DE69916908T2

DE69916908T2 - Verfahren zur chromatographischen Trennung von C5-C8 oder Zwischenfraktionen in drei Ausflüsse, respektiv reich in geradkettigen, einfach- und mehrfach verzweigten Paraffinen

Info

Publication number: DE69916908T2
Application number: DE69916908T
Authority: DE
Inventors: Karine Ragil; Sophie Jullian; Olivier Clause
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1999-02-02
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-02-03
Also published as: DE69916908D1; KR100601811B1; EP0934996B1; US6353144B1; FR2774386A1; FR2774386B1; EP0934996A1; KR19990072410A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chromatographischen Trennung, das es ermöglicht, drei jeweils an linearen Paraffinen, an einfach verzweigten Paraffinen und an doppelt verzweigten Paraffinen, dreifach verzweigten Paraffinen und ggf. naphthenischen und/oder aromatischen Verbindungen reiche Abströme, ausgehend von C5-C8-Schnitten oder Zwischenschnitten bzw. Fraktionen (C5-C7, C6-C8, C7-C8, C6-C7, C7 oder C8) zu erhalten, welche paraffinische Kohlenwasserstoffe und ggf. naphthenische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, und in gewissen Fällen olefinische Kohlenwasserstoffe umfassen.
Das Verfahren zur Trennung nach der Erfindung arbeitet mit einer Trennzone, die mittels Adsorption arbeitet. Ausgelegt ist das Verfahren für ein Arbeiten in flüssiger Phase oder gasförmiger Phase. Die Trennzone nach der Erfindung enthält wenigstens einen Adsorber, dessen Einsatz derart ist, dass er bevorzugt die linearen Paraffine, in geringerem Maße die einfach verzweigten Paraffine und schließlich in ganz geringem Maße die mehrfach verzweigten Paraffine und die naphthenischen und/oder aromatischen Verbindungen, die ggf. vorhanden sind, adsorbiert. Das Trennverfahren nach der Erfindung ist besonders nützlich, wenn es gekoppelt ist mit dem Verfahren der Hydroisomerierung wie in der Patentanmeldung EP 0 922 750 A beschrieben, da eine selektive Rezyklierung der linearen und einfach verzweigten Paraffine möglich wird, die für die Paraffine, die wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten, notwendig ist.
Für den Fall, dass die Charge des Verfahrens den C5-Schnitt umfasst, kann das aus diesem Schnitt oder dieser Fraktion stammende Isopentan entweder nach dem Verfahren der Erfindung mit den einfach verzweigten und den mehrfach verzweigten Paraffinen je nach der gewählten Arbeitsweise getrennt werden oder aus den das Verfahren durchsetzenden Strömen mit Hilfe wenigstens eines Deisopentanisators abgezogen werden, der vor und/oder hinter der Trenneinheit angeordnet ist.
STAND DER TECHNIK
Die Berücksichtigung der gesteigerten Umweltauflagen bringt die Unterdrückung der Bleiverbindungen in den Benzinen mit sich, was in den Vereinigten Staaten und in Japan und allgemein in Europa eingeführt ist. In einem ersten Zeitraum werden bzw. wurden die aromatischen Verbindungen, die die Hauptbestandteile der Reformierungsbenzine sind und die durch aliphatische Alkylierung oder Isomerierung von Leichtbenzinen erzeugten Isoparaffine dazu benutzt, den Verlust an Oktanzahl zu kompensieren, der aus dem Wegfall des Bleis in den Benzinen resultierte. In der Folge wurden sauerstoffhaltige Verbindungen wie Methyltertbutylether (MTBE) oder Ethyltertbutylether (ETBE) in die Kraftstoffe eingeführt. In neuerer Zeit haben die erkannte Toxizität von Verbindungen wie den Aromaten, insbesondere dem Benzol, den Olefinen und den schwefelhaltigen Verbindungen sowie der Wunsch, den Dampfdruck der Benzine zu vermindern, die Vereinigten Staaten dazu gebracht, reformulierte Benzine zu produzieren. Beispielsweise liegen die Maximalgehalte an Olefinen, an aromatischen Verbindungen insgesamt und Benzol in den in Kalifornien abgegebenen Benzinen seit 1996 bei jeweils 6 Vol.-%, 25 Vol.-% und 1 Vol.-%. In Europa sind die Normen weniger streng; jedoch ist nach der vorhersehbaren Tendenz eine ähnliche Reduktion der Maximalgehalte an Benzol, an aromatischen Verbindungen und an Olefinen in den erzeugten und verkauften Benzinen vorhersehbar.
Die "Pool-Benzine (pools essence)" umfassen mehrere Komponenten. Die Hauptzusammensetzungen sind das Reformierungsbenzin, das üblicherweise zwischen 60 und 80 Vol.-% aromatische Verbindungen umfasst sowie die katalytischen Crackbenzine (FCC), die typischerweise 35 Vol.-% Aromate enthalten, jedoch darüber hinaus den überwiegenden Teil der olefinischen und schwefelhaltigen Verbindungen einbringen, die in den Benzinen enthalten sind. Die anderen Verwendungen können die Alkylate sein, ohne aromatische Verbindungen noch olefinische Verbindungen, die isomerierten oder nicht isomerierten Leichtbenzine, die keine ungesättigten Verbindungen enthalten, die sauerstoffhaltigen Verbindungen wie das MTBE und Butane. In dem Maße, wo die Maximalgehalte an Aromaten nicht unter 30 oder 40 Vol.-% reduziert werden, bleibt der Beitrag der Reformate in den "Pool-Benzinen" erheblich, typischerweise liegt er bei 40 Vol.-%. Eine gesteigerte Norm des maximal zulässigen Gehalts an aromatischen Verbindungen auf 20 bis 25 Vol.-% wird zu einer Verminde rung der Verwendung der Reformierung und somit zur Notwendigkeit führen, die C7-C10-Schnitte der direkten Destillation durch andere Wege als das Reformieren zu ersetzen. Ihre Veredelung durch Hydroisomerierung ist eines der möglichen Wege wie in der Patentanmeldung EP 0 922 750 A beschrieben. Das Hydroisomerierungsverfahren führt zur Bildung mehrfach verzweigter Verbindungen ausgehend von Verbindungen mit geringer Oktanzahl. Es kann nur unter der Bedingung eingesetzt werden, dass die linearen und mehrfach verzweigten C7-C10-Paraffine rezykliert werden, da die Hydroisomerierungsreaktion ausgeglichen wird und die Paraffine mit geringer Oktanzahl nicht zum "Pool-Benzin" gegeben werden können. Darüber hinaus sollen unterschiedliche Hydroisomerierungsbedingungen für diese isomeren Paraffine eingesetzt werden, um das Cracken der am meisten verzweigten Paraffine zu vermeiden. Diese beiden Punkte rechtfertigen die Forschung nach Trennverfahren, die es ermöglichen, drei unterschiedliche Abströme zu erhalten, jeweils einen an linearen Paraffinen reichen Abstrom, einen an einfach verzweigten Paraffinen reichen Abstrom und einen an mehrfach verzweigten Paraffinen und ggf. an naphthenischen und/oder aromatischen Verbindungen reichen Abstrom.
Die Anwendung von Trennverfahren durch Adsorption, zur Durchführung der Trennung oder Abtrennung linearer, einfach verzweigter und mehrfach verzweigter Paraffine, war bereits Gegenstand mehrerer Patentschriften (beispielsweise US-A-4 717 784, 4 956 521 und 5 233 120, BE-A-891 522, FR-A-2 688 213, US-A-5 055 633, 4 367 364 und 4 517 402). Jedoch befassen sich diese Patentschriften einerseits nur mit der leichten C5-C6-Fraktion und betreffen nicht nur die Trennung dieser Destillationsschnitte in zwei Abströmen, den einen mit geringer Oktanzahl und den anderen mit großer Oktanzahl.
So beschreiben die US-Patentschriften US-A-4 210 771 und 4 709 116 die Trennung der linearen Paraffine ausgehend von einem Naphtha-C5-C6-Schnitt unter Verwendung eines in der Industrie unter dem Namen Calciumzeolith 5A bekannten Adsorber. Die US-Patentschrift US-A-4 367 364 beschreibt eben diese Trennung, die mit Hilfe von Silikalit (US-A-4 061 724) durchgeführt wurde. Auch beschreibt die französische Patentanmeldung FR-A-2 496 486 ein Verfahren vom chromatographischen Typ, der es ermöglicht, eben diese Trennung unter Verwendung eines Zeolithen vom Typ A, X, Y oder ZSM-5 durchzuführen. Das betrachtete Verfahren ermöglicht es, jede gasförmige Charge, die aus mehreren Familien analoger Bestandteile zusammengesetzt ist, zu behandeln und führt zur Produktion von zwei Abströmen. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass während einer ersten Stufe man das gasförmige, zu behandelnde Gemisch bis zur Sättigung des Adsorbens einführt, dann, nachdem diese kontinuierliche Injektion des gasförmigen Gemisches aufgehört hat, injiziert man periodisch in einer zweiten Stufe ein Trägergas, bei dem es sich um Stickstoff, Helium oder Wasserstoff oder ein Gemisch eines dieser inerten nicht adsorbierbaren Gase mit einem Maximum von 40% in der ersten Stufe injizierten Gas handelt. Dieses Verfahren ermöglicht es, nacheinander am Austritt aus der Kolonne eine angereicherte Fraktion zu sammeln, die die adsorbierte gereinigte Familie an Bestandteilen und eine Fraktion enthält, welche die anderen Familien der Bestandteile des Gemisches enthält. Ein solches Verfahren ist besonders angepasst um die Fraktionierung in zwei Abströmen eines C5-C6-Schnitts, wie dies die Beispiele der Patentanmeldung FR-A-2 496 486 zeigen. In diesem Fall erzeugt das Verfahren zwei gasförmige Ströme, den ersten, an linearen Paraffinen reich und den zweiten an verzweigten Paraffinen (einfach und mehrfach verzweigten) reich, wobei die beiden Abströme in dem Eluierungsmittel verdünnt sind, das gewählt ist aus den drei nicht adsorbierbaren folgenden Gasen: Stickstoff, Helium oder Wasserstoff.
Die durch diese verschiedenen Patentschriften beschriebenen Trennverfahren sind oft mit einem Verfahren der Isomerierung der linearen Paraffine gekoppelt, da diese eine geringe Oktanzahl besitzen.
In der gleichen Weise beschreiben gewisse Patentschriften (US-A-4 717 784 und 5 055 633) Verfahren, die es ermöglichen, die Trennung der linearen Paraffine sowie der einfach verzweigten Paraffine aus einem C5-C6-Schnitt durchzuführen. Diese linearen und einfach verzweigten Paraffine bilden den Pool mit niedriger Oktanzahl, während die mehrfach verzweigten Olefine den Pool mit hoher Oktanzahl bilden. In diesem Fall unterstreichen diese Patentschriften das Interesse, Adsorbentien wie Ferrierit (US-A-4 804 802 und 4 717 784), die Zeolithe ZSM-5 (US-A-3 702 886), ZSM-11 (US-A-4 108 881), ZSM-23 (US-A-4 076 842) und ZSM-35 (US-A-4 016 245) und das Silikalit (US-A-5 055 633) zu verwenden, da diese Adsorbentien gleichzeitig die linearen Paraffine und die einfach verzweigten Paraffine von den C5-C6-Schnitten abtrennen und die Paraffine mit höherem Verzweigungsgrad ausschließen.
Bei dem Einsatz solcher Adsorbentien wird das Isopentan von der Charge abgetrennt und wird im Pool mit geringer Oktanzahl mit linearen und einfach verzweigten Paraffinen erzeugt, während diese Verbindung eine hohe Oktanzahl besitzt. Die US-Patentschrift US-A-5 055 633 unterstreicht somit das Interesse einer Umsetzung, die es ermöglicht, Isopentan mit dem an mehrfach verzweigten Verbindungen, naphthenischen und/oder aromatischen Verbindungen reichen Strom ausgehend von einer C5-C6-Charge zu erzeugen. Diese enthalten wenigstens 10 Mol-% Isopentan, während C7+-Verbindungen in Mengen unter 10 Mol-% anfallen. Ein solches Verfahren führt zu einem an linearen Paraffinen und einfach verzweigten Paraffinen reichen Sekundärstrom, der an einen Isomerierungsreaktor gegeben werden kann.
In den oben genannten Patentschriften ist die Fraktionierung in drei Abströme der C5-C6-Schnitte im Rahmen ihrer Isomerierung nicht vorgesehen, und dies aus zwei Gründen: einerseits wird die Oktanzahl der einfach verzweigten C5-C6-Paraffine oft als ausreichend angesehen, damit diese Verbindung zum Benzinpool (pool essence) gegeben werden können, wobei in diesem Fall diese Paraffine mit den mehrfach verzweigten Paraffinen abgetrennt werden. Andererseits, wenn die linearen Paraffine und die einfach verzweigten Paraffine zur Isomerierung rezykliert werden, ist es nicht nützlich, sie abzutrennen, da diese Verbindungen unter den gleichen Arbeitsbedingungen isomeriert werden können, und zwar im Gegensatz zu schwereren Schnitten wie den erfindungsgemäß in Betracht kommenden.
Die Patentschrift US-A-5 055 634 ist die einzige, die ein Verfahren beschreibt, das zu drei Strömen führen kann, die jeweils reich an linearen Paraffinen, einfach verzweigten Paraffinen und mehrfach verzweigten Paraffinen, ausgehend von einem leichten C5-C6-Schnitt sind, ihr Hauptinteresse wie das des Verfahrens der Patentschrift US-A-5 055 633 liegt jedoch in der Möglichkeit, Isopentan mit dem an mehrfach verzweigten Paraffinen reichen Strom abzutrennen und zu erzeugen. Die Charge eines solchen Verfahrens enthält wenigstens 10 Mol-% Isopentan. Sie ist zentriert auf die C5-C6 und kann manchmal geringe Mengen an Paraffinen enthalten, die sieben Kohlenstoffatome oder mehr umfassen. Somit ist das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren anwendbar für Gehalte an Verbindungen C7+ mit weniger als 10 Mol-%.
Das in der US-A-5 055 634 beschriebene Verfahren umfasst die Verwirklichung der beiden in Reihe angeordneten Einheiten. Die Charge gelangt in die erste Einheit, die ein Adsorbens enthält, das in der Lage ist, selektiv die linearen Paraffine zurückzuhalten. Der Abstrom dieser Einheit ist somit gebildet aus einfach verzweigten und mehrfach verzweigten Paraffinen. Dieser "denormalisierte" Abstrom wird dann in die zweite Einheit eingeführt, die mit einem Adsorbens gefüllt ist, das in der Lage ist, bevorzugt die einfach verzweigten Paraffine mit Ausnahme des Isopentans zurückzuhalten, das mit den mehrfach verzweigten Paraffinen erzeugt wird. Diese Patentschrift gibt an, dass die Regenerierung der beiden Einheiten mit Hilfe eines nicht adsorbierbaren Gases wie beispielsweise Wasserstoff vor sich geht. Dieses durchläuft zunächst die zweite Einheit und ermöglicht es, die einfach verzweigten Paraffine zu desorbieren. Wenigstens ein Teil dieses Stroms wird zur ersten Einheit geschickt und ermöglicht es, die linearen Paraffine zu desorbieren, die hierin enthalten sind. Die so vorgenommene Regeneration führt dazu, einen Teil der einfach verzweigten Paraffine mit den linearen Paraffinen zu vermischen, die vorher mit Ausnahme des Isopentans abgetrennt wurden, wobei letzteres mit den Verbindungen hoher Oktanzahl im Produktionsstrom rückgewonnen wurde. In einer bevorzugten Version dieses Verfahrens durchläuft die Gesamtheit des Desorptionsstroms, der aus der zweiten Einheit austritt, die erste, um die Menge an nicht adsorbierbarem Gas zu minimieren, das notwendig ist, um die Gesamtheit der beiden Einheiten zu regenerieren. Im letztgenannten Fall erzeugt das Verfahren nur zwei Ströme, den ersten an mehrfach verzweigten Paraffinen, naphthenischen, aromatischen Verbindungen und Isopentan reichen, den zweiten an linearen Paraffinen und einfach verzweigten Paraffinen reichen. Eine solche Trennung kann dann mit Hilfe eines einzigen Adsorbers vorgenommen werden, der zwei Typen von Adsorbentien gemäß dem in dieser Patentschrift US-A-5 055 634 gegebenen Beispiel enthält.
Die Techniken der Trennung durch Adsorption, die durch diese verschiedenen Patentschriften vorgestellt werden, um die C5-C6-Schnitte zu veredeln, sind die dem Fachmann bekannten. So kann das Trennverfahren durch Adsorption vom Typ PSA (Pressure Swing Adsorption), TSA (Temperature Swing Adsorption), vom chromatographischen Typ (Chromatographie der Elution oder mit simuliertem Gegenstrom) sein oder aus einer Kombination dieser Techniken resultieren. Diese Verfahren haben sämtlich gemeinsam, ein flüssiges oder gasförmiges Gemisch mit einem Adsor berbett zu kontaktieren, um gewisse Bestandteile des Gemisches, die nicht adsorbiert werden können, zu eliminieren.
Die Chromatographie oder isobare Fraktionierung in gasförmiger Phase oder flüssiger Phase ist eine Technik der sehr wirksamen Trennung durch die Verwirklichung einer sehr großen Anzahl theoretischer Stufen. Sie ermöglicht es so, an relativ niedrigen Adsorptionsselektivtäten teilzuhaben und schwierige Trennungen zu realisieren. Die Verfahren N-ISELF^® von Elf Aquitaine ("Separating Paraffin Isomers Using Chromatography ", Chemical Engineering, 18, S. 92–95 (1981)) für die Trennung von n/Isoparaffinen in C5-C6-Fraktionen und ASAHI (Seko M.; Miyake J., Inada K., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1979, 18, 263) für die Trennung des Paraxylols und des Ethylbenzols eines aromatischen C8-Schnitts stellen diesen Verwirklichungstyp vor, um die Trennungen in zwei Ströme durchzuführen. Diese Techniken der isobaren Trennung sind dem Fachmann bekannt. Eine vertiefte Beschreibung kann im Allgemeinen im Werk von Yang ("Gas Separation by Adsorption Processes", Butterworth Publishers, US, 1987) gefunden werden.
RESÜMEE DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chromatographischen Trennung, die es ermöglicht, drei Abströme zu erhalten, die jeweils reich an linearen Paraffinen, einfach verzweigten Paraffinen und zweifach verzweigten Paraffinen, dreifach verzweigten Paraffinen und ggf. an naphthenischen und/oder aromatischen Verbindungen sind, und zwar ausgehend von leichten C5-C8-Schnitten oder Zwischenschnitten wie die C5-C7, C6-C8, C7-C8, C6-C7, C7 oder C8, welche paraffinische Kohlenwasserstoffe und ggf. naphthenische, aromatische und in gewissen Fällen olefinische Kohlenwasserstoffe umfassen.
Das Trennverfahren nach der Erfindung umfasst eine Trennzone und ist ausgelegt für ein Arbeiten in flüssiger Phase oder in gasförmiger Phase. Ein solches Trennverfahren ist besonders nützlich, wenn es gekoppelt ist mit einem Verfahren der Hydroisomerierung, wie beschrieben in der Patentschrift EP 0 922 750 A . Dieses beschriebene Verfahren macht es notwendig, gleichzeitig die linearen Paraffine (nCx, x = 5 bis 8) und die einfach verzweigten Paraffine (monoCx) zu rezyklieren, da die C7-C8- Paraffine geringe Oktanzahlen haben (siehe nachstehende Tabelle 1). Darüber hinaus müssen unterschiedliche Hydroisomerierungsbedingungen für diese beiden Typen von Isomeren verwirklicht werden, um das Cracken der Paraffine und der darüber hinaus verzweigten zu vermeiden. Diese beiden Punkte rechtfertigen die Trennverfahrenforschung, die es ermöglicht, drei unterschiedliche Ströme zu erhalten, die jeweils reich an linearen Paraffinen nCx, einfach verzweigten Paraffinen monoCx und mehrfach verzweigten Paraffinen (diCx oder triCx), naphthenischen und/oder aromatischen Verbindungen sind.
Tabelle 1
Allgemein zeichnet sich dieses Verfahren dadurch aus, dass die Charge periodisch in eine chromatographische Trennzone abwechselnd mit einem nicht adsorbierbaren Eluierungsmittel injiziert wird.
Die chromatographische Trennzone nach der Erfindung enthält wenigstens ein Adsorbens, dessen Einsatz derart ist, dass es bevorzugt die linearen Paraffine, in geringerem Maße die einfach verzweigten Paraffine und schließlich in untergeordneter Weise die mehrfach verzweigten Paraffine und die naphthenischen und aromatischen Verbindungen adsorbiert. Das Eluierungsmittel wird derart gewählt, dass die Desorption der verschiedenen adsorbierten Verbindungen der Charge möglich wird. Dieses Verfahren ermöglicht es, nacheinander am Austritt aus dem Adsorber eine erste an mehrfach verzweigten Paraffinen und ggf. an naphthenischen und/oder aromatischen Verbindungen angereicherte Fraktion, eine zweite an einfach verzweigten Paraffinen angereicherte Fraktion und schließlich eine letzte an linearen Paraffinen angereicherte Fraktion zu sammeln.
DETAILBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die im Verfahren nach der Erfindung behandelte Charge stammt aus der C5-C8-Fraktion oder sämtlichen Zwischenschnitten wie beispielsweise (C5-C7, C6-C8, C6-C7, C7-C8, C7 oder C8), die aus der atmosphärischen Destillation einer Reformierungseinheit (leichtes Reformat) oder einer Umsetzungseinheit (Naphthahydrocracking beispielsweise) stammen. Im folgenden Text wird diese Gesamtheit möglicher Chargen bezeichnet durch die Ausdrücke "C5-C8-Schnitt und Zwischenschnitte".
Im Allgemeinen setzt sich die behandelte Charge hauptsächlich aus linearen, einfach verzweigten und mehrfach verzweigten Paraffinen, naphthenischen Verbindungen wie den Dimethylcyclopentanen, aromatischen Verbindungen wie dem Benzol und/oder Toluol und ggf. olefinischen Verbindungen zusammen. Unter dem Ausdruck "mehrfach verzweigte Paraffine" werden sämtliche Paraffine zusammengefasst, deren Verzweigungsgrad gleich oder größer als zwei ist.
Die Charge kann insbesondere Normalpentan, 2-Methylbutan, Neopentan, Normalhexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, Normalheptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,2-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan, Normaloktan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan, 2,2-Dimethylhexan, 3,3-Dimethylhexan, 2,3-Dimethylhexan, 3,4-Dimethylhexan, 2,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan und 2,3,4-Trimethylpentan enthalten. In dem Maße, in dem die Charge aus den C5-C8-Schnitten oder den Zwischenschnitten stammt (wie beispielsweise C5-C7, C6-C8, C6-C7, C7-C8, C7, C8), die nach atmosphärischer Destillation erhalten wurden, kann sie darüber hinaus zyklische Alkane wie Dimethylcyclopentane, aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol und/oder Xylole) sowie C9+-Kohlenwasserstoffe (das sind Kohlenwasserstoffe, die wenigstens 9 Kohlenstoffatome haben) in geringerer Menge enthalten. Die C5-C8-Chargen und die aus Zwischenschnitten aus einem Reformat gebildeten können im Übrigen olefinische Kohlenwasserstoffe enthalten, insbesondere wenn die Reformierungseinheiten, aus denen sie stammen, bei niedrigem Druck betrieben werden.
Der Gehalt an Paraffinen (P) hängt im Wesentlichen ab vom Ursprung der Charge, d. h. ihrem paraffinischen Charakter oder ihrem naphthenischen und aromatischen Charakter, wobei dieser letztere manchmal mit dem Parameter (N + A) (Summe des Gehalts an Naphthenen (N) und des Gehalts an Aromaten (A)) gemessen wird sowie ausgehend von ihrem Destillationsanfangspunkt, d. h. dem Gehalt an C5 und C6 in der Charge. In den Hydrocracknaphthas, die reich an naphthenischen Verbindungen sind oder den leichten Reformaten, die an aromatischen Verbindungen reich sind, wird der Gehalt an Paraffinen in der Charge im Allgemeinen gering sein und in der Größenordnung von 30 Massen-% liegen. In den C5-C8-Schnitten oder in den Zwischenschnitten der direkten Destillation variiert der Gehalt der Paraffinen zwischen 30 und 80 Massen-% mit einem mittleren Wert von 55–60 Massen-%.
Die an Paraffinen reiche Charge, die zwischen 5 und 8 Kohlenstoffatomen umfassen, besitzt im Allgemeinen eine niedrige Oktanzahl, und das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, sie in drei unterschiedliche Ströme zunehmender Motoroktanzahl und Researchoktanzahl, die jeweils reich an linearen Paraffinen, an einfach verzweigten Paraffinen und zweifach verzweigten Paraffinen, dreifach verzweigten Paraffinen und ggf. an naphthenischen und/oder aromatischen Verbindungen sind, zu fraktionieren.
Die Fraktionierung erfolgt in einer Trennzone, die einen oder mehrere Adsorbentien enthält, mit Hilfe eines nicht adsorbierbaren Eluierungsmittels. Das Verfahren nach der Erfindung ist ausgelegt auf ein Arbeiten in flüssiger oder gasförmiger Phase. Darüber hinaus werden mehrere Trenneinheiten (beispielsweise zwei bis fünfzehn) parallel und alternativ verwendet, um zu einem Verfahren, das kontinuierlich abläuft, zu führen, obwohl ein solches chromatographisches Verfahren wie das der Erfindung von Natur aus diskontinuierlich ist.
Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Charge periodisch in eine Trennzone (oder Adsorber) abwechselnd mit einem nicht adsorbierbaren Eluierungsmittel injiziert wird. Die Trennzone nach der Erfindung enthält wenigstens ein Adsorbens, dessen Einsatz derart ist, dass es bevorzugt nur die linearen Paraffine, in geringerem Maßen die einfach verzweigten Paraffine und schließlich in untergeordneter Weise die mehrfach verzweigten Paraffine und die naphthenischen und aromatischen Verbindungen adsorbiert. Es stellen sich somit mitten im Adsorber bei der Injektion der Charge Adsorptionsfronten aus diesen unterschiedlichen Bestandteilen ein. Ein nicht adsorbierbares Eluierungsmittel wird dann in den Adsorber injiziert. Es wird derart gewählt, dass die Desorption der verschiedenen adsorbierten Verbindungen der Charge möglich wird, die dann den Adsorber gemäß unterschiedlichen Desorptionsfronten durchsetzen. Dieses Verfahren ermöglicht es, nacheinander am Austritt aus dem Adsorber eine erste an mehrfach verzweigten Paraffinen angereicherte Fraktion und ggf. naphthenische und/oder aromatische Verbindungen zu sammeln, sowie eine zweite an einfach verzweigten Paraffinen angereicherte Fraktion und eine letzte an linearen Paraffinen angereicherte Fraktion.
Für den Fall, dass die Charge olefinische Verbindungen umfasst, erfolgt ihre Fraktionierung bei der chromatographischen Trennung gemäß ihrem Verzweigungsgrad wie für die paraffinischen Verbindungen.
Das beim Verfahren nach der Erfindung eingesetzte Eluierungsmittel ist nicht adsorbierbar, wobei in diesem Fall die Regeneration des Adsorbierungsmittels durch Absenken der Konzentrationen der adsorbierten Spezies sichergestellt wird. In diesem Fall kann man beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff, Helium oder auch jede geometrisch durch die Poren des Adsorbens ausgeschlossene Verbindung verwenden.
Wenn die Charge die C5-Verbindung enthält, kann das aus diesem Schnitt stammende Isopentan durch das Verfahren nach der Erfindung im Abstrom abgetrennt werden, welcher die einfach verzweigten Paraffine enthält oder in dem die mehrfach verzweigten Paraffine enthaltenden, je nach der gewählten Verfahrensweise oder kann aus dem das Verfahren durchsetzenden Strom mit Hilfe wenigstens eines Deisopentanisators abgezogen werden, der vor und/oder hinter der Trenneinheit angeordnet ist.
Im Allgemeinen kann es interessant sein, eine oder mehrere leichte Fraktionen aus der Charge vor dem Adsorber oder eine oder mehrere leichte Fraktionen aus den Strömen zu entnehmen, die am Ausgang des Adsorbens erhalten wurden und entweder an linearen Paraffinen oder einfach verzweigten Paraffinen angereichert sind.
Die Zone der chromatographischen Trennung ist gefüllt mit einem natürlichen oder synthetischen Adsorber, der in der Lage ist, die linearen Paraffine, die einfach verzweigten Paraffine und die mehrfach verzweigten Paraffine, die naphthenischen Verbindungen und/oder aromatischen Verbindungen auf der Basis der Differenzen zwischen den geometrischen, Diffusions- oder thermodynamischen Eigenschaften der Adsorbate für die betrachteten Adsorbentien zu trennen. Es existiert eine große Anzahl adsorbierender Materialien, die es ermöglichen, diesen Typ der Trennung durchzuführen. Hierunter seien genannt die Kohlenstoffmolekularsiebe, die aktivierten Tone, das Silikagel, das aktivierte Aluminiumoxid und die kristallinen Molekularsiebe. Letztere haben eine gleichförmige Porenabmessung und sind aus diesem Grund besonders für diesen Typ der Trennung geeignet. Diese Molekularsiebe schließen insbesondere die verschiedenen Formen von Silikoaluminophosphaten und Aluminophosphaten ein, die beschrieben sind in den US-Patentschriften 4 444 871, 4 310 440 und 4 567 027 sowie die zeolithischen Molekularsiebe. Diese liegen in kalzinierter Form vor und können dargestellt werden durch die chemische Formel: M_2/nO : Al₂O₃ : xSiO₂ : yH₂O, wo M ein Kation ist, x zwischen 2 und unendlich liegt, y einen Wert zwischen 2 und 10 hat und n gleich der Valenz des Kations ist.
Man bevorzugt für das Verfahren nach der Erfindung mikroporöse Molekularsiebe, die über einen effektiven Porendurchmesser verfügen, der leicht oberhalb 5 Å (1 Å = 10^–10 m) liegt. Der Ausdruck "Porendurchmesser" ist für den Fachmann geläufig. Verwendet wird er, um in funktioneller Weise die Abmessung einer Pore ausgedrückt als Molekülabmessung, die in der Lage ist, in diese Pore einzudringen, zu definieren. Er oder sie bezeichnet nicht die reelle Abmessung der Pore, da diese oft schwierig zu bestimmen ist, da sie oft in unregelmäßiger Form vorliegt (d. h. in nicht kreisförmiger Form). D. W. Breck liefert eine Diskussion hinsichtlich des effektiven Porendurchmessers in seinem Werk mit dem Namen "Zeolite Molecular Sieves" (John Wiley and Sons, New York, 1974), Seiten 633 bis 641. Unter den bevorzugten Molekularsieben für die Erfindung finden sich solche, welche Porendurchmesser elliptischen Querschnitts mit Abmessungen zwischen 5,0 und 5,5 Å entsprechend der kleinen Achse und etwa 5,5 bis 6,0 Å entsprechend der großen Achse haben. Ein diese Cha rakteristiken aufweisender Adsorber, der also besonders für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist das Silikalit. Der Ausdruck Silikalit schließt hier gleichzeitig die Silikopolymorphen ein, die beschrieben sind in der US-A-4 061 724 wie das Silikalit F, beschrieben in der US-A-4 073 865. Andere Adsorbentien, die die gleichen Eigenschaften zeigen und die somit besonders für die vorliegende Anwendung geeignet sind, sind der ZSM-5, der ZSM-11, der ZSM-23 (US-A-4 076 842), der ZSM-35 (US-A-4 016 245) oder der ZSM-48 sowie zahlreiche andere analoge kristalline Aluminosilikate. Der ZSM-5 und der ZSM-11 sind beschrieben in den US-Patentschriften US-A-3 702 886, RE 29 948 und US-A-3 709 979. Der Siliziumoxidgehalt dieser Adsorbentien kann variabel sein. Die am besten für diesen Typ der Trennung geeigneten Adsorbentien sind die, welche über erhöhte Siliziumoxidgehalte verfügen. Das Molverhältnis Si/Al soll bevorzugt wenigstens gleich 10 betragen und noch bevorzugter über 100 liegen. Ein anderer Typ von Adsorbens, der besonders für die vorliegende Erfindung geeignet ist, besitzt Poren elliptischen Querschnitts mit Abmessungen zwischen 4,5 und 5,5 Å. Dieser Adsorbenstyp wurde beispielsweise charakterisiert in der US-Patentschrift US-A-4 717 748 als ein Tectosilikat, welches eine Zwischenabmessung zwischen denen der Poren des Calcium 5A und den Poren des ZSM-5 aufwies. Die bevorzugten Adsorbentien umfassen den ZSM-5, den ZSM-11 und den ZSM-23 sowie das Ferrierit (beschrieben in den US-Patentschriften US-A-4 016 425 und 4 251 499).
Diese verschiedenen Adsorbentien haben Porenabmessungen derart, dass jedes der Isomere der Schnitte C5-C8 oder der Zwischenschnitte adsorbiert werden kann. Die Diffusionskinetik dieser Isomere ist jedoch ausreichend unterschiedlich um ausgenutzt werden zu können. In verschiedenen Einsatzbedingungen ermöglichen es diese Molekularsiebe die Trennung in drei Ströme, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, vorzunehmen. Die Details der Adsorption der linearen, einfach verzweigten, mehrfach verzweigten Paraffine, der naphthenischen und aromatischen Verbindungen auf jedem dieser Siebe sind dem Fachmann bekannt und dieser Prozess wird hier nicht weiter beschrieben.
Es kann auch interessant sein, erfindungsgemäß zu den vorgenannten Adsorbentien Zeolithe vom Typ 5A zu mischen, wie sie beschrieben sind in der Patentschrift US-A-2 882 243. In der Vielzahl ihrer ausgetauschten kationischen Formen, insbesondere in Form des Calciums, verfügen diese Zeolithe über einen Porendurchmesser in der Größenordnung von 5 Å und besitzen starke Kräfte, um die linearen Paraffine zu adsorbieren. Vermischt mit den vorher genannten Zeolithen sind sie fähig, die Fronten der Elution stärker zu trennen und damit eine bessere Reinheit jedes der erhaltenen angereicherten Ströme zu erhalten.
Die Arbeitsbedingungen der Trenneinheit hängen ab von dem oder den betrachteten Adsorbentien sowie vom Grad der gewünschten Reinheit für jeden der Ströme. Sie liegen zwischen 50 und 450°C für die Temperatur und bei 0,01 bis 7 MPa für den Druck. Genauer, wird die Trennung in flüssiger Phase vorgenommen, dann sind die Trennbedingungen: 50 bis 250°C für die Temperatur und 0,1 bis 7 MPa für den Druck. Wenn diese Trennung in gasförmiger Phase durchgeführt wird, sind diese Bedingungen: 150 bis 450°C für die Temperatur und 0,01 bis 7 MPa für den Druck. Die Dauer der periodischen Injektionen des zu behandelnden Gemisches liegt zwischen 1 und 200 Sekunden. Die Dauer jedes Zyklus liegt zwischen 10 und 2000 Sekunden und das Verhältnis der Injektionsdauer zur Zyklusdauer ist kleiner als 0,5.
Die folgenden Beispiele erläutern eine chromatographische Trennung unter Verwendung von Isopentan als adsorbierbares Eluierungsmittel. Diese Art der Elution entspricht der in der Patentanmeldung EP 0 922 750 beschriebenen und bildet nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
BEISPIEL 1
Nachstehend wird ein Beispiel gegeben, bei dem die chromatographische Trennung durch Adsorption in gasförmiger Phase ausgehend von einem C5-C8-Schnitt der direkten Destillation durchgeführt wird, wobei paraffinische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe umfasst sind.
Die frische Charge des Verfahrens besitzt die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung und damit eine Researchoktanzahl von 65 und eine Motoroktanzahl von 63,5.
Die frische Charge wird bei einem Durchsatz von 273,5 kg/h an einem Deisopentanisator gegeben. Die am Kopf des Deisopentanisators Nr. 1 gesammelte leichte Fraktion hat die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung, eine Researchoktanzahl von 92,4 und einen Durchsatz von 28,5 kg/h. Diese Fraktion wird im Folgenden als Eluierungsmittel in der Trenneinheit verwendet.
Tabelle 2
Tabelle 3
Die deisopentanisierte Charge (Durchsatz 245 kg/h), die vorher erwärmt und bei 250°C und bei einem Druck von 1,0 MPa verdampft wurde, gelangt in die Trenneinheit. Diese Einheit umfasst 9 Adsorber, bei denen es sich um Zylinder von 0,3 m Innendurchmesser und 4 m Höhe handelt und die je 226 kg Silikalit enthalten, geformt als Kugeln von 1,2 mm Durchmesser. Charge und Eluierungsmittel speisen die Trenneinheit unter Durchsatzregelung und die Abströme werden unter Druckregelung gesammelt. Jede Trenneinheit wird zyklisch den folgenden Stufen unterzogen.
1. Injektion der deisopentanisierten Charge
Die deisopentanisierte Charge (245,05 kg/h) dringt in das Bett, welches Eluierungsgas enthält, ein. Wegen der Diffusionskinetik und ihrer unterschiedlichen thermodynamischen Adsorptionseigenschaften im Adsorber werden die Verbindungen entsprechend unterschiedlichen Adsorptionsfronten zurückgehalten. Die linearen Paraffine werden am stärksten zurückgehalten, während die mehrfach verzweigten Paraffine, die naphthenischen und aromatischen Verbindungen dies nur in sehr geringem Maße unter Arbeitsbedingungen werden.
2. Injektion des Eluierungsmittels
Isopentan wird dann im Gleichstrom von der ersten Stufe mit dem gleichen Durchsatz wie die Charge befördert. Das Isopentan ermöglicht es, die verschiedenen adsorbierten Verbindungen selektiv zu desorbieren. Sein Einführen führt zur Bildung mehrerer Eluierungsströme inmitten der Trenneinheit.
So sammelt man am Ausgang des Adsorbers drei jeweils an zweifach verzweigten Paraffinen, naphthenischen und aromatischen Verbindungen, einfach verzweigten Paraffinen und linearen Paraffinen angereicherte Ströme.
Die vorbeschriebene Arbeitsweise ist die eines der Adsorber. Die neun Adsorber, welche die Trenneinheit bilden, arbeiten in gleicher Weise, jedoch versetzt, um zur kontinuierlichen Produktion der drei Abströme zu führen.
Die Injektion der Charge wird 50 Sekunden lang, die des Eluierungsmittels 450 Sekunden lang vorgenommen.
Der an mehrfach verzweigten Paraffinen, napthenischen und aromatischen Verbindungen angereicherte Strom wird 166 Sekunden lang am Austritt des Adsorbers gesammelt. Die Researchoktanzahl dieser Fraktion liegt bei 91,9. Dieser Strom enthält 89% Isopentan und 0,26% lineare Paraffine und 0,97% einfach verzweigte Paraffine.
Der an einfach verzweigten Paraffinen angereicherte Strom wird dann 99 Sekunden lang am Austritt des Adsorbers gesammelt. Die Researchoktanzahl dieser Fraktion liegt bei 89,7. Dieser Strom enthält 90% Isopentan, 1,48% lineare Paraffine und 1,78% zweifach verzweigte Paraffine, naphthenische und aromatische Verbindungen.
Schließlich wird der an linearen Paraffinen angereicherte Strom 235 Sekunden lang am Austritt des Adsorbers gesammelt. Die Researchoktanzahl dieser Fraktion liegt bei 86,8. Dieser Strom enthält 91% Isopentan, 0,68% einfach verzweigte Paraffine und 0,08% zweifach verzweigte Paraffine, naphthenische Verbindungen und aromatische Verbindungen.
Im Allgemeinen führt dieses Verfahren der Erfindung zur Produktion von drei Abströmen, die jeweils reich an linearen Paraffinen, einfach verzweigten Paraffinen und mehrfach verzweigten Paraffinen, naphthenischen Verbindungen und/oder aromatischen Verbindungen sind, und zwar ausgehend von einem C5-C8-Schnitt der direkten Destillation, der paraffinische Kohlenwasserstoffe, naphthenische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe umfasst.
Erinnert sei daran, dass im Rahmen der Erfindung "Benzine mit hoher Oktanzahl und ihre Produktion nach einem die Hydroisomerierung und die Trennung assoziierenden Verfahren", Gegenstand einer französischen Patentanmeldung auf den Namen der Anmelderin vom 25. November 1997 diese drei aus der Trennung stammenden angereicherten Abströme an Hydroisomerierungseinheiten geschickt werden können, für die beiden. Ströme mit der niedrigsten Oktanzahl und an den "Benzin-Pool" für den Strom mit der höchsten Oktanzahl. Diese Ströme am Austritt der Hydroisomerierungssektionen können dann zum oben beschriebenen Verfahren rezykliert werden. Interessant kann auch beispielsweise sein, um das Volumen der Hydroisomerie rungsabschnitte zu begrenzen, den an einfach verzweigten Paraffinen angereicherten Strom und den an linearen Paraffinen angereicherten Strom zu deisopentanisieren. Der an mehrfach verzweigten Paraffinen und ggf. naphthenischen und/oder aromatischen Verbindungen angereicherte Strom kann auch in einem Deisopentanisator gegeben werden.
Das folgende Beispiel beschreibt den Fall, wo die drei aus der chromatographischen Trennung stammenden Ströme durch Deisopentanisatoren behandelt werden.
BEISPIEL 2
Wiederholt wird das Beispiel 1, man behandelt jedoch die drei Ströme, die in der nachbeschriebenen Weise erhalten wurden.
Diese drei Ströme werden jeweils an drei unterschiedliche Deisopentanisatoren gegeben (jeweils den Deisopentanisator Nr. 2 für den an mehrfach verzweigten Paraffinen angereicherten Strom, den Deisopentanisator Nr. 3 für den an einfach verzweigten Paraffinen angereicherten Strom und den Deisopentanisator Nr. 4 für den an linearen Paraffinen angereicherten Strom), um das Isopentan aus diesen drei Strömen zu extrahieren und es als Eluierungsgas an eine Trenneinheit zu rezyklieren. Die Zusammensetzungen der drei aus den drei Deisopentanisatoren austretenden Ströme, die jeweils reich an mehrfach verzweigten Paraffinen, naphthenischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen, an einfach verzweigten Paraffinen und linearen Paraffinen sind, sind in Tabelle 4 gegeben.
Das Verfahren wie es in diesem Beispiel illustriert wurde, erfordert das Rezyklieren in geschlossener Schleife einer gewissen Menge an Isopentan zwischen den Deisopentanisatoren Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4 sowie den 9 Einheiten der chromatographischen Trennung. Der Durchsatz dieses Eluierungsgases kann als Funktion der Eigenschaften der Trenneinheiten eingestellt werden. Ein Teil dieses in geschlossener Schleife zirkulierenden Eluierungsgases kann entnommen werden. Dieser Teil entspricht der Menge der vom Deisopentanisator Nr. 1 aus der frischen Charge entnommenen leichten Fraktion.
Tabelle 4

Claims

Verfahren zur Trennung linearer einfach verzweigter und mehrfach verzweigter Paraffine aus einer aus einer leichten Fraktion gebildeten Charge, welche paraffinische Kohlenwasserstoffe C5-C8, C5-C7, C6-C8, C7-C8, C6-C7, C7 oder C8 umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man abwechselnd und im Gleichstrom in einer einzigen wenigstens ein Adsorberbett enthaltenden Trennzone die Gesamtheit dieser Charge und ein Eluierungsmittel strömen lässt, wobei der Adsorber gewählt ist aus den natürlichen oder synthetischen Adsorbern, die in der Lage sind, die linearen Paraffine, die einfach verzweigten Paraffine und die mehrfach verzweigten Paraffine zu trennen, und dieses Eluierungsmittel aus einer durch den Adsorber der Trennzone nicht adsorbierbaren Verbindung besteht, und dass man die linearen Paraffine, die einfach verzweigten Paraffine und die mehrfach verzweigten Paraffine in Form von drei Eluierungsströmen trennt, die nacheinander aus dieser Trennzone austreten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Charge im Übrigen naphtenische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe umfasst, die mit dem an mehrfach verzweigten Paraffinen reichen Abstrom abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Charge die C5-Fraktion und das Isopentan umfasst, das aus dieser Fraktion mit den einfach verzweigten Paraffinen abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Charge die C5-Fraktion umfasst, wobei das Verfahren im Übrigen eine Vorstufe aufweist, in der man das in dieser Fraktion vor der Trennzone enthaltene Isopentan abtrennt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Charge die C5-Fraktion umfasst und das in dieser Fraktion enthaltene Isopentan über wenigstens einen der aus dem Verfahren austretenden Abströme abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Charge die C5-Fraktion umfasst und dass das in dieser Fraktion enthaltene Isopentan über den Abstrom abgezogen wird, der reich an aus dem Verfahren austretenden einfach verzweigten Paraffinen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen Adsorber verwendet, der gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch das Silikalit, den ZSM-5-Zeolithen, den ZSM-11-Zeolithen, den ZSM-23-Zeolithen und das Ferrierit.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Adsorber im Übrigen einen 5A-Zeolithen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung in flüssiger Phase vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung in gasförmiger Phase vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Charge aus der atmosphärischen Destillation stammt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Charge aus einer Reformierungseinheit stammt, beispielsweise ein leichtes Reformat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Charge aus einer Umwandlungseinheit stammt, beispielsweise ein Hydrocracknaphta ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die an linearen Paraffinen und einfach verzweigten Paraffinen jeweils reichen Abströme gegen wenigstens einen Hydroisomerierungsreaktor geleitet werden und der an mehrfach verzweigten Paraffinen reiche und gegebenenfalls an naphtenischen und/oder aromatischen Verbindungen reiche Abstrom zum Benzinpool geleitet wird.