados.
La cantidad de compuesto de activador (ii)
depende del tipo de activador utilizado. Cuando el activador (ii) es
un aluminoxano, la cantidad de activador (ii) es, la mayoría de las
veces, tal que la relación atómica entre el aluminio del aluminoxano
y el metal del compuesto (i) es de 20 hasta 5.000. Preferentemente
ésta relación es al menos de 50, de una manera más particular de al
menos 100. Se obtienen buenos resultados cuando ésta relación sea al
menos de 200. La mayoría de las veces, el activador (ii) se utiliza
en cantidades tales, que la relación atómica aluminio/metal sea de
2.000 como máximo y, de una manera más particular, de 1.500 como
máximo. Dan buenos resultados relaciones de 1.000 como máximo.
Cuando el activador (ii) es un agente ionizante, el compuesto de
metal de transición (i) está presente, la mayoría de las veces, en
cantidades tales que la relación molar entre el activador (ii) y el
compuesto (i) es de 0,05 hasta 50. Preferentemente, ésta relación es
de al menos 0,1 y, de una manera más particular, de 20 como máximo.
De una manera particular, dan buenos resultados relaciones de 10
como máximo.
La alfa-olefina, empleada en el
transcurso de la etapa de polimerización preliminar, se elige,
ventajosamente, entre las alfa-olefinas que
contienen de 2 hasta 4 átomos de carbono. El etileno y el propileno
convienen de una manera particularmente buena. La cantidad de
polímero formada durante la etapa de polimerización preliminar es,
la mayoría de las veces, de al menos 0,05 y, de una manera más
particular, de al menos 0,1 g de poliolefina por gramo de
catalizador que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii). Se
obtienen buenos resultados cuando ésta cantidad sea menor o igual
que 30 g, preferentemente de 10 g como máximo por gramo de
catalizador que contenga los componentes (i), (ii) y (iii).
En ésta etapa de polimerización preliminar, la
polimerización se efectúa en suspensión en el diluyente mencionado
anteriormente, empleándose el monómero, en la mayoría de los casos,
a una presión parcial de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente
10 kg/cm^{2}. Ésta presión parcial se mantiene a continuación
constante por introducción de monómero hasta que se haya
polimerizado la cantidad deseada de monómero. Preferentemente, la
presión parcial de monómero, es mayor o igual que aproximadamente
0,2 kg/cm^{2} y, de una manera más particular, es mayor o igual
que aproximadamente 0,5 kg/cm^{2}. La mayoría de las veces ésta
presión parcial es menor o igual que 5 kg/cm^{2} y, de una manera
más particular, es menor o igual que 3 kg/cm^{2}. La duración de
la polimerización preliminar puede variar desde aproximadamente 1
minuto hasta aproximadamente 15 horas, utilizándose más
corrientemente duraciones desde aproximadamente 5 minutos hasta
aproximadamente 5 horas. La temperatura de la polimerización
preliminar es, la mayoría de las veces, desde aproximadamente 0
hasta aproximadamente 100ºC, de una manera más particular, desde
aproximadamente 10 hasta aproximadamente 85ºC. Igualmente se ha
revelado ventajosa la introducción, durante la polimerización
preliminar, de un agente conocido de regulación del peso molecular
de los polímeros, tal como por ejemplo el hidrógeno. También, en
algunos casos puede emplearse más de una
alfa-olefina. Sin embargo, es preferible emplear
únicamente una alfa-olefina para la polimerización
preliminar.
El catalizador empleado en la etapa de
polimerización preliminar puede prepararse por cualquier
procedimiento en sí conocido. A título de ejemplo de tales
procedimientos se puede citar un procedimiento en el que los
compuestos (i) y (ii) están disueltos en un disolvente que se
evapora a continuación en presencia del soporte (iii) o en el que
los compuestos (i) y (ii) están disueltos en un disolvente con el
fin de obtener una solución próxima a la saturación, a la que se
añaden las partículas de soporte (iii) en cantidad tal, que la
totalidad de la solución pueda estar soportada.
Según un procedimiento particularmente preferido,
las partículas de soporte se ponen en contacto con una solución que
contiene el activador (ii) para obtener una suspensión que se
evapora a continuación en un reactor dotado con un agitador que
comprende un elemento de raspado, que adopta la forma de las paredes
del reactor de tal manera que la distancia entre los bordes de éste
elemento más próximos a la pared del reactor y las citadas paredes
sea de 2 hasta 200 veces el diámetro medio de las partículas del
soporte. Preferentemente, ésta distancia es al menos 4 veces y, de
una manera más particular, al menos 10 veces el diámetro medio de
las partículas de soporte. Una distancia de 100 veces como máximo, y
preferentemente, de 50 veces como máximo el diámetro medio de las
partículas da buenos resultados. Es muy conveniente una distancia de
30 veces como máximo el diámetro medio de las partículas.
En éste procedimiento, es preferible que, cuando
el agitador esté en movimiento, los bordes del elemento de raspado
más próximos a las paredes del reactor adopten la forma de la
superficie del reactor en contacto con la suspensión en un 50% como
máximo, preferentemente en un 60% como máximo y, de una manera más
particular, en un 70% como máximo. La utilización de un agitador de
éste tipo durante la evaporación del disolvente impide la formación
de costras de las partículas sobre las paredes del reactor. Una
formación de costras de éste tipo se observa, principalmente, cuando
el activador (ii) es un compuesto aluminoxano, siendo
particularmente favorable la utilización del agitador anteriormente
descrito cuando el activador (ii) se elija entre éstos compuestos.
La geometría del elemento de raspado no es crítica en tanto en
cuanto satisfaga las condiciones descritas anteriormente. Sin
embargo, se prefiere que el elemento de raspado tenga la forma de un
ancla que adopte la forma de las paredes del reactor. Igualmente es
favorable que el agitador comprenda uno o varios elementos que
aseguren una homogeneización eficaz de la suspensión en curso de
evaporación. Tales elementos están constituidos, favorablemente, por
placas unidas al eje del agitador. En ciertos casos, y de una manera
más particular, cuando a la cantidad de suspensión a evaporar sea
importante, éstas placas pueden presentar un ángulo generalmente
comprendido entre 25 y 155º con el eje del agitador.
En éste procedimiento, la velocidad de rotación
del agitador no es crítica. Sin embargo es preferible que sea mayor
o igual que 5, preferentemente mayor o igual que 10
revoluciones/minuto. Convienen bien velocidades de agitación menores
o iguales que 400 y, preferentemente, de 250 revoluciones/minuto
como máximo.
La solución, que contiene el activado (ii) se
prepara, generalmente, a partir de hidrocarburos alifático,
cicloalifáticos líquidos que pueden estar halogenados o de
hidrocarburos aromáticos líquidos. A título de ejemplos preferidos
de éstos disolventes, se pueden citar el benceno, el tolueno, el
xileno, el hexano, el heptano, el octano, la decalina, el
diclorometano, el dicloroetano, el cloropropano y el clorobenceno.
La concentración del activador (ii) en la solución no es
generalmente crítica. En el caso más frecuente, el activador (ii)
está presente en una concentración desde 0,1 hasta 60% en peso con
relación al peso total del disolvente. Preferentemente, la
concentración mínima de activador es de al menos un 1% y, de una
manera más particular, de al menos un 3% en peso con relación al
peso total del disolvente. Ésta concentración es, además, en la
mayoría de los casos menor o igual que el 50% en peso con relación
al peso del disolvente. En particular dan buenos resultados
concentraciones menores o iguales que el 30% en peso. La cantidad de
soporte empleada en ésta etapa depende de la cantidad de activador
(ii) que se quiere depositar sobre el soporte y de la porosidad de
dicho soporte. En la mayoría de los casos, la cantidad de soporte es
desde un 0,5 hasta un 60% en peso con relación al peso de
disolvente. Preferentemente, ésta cantidad es de al menos un 2% en
peso y, de una manera más particular, de al menos un 5% en peso con
relación al peso de disolvente. Conviene bien una cantidad de un 50%
en peso como máximo y, de una manera más particular, de un 30% en
peso como máximo con relación al peso del disolvente.
La evaporación del disolvente puede hacerse según
todos los métodos conocidos a éste efecto tales como, por ejemplo,
la evaporación bajo presión reducida, el arrastre con un gas, la
evaporación bajo la acción del calor o incluso la combinación de
éstos diferentes medios. Las condiciones de presión, de temperatura
y de duración dependen del procedimiento utilizado. El disolvente se
evapora en el caso más frecuente, hasta que su concentración en el
catalizador sea menor o igual que un 2% en peso, preferentemente
menor o igual que un 1% en peso, con relación al peso del
soporte.
El compuesto (i) de metal de transición puede ser
introducido en la suspensión descrita anteriormente. Igualmente
puede haber sido incorporado al soporte desde su aplicación.
Finalmente, puede ponerse en contacto con las partículas de soporte
que comprenden el activador (ii). El procedimiento que da los
mejores resultados comprende la preparación de una solución que
contiene el compuesto de metal de transición (i) y del activador
(ii) a la que se añade el soporte (iii) con el fin de formar una
suspensión que se evapora a continuación.
El compuesto (i) se utiliza, generalmente, en una
cantidad tal, que se satisfagan las cantidades respectivas de los
compuestos (i), (ii) y (iii) descritas anteriormente.
El rendimiento de éste procedimiento de
preparación de catalizador es particularmente elevado. En efecto, se
observa que éste procedimiento permite obtener un polvo seco de
buena colabilidad con un rendimiento de al menos el 90% y, de una
manera más particular, de al menos el 95% de los compuestos
empleados. Además, se observa que se incorpora en el soporte (iii)
más del 90%, en el caso más frecuente más del 95%, de una manera más
particular, más del 98% el compuesto (i) empleado. Se señala
igualmente de manera sorprendente que se incorpora en el soporte
(iii) más del 85% en peso, generalmente más del 90% en peso y, de
una manera más particular, más del 95% en peso del activador
(ii).
Las partículas de catalizador presentan la misma
morfología que los soportes de las que proceden.
Un procedimiento de preparación particular según
la presente invención comprende la puesta en contacto del soporte
(iii) con una solución que contiene el compuesto de metal de
transición (i) y el activador (ii) con el fin de obtener una
suspensión que se evapora a continuación en un reactor dotado con un
agitador que comprende un elemento de raspado, que adopta la forma
de las paredes del reactor de tal manera que la distancia entre los
bordes de éste elemento, más próximos a las paredes del reactor, y
dichas paredes sea de 4 a 50 veces el diámetro medio de las
partículas del soporte, comprendiendo dicho agitador, igualmente, un
elemento que asegure la homogeneización de la suspensión, para
obtener un sólido pulverulento que se somete, a continuación, a una
polimerización preliminar en el transcurso de la cual se pone en
contacto con una alfa-olefina, que contiene de 2 a 4
átomos de carbono, en un aceite mineral, que tiene una viscosidad
cinemática de 20 hasta 300 cSt (mm^{2}/s) para formar desde 0,1
hasta 20 g de poliolefina por gramo de catalizador que contiene los
compuestos (i), (ii) y (iii).
Las composiciones catalíticas, obtenidas de éste
modo, que forman igualmente el objeto de la presente invención, se
utilizan, ventajosamente, para la polimerización de las
alfa-olefinas tal cuales (es decir en al forma de la
suspensión que ha sufrido la polimerización preliminar) o tras
eliminación total o parcial del diluyente. Igualmente pueden
emplearse tras haber sido lavadas con un diluyente hidrocarbonado
inerte elegido, preferentemente, entre los hidrocarburos alifáticos,
cicloalifáticos y aromáticos líquidos tales como los alcanos,
isoalcanos, cicloalcanos líquidos, el benceno o el tolueno.
Éstas presentan la ventaja de tener una actividad
particularmente elevada. En efecto, se observa, de manera
sorprendente, que éstas composiciones catalíticas tienen una
actividad muy próxima e incluso, frecuentemente, igual a la que se
obtiene sin llevar a cabo el soportado de los componentes (i) y
(ii). Por otra parte, la utilización de éstas composiciones
catalíticas permite la obtención de polímeros, que tienen una
morfología muy bonita y cuyo grado de partículas finas (partículas
que tienen un diámetro menor o igual que 100 \mum) es muy bajo, la
mayoría de las veces menor que el 0,5% en peso y, de una manera más
particular, menor que el 0,1% en peso con relación al peso total del
polímero. Se obtiene éste grado de finos incluso cuando el
rendimiento de la reacción de polimerización conduce a un polímero
que contiene menos de 0,2 ppm de metal de transición.
La presente invención se refiere, finalmente, a
un procedimiento para la homopolimerización y/o para la
copolimerización de las alfa-olefinas, en el que se
ponen en contacto, en condiciones polimerizantes, una o varias
alfa-olefinas con la composición catalítica
anteriormente descrita. El procedimiento de polimerización, según la
invención, puede ser realizado en continuo o en discontinuo, según
cualquier procedimiento conocido, en solución o en suspensión en un
diluyente hidrocarbonado, en suspensión en el o en uno de los
monómeros, mantenido en estado líquido o incluso en fase gaseosa. La
temperatura de polimerización es, en el caso más frecuente, desde
-20ºC hasta +150ºC. La presión se elige, preferentemente, entre la
presión atmosférica y 100\cdot10^{5} Pa, de una manera más
particular entre 10 y 55\cdot10^{5} Pa. El peso molecular de los
polímeros fabricados según el procedimiento de la invención puede
regularse mediante la adición de uno o varios agentes para la
regulación del peso molecular de las poliolefinas, tales como, de
una manera más particular, el hidrógeno.
Por otra parte, se ha revelado igualmente
preferible la introducción en el medio de la polimerización de uno o
varios compuestos organoalumínicos, que permitan mejorar la
actividad de la composición catalítica y/o captar los venenos de la
reacción de polimerización. Éstos compuestos pueden ser
aluminoxanos, tales como los que se han descrito anteriormente, o
compuestos organoalumínicos que respondan a las fórmulas R_{m}
AlX'_{3-m} o R_{m}
AlOR^{7}_{3-m} en las que R y X' son radicales
tales como los que se han definido anteriormente, R^{7} es un
radical hidrocarbonado, que contiene de 1 a 20 átomos de carbono y m
es un número tal que 0 \leq m \leq 3. Los compuestos
organoalumínicos preferidos son los trialquilaluminios, los
halogenuros del alquilaluminio y los aluminoxanos.
Un procedimiento de polimerización
particularmente interesante se refiere a la homopolimerización y a
la copolimerización del etileno y del propileno.
Cuando la polimerización del propileno se lleve a
cabo en suspensión en el monómero líquido o en fase gaseosa, se ha
revelado que es ventajoso efectuar una primera etapa de
polimerización, distinta a la de la polimerización preliminar y
denominada en éste caso etapa de prepolimerización, en el monómero
líquido a una temperatura desde 0 hasta 60ºC, en el transcurso de la
cual se forman desde 10 hasta 1.000 g de polímero por gramo de
sólido catalítico que contienen los compuestos (i), (ii) y
(iii).
Una etapa de prepolimerización de éste tipo es
igualmente ventajosa cuando se polimerice etileno en un diluyente
hidrocarbonado, elegido entre los hidrocarburos alifáticos que
contengan de 3 a 10 átomos de carbono o en fase gaseosa. En éste
caso, la prepolimerización se efectúa en un diluyente elegido entre
los hidrocarburos alifáticos, que contengan de 3 a 10 átomos de
carbono, a una temperatura desde 0 hasta 60ºC y la cantidad de
prepolímero es de 10 hasta 1.000 g de polímero por gramo de sólido
catalítico que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii).
En el caso más frecuente, la cantidad de
prepolímero formada en éstas etapas es al menos de 20, de una manera
más particular, de al menos 50 g por gramo de sólido catalítico que
contiene los compuestos (i), (ii) y (iii). Se obtienen buenos
resultados cuando la cantidad de prepolímero sea de 700 como máximo,
de una manera más particular de 400 g como máximo por gramo de
sólido catalítico, que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii).
Preferentemente, éstas etapas se realizan a una temperatura desde 20
hasta 50ºC.
Una ventaja de los procedimientos que comprenden
una etapa de éste tipo, consiste en que la morfología del polímero
se conserva incluso cuando la polimerización se efectúa a
temperatura elevada.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la
invención. El significado de los símbolos utilizados en éstos
ejemplos, las unidades que expresan las magnitudes mencionadas y los
métodos de medida de éstas magnitudes se explican a
continuación.
La figura 1 muestra un ejemplo de agitador
utilizable en el procedimiento según la invención. Éste agitador
comprende un elemento de raspado (1) en forma de ancla. La distancia
entre los bordes de éste agitador más próximos a las paredes del
reactor y dichas paredes es de 1 mm.
Durante la rotación del agitador, los bordes de
éste elemento adoptan la forma en más de un 95% de la superficie del
reactor en contacto con la suspensión. El agitador está dotado,
igualmente, con palas (2) que aseguran la homogeneización de la
suspensión. Éstas palas están dispuestas verticalmente y están
unidas con el elemento de raspado.
La porosidad de los soportes (iii) se determina
por el método de la penetración de mercurio con ayuda de
porosímetros comercializados por la firma CARLO ERBA CO, en la zona
de los radios de los poros desde 74 hasta 75.000 \ring{A}
(10^{-10} m). De éste modo se obtiene la curva de volumen poroso
expresada en cm^{3}/g en función del diámetro de los poros a
partir de la cual se determina el volumen poroso generado por los
poros de radios desde 1.000 hasta 75.000 \ring{A} (10^{-10}
m).
El diámetro medio de las partículas de soporte es
el diámetro medio de las partículas medido a partir de una
suspensión en 2-propanol según la norma NF X
11-666 (1984) en un aparato MALVERN® modelo
Mastersizer MS 1000.
- Ds
- = diámetro medio de las partículas de soporte en \mum.
- VPs
- = volumen poroso interno del soporte generado por los poros de radio desde 1.000 hasta 75.000 \ring{A} (10^{-10} m) expresado en cm^{3}/g.
- \alpha
- = actividad catalítica expresada convencionalmente en kg de polímero insoluble en el medio de polimerización, obtenidos por milimol de metal contenido en el compuesto (i). Ésta actividad es apreciada, indirectamente, a partir de la determinación del contenido residual en metal en el polímero por Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) en un aparato MICROMASS® Plasma Trace 1.
- Prod
- = cantidad de polímero, formada durante ensayos de polimerización expresada en g de polímero por gramo de compuesto catalítico empleado (catalizador o composición catalítica).
- PSA
- = peso específico aparente de la fracción de polímero insoluble expresado en g/dm^{3}.
- FTri
- = índice de isotacticidad del polímero del propileno, apreciado por la fracción molar de triadas isotácticas (encadenamiento secuenciado de tres unidades monoméricas de propileno con la configuración meso) en el polímero total. Éste valor se determina por resonancia magnética nuclear en ^{13}C como se ha descrito en la publicación Macromolecules, volumen 6, nº 6, página 925 (1973).
- MFI
- = índice de fluidez en fusión medido bajo una carga de 2,16 kg a 230ºC y expresado en g/10 min (norma ASTM D 1238 (1986)).
- MI
- = índice de fluidez en fusión medido bajo una carga de 2,16 kg a 190ºC y expresado como g/10 min (norma ASTM D 1238 (1986)).
- HLMI
- = índice de fluidez en fusión medido bajo una carga de 21,6 kg a 190ºC expresado en g/10 min (norma ASTM D 1238 (1986)).
- HLMI/MI
- = medida de la distribución de los pesos moleculares de los polímeros.
Ejemplo
1
(De
referencia)
Se introducen en un reactor de 0,8 litros,
previamente acondicionado, dotado con un agitador tal como el que se
ha descrito anteriormente con relación a la figura 1, sucesivamente,
1,12 g de
dimetilsilil-1,1-bis(2-metil-4,5-benzoindenilo)
ZrCl_{2} [compuesto (i)] y 50 ml de tolueno. A continuación se
añaden, gota a gota y bajo agitación, 500 ml de una solución de
metilaluminoxano (compuesto (ii)) al 10% en peso en tolueno y 50 g
de un soporte de polipropileno (compuesto (iii)), preparado como se
ha descrito en el ejemplo 1 de la patente
US-A-5556893 y caracterizado por un
Ds de 100 y por una VPs de 0,93. La distancia entre los bordes del
agitador más próximos a las paredes del reactor y dichas paredes es,
por lo tanto, 10 veces el diámetro medio de las partículas del
soporte.
La suspensión, obtenida de éste modo, se lleva a
continuación a 65ºC y se evapora bajo agitación y bajo una corriente
de nitrógeno hasta la obtención de un polvo seco de buena
colabilidad. Ésta etapa de evaporación dura aproximadamente 10 horas
y es considerada completa cuando la concentración en disolvente en
el nitrógeno, a la salida del reactor, sea menor que 50 ppm. A
temperatura ambiente, se toman 4,4 g de polvo con fines de análisis.
El contenido en circonio de éste polvo, medido por fluorescencia X,
es de 2,3 g/kg.
El resto del polvo se suspende entonces bajo
barrido con nitrógeno, en 518,8 g de aceite mineral ONDINA® 32
comercializado por la firma SHELL y que tiene una viscosidad
cinemática de 90 cSt, con el fin de formar una suspensión al 15% en
peso. De éste modo se recuperan 598 g de suspensión que no contiene
ni bloque ni aglomerado y que corresponde al 98% de los compuestos
empleados. Las paredes del reactor no presentan trazas de
encostrado.
Se introducen en un autoclave de 5 litros,
previamente secado, bajo barrido con nitrógeno seco, 2 mmoles de
trietilaluminio y 3 litros de propileno líquido.
Una vez que se ha introducido 1 ml de suspensión
de catalizador, se mantiene el reactor a 30ºC durante 20 minutos
(prepolimerización), a continuación se introduce una presión parcial
de hidrógeno de aproximadamente 0,15 bares antes de aumentar la
temperatura del reactor a 60ºC. Al cabo de 1 hora se desgasifica el
propileno en exceso y se recupera propileno, con un Prod de 1770, en
forma de granos de morfología regular cuyo PSA es de 362 y que no
contiene ni partículas, que tengan un diámetro menor o igual que
1.000 \mum, ni partículas que tengan un diámetro menor o igual que
100 \mum. Las paredes del reactor no presentan trazas de
encostrado.
(Según la
invención)
Se introducen en el reactor, descrito en el
ejemplo 1, 226 g de la suspensión obtenida en el ejemplo 1. El
recipiente se mantiene a 25ºC, bajo atmósfera inerte,
introduciéndose en el mismo entonces propileno bajo una presión
parcial de 1,5 kg/cm^{2}. Ésta introducción se mantiene durante
aproximadamente 35 minutos con el fin de incorporar 13,5 ml de
propileno (polimerización preliminar - 0,2 g de polipropileno por
gramo de catalizador que contiene los compuestos (i), (ii) y
(iii)).
Cuando se somete ésta composición catalítica a un
ensayo de polimerización idéntico al del ejemplo 1, permite la
formación del polipropileno, con un Prod de 2080, que se presenta en
forma de granos de morfología regular (PSA 388, sin partículas con
un diámetro \leq 1000 \mum). Las paredes del reactor no
presentan trazas de encostrado. Por lo tanto se observa que la
polimerización preliminar del catalizador permite mejorar, a la vez,
la morfología del polímero y la productividad de la reacción de
polimerización.
(Según la
invención)
Se introducen en el reactor, tal como se ha
descrito en el ejemplo 1, sucesivamente, 0,438 g de
dimetilsilil-1,1-bis(2-metil-4,5-benzoindenilo)
ZrCl_{2} [compuesto (i)] y 50 ml de tolueno. A continuación se
añaden, gota a gota y bajo agitación, 150 ml de una solución de
metilaluminoxano al 10% en peso en tolueno y 40 g del soporte del
ejemplo 1.
La suspensión, obtenida de éste modo, se lleva a
continuación a 65ºC y se evapora bajo agitación y bajo una corriente
de nitrógeno hasta la obtención de un polvo seco de buena
colabilidad. Ésta etapa de evaporación dura aproximadamente 5 horas
y es considerada completa cuando la concentración del disolvente en
el nitrógeno, a la salida del reactor, es menor que 50 ppm. El polvo
se suspende a continuación bajo barrido con nitrógeno, en 577 g de
aceite mineral ONDINA 32 con el fin de formar una suspensión a 8% en
peso. Manteniéndose el recipiente a 25ºC, bajo atmósfera inerte, se
introduce entonces propileno bajo una presión parcial de 1,5
kg/cm^{2}. Ésta introducción se mantiene durante aproximadamente
60 minutos con el fin de incorporar 25 ml de propileno
(polimerización preliminar - 0,2 g de polipropileno por gramo de
catalizador, que contiene los compuestos (i), (ii) y (iii)).
La composición catalítica, obtenida en el punto
A, se somete a un ensayo de polimerización idéntico al del ejemplo
1, salvo en que la cantidad de suspensión de composición catalítica
es de 1,5 ml y en que la temperatura del reactor es de 70ºC. El
polipropileno formado se presenta en forma de granos de morfología
regular (PSA 356, ausencia de partículas que tengan un diámetro
\leq 1000 \mum). La Prod es de 3790 y la actividad, muy elevada
(\alpha = 456), es similar a la que se describe en la literatura
para una polimerización "homogénea" en condiciones similares.
Las paredes del reactor no presentan trazas de encostrados.
Claims (7)
1. Procedimiento para la homopolimerización y/o
la copolimerización de las alfa-olefinas en el que
se ponen en contacto, en condiciones polimerizantes, una o varias
alfa-olefinas con una composición catalítica que ha
sido preparada sometiéndose partículas de catalizador, que
comprenden un compuesto de metal de transición (i) de los grupos 4 a
6 del sistema periódico, que contienen al menos un ligando
ciclopentadiénico, que puede estar substituido, y un activador (ii),
elegido entre los aluminoxanos y los agentes ionizantes soportados
sobre un soporte (iii), constituido por partículas porosas de una o
varias poliolefinas, que presentan un volumen poroso, generado por
los poros de radio desde 100 hasta 7.500 nm de, al menos, 0,2
cm^{3}/g, a una polimerización preliminar, en el transcurso de la
cual se ponen en contacto con una alfa-olefina, en
condiciones polimerizantes, en un diluyente, cuya viscosidad
cinemática, medida a 20ºC, es desde 3 hasta 3.000 cSt (centistokes)
(desde 3 hasta 3.000 mm^{2}/s) con el fin de formar desde 0,01
hasta 50 g de poliolefina por gramo de catalizador, que contiene los
compuestos (i), (ii) y (iii).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
aplicado a la polimerización del etileno en un diluyente
hidrocarbonado, elegido entre los hidrocarburos alifáticos, que
contienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono, o en fase gaseosa, que
comprende una etapa de prepolimerización en un diluyente
hidrocarbonado, tal como se ha definido anteriormente, a una
temperatura desde 0 hasta 60ºC, con el fin de formar desde 10 hasta
1.000 g de polímero por gramo de sólido catalítico que contiene los
compuestos (i), (ii) y (iii).
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
aplicado a la polimerización del propileno en suspensión en el
monómero líquido o en fase gaseosa, que comprende una etapa de
prepolimerización en el monómero líquido, a una temperatura desde 0
hasta 60ºC, en el transcurso de la cual se forman desde 10 hasta
1.000 g de polímero por gramo de sólido catalítico, que contiene los
compuestos (i), (ii) y (iii).
4. Procedimiento para la preparación de una
composición catalítica, para la polimerización de las olefinas, en
el que partículas de catalizador, que comprenden un compuesto de un
metal de transición (i) de los grupos 4 a 6 del sistema periódico,
que contienen al menos un ligando ciclopentadiénico, que puede estar
substituido, y un activador (ii), elegido entre los aluminoxanos y
los agentes ionizantes soportados sobre un soporte (iii),
constituido por partículas porosas de una o varias poliolefinas, que
presentan un volumen poroso, generado por los poros de radio desde
100 hasta 7.500 nm de, al menos, 0,2 cm^{3}/g, se someten a una
polimerización preliminar, en el transcurso de la cual se ponen en
contacto con una alfa-olefina, en condiciones
polimerizantes, en un diluyente, cuya viscosidad cinemática, medida
a 20ºC, es desde 3 hasta 3.000 cSt (centistokes) (desde 3 hasta
3.000 mm^{2}/s) con el fin de formar desde 0,01 hasta 50 g de
poliolefina por gramo de catalizador, que contiene los compuestos
(i), (ii) y (iii).
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que el compuesto de metal de transición (i) se elige entre los
compuestos de las fórmulas
(1)Qa \
(C_{5}H_{5-a-b}R^{1}{}_{b})(C_{5}H_{5-a-c}R^{2}{}_{c})
\ Me \ X \
Y
(2)Sa \
(C_{5}H_{5-a-d}R^{3}{}_{d}) \ Z \ Me
\ X \
Y
en las
que
- -
- Q representa un grupo de enlace, que asegure la reticulación de los dos ligandos ciclopentadiénicos,
- -
- S representa un grupo de enlace, que asegure la reticulación del ligando ciclopentadiénico y del grupo Z,
- -
- a toma los valores 0 o 1,
- -
- b, c, y d son números enteros, que satisfagan las condiciones 0 \leq b \leq 5, 0 \leq c \leq 5, 0 \leq d \leq 5 cuando a tome el valor 0 y 0 \leq b \leq 4, 0 \leq c \leq 4 y 0 \leq d \leq 4 cuando a tome el valor 1,
- -
- R^{1}, R^{2} y R^{3} son, respectivamente, radicales hidrocarbonados que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, que pueden estar enlazados con el ligando ciclopentadiénico en forma de un radical monovalente o que pueden estar enlazados entre sí con el fin de formar un ciclo adyacente al ciclo ciclopentadiénico, átomos de halógeno, grupos alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, grupos hidrocarbonados que contengan silicio de la fórmula -Si(R')(R'')(R'''), grupos hidrocarbonados fosforados de la fórmula -P(R')(R''), grupos hidrocarbonados nitrogenados de la fórmula -N(R')(R'') o grupos hidrocarbonados, que contengan boro de la fórmula -B(R')(R''), en las cuales R', R'' y R''' representan grupos hidrocarbonados con 1 a 24 átomos de carbono en tanto en cuanto b, c o d tomen el valor 2 o mayor y/o cuando exista una pluralidad de radicales R^{1}, R^{2} o R^{3}, éstos últimos pueden ser idénticos o diferentes,
- -
- Me es un metal de transición de los grupos 4 a 6 del sistema periódico,
- -
- Z es un oxígeno, un azufre, un grupo alcoxi o tioalcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado nitrogenado o fosforado que tiene de 1 a 40 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, en tanto en cuanto un enlace del grupo Z esté enlazado con el grupo S cuando a tome el valor 1, y
- -
- X e Y, idénticos o diferentes, son, respectivamente, un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbonado, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo hidrocarbonado fosforado o un grupo hidrocarbonado que contiene silicio, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 4 o
5, en el que el soporte (iii) ha sido obtenido por polimerización de
una o varias alfa-olefinas por medio de un sólido a
base de tricloruro de titanio particular, preparado según un
procedimiento que comprende la puesta en contacto de tetracloruro de
titanio (TiCl_{4}), tratado previamente con un compuesto donador
de electrones, con una composición organoalumínica, que corresponde
a la fórmula general
Al \
R^{6}{}_{p} \ (Y\text{'})_{q} \
X\text{'}{}_{3-(p+q)}
en la
que
- -
- R^{6} representa un radical hidrocarbonado elegido preferentemente entre los radicales alquilos lineales o ramificados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono,
- -
- Y' representa un grupo elegido entre -OR^{4}, -SR^{4} y -NR^{4}R^{5} en el que R^{4} y R^{5} representan, respectivamente, un radical hidrocarbonado que contiene de 1 a 35 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno;
- -
- X' representa un halógeno;
- -
- p es un número cualquier tal que 0 < p \leq 2,5;
- -
- q es un número cualquier tal que 0,5 < q < 3, siendo la suma (p+q) tal que 0,5 < (p+q) \leq 3
con el fin de obtener un material
líquido que se somete, a continuación, a un tratamiento térmico
realizado en presencia de un agente
halogenado.
7. Composición catalítica susceptible de ser
obtenida según el procedimiento de una de las reivindicaciones 4 a
6.
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