DE2829805A1

DE2829805A1 - Verfahren zur isomerisierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen mit 8 kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2829805A1
Application number: DE19782829805
Authority: DE
Inventors: Roger A Riehm
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1977-09-14
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1979-03-15
Also published as: US4139571A; IT7851054A0; PL118228B1; NL7807670A; PL209540A1; GB2004296B; GB2004296A; DE2829805C2; BE870348A; CA1081716A; BR7805929A; FR2403319A1; JPS5446724A; IT1106906B; AR218935A1; FR2403319B1; TR20596A

Description

PFENNING-MAAS MEINIQ-LEMKE-SPOTT JSCi-JLEISSKEIMERSTR. 299 βΟΟΟ MÜNCHEN 40

13-3598

Atlantic Richfield Company,. Los Angeles , California, V.St.A.

Verfahren zur Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoff atomen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isomerisierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein solches Verfahren,, wobei Nebenprodukte mit einem niedrigeren Molekulargewicht als die Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen erzeugt werden.

Verfahren zur Erzeugung von verschiedenen Alkylisomeren mit 8 Kohlenstoffatomen sind in der Erdöl- und petrochemisehen Industrie wichtige Verfahren. Die Bedeutung dieser Verfahren beruht auf der Nachfrage nach bestimmten Isomeren, insbesondere p-Xylol- und o-Xylol. So kann eine Mischung aus Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen zur Abtrennung von einem bestimmten oder mehreren bestimmten Isomeren einer oder mehreren Trennstuf en unterworfen werden, zum Beispiel durch Kristallisation, Adsorption und fraktionierte Feindestillation. Die zurückbleibenden Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen"werden dann häufig in einen Reaktionsabschnitt zur Isomerisierung eingeführt, worin

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die Konzentration an dem oder den gewünschten Isomeren wieder auf den ursprünglichen Wert gebracht wird. Das aus dem Isomerisierungsreaktionsabschnitt austretende Gut oder wenigstens ein Teil dieses Guts wird dann zur Gewinnung des oder der gewünschten Isomeren in die Trennanlage eingeführt.

Vor einem bestimmmten Isomerisierungsverfahren für Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen wird die Isomerisierung üblicherweise dadurch bewirkt, daß man den Kohlenwasserstoff in Mischung mit Wasserstoff unter Isomerxsxerungsbedxngungen mit einem Katalysator mit doppelter Funktion in Berührung bringt, der sowohl Hydrierungs- als auch Crackwirksamkeit hat, wodurch die gewünschte Isomerisierungsreaktion bewirkt wird. Durch Inberührungbringen des Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen mit dem Katalysator unter Isomerxsxerungsbedxngungen werden häufig neben anderen Nebenprodukten Cq-Naphthene, Toluol und Aromaten mit 9 und mehr Kohlenstoffatomen erzeugt. Es hat sich gezeigt, daß es günstig ist, diese C^-Naphthene in der Mischung aus Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen zu belassen, die der Trennzone zugeführt und dann zu dem Isomerisierungsabschnitt zurückgeführt wird, da dadurch die Ausbeute an dem gewünschten alkylaromatischen Isomeren mit 8 Kohlenstoffatomen verbessert wird. In mehreren Patentschriften sind Verarbeitungswege angegeben, bei welchen die günstigen Wirkungen der Rückführung von Cjj-Naphthenen zu einem Isomerisierungsabschnitt für Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen vorteilhaft ausgenutzt werden (US-PS 3 538 173 und 3 553 276).

In Verbindung mit den bekannten Verfahren ist zwar in den meisten Fällen die Rede von der Erzielung verbesserter Ausbeuten an dem gewünschten alkylaromatischen Isomeren, doch ist offensichtlich, daß es von großem Vorteil sein würde, wenn die Ausbeuten an alkylaromatischen Isomeren mit 8 Kohlenstoffatomen noch weiter verbessert werden könnten.

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Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zur Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen in einem Ausgangsgemisch zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Isomerisierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen, wobei wenigstens ein Teil der im Isomerisierungsabschnitt erzeugten C^-Naphthene mit höherem Wirkungsgrad als bisher in den Isomerisierungsabschnitt zurückgeführt wird.

Darüber hinaus ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Isomerisierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen zu schaffen, wobei verbesserte Ausbeuten an wenigstens einem der alkylaromatischen Isomeren erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen in einer Beschickungsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Beschickungsmischung in Gegenwart von Wasserstoff unter Isomerxsxerungsbedxngungen mit einer katalytischen Zusammensetzung zur Isomerisierung wenigstens eines Teils der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe und zur Erzeugung eines austretenden Guts in Berührung gebracht, (2) das austretende Gut unter Bildung einer wasserstoffreichen gasförmigen Fraktion einer ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion, die Toluol enthält und ein mittleres Molekulargewicht hat, das niedriger ist als Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen entspricht, und einer zweiten Fraktion, die im Verhältnis zu dem austretenden Gut an Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen angereichert ist, aufgetrennt und.(3) aus der zweiten Fraktion wenigstens ein alkylaromatisches Produkt mit 8 Kohlenstoffatomen gewonnen wird. Die erfindungsgemäße Verbesserung umfaßt das Merkmal, das wenigstens ein Teil der ersten, an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion dem Kontaktieren der Stufe (1) unterworfen wird. In anderen Worten, bei einer Ausführungsform der

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Erfindung wird wenigstens ein Teil der ersten kohlenwassserstoffreichen Fraktion in die Stufe (1) zurückgeführt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das oben beschriebene verbesserte Verfahren zu verbesserten Ausbeuten an bestimmten oder gewünschten alky!aromatischen Kohlenwasserstoffisomeren mit 8 Kohlenstoffatomen und zu einer mit höherem Wirkungsgrad und vollständiger verlaufenden Isomerisierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen führt.

Zu den im Isomerisierungsabschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens häufig auftretenden Reaktionen gehört die Erzeugung von Cg-Naphthenen und Toluol. Diese Naphthene werden beispielsweise durch Hydrierung der Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen erzeugt, wobei einige dieser Naphthene anschließend isomerisiert werden. Toluol wird häufig durch Disproportionierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen sowie durch andere Reaktionen vom Cracktyp erzeugt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen durchgeführt: Ein Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch, das alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen, d.h. p-Xylol,.o-Xylol, m-Xylol und Ethylbenzol, in einer nicht im Gleichgewicht befindlichen Mischung umfaßt, wird in wenigstens einem Reaktionsabschnitt in Gegenwart von Wasserstoff unter Isomerisierungsbedingungen mit einer katalytischen Zusammensetzung in Berührung gebracht. Das aus dem Reaktionsabschnitt austretende Gut gelangt zu einem Gasabtrennungsabschnitt, zum Beispiel einer rasch verdampfenden Trommel, worin eine wasserstoffreiche gasförmige Fraktion von dem austretenden Gut abgetrennt wird. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil dieser wasserstoffr^ichen gasförmigen Fraktion in den Isomerisierungsabschnitt zurückgeführt, um wenigstens einen Teil des Wasserstoffs zu ergänzen, in dessen Gegenwart die Isomerisierungsreaktion erfolgt. Der übrige Teil des aus diesem Gasabtrennungsabschnitt austretenden Guts gelangt zu einem zweiten Abtrennungsabschnitt, zum Beispiel einem Destillationsturm, worin eine erste an Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion, die zum Beispiel Toluol enthält,

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im Isomerisierungsreaktionsabschnitt gebildet worden ist und ein niedrigeres mittleres Molekulargewicht als Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen hat, gewonnen wird. Der übrige Teil des austretenden Guts, der eine zweite Fraktion umfaßt, die im Verhältnis zu dem aus dem Reaktor des gesamten Isomerisierungsabschnitts austretenden Gut an Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen angereichert ist, wird zu weiteren Trennabschnitten, wie Destillation, Kristallisation, Adsorption, fraktionierte Feindestillation, gefördert, wo wenigstens ein gewünschtes alkylaromatisches Isomeres mit 8 Kohlenstoffatomen als Produkt gewonnen wird. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil der Cq- und schwereren Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise in dem Isömerisierungsabschnitt gebildet worden sind, aus dem austretenden Gut entfernt. Wenigstens ein Teil der nach Gewinnung des oder der gewünschten Isomeren verbleibenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen wird vorzugsweise zur weiteren Isomerisierung in den Isömerisierungsabschnitt zurückgeführt. Wenigstens ein Teil der ersten an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion wird in den Isomerisierungsreaktionsabschnitt eingeführt. Durch Einführung wenigstens eines Teils der ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion in den Isomerisierungsreaktionsabschnitt werden verbesserte Ausbeuten an bestimmten oder gewünschten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffisomeren mit 8 Kohlenstoffatomen sowie eine mit höherem Wirkungsgrad und vollständiger verlaufende Isomerisierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen erzielt. Bei einer Ausführungsform enthält die erste kohlenwasserstoffreiche Fraktion auch C_g-Naphthene.

Bei einer bestimmten Ausführungsform wird der übrige Teil des aus dem Isomerisierungsreaktionsabschnitt und dem Gasabtrennabschnitt austretenden Guts in ein Destillationsturmsystem eingeführt, zum Beispiel in ein System mit einer oder mehreren Kolonnen und zugehörigen Einrichtungen, wie Wiedererhitzern, kondensierenden Einrichtungen, Kühlern, Produktsammelabschnitten und Pumpen, worin niedriger siedende Stoffe im Kopfprodukt aus einem derartigen Turm angereichert werden. Das Kopfprodukt

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dxeses Turms kann bexspielsweise durch Regeln des Betriebsdrucks des Turms vollständig oder praktisch vollständig in der flüssigen Phaee gehalten werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Destillationsturm jedoch so geregelt oder betrieben, daß ein Teil des KopfProdukts das System als gasförmiges Material verläßt. Bei dieser Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des flüssigen Kopfprodukts dieses Turms zum Isomerisxerungsabschnxtt geführt. Bei einer weiteren Ausführungsform kann die erste kohlenwasserstoffreiche Fraktion, die wenigstens teilweise zum Isomerisxerungsabschnxtt geführt wird, als Zweigstromprodukt aus diesem Destillationsturm entnommen werden. Auf jeden Fall kann die erste kohlenwasserstoffreiche Fraktion als toluol- und möglicherweise Cg-naphthenhaltig mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht im Verhältnis zu Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist diese erste kohlenwasserstoffreiche Fraktion von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen praktisch frei und enthält zum Beispiel weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gewichtsprozent an Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen.

Die erste kohlenwasserstoffreiche Fraktion kann außerdem C₁- bis Cg-Paraffine, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, mit verschiedenen strukturellen Konfigurationen, C--/ C_fi- und (!!--Naphthene und Benzol enthalten. Bevorzugte Komponentenkonzentrationen in der ersten kohlenwasserreichen Fraktion sind folgende:

O bis 40 Gewichtsprozent Cj-C.-Komponenten,

0 bis 40 Gewichtsprozent C₅-C₈-Paraffine,

1 bis 20 Gewichtsprozent C₅-C₇-Naphthene,

0 bis 50 Gewichtsprozent Cg-Naphthene,

1 bis 20 Gewichtsprozent Benzol und 3 bis 7O Gewichtsprozent Toluol.

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Der Trennabschnitt, zum Beispiel ein Destillationsturm oder Destillationstürme, mit Hilfe dessen die erste kohlenwasserstoff reiche Fraktion erzeugt wird, ist vorzugsweise so ausgelegt, daß ein beträchtlicher Teil des Toluols und der Cg-Naphthene in der Beschickung zu diesem Trennabschnitt, zum Beispiel in der Beschickung für den Isomerisierungsabschnitt und im Produkt des Isomerisierungsabschnitts, bei dem Material verbleibt, das zur Weiterverarbeitung geführt wird, zum Beispiel dem Bodenprodukt des Destillationsturms. Die Toluolmenge in der ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion ist somit vorzugsweise ein Teil, insbesondere mehr als etwa 10 % und ganz besonders mehr als etwa 20 %, des gesamten Toluols in der Beschickung zu diesem Trennabschnitt. Die in der ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion etwa vorhandene Menge an Cn-Naphthenen ist vorzugsweise ein Teil, insbesondere weniger als etwa 90 %, und ganz besonders weniger als etwa 80 % der Gesamt-C« -Naphthene in der Beschickung zu diesem Trennabschnitt. Vorzugsweise wird nur ein Teil, zum Beispiel wenigstens etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens etwa 40 Gewichtsprozent und insbesondere wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent, der ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion zu dem Isomerisierungsreaktionsabschnitt geführt. Ein Teil dieser Stoffe wird vorzugsweise aus dem Verfahren entfernt, um den Gehalt an Toluol und/oder leichteren Komponenten im Reaktionsabschnitt auf einen wirtschaftlich annehmbaren Wert einzustellen. Da diese erste kohlenwasserstof freiche Fraktion bei einer bevorzugten Ausführungsform auch C„-Naphthene enthält, werden durch Entfernung eines Teils der ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion Co-Naphthene aus dem Verfahren entfernt. Dieser Verlust an Cg-Naphthenen in der ersten kohlenwasserstoffr^ichen Fraktion hat eine nachteilige Wirkung auf die Ausbeuten an bestimmten erwünschten alky!aromatischen Isomeren mit 8 Kohlenstoffatomen und soll deshalb, zum Beispiel wie oben beschrieben, bei einem Minimum gehalten werden.

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Zu den Cg-Naphthenen gehören verschiedene Alky!cyclopentane und Alky!cyclohexane, wie 1,1,3-Trimethylcyclopentan, 1,1,2-Trimethylcyclopentan, die 1,2,4-Trimethy!cyclopentane, die 1,2,3-Trimethy!cyclopentane, 1,1-Dimethylc'yclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, die Methyl-ethy!cyclopentane etc. Es ist vorteilhaft, wenigstens einen Teil dieser in den aus dem Isomerisierungsabschnitt austretenden Gut vorhandenen Naphthenkohlenwasserstoffe in den Isomerisierungsreaktor zurückzuführen, wodurch Verluste an aromatischen Kohlenwasserstoffen infolge Naphthenbildung möglichst weitgehend vermieden werden, da diese Naphthene offenbar im Gleichgewicht mit den Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen vorliegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens ein Isomer isierungskatalysatorpräparat .verwendet. Derartige Katalysatoren bestehen aus wenigstens einer Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente, vorzugsweise Metallen der Gruppe VI, VII und VIII des Periodensystems und Gemischen daraus. Diese metallischen Komponenten werden gewöhnlich mit einem Träger kombiniert, zum Beispiel durch Imprägnieren auf einen Träger aus wenigstens einem sauren anorganischen Oxid, zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dergleichen, den Faujasiten, Mordenit und verschiedene Kombinationen daraus, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 30 Gewichtsprozent der Katalysatorzubereitung, berechnet auf elementarer Basis. Außerdem können die Katalysatoren geringe Mengen, zum Beispiel etwa 0,1 bis 5,O Gewichtsprozent des Katalysators, Halogen, wie Chlor und/oder Fluor enthalten, wodurch die katalytische Wirkung des Katalysators verstärkt wird, oder derartige Halogene können in Mischung mit dem Wasserstoff und/oder der Kohlenwasserstoffbeschickung kontinuierlich in den Isomerisierungsreaktionsabschnitt geleitet werden.

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Zu den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten katalytischen Stoffen gehören kristalline Aluminosilicate natürlicher oder synthetischer Herkunft mit geordneter interner Struktur. Diese Stoffe haben eine große Oberfläche je Gewichtseinheit und sind mikroporös. Die geordnete Struktur führt zu einer definierten Porengröße, die mit der strukturellen Natur der geordneten internen Struktur in Beziehung steht. Mehrere Arten sind im Handel erhältlich. Beispielsweise bedeutet ein 5A-Material ein Material mit Ä-Struktur und einer Porengröße von etwa 5 A* Durchmesser..Ein 13X-Material ist eines mit X-Faujasit-Struktur und 10 bis 13 A Porendurchmesser usw. Auch Stoffe mit Y-Faujasit-Struktur sind bekannt und andere mehr. Viele dieser Stoffe können in die H- oder saure Form übergeführt werden, in der ein Wasser stoff atom die Kationenstelle einnimmt. So kann beispielsweise eine derartige Umwandlung mit vielen solchen Stoffen durch Ionenaustausch mit einem Ammoniumion und anschließendes Erwärmen zum Abtreiben von NH₃ oder durch eingestellte Säurelaugung erreicht werden. Im allgemeinen ist die Η-Form bei Stoffen mit höheren Si/Al-Verhältnis, wie etwa 2,5/1 und darüber, beständiger. Die Aluminosilicatkonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Isomerisierungskatalysator zubereitung .

Ein Stoff mit beträchtlicher katalytischer Aktivität für die Isomerisierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen ist H-Mordenit. Mordenit ist ein in der Natur als hydratisiertes Natriumsalz,

Na₈(AlO₂)₉(Si₂J₄₀.24H₂O, vorkommendes Material.

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Durch Auslaugen dieses Mordenitmaterials mit verdünnter Salzsäure wird die H- oder Säureform erhalten. Das erfindungsgemäß gut geeignete Mordenitmaterial enthält vorzugsweise über etwa 50 % der Säureform.

Eine andere Art eines hochwirksamen Isomerisierungskatalysators kann unter Verwendung von herkömmlichem 13X-Molekularsieb (siehe zum Beispiel US-PS 2 882 244) hergestellt werden. Dieses Material kann einen Basenaustausch mit einer Lösung von seltenen Erdchloriden (mit einem Gehalt von 4 % SECl₃.6H₂O) bei 82 bis 94 ⁰C unterworfen werden, wodurch Natriumionen aus dem Aluminosilicatkomplex entfernt und wenigstens zum Teil durch das chemische Äquivalent an Ionen seltener Erden ersetzt werden. Nach Wegwaschen löslichen Materials und Trocknen wird ein SEX-Aluminosilicat gebildet, das 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent Natrium und 20 bis 30 Gewichtsprozent seltene Erdionen, berechnet als SE₃O₃, enthält.

Materialien, die sowohl Metallbasenaustausch als auch einen Ammoniakbasenaustausch umfassen, können durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Behandlung mit Metallsalzen und Ammoniak und anschließendes Erwärmen unter Bildung von Metall-Wasserstoff-Formen des kristallinen Aluminosilicats erhalten werden.

Ähnliche Präparate mit Isomerisierungskatalysatorwirkung können die verschiedensten kristallinen Aluminosilicate, wie Y-Faujasite, Gmelinit und Chabazit, enthalten. In den US-PS 3 033 778 und 3 013 989 findet sich eine vollständigere Erörterung der Natur von Aluminosilicaten und der Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Die bevorzugten aluminosilicathaltigen Katalysatoren können hinsichtlich des jeweils verwendeten Aluminosilicate, des Kationcharakters und der Konzentration innerhalb weiter Grenzen abgewandelt werden und zusätzliche Komponenten können durch Fällung, Ionenaustausch, Adsorption und dergleichen eingebaut sein. Besonders wichtige Variablen sind das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, der Porendurchmesser und die räumliche Anordnung von Kationen. Die Kationen können sich von Protonen (Säure) durch Basenaustausch mit Lösungen von Säuren oder Ammoniumsalzen herleiten, wobei sich das Ammoniumion beim Erwärmen zersetzt und ein Proton zurückbleibt. Mehrwertige Metalle können als Kationen, als solche oder als Sperr- oder Stabilisierungsmittel in saure Aluminosilicate zur Stabilisierung eingeführt werden. Außer den oben erwähnten seltenen Erdmetallen gehören zu anderen geeigneten Kationen zum Austausch in den Aluminosilicaten u.a. Magnesium, Calcium, Mangan, Kobalt, Zink, Silber und Nickel.

Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind die Wasserstoff- und/oder mehrwertigen Metallformen von synthetisch hergestelltem Faujasit und Mordenit, insbesondere Mordenit mit einem effektiven Durchmesser von etwa 6 S und einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 6:15 und insbesondere die Wasserstofform von Mordenit. Ein besonders bevorzugtes kristallines Aluminosilicat ist säureextrahierter Mordenit mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von über etwa 10. Bei einem Verfahren zur Ausbildung dieses Materials wird die gewöhnliche-Form von Mordenit mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von etwa 9 bis 10 der Einwirkung einer starken Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, unter Bedingungen unterworfen, unter welchen wenigstens ein Teil des Aluminiums aus dem Mordenit entfernt oder extrahiert wird. Diese Arbeitsweise kann zur Erzielung eines Mordenits mit

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einem SiO^/Al^O-j-Verhältnis von etwa 11 oder darüber angewandt werden.

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren kristallinen Aluminosilicaten bilden solche Stoffe, in welchen Wasserstoff, mehrwertige Metalle und Gemische daraus wenigstens etwa 50 %, vorzugsweise wenigstens etwa 90 % der Kationenstellen der Aluminosilicatstruktur einnehmen.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Isomerisierungskatalysatorzubereitungen enthalten vorzugsweise wenigstens ein Metall aus der Platingruppe als Komponente. Außerdem kann die Zubereitung in einigen Fällen eine Rheniumkomponente enthalten. Als Metalle der Platingruppe können Platin, Palladium, Ruthenium,'Iridium, Rhodium oder Osmium enthalten sein. Die Metallkomponente aus der Platingruppe, z. B. Platin oder Palladium, kann in der fertigen Katalysatorzubereitung als Verbindung, zum Beispiel als Oxid, Sulfid, Halogenid, oder als elementares Metall vorliegen. Im allgemeinen ist die Menge der Metallkomponente aus der Platingruppe, die in dem fertigen Katalysator vorliegt, verglichen mit der der anderen darin enthaltenen Komponenten, klein. Die Metallkomponente aus der Platingruppe macht vorzugsweise etwa 0,02 bis 3 Gewichtsprozent der fertigen Katalysatorzubereitung, berechnet als Element, aus. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn der Katalysator etwa 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent des Metalls der Platingruppe enthält.

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Die Metal!komponenten des Katalysators, zum Beispiel die Metallkomponente aus der Platingruppe, können auf beliebige Weise, zum Beispiel durch Mitfällen oder Gelieren mit dem Trägermaterial, Ionenaustausch mit dem Trägermaterial oder Imprägnieren vor, während oder nach dem Einbringen der Aluminosilicatkomponente in den Träger und nach oder vor Calcinieren des Trägermaterials in die Katalysatorzuberextung eingebracht werden. Eine bevorzugte Methode der Einführung der Metallkomponente aus der Platingruppe besteht in der Verwendung von wasserlöslichen Verbindungen des Metalls der Platingruppe, womit das Trägermaterial durch ein Imprägnierverfahren vereinigt wird. So kann das Metall der Platingruppe durch Vermischen des Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure mit dem Träger verbunden werden. Andere wasserlösliche Platinverbindungen können als Imprägnierlösungen verwendet werden, beispielsweise Ammoniumchlorplatinat, Platinchlorid und Dinitrodiaminoplatin. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metall der Platingruppe vor der Zugabe des ATuminosilicats in den Träger, beispielsweise durch Imprägnieren, eingeführt. Bei dieser Ausführungsform ist die kristalline Aluminosilicatkomponente des fertxgen Katalysators vorzugsweise vom Metall der Platingruppe praktisch frei. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Trägermaterial imprägniert nachdem es calciniert worden ist, um die Gefahr des Wegwaschens der wertvollen Edelmetallverbindungen möglichst gering zu halten. In manchen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, den Träger in seinem Gelzustand zu imprägnieren. Danach wird der erhaltene imprägnierte Träger getrocknet. Weitere Komponenten, zum Beispiel kristallines Aluminosilicat, können, wenn eingesetzt, unter Anwendung üblicher Arbeitsweisen in den imprägnierten Träger eingeführt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren können in herkömmlicher Weise, zum Beispiel durch Extrudieren, Tablettieren oder Sphäroidisieren, zu größeren Teilchen verformt werden. Die Katalysatoren werden außerdem einer Hochtemperaturcalcinierung, vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 820 ⁰C, während einer halben Stunde bis 20 Stunden oder länger unterworfen.

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Bei einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren eine Rheniumkomponente. Diese Komponente kann als elementares Metall, als chemische Verbindungen, zum Beispiel Oxid, Sulfid oder Halogenid, oder in physikalischer oder chemischer Bindung an das Trägermaterial und/oder die andere Komponenten des Katalysators vorliegen. Im allgemeinen wird die Rheniumkomponente in einer Menge eingesetzt, die zur Ausbildung einer fertigen Katalysatorzubereitung ausreicht, die 0,02 bis 1 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als elementares Metall, enthält. Die Rheniumkomponente kann auf jede beliebige Weise und bei jeder beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung in die Katalysatorzubereitung eingeführt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Einführung der Rheniumkomponente besteht im Imprägnieren des Trägermaterials vor, während oder nach der Zugabe der oben erwähnten anderen Komponenten. Die Imprägnierungslösung kann in einigen Fällen eine wäßrige Lösung eines geeigneten Rheniumsalzes, wie Ammoniumperrhenat, Natriumperrhenat oder Kaliumperrhenat, sein. Außerdem können wäßrige Lösungen von Rheniumhalogeniden, zum Beispiel den Chloriden, falls erwünscht, verwendet werden. Die bevorzugte Imprägnierungslösung ist jedoch eine wäßrige Lösung von Perrheniumsäure. Die Rheniumkomponente kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der Metallkomponente aus der Platingruppe zu dem Trägermaterial imprägniert werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Rheniumkomponente gleichzeitig mit der Metallkomponente aus der Platingruppe imprägniert wird.

Zu bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen gehören Temperaturen von 10 bis 650 ⁰C, vorzugsweise 200 bis 540 ⁰C, stündlich durchgesetzte Gewichtsmengen (in der Stunde durchgesetztes Gewicht an Kohlenwasserstoffen je Gewicht an Katalysator) von 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 8 Stunde , Reaktionsdrucke von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm²

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und darüber, vorzugsweise von etwa 5 bis 50 kg/cm² und Molverhältnisse von Wasserstoff zu alkylaromatischem Kohlenwasserstoff mit 8 Kohlenstoffatomen von etwa 0,5:1 bis 25:1 oder darüber, vorzugsweise von 3:1 bis 15:1. Bei einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich die Reaktionsteilnehmer in dem Isomerisierungsabschnitt in Dampfform.

Die Methode der Gewinnung des isomeren Produkts aus dem aus dem Reaktor austretenden Gut ist zum Teil eine Funktion des jeweils . erwünschten Isomeren, o-Xylol beispielsweise kann von den anderen Isomeren durch fraktionierte Destillation, zum Beispiel durch fraktionierte Feindestillation, abgetrennt werden, da sein Siedepunkt soviel höher als der Siedepunkt der anderen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen ist, daß eine.wirksame Trennung durch übliche Destillation ermöglicht wird. Die übrigen Isomeren können dann durch Rückführung in den Isomer is ierungsreaktor einer weiteren Isomerisierung unterworfen werden. Die meta- und para-Isomeren lassen sich jedoch infolge ihrer Siedepunkte nicht ohne weiteres destillativ voneinander trennen. Sie können durch allgemein bekannte chemische Trennverfahren, zum Beispiel durch Sulfonieren mit Schwefelsäure, Alkylieren-Entalkylieren und dergleichen, voneinander getrennt werden. Außerdem kann p-Xylol durch physikalische Trennmethoden, zum Beispiel durch Kristallisation oder Adsorption-Desorption, gewonnen werden.

Die Beschickungsgemische für das erfindungsgemäße Verfahren, die alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen enthalten, können praktisch reines Co-Alkylbenzol-Isomeres, eine Mischung aus Cg-Alkylbenzol-Isomeren oder an Cg-Alkylbenzol-I sortieren reiche Kohlenwasser stof ff raktionen sein. Ein Cg-Alkylbenzol-Isomeren-Ausgangsmaterial ist beispielsweise die Cg-Aromatenfraktion, die aus katalytischen Reformaten, Pyrolysenaphtha oder Steinkohlenteer gewonnen wird. Die C^-Alky!benzolfraktion, die nach Abtrennung und Gewinnung des gesamten oder eines Teils eines

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vorgegebenen Isomeren aus einem solchen Ausgangsmaterial zurückbleibt, ist ein geeignetes Cg-Alky!aromaten enthaltendes Beschickungsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren. So kann
p-Xylol, dem eine ständig wachsende Bedeutung zukommt, aus einer katalytischen Cg-Reformatfraktion durch Tieftemperaturkristallisation gewonnen werden. Die bei einer derartigen Tieftemperaturkristallisation erhaltene Mutterlauge enthält, bezogen auf die

thermodynamische Gleichgewichtskonzentration von C_o-Alkylbenzol-

isomeren, zu wenig p-Xylol und stellt ein ausgezeichnetes C₀-

Alkylaromaten enthaltendes Beschickungsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich der oben beschriebenen
Katalysatoren bedient, kann, wie für den Fachmann ohne weiteres
ersichtlich, in jeder beliebigen geeigneten Art und Weise, zum
Beispiel in absatzweisem oder kontinuierlichem Betrieb, durchgeführt werden. Die bevorzugte Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die in kontinuierlichem Betrieb. Eine besonders bevorzugte Methode des Festbettbetriebs ist eine, wobei
eine nicht im Gleichgewicht befindliche Cp-Alkylaromatenfraktion kontinuierlich in einen Reaktionsabschnitt, der das Festbett aus dem gewünschten Katalysator enthält und bei den entsprechenden
Betriebsbedingungen von Temperatur und Druck wie oben beschrieben gehalten wird, eingeführt wird. Der Reaktionsabschnitt kann
ein ungepacktes Gefäß oder eine Schlange sein oder kann mit einem adsorbierenden Füllmaterial ausgefüttert sein.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 und 2

Ein Isomerisierungssystem für C₀-Alkylaromaten wird zur Ge-

winnung von o-Xylol und p-Xylol als Produkte betrieben. Der
im Isomerisierungsabschnitt verwendete Katalysator ist ein
im Handel erhältlicher Katalysator, der etwa 0,4 Gewichtsprozent Platin, berechnet als elementares Metall, auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger enthält. Der Katalysator wird in einem Festbett angeordnet.

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Das Isomerisierungsverfahren wird nach folgendem Schema durchgeführt. Eine frische Beschickung, eine nicht im Gleichgewicht "Befindliche Mischung aus Cg-Alkylaromaten, wird mit einem weiter unten beschriebenen Kreislaufstrom vereinigt und in den Reaktionsabschnitt geleitet, wo Wasserstoff bis zu einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Cg-Alkylaromaten in der Beschickung für den Reaktionsabschnitt von etwa 8,8 zugesetzt wird. Das aus dem Reaktionsabschnitt austretende Gut wird zur Entfernung eines wasserstoffhaltigen gasförmigen Materials zu einer Schnelltrenntrommel geführt, worauf der wasserstoffhaltige Strom wenigstens teilweise in den Reaktionsabschnitt zurückgeführt wird. Der übrige Teil des austretenden Guts wird zur Entfernung von niedrigsiedenden Anteilen in einen ersten Destillationsturm eingeleitet. Beim Betrieb dieses ersten Destillationsturms wird sowohl ein gasförmiges als auch ein flüssiges Kopfprodukt erhalten. Im üblichen Betrieb des Isomerisierungssystems werden sowohl das flüssige als auch das gasförmige Produkt aus dem ersten Destillationsturm dem Verfahren entzogen. Das Bodenprodukt dieser ersten Destillationskolonne wird der weiteren Verarbeitung, zum Beispiel weiterer Destillation zur Entfernung von Stoffen mit 9 und mehr Kohlenstoffatomen, fraktionierte Feindestillation zur Entfernung eines o-Xyiolprodukts und Kristallisation zur Entfernung eines p-Xylolprodukts, zugeführt. Das nach der Kristallisation zurückbleibende Material wird in den Isomerisierungsreaktionsabschnitt zurückgeführt, wo es mit der oben bezeichneten frischen Beschickung vereinigt wird.

In dem Isomerisierungsreaktionsabschnitt werden folgende Reaktionsbedingungeri angewandt:

Molverhältnis von Wasserstoff zu
Cg-Alkylaromaten 8,8

Reaktordruck, atü (psig) 14(203)

Temperatur am Reaktorauslaß, ⁰C (⁰F) 435 (815)

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Bei der oben beschriebenen üblichen Arbeitsweise sind die Ergebnisse über den Isomersierungsreaktionsabschnitt folgende:

C_ß-Ring-Retention, % 96

f 1) Annäherung an das Gleichgewicht, %

p-Xylol 88

m-Xylol 83

o-Xylol 77

Ethylbenzol 49

(1) Die Gesamtbeschickung des Isomerisierungsreaktionsabschnitts enthält ein nicht im Gleichgewicht befindliches Gemisch aus Co-Alkylaromaten. Die Isomerisierung in dem Reaktionsaöschnitt tendiert zur Erzeugung eines Gleichgewichtsgemisches dieser Cg-Alkylaromaten. Je größer die Annäherung an das Gleichgewicht, d.h. je höher der Prozentsatz der Annäherung an das Gleichgewicht ist, desto vollständiger oder wirksamer ist die Isomerisierung in dem Reaktionsabschnitt. Zur Berechnung der Annäherung an das Gleichgewicht wurden veröffentlichte Gleichgewichtswerte verwendet.

Bei einem Betrieb entsprechend der Erfindung wird ein Teil, nämlich etwa 64 Gewichtsprozent, des flüssigen Kopf-Produkts des ersten Destillationsturms zu dem Reaktionsabschnitt geleitet und mit den oben beschriebenen anderen, zu dem Reaktionsabschnitt gelangenden Beschickungsströmen vereinigt. Dieser abgezweigte Teil entspricht etwa 60 Gewichtsprozent des gesamten dampfförmigen und flüssigen Produkts aus dem ersten Destillationsturm. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie sie oben angegeben wurden. Dieses flüssige Kopf-Produkt des ersten Destillationsturms enthält etwa 22 Gewichtsprozent C^-Paraffine, etwa 10 Gewichtsprozent C,- und höhere Paraffine, etwa 6 Gewichtsprozent C_c-

D -3

und C_fi-Naphthene, etwa 6 Gewichtsprozent C₇-Naphthene, etwa 4 Gewichtsprozent Cg-Naphthene, etwa 11 Gewichtsprozent Benzol und etwa 41 Gewichtsprozent Toluol. Das im Kreislauf geführte flüssige Kopf-Produkt des ersten Destillationsturms entspricht etwa 1,8 % der gesamten Kohlenwasserstoffbeschickung des Reaktionsabschnitts .

Die Ergebnisse über den Isomerisierungsreaktionsabschnitt beim Arbeiten entsprechend der Erfindung sind folgende:

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C_Q-Ring-Retention, % 97

(1) Annäherung an das Gleichgewicht, %

p-Xylol 102

m-Xylol 102

o-Xylol 102

Ethylbenzol 44

(1) Die Gesamtbeschickung des Isomerisierungsreaktionsabschnitts enthält ein nicht im Gleichgewicht befindliches Gemisch aus Cn-Alkylaromaten. Die Isomerisierung in dem Reaktionsaßschnitt tendiert zur Erzeugung eines Gleichgewichtsgemisches dieser Cn-Alkylaromaten. Je größer die Annäherung an das Gleichgewicht, d.h. je höher der Prozentsatz der Annäherung an das Gleichgewicht ist, destc vollständiger oder wirksamer ist die Isomerisierung in dem Reaktionsabschnitt. Zur Berechnung der Annäherung an das Gleichgewicht wurden veröffentlichte Gleichgewichtswerte verwendet.

Die vorstehend wiedergegebenen Resultate zeigen, daß durch Einführen wenigstens eines Teil des flüssigen Kopfprodukts aus dem ersten Destillationsturm in den Isomerisierungsreaktionsabschnitt gemäß der Erfindung verbesserte Ausbeuten an wertvollem Cg-Alkylbenzolisomeren erhalten werden. So wird durch den erfindungsgemäßen Betrieb nicht nur die C„-Ringretention gegenüber der beim herkömmlichen Betrieb verbessert, sondern auch die Annäherungen an das Gleichgewicht der Cg-Dimethylbenzolisomeren werden in völlig . unerwarteter Weise beträchtlich verbessert. Mit anderen Worten, durch die Einführung des flüssigen Kopfprodukts aus dem ersten Destillationsturm in den Isomerisierungsreaktionsabschnitt werden die Konzentrationen von p-Xylol und o-Xylol in dem aus dem Reaktionsabschnitt austretenden Gut, bezogen auf den Gesamtgehalt an C„-Alkylbenzolen, im Vergleich zu dem herkömmlichen Betrieb erhöht. Deshalb werden verbesserte Ausbeuten an o-Xylol und p-Xylol erhalten, wenn zur Gewinnung dieser Produkte weiter verarbeitet wird.

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Claims

Patentansprüche

ν 1. Verfahren zum Isomerisieren von alkylaromatische^Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Beschickungsmischungen, wobei (1) die Beschickungsmischung in wenigstens einem Isomerisierungsabschnitt mit einem Katalysator, der die Isomerisierung von Cg-Alkylbenzolen zu fördern vermag, unter Isomerisierungsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung gebracht, (2) das aus dem Isomerisierungsabschnitt austretende Gut unter Bildung einer wasserstoffreichen Fraktion, einer ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion, die Toluol enthält und ein niedrigeres mittleres Molekulargewicht als C_R-Alky!aromaten aufweist, und einer zweiten Fraktion, die im Verhältnis zu dem austretenden Gut an Cn-Alky!aromaten angereichert ist, aufgetrennt und (3) wenigstens ein alkylaromatisches Produkt mit 8 Kohlenstoffatomen aus dieser zweiten Fraktion gewonnen wird, dadurch gekennzeich net, daß wenigstens ein Teil der ersten an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion dem Inberührungbringen von Stufe (1) unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die erste an Kohlenwasserstoff reiche Fraktion von alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen praktisch frei ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn ζ ei c h.n'e t , daß die erste an Kohlenwasserstoff reiche Fraktion in einem Destillationsturm gebildet wird, bei dessen Betrieb wenigstens ein Teil des Kopfprodukts als gasförmiges Material austritt.

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ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet , daß die erste an Kohlenwasserstoff reiche Fraktion , die dem Inberührungbrxngen von Stufe (1) unterworfen wird, wenigstens einen Teil des flüssigen Kopfprodukts aus dem Destillationsturm enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die erste an Kohlenwasserstoff reiche Fraktion außerdem C„-Naphthene enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Toluol und Cg-Naphthenen in der ersten an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion ein Teil des gesamten Toluols und der gesamten C_g-Naphthene ist, die der Stufe (2) unterworfen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 30 Gewichtsprozent der ersten an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion dem Inberührungbrxngen der Stufe (1) unterworfen werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , daß wenigstens 40 Gewichtsprozent der ersten an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion dem Inberührungbrxngen von Stufe (1) unterworfen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , daß wenigstens 50 Gewichtsprozent der ersten an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion dem Inberührungbrxngen von Stufe (1) unterworfen werden.

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10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der wenigstens eine Komponente enthält, die die Hydrierung von C_R-Alkylaromaten unter den Bedingungen der Stufe (1) zu fördern vermag.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als die Hydrierung fördernde Komponente ein Metall der Gruppe VI, der Gruppe VII oder der Gruppe VIII oder eine Mischung daraus verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der wenigstens ein Aluminosilicat enthält, das die Isomerisierung von C„-Alkylaromaten unter den Bedingungen von Stufe (1) zu fördern vermag.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Hydrierungskomponente ein Metall aus der Platingruppe oder Gemische solcher Metalle in einer Menge von O,02 bis 3,0 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Metall und bezogen auf den Katalysator, enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der wenigstens ein Aluminosilicat, das unter den Bedingungen der Stufe (1) die Isomerisierung von Cg-Alkylaromaten zu fördern vermag, in einer Menge von 1 bis 75 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators enthält.

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15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (1) Temperaturen von 10 bis 650 ⁰C, stündlich durchgesetzte Gewichtsmengen von 0,1 bis 40, ein Druck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm²
und Molverhältnisse von Wasserstoff zu Co-Alkylaromaten von 0,5:1 bis 25:1 angewandt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) Temperaturen von 200 bis 540 ⁰C, stündlich durchgesetzte Gewichtsmengen von 0,5 bis 8, Drucke von etwa 5 bis 50 kg/cm² und Molverhältnisse von Wasserstoff zu Cg-Alkylaromaten von 3:1 bis 15:1 angewandt werden und die Reaktionsteilnehmer in dem Isomerisierungsabschnitt praktisch dampfförmig sind.

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