DE69915962T2

DE69915962T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE69915962T2
Application number: DE69915962T
Authority: DE
Inventors: Yukiko Ryu; Takashi Date; Reiji Ohashi
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2019-10-16
Also published as: EP0993965A2; US6440897B1; EP0993965A3; JP2000185472A; DE69915962D1; EP0993965B1; JP3358056B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das sich einer Benzoxazinon-Verbindung als UV-Strahlen absorbierendes Mittel bedient.
Im allgemeinen wird bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren ein Aufzeichnungsbild durch das nachstehende Verfahren erhalten. Eine wärmeempfindliche Schicht, die vorwiegend aus einem farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer, bei dem es sich üblicherweise um eine elektronenspendende Verbindung handelt, und einem Farbentwickler, bei dem es sich um eine elektronenaufnehmende Verbindung handelt, besteht, wird auf einem Substrat hergestellt und ein Aufzeichnungsbild wird durch eine sofortige chemische Reaktion, die durch Erwärmen der Schicht unter Verwendung eines Thermokopfes, eines Thermostiftes oder eines Laserstrahls hervorgerufen wird, entwickelt. Derartige Techniken sind in JP-B-43-4160 und JP-B-45-14039 beschrieben. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien bedürfen keiner Verfahren für die Entwicklung und Fixierung. Unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung lassen sich damit sehr klare Bilder erhalten. Die Vorrichtung ist nicht nur relativ billig und kompakt, sondern weist auch den Vorteil einer einfachen Handhabung auf und erzeugt kein Geräusch. Sie wird in breitem Umfang in Messgeräten, Thermodruckern von Computern, Faksimilegeräten, Ticketautomaten oder Strichmarkierungsgeräten eingesetzt.
Als eine Anwendungsmöglichkeit dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien hat in letzter Zeit die Verwendung für Anzeigemedien, z. B. Anzeigemarkierungen oder Poster, eine breitere Verbreitung gefunden. Jedoch weisen derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien keine gute Stabilität gegen Licht und Wärme auf. Wenn daher das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium künstlichem Licht oder Sonnenlicht ausgesetzt wird oder für lange Zeit bei einer höheren Temperatur belassen wird, verändert sich die Grundfarbe zu einer gelbstichigen Farbe und es ergibt sich eine Beeinträchtigung des Erscheinungsbildes. Ferner wird die Stabilität des aufgezeichneten Mediums beeinträchtigt. Infolgedessen erfährt die Bildqualität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums eine Beeinträchtigung.
Um zu verhindern, dass sich die Grundfarbe zu einer gelbstichigen Farbe ändert, wurden verschiedene Verfahren veröffentlicht, bei denen feine gemahlene Teilchen eines UV-Strahlen-Absorbierenden Mittels zu einer Farbentwicklungsschicht oder zu einer Schutzschicht gegeben werden (vergl. z. B. JP-A-50-104650, JP-A-55-55891, JP-A-55-93492 und JP-A-58-87093). Jedoch ist es bei diesem Verfahren, bei dem eine ausreichende Lichtechtheit durch Zugabe von feinen gemahlenen Teilchen eines UV-Strahlen-Absorbierenden Mittels zur wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzielt wird, erforderlich, eine große Menge der feinen gemahlenen Teilchen eines UV-Strahlen-Absorbierenden Mittels zuzusetzen, da der Wirkungsgrad zur Absorption von UV-Strahlen und der Schattierungswirkungsgrad gering sind. Wenn ein derartiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bei hohen Temperaturen belassen wird, treten neue Probleme, wie eine Verschleierung des Hintergrunds oder eine Beeinträchtigung der Aufzeichnungsdichte auf, so dass die Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums beeinträchtigt sind.
Wenn ferner feine gemahlene Teilchen eines UV-Strahlen-Absorbierenden Mittels in einer Schutzschicht enthalten sind und wenn es sich bei den UV-Strahlen-Absorbierenden Mitteln um Mittel vom herkömmlichen Typ handelt, weisen diese Mittel sehr niedrige Schmelzpunkte auf und können durch die Wärme des Thermokopfes leicht geschmolzen werden. Dies führt zu feinem Abfall oder klebrigem Material, das den Thermokopf beim Langzeitdrucken verschmutzt. Ferner wird das UV-Strahlen-Absorbierende Mittel unter dem Einfluss von Weichmachern oder Ölen aus der Schutzschicht extrahiert, so dass die Haltbarkeit der Aufzeichnungsbilder beeinträchtigt wird.
In JP-B-61-57198 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein UV-Strahlen-Absorbierendes Mittel, das durch Einführung einer Natriumsulfonatgruppe löslich gemacht worden ist, zu der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und/oder zu der Schutzschicht gegeben wird. Jedoch tritt bei diesem Verfahren nicht nur die Schwierigkeit einer Beeinträchtigung des pH-Werts oder der Fließfähigkeit der Lösung im Herstellungsstadium auf, sondern es kommt auch zu Problemen bei der Entwicklung der Hintergrundfarbe und zu einer Verschmutzung des Thermokopfes. Dieses Verfahren kann somit nicht als praxisgerecht bezeichnet werden.
Ferner wird in JP-A-5-155134 ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums beschrieben, das eine gute Haltbarkeit und Lichtbeständigkeit aufweist. Gemäß diesem Verfahren sind Mikrokapseln eines UV-Strahlen-Absorbierenden Mittels enthalten. Jedoch ist bei diesem Verfahren die Herstellung von Mikrokapseln, in denen feine Teilchen eines UV-Strahlen-Absorbierenden Mittels immobilisiert sind, erforderlich und ferner ist eine Verbesserung des Absorptionswirkungsgrads von UV-Strahlen erforderlich, um die Größe der Mikrokapseln zu reduzieren. Jedoch ist die Größe der Mikrokapseln durch das Herstellungsverfahren beschränkt. Um somit eine ausreichende Lichtechtheit zu erzielen, wird die Menge der Mikrokapseln, die ein UV-Strahlen-Absorbierendes Mittel enthalten, erhöht, was auch die Kosten für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium steigert. Da ferner derartige Mikrokapseln, in denen das UV-Strahlen-Absorbierende Mittel immobilisiert ist, gegenüber Wärme und Druck stabilisiert werden müssen, muss die Wandstärke der Mikrokapseln dicker ausfallen, was zu einer Kostensteigerung führt.
In letzter Zeit wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium vorgeschlagen, das sich eines UV-Strahlen-Absorbierenden Mittels bedient, das durch Polymerisation eines Benzotriazol-Moleküls oder eines Benzophenon-Moleküls, das zur Absorption von UV-Strahlen befähigt ist, hergestellt worden ist; vergl. z. B. JP-A-7-314894, JP-A-9-221487, JP-A-9-268183, JP-A-9-314496, JP-A-10-71770 (entsprechend EP-A-0826511) und JP-A-10-36371. Jedoch ist die Verbesserungswirkung in Bezug auf Abfall und Verklebung unter Verwendung der in diesen Druckschriften beschriebenen Verbindungen nicht ausreichend.
Wie vorstehend erwähnt, werden Verfahren zur Erzielung einer lichtechten Beschaffenheit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums durch Zugabe eines UV-Strahlen-Absorbierenden Mittels seit langer Zeit praktiziert, wobei aber bisher noch kein zufriedenstellendes Verfahren entwickelt worden ist.
EP-A-0068327 stellt eine photostabilisierte Polymerzusammensetzung bereit, die ein Polymeres und einen UV-Absorber enthält, der unter cyclischen Iminoestern ausgewählt werden kann. Die Polymerzusammensetzung wird bei der Herstellung eines Formkörpers oder einer extrudierten Folie verwendet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das eine gute Lichtechtheit im Aufzeichnungsbereich und im Grundbereich aufweist, eine gute Lauffähigkeit besitzt, ein gutes Bildkonservierungsverhalten zeigt und beständig gegen Weichmacher, Öle oder Lösungsmittel ist, ohne dass die grundlegenden Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums beeinträchtigt werden.
Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen durchgeführt und dabei festgestellt, dass sich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das eine gute Lichtechtheit im Aufzeichnungsteil und eine gute Beständigkeit gegen gelbstichige Farbänderungen im Grundteil aufweist, erhalten lässt, indem man eine Benzoxazinon-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) als ein UV-Strahlen-Absorptionsmittel in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium verwendet, bei dem eine Farbentwicklungsreaktion zwischen einer elektronenspendenden Verbindung und einer elektronenaufnehmenden Verbindung abläuft.
In der Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1– 6 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe. Insbesondere bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom. X bedeutet eine zweiwertige Gruppe oder eine direkte Bindung, wobei es sich vorzugsweise um einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6–12 Kohlenstoffatomen handelt.
Ferner haben die Erfinder festgestellt, dass die folgenden Schwierigkeiten, die bei Verwendung eines herkömmlichen UV-Strahlen-Absorptionsmittels auftreten, durch Verwendung einer Benzoxadinon-Verbindung verhindert werden können. Dabei lassen sich die Beeinträchtigung der Grundfarbe beim Vermischen in der Aufzeichnungsschicht, die Beeinträchtigung des Aufzeichnungsvermögens im Betrieb durch Bildung von Abfall und klebrigen Bestandteilen beim Zumischen in die Schutzschicht und die Beeinträchtigung der Beständigkeit gegen Weichmacher oder Öle verhindern.
Die Benzoxadinon-Verbindung der Formel (1) schmilzt bei Verwendung eines Thermokopfes nicht leicht, da sie einen hohen Schmelzpunkt aufweist. Ferner wird bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium, das die Verbindung der Formel (1) enthält, in perfekter Weise die Erzeugung von Abfall und klebrigen Bestandteilen verhindert. Außerdem ist die Löslichkeit der Benzoxadinon-Verbindung sehr gering. Daher weist das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium, das die Verbindung der Formel (1) enthält, insofern einen Vorteil auf, dass die Verbindung bei Kontakt mit Weichmachern oder Ölen nicht aus der Schutzschicht austritt.
Nachstehend werden die Benzoxadinon-Verbindung der Formel (1) und das diese Verbindung enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium näher erläutert.
Die Benzoxadinon-Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) lässt sich nach bekannten Syntheseverfahren herstellen, z. B. gemäß dem Verfahren von JP-A-58-194854. Dabei werden Anthranilsäure-Derivate der nachstehenden allgemeinen Formel (2) und halogenierte Dicarbonsäuren der nachstehenden allgemeinen Formel (3) gerührt oder erwärmt und miteinander unter Rückfluss in einer wässrigen Lösung einer anorganischen alkalischen Verbindung, wie Natriumcarbonat, mehrere Minuten oder mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei wird eine Bisamidcarbonsäure erhalten. Die erhaltene Verbindung wird mit Essigsäureanhydrid umgesetzt. Sodann lässt sich die Benzoxadinon-Verbindung der vorerwähnten allgemeinen Formel (1) herstellen.
In dieser Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe. Besonders bevorzugt sind ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatom oder ein Halogenatom.
In der vorerwähnten allgemeinen Formel bedeutet X eine zweiwertige Gruppe oder eine direkte Bindung. Insbesondere handelt es sich um einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6–12 Kohlenstoffatomen.
Nachstehend sind spezielle Beispiele für Benzoxazinon-Verbindungen der vorerwähnten allgemeinen Formel (1) aufgeführt. Dies bedeutet jedoch keine Beschränkung auf diese Verbindungen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
2,2'-Bis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-propyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-7-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-brom-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-iod-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Bis-(4H-6-carboxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-propyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-7-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-brom-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-iod-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-7-methoxycarbonyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-p-Phenylenbis-(4H-7-carboxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-7-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-brom-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-iod-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(2,6-Naphthylen)-bis-(4H-6-carboxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-7-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-brom-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-iod-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-6-carboxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-propyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-7-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-brom-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-iod-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Ethylenbis-(4H-6-carboxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-propyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-7-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-brom-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-iod-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-nitro-7-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Propylenbis-(4H-6-carboxy-7-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-chlor-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-brom-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-iod-3,1-benzoxazin-4-on),
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-carboxy-3,1-benzoxazin-4-on) und
2,2'-Cyclohexylenbis-(4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-on).
Insbesondere wird im Hinblick auf die UV-Absorptionswirkung und leichte Herstellung 2,2'-p-Phenylenbis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on) verwendet.
Nachstehend wird die Anwendung der vorstehend erhaltenen Benzoxadinon-Verbindung auf das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium erläutert.
Im allgemeinen lässt sich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten, indem man eine Thermoaufzeichnungsschicht, die eine elektronenspendende Verbindung und eine elektronenaufnehmende Verbindung enthält, auf einem Substrat herstellt. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine laminierte Schutzschicht, die vorwiegend aus einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Bindemittel besteht, auf einer Thermoaufzeichnungsschicht, eine Zwischenschicht zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht, eine untere Überzugsschicht, die vorwiegend aus einem Füllstoff und einem Bindemittel besteht, zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und eine rückwärtige Überzugsschicht auf der rückwärtigen Seite des Substrats zusammen vorzusehen. Die strukturelle Kombination aus dieser Ansammlung von laminierten Schichten kann je nach dem erforderlichen Qualitätsniveau beliebig verändert werden. Herkömmliche Techniken, die auf dem Gebiet der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien bekannt sind, können herangezogen werden. Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums besteht darin, dass es wenigstens eine Benzoxadinon-Verbindung der allgemeinen Formel (1) in einer der vorerwähnten Schichten enthält. Durch Verwendung der Benzoxadinon-Verbindung lässt sich die Lichtechtheit des Aufzeichnungsbereiches und des Grundbereiches des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums erheblich verbessern. Insbesondere im Hinblick auf die Absorption und eine Schattierungswirkung durch UV-Strahlen ist es wünschenswert, eine Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht herzustellen und diese Schicht mit der Verbindung der Formel (1) zu versetzen.
Ferner weist die Benzoxadinon-Verbindung der Formel (1) eine gute Stabilität bei hohen Temperaturen auf, führt nicht zur Bildung von feinem Abfall und bewirkt keine Verklebungsprobleme durch Schmelzen. Daher lässt sich eine gute Lauffähigkeit erzielen.
Wenn die Benzoxadinon-Verbindung der Formel (1) einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugemischt wird, ergibt sich nur eine sehr geringe Hintergrund-Schleierbildung des Aufzeichnungsbereiches bei hohen Temperaturen. Wenn die Verbindung der Formel (1) der Schutzschicht zugemischt wird, wird aufgrund der Tatsache, dass die Verbindung nicht in Weichmachern, Ölen oder organischen Lösungsmitteln gelöst wird, selbst wenn die Oberfläche der Schutzschicht mit organischen Lösungsmitteln in Kontakt kommt, keine Beeinträchtigung der Absperrfunktion, die durch Austreten des UV-Strahlen-Absorptionsmittels verursacht wird, festgestellt. Somit lässt sich eine erhebliche Verbesserung bezüglich der Haltbarkeit von Bildern erzielen.
Bei Verwendung der Benzoxadinon-Verbindung der Formel (1) im wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium ist es wünschenswert, dass die durchschnittliche Teilchengröße der Benzoxadinon-Verbindung weniger als 2 μm beträgt, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Besonders bevorzugt ist ein Wert von weniger als 0,5 μm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße unter 0,5 μm liegt, so wird nicht nur die UV-Strahlen-Absorptionswirkung erheblich verbessert, sondern es lässt sich auch ein klareres Aufzeichnungsbild erhalten, da das Aufzeichnungsbild keiner Schattierung unterliegt, wenn die Verbindung in der Schutzschicht enthalten ist.
Als Verfahren zum Mahlen zur Erzielung der durchschnittlichen Teilchengröße der Benzoxadinon-Verbindung lässt sich das folgende Verfahren erwähnen. Dabei wird im allgemeinen Wasser als Dispergiermedium verwendet und Dispergiermittel und Schaumverhinderungsmittel werden je nach Bedarf zugesetzt. Sodann wird das Gemisch unter Rühren und Pulverisieren mit einer Kugelmühle, einer Reibmühle oder einer Sandmühle zerkleinert. Insbesondere wird eine Sandmühle bevorzugt. Die angestrebte durchschnittliche Teilchengröße des dispergierten Mediums beträgt weniger als 1 mm.
Die Benzoxadinon-Verbindung der Formel (1) kann zusammen mit anderen Arten von bekannten UV-Strahlen-Absorptionsmitteln verwendet werden, vorausgesetzt, dass diese die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht beeinträchtigen. Ferner ist es wünschenswert, zusammen mit der Benzoxadinon-Verbindung folgende Produkte zu verwenden:
ein UV-Absorptionsmittel, z. B.
Nickelbis-(octylphenyl)-sulfid,
[2,2'-Thiobis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylamin-Nickel,
Nickel-3,5'-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäuremonoethylat-Komplex,
Nickel-dibutyldithiocarbamat und
Abschreckmittel vom Benzoat-Typ, oder
Lichtschutzmittel auf der Basis sterisch gehinderter Amine, wie Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat.
Als wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren, das sich einer elektronenspendenden Verbindung und einer elektronenaufnehmenden Verbindung bedient, lässt sich beispielsweise eine Kombination aus einem Farbstoffvorläufer und einem Farbstoffentwickler, einem Diazoniumsalz und einem Kuppler, einem Übergangselement, wie Eisen, und einer Chelatverbindung, einer aromatischen Isocyanatverbindung und einer Iminoverbindung, erwähnen. Da die Kombination aus Farbstoffvorläufer und Farbentwickler hervorragende Ergebnisse in Bezug auf Farbdichte und Aufzeichnungsempfindlichkeit ergibt, wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium, das sich einer Farbentwicklungsreaktion zwischen dem Farbstoffvorläufer und dem Farbentwicklungsmittel bedient, nachstehend ausführlich erläutert.
Als Farbstoffvorläufer können erfindungsgemäß verschiedene Arten von bekannten Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Dabei werden vorzugsweise der Verwendungszweck und die erforderlichen Eigenschaften berücksichtigt. Nachstehend sind spezielle Beispiele hierfür aufgeführt, die jedoch nicht als Beschränkung anzusehen sind. Handelsbezeichnungen sind in Klammern gesetzt.
(1) Verbindungen vom Triarylmethan-Typ

3,3'-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid [Kristallviolett-lacton, CVL],
3-(4-Dimethylamino-2-methylphenyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3'-Bis-(2-(4-dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethenyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid [NIR-Black],
3,3'-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-phthalid [MGL],
3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid,
3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)-phthalid,
3,3'-Bis-(4-ethylcarbazol-3-yl)-3-dimethylaminophthalid,
3,3'-Bis-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid [Indolrot],
3,3'-Bis-(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid und
Tris-(4-dimethylaminophenyl)-methan [LCV].

(2) Verbindungen vom Diphenylmethan-Typ

4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydrylbenzylether,
N-Halogenphenylleucoauramin und
N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin.

(3) Verbindungen vom Xanthen-Typ

Rhodamin B-anilinolactam,
3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-butylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-anilinofluoran [Green-2],
3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(2-chloranolino)-fluoran [TH-107],
3-Diethylamino-7-(3-trifluormethylanilino)-fluoran [Black-100],
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran [ODB],
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2],
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Isoamyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran [S-205],
3-(N-Ethyl-N-tolylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran [PSD-150],
3-Diethylamino-6-chlor-7-(β-ethoxyethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-(γ-chlorpropylamino)-fluoran,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran [OR-55],
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und
3-Diethylamino-7-phenylfluoran.

(4) Verbindungen vom Thiazin-Typ

Benzoylleucomethylenblau und
p-Nitrobenzoylleucomethylenblau.

(5) Verbindungen vom Spiro-Typ

3-Methylspirobinaphthopyran,
3-Ethylspirobinaphthopyran,
3-Benzylspirobinaphthopyran und
3-Methylnaphtho-(6'-methoxybenzo)-spiropyran.

(6) Verbindungen vom Pentadien-Typ

1,1,5,5-Tetrakis-(4-dimethylaminophenyl)-3-methoxy-1,4-pentadien und
1,1,5,5-Tetrakis-(4-dimethylaminophenyl)-1,4-pentadien.

Als Entwickler zur erfindungsgemäßen Verwendung lassen sich folgende Produkte erwähnen: anorganische saure Verbindungen, wie aktivierter Ton, Attapulgit, kolloidales Siliciumdioxid und Aluminiumsilicat, sowie Verbindungen vom 4-Hydroxybenzoesäureester-Typ, wie
Benzyl-4-hydroxybenzoat,
Ethyl-4-hydroxybenzoat,
n-Propyl-4-hydroxybenzoat,
Isopropyl-4-hydroxybenzoat und
Butyl-4-hydroxybenzoat,
vom 4-Hydroxyphthalsäurediester-Typ, wie
Dimethyl-4-hydroxyphthalat,
Diisopropyl-4-hydroxyphthalat,
Dibenzyl-4-hydroxyphthalat und
Dihexyl-4-hydroxyphthalat,
vom Phthalsäuremonoester-Typ, wie
Monobenzylphthalat,
Monocyclohexylphthalat,
Monophenylphthalat und
Monomethylphenylphthalat,
vom Bishydroxyphenylsulfid-Typ, wie,
Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methylphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-sulfid und
Bis-(4-hydroxy-5-ethyl-2-metylphenyl)-sulfid,
vom Bisphenol-Typ, wie
3,4-Bisphenol A,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan [Bisphenol A],
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan [Bisphenol F]
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexan,
Tetramethylbisphenol A,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
1,4-Bis-(2-(4-hydroxyphenyl)-propyl)-benzol,
1,3-Bis-(2-(4-hydroxyphenyl)-propyl)-benzol,
1,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
2,2'-Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-propan und
1,4-Bis-(1-(4-(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)-phenyl)-ethyl)-benzol,
vom 4-Hydroxyphenylarylsulfon-Typ, wie
4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon [D-8],
4-Hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfon und
4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfon,
vom Bishydroxyphenylsulfon-Typ, wie
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon [Bisphenol S),
Tetramethylbisphenol S,
Bis-(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-propyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-sulfon,
Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-sulfon und
2-Hydroxyphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
vom 4-Hydroxyphenylarylsulfonat-Typ, wie
4-Hydroxybenzolsulfonat,
4-Hydroxyphenyl-p-tolylsulfonat und
4-Hydroxyphenyl-p-chlorbenzolsulfonat,
vom 4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäureester-Typ, wie
Benzyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
Ethyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
n-Propyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
Isopropyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat und
Butyl-4-hydroxybenzoyloxybenzoat,
vom Benzophenon-Typ, wie
2,4-Dihydroxybenzophenon,
α,α'-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzophenon und
2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,
eine Phenolverbindung, wie
N-Stearyl-p-aminophenol,
4-Hydroxysalicylanilid,
4,4'-Dihydroxydiphenylether,
n-Butyl-bis-(hydroxyphenyl)-acetat,
α,α',α''-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol,
Stearylgallat,
4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol),
2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-sulfid,
p-tert.-Butylphenol,
p-Phenylphenol,
p-Benzylphenol,
1-Naphthol und
2-Naphthol,
eine Thioharnstoffverbindung, wie
N,N'-Di-m-chlorphenylthioharnstoff,
eine aromatische Carbonsäure, wie
Benzoesäure,
p-tert.-Butylbenzoesäure,
Trichlorbenzoesäure,
3-sec.-Butyl-4-hydroxybenzoesäure,
3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure,
3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure,
Terephthalsäure,
Salicylsäure,
3-Isopropylsalicylsäure,
3-tert.-Butylsalicylsäure,
4-(2-(p-Methoxyphenoxy)-ethyloxy)-salicylsäure,
4-(3-(p-Tolylsulfonyl)-propyloxy)-salicylsäure und
5-(p-(2-(p-Methoxyphenoxy)-ethoxy)-cumyl)-salicylsäure,
und ein Metallsalz dieser aromatischen Carbonsäuren mit einem mehrwertigen Metall, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zinn oder Nickel. Ferner lassen sich organische saure Verbindungen, wie ein Antipyren-Komplex von Zinkthiocyanat und ein komplexes Zinksalz von Terephthalaldehydsäure mit einer anderen aromatischen Carbonsäure erwähnen. Diese Verbindungen können allein oder zusammen verwendet werden.
Im allgemeinen wird in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium zur Verbesserung der Empfindlichkeit ein Sensibilisator verwendet. Im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht je nach Bedarf mit einem Sensibilisator versetzt werden. Spezielle Beispiele hierfür sind nachstehend aufgeführt. Dies bedeutet jedoch keine Beschränkung auf diese Produkte. Diese Sensibilisatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Folgende Verbindungen lassen sich erwähnen:
Stearamid,
Methoxycarbonyl-N-stearamid,
N-Benzoylstearamid,
N-Eicosamid,
Ethylenbisstearamid,
Behenamid,
Methylenbisstearamid,
Methylolamid,
N-Methylolstearamid,
Dibenzylterephthalat,
Dimethylterephthalat,
Dioctylterephthalat,
Benzyl-p-benzyloxybenzoat,
Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat,
Dibenzyloxalat,
Di-p-methylbenzyloxalat,
Di-p-chlorbenzyloxalat,
2-Naphthylbenzylether,
m-Terphenyl,
p-Benzylbiphenyl,
Tolylbiphenylether,
Di-(p-methoxyphenoxyethyl)-ether,
1,2-Di-(3-methylphenoxy)-ethan,
1,2-Di-(4-methylphenoxy)-ethan,
1,2-Di-(4-methoxyphenoxy)-ethan,
1,2-Di-(4-chlorphenoxy)-ethan,
1,2-Diphenoxyethan,
1-(4-Methoxyphenoxy)-2-(2-methylphenoxy)-ethan,
p-Methylthiophenylbenzylether,
1,4-Di-(phenylthio)-butan,
p-Acetotoluidid,
p-Acetophenetidid,
N-Acetoacetyl-p-toluidin,
Di-(biphenylethoxy)-benzol,
p-Di-(vinyloxyethoxy)-benzol und
1-Isopropylphenyl-2-phenylethan.
Im allgemeinen werden 0,1 bis 10 Gew.-teile dieser Sensibilisatoren auf 1 Gew.-teil des Farbstoffvorläufers verwendet.
Dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium kann ein konservierender Stabilisator zur Stabilisierung der Haltbarkeit zugesetzt werden. Als spezielle Beispiele für derartige Stabilisatoren zur Verbesserung der Haltbarkeit lassen sich folgende Produkte erwähnen:
Eine sterisch gehinderte Phenolverbindung, wie
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)-butan,
4,4'-Butylidenbis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol),
4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol),
2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
4-Benzyloxy-4'-(2-methylglycidyloxy)-diphenylsulfon und
Natrium-2,2'-methylenbis-(4,6-di-tert.-butylphenyl)-phosphat.
Im allgemeinen werden 0,1 bis 10 Gew.-teile dieser Haltbarkeitsstabilisatoren auf 1 Gew.-teil des Farbstoffvorläufers verwendet.
Als spezielle Beispiele für Bindemittel, die den einzelnen Schichten zuzusetzen sind, lassen sich folgende Produkte erwähnen:
ein wasserlösliches Bindemittel, wie
Stärke,
Hydroxyethylcellulose,
Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose,
Gelatine,
Casein,
Gummi arabicum,
Polyvinylalkohol,
mit Carboxylgruppen modifizierter Polyvinylalkohol,
mit Acetoacetylgruppen modifizierter Polyvinylalkohol,
mit Silicongruppen modifizierter Polyvinylalkohol,
Alkalisalz eines Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren,
Alkalisalz eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren,
Alkalisalz eines Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und
Alkalisalz eines Styrol-Acrylsäure-Copolymeren,
ein Latex, wie
ein Styrol-Butadien-Copolymeres,
ein Acrylnitril-Butadien-Copolymeres und
ein Methylacrylat-Butadien-Copolymeres,
Bindemittel in Form von wässrigen Dispersionen, wie
Harnstoffharze, Melaminharze, Amidharze und Polyurethanharze.
Mindestens eine Art dieser Bindemittel kann in einem Bereich von 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, der Schutzschicht, der Zwischenschicht und der Grundschicht, verwendet werden.
Als Füllstoffe können anorganische Füllstoffe, wie aktivierter Ton, Ton, calcinierter Ton, Diatomeenerde, Talcum, Kaolin, calciniertes Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid oder Aluminiumhydroxid, und organische Füllstoffe, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Polystyrolharze und Phenolharze, verwendet werden.
Um einen Abrieb des Kopfes und ein Verkleben zu verhindern, kann eine thermisch lösliche Substanz zugesetzt werden. Als geeignete Beispiele hierfür lassen sich erwähnen: tierische Wachse, wie Bienenwachs oder Schellack-Wachs, pflanzliche Wachse, wie Carnauba-Wachs, Mineralwachse, wie Montanwachs, Petroleumwachse, wie Microlit-Wachs, Amide höherer Fettsäuren, wie Ester von höheren Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Stearamid, Metallsalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat oder Calciumstearat, synthetische Wachse, wie höhere Amine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren und Aminen, Kondensationsprodukte von aromatischen Verbindungen und Aminen, synthetische Paraffine, wie chloriertes Paraffin, Paraffinoxid, höherkettige Glykole, 3,4-Epoxyhexahydrodialkylphthalat, Polyethylen oder Polyethylenoxid.
Ferner können ein Dispergiermittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel, ein fluoreszierender Aufheller, ein wasserfest ausrüstendes Mittel und ein Gleitmittel je nach Bedarf zugesetzt werden.
Als Substrat für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium können hauptsächlich Papier, wie hochwertiges Papier, Papier mittlerer Qualität und beschichtetes Papier, und verschiedene Arten von ungewebten Stoffen, Kunststofffolien, synthetischen Papieren und Metallfolien verwendet werden. Ferner können nach Belieben Verbundfolien aus diesen Materialien verwendet werden.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium lässt sich unter Verwendung der vorstehend erwähnten Materialien nach herkömmlichen Verfahren herstellen. Das Verfahren zur Herstellung eines Überzugs für die einzelnen Schichten des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums unterliegt keinen Beschränkungen. Im allgemeinen werden Wasser als Dispergiermedium, ein Bindemittel und ein Füllstoff oder ein Gleitmittel, das je nach Bedarf zugesetzt wird, der Benzoxadinon-Verbindung der Formel (1) zugemischt und gerührt. Dadurch lässt sich eine Beschichtungsmasse herstellen.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungsmasse durch Vermischen von Dispersionen, die einen Farbstoffvorläufer oder ein Farbentwicklungsmittel enthalten und die getrennt unter Verwendung einer Sandmühle, einer Reibmühle oder einer Kugelmühle hergestellt worden sind, oder Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungsmasse nach Immobilisieren des Farbstoffvorläufers oder des Farbentwicklungsmittels in einer Mikrokapsel sind bekannt. Das Mischungsverhältnis von Farbstoffvorläufer und Farbentwickler wird je nach der Art des Farbstoffvorläufers und des Farbentwicklers festgelegt und unterliegt keinen Beschränkungen. Jedoch werden vorzugsweise 11 bis 50 Gew.-teile und insbesondere 2 bis 10 Gew.-teile Farbentwickler auf 1 Teil Farbstoffvorläufer verwendet.
Der Anteil der Benzoxadinon-Verbindung der Formel (1) beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, der Schutzschicht, der Zwischenschicht und der Grundüberzugsschicht. Wenn die Menge der Verbindung weniger als 1 Gew.-% der Gesamtmenge der Feststoffe beträgt, so ergibt sich eine erhebliche Beeinträchtigung der Lichtechtheit des Aufzeichnungsbereiches und des Grundbereiches. Bei einem Anteil von mehr als 50 Gew.-% steigt die Viskosität der Beschichtungsmasse bei der Alterung an und eignet sich nicht zum Beschichten. Für den Fall, dass die Verbindung in einer Schutzschicht enthalten ist, wird dann, wenn der Anteil mehr als 50 Gew.-% beträgt, das Filmbildungsvermögen der Schutzschicht beeinträchtigt und die Bildhaltbarkeit erheblich verschlechtert.
Das Verfahren zur Bildung der einzelnen Schichten des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums unterliegt keinen Beschränkungen. Es lassen sich eine Luftmesserbeschichtung, eine Vali-Stab-Klingen-Beschichtung, eine reine Klingenbeschichtung, eine Stab-Klingen-Beschichtung, eine Shore-Dwell-Beschichtung, eine Lackgießbeschichtung und eine Farbstoffbeschichtung heranziehen. Beispielsweise wird die Beschichtungsmasse für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf die Oberfläche des Substrats gestrichen und getrocknet. Anschließend wird die Beschichtungsmasse für eine Schutzschicht über die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gestrichen und getrocknet. Die Beschichtungsmenge der Beschichtungsmasse für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium beträgt 2 bis 12 g/m² und vorzugsweise 3 bis 10 g/m², bezogen auf das Trockengewicht. Die Beschichtungsmenge für eine Zwischenschicht oder eine Schutzschicht beträgt 0,1 bis 15 g/m² und insbesondere 0,5 bis 7 g/m², bezogen auf das Trockengewicht.
Ferner ist es möglich, eine rückwärtige Überzugsschicht auf der rückwärtigen Oberfläche des Substrats des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums anzubringen, um die Haltbarkeit zu verbessern. Nach Bildung der einzelnen Schichten kann eine Behandlung zur Erzielung einer ebenen Beschaffenheit, z. B. mit einer Superkalandriervorrichtung, durchgeführt werden, oder es kann ein Klebstoff auf die rückwärtige Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums aufgebracht werden, um ein Klebeetikett herzustellen. Ferner können verschiedene bekannte Techniken erfindungsgemäß eingesetzt werden, z. B. das Anbringen einer magnetischen wärmeempfindlichen Schicht, das Bedrucken einer Überzugsschicht oder das Anbringen einer Thermoübertragungsaufzeichnungsschicht.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Jedoch stellen diese keine Beschränkung dar. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich die Ausdrücke "Teile" und "%" auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozent. Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums Beispiel 1 (1) Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht Lösung A: (Dispersion des Farbentwicklers)

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon 6,0 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 20,0 Teile

Wasser 17,0 Teile
Das Gemisch der vorstehend erwähnten Verbindungen wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen. Lösung B: (Farbstoffdispersion)

3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 3,0 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 5,0 Teile

Wasser 2,0 Teile
Das Gemisch der vorstehend erwähnten Verbindungen wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen. Anschließend werden die Dispersionen im folgenden Verhältnis vermischt. Es wird eine Beschichtungsmasse hergestellt.

Lösung A 43,0 Teile

Lösung B 10,0 Teile

30%ige wässrige Dispersion von Kaolinton 10,0 Teile
Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf eine Seite eines 50 g/m²-Substrats in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² aufgebracht und getrocknet. Man erhält eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. (2) Herstellung einer Schutzschicht (mit einem Gehalt an einem UV-Absorptionsmittel) Lösung C (mit einem Gehalt an einem UV-Absorptionsmittel)

2,2'-p-Phenylenbis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on) 3,0 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 5,0 Teile

Wasser 2,0 Teile

Das Gemisch der vorerwähnten Verbindungen wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen. Sodann werden die Dispersionen im folgenden Verhältnis vermischt. Man erhält eine Beschichtungsmasse.

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol	26,2 Teile
Aluminiumhydroxid (50%ige wässrige Dispersion)	6,0 Teile
Lösung C	10,0 Teile
Wasser für die Verdünnung	48,1 Teile
25%ige Lösung eines fluoreszierenden Farbstoffes	0,1 Teil

Die hergestellte Beschichtungsmasse wird auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in einer Beschichtungsmenge von 3,0 g/m² aufgetragen, getrocknet und mit einer Superkalandriervorrichtung behandelt. Man erhält ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium. Beispiel 2 (1) Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (mit einem Gehalt an einem UV-Absorptionsmittel) Lösung A (Dispersion des Farbentwicklers)

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon 6,0 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 20,0 Teile

Wasser 17,0 Teile
Das Gemisch der vorstehend erwähnten Verbindungen wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen. Lösung B: (Farbstoffdispersion)

3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 3,0 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 5,0 Teile

Wasser 2,0 Teile
Das Gemisch der vorstehend erwähnten Verbindungen wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen. Lösung C (mit einem Gehalt an einem UV-Absorptionsmittel)

2,2'-p-Phenylenbis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on) 3,0 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 5,0 Teile

Wasser 2,0 Teile
Das Gemisch der vorerwähnten Verbindungen wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen. Sodann werden die Dispersionen im folgenden Verhältnis vermischt. Man erhält eine Beschichtungsmasse.

Lösung A 43,0 Teile

Lösung B 10,0 Teile

Lösung C 10,0 Teile

30%ige wässrige Dispersion von Kaolinton 10,0 Teile
Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf eine Seite eines 50 g/m²-Substrats in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² aufgebracht und getrocknet. Man erhält eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.
(2) Herstellung einer Schutzschicht

Die folgenden Bestandteile werden im angegebenen Verhältnis vermischt. Man erhält eine Beschichtungsmasse.

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol	60,0 Teile
Aluminiumhydroxid (50%ige wässrige Lösung)	50,0 Teile
Zinkstearat	10,0 Teile
Wasser für Verdünnungszwecke	50,0 Teile
25%ige wässrige Lösung eines fluoreszierenden Farbstoffes	0,5 Teile

Die hergestellte Beschichtungsmasse wird auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in einer Beschichtungsmenge von 3,0 g/m² aufgetragen, getrocknet und mit einer Superkalandriervorrichtung behandelt. Man erhält ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium. Beispiel 3 (1) Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht Lösung A (Dispersion eines Farbentwicklers)

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon 6,0 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 20,0 Teile

Wasser 17,0 Teile
Das Gemisch der vorerwähnten Verbindungen wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen. Lösung B: (Dispersion eines Farbstoffes)

3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 3,0 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 5,0 Teile

Wasser 2,0 Teile
Das Gemisch der vorerwähnten Verbindungen wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen.
Anschließend werden die Dispersionen im folgenden Verhältnis vermischt. Man erhält eine Beschichtungsmasse.

Lösung A 43,0 Teile

Lösung B 10,0 Teile

30%ige wässrige Dispersion von Kaolinton 10,0 Teile
Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf eine Seite eines 50 g/m²-Substrats in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² aufgebracht und getrocknet. Man erhält eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.
(2) Herstellung einer Zwischenschicht (mit einem Gehalt an einem UV-Absorptionsmittel)
Die Dispersionen werden im angegebenen Verhältnis vermischt. Man erhält eine Beschichtungsmasse.

2,2'-p-Phenylenbis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on) 3,0 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 5,0 Teile

Wasser 2,0 Teile

Das Gemisch der vorerwähnten Verbindungen wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in einer Beschichtungsmenge von 3,0 g/m² aufgetragen und getrocknet. Man erhält eine Zwischenschicht. (3) Herstellung einer Schutzschicht

Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in einer Beschichtungsmenge von 3,0 g/m² aufgetragen, getrocknet und mit einer Superkalandriervorrichtung behandelt. Man erhält ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium.
Beispiel 4
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-chlor-3,1-benzoxazin-4-on) anstelle des UV-Strahlen-Absorptionsmittels verwendet wird.
Beispiel 5
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,2'-p-Phenylenbis-(4H-7-chlor-3,1-benzoxazin-4-on) anstelle des UV-Strahlen-Absorptionsmittels verwendet wird.
Beispiel 6
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-on) anstelle des UV-Strahlen-Absorptionsmittels verwendet wird.
Beispiel 7
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-on) anstelle des UV-Strahlen-Absorptionsmittels verwendet wird.
Beispiel 8
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-brom-3,1-benzoxazin-4-on) anstelle des UV-Strahlen-Absorptionsmittels verwendet wird.
Beispiel 9
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-iod-3,1-benzoxazin-4-on) anstelle des UV-Strahlen-Absorptionsmittels verwendet wird.
Beispiel 10
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,2'-p- Phenylenbis-(4H-7-nitro-3,1-benzoxazin-4-on) anstelle des UV-Strahlen-Absorptionsmittels verwendet wird.
Beispiel 11
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,2'-p-Phenylenbis-(4H-6-carboxy-3,1-benzoxazin-4-on) anstelle des UV-Strahlen-Absorptionsmittels verwendet wird.
Beispiel 12
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,2'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on) anstelle des UV-Strahlen-Absorptionsmittels verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 1
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber kein UV-Strahlen-Absorptionsmittel verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 2
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,2'-Methylenbis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutylphenol), ein herkömmliches UV-Absorptionsmittel, anstelle des UV-Strahlen-Absorptionsmittels verwendet wird.
An Prüfkörpern der Produkte der vorerwähnten Beispiele und Vergleichsbeispiele werden Messungen in Bezug auf Qualität und Eignung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

(1) Farbentwicklungsvermögen: Die Bilddichte eines Bildes, das mit einem UBI Easy Coder 201 IIE-Geräts (Produkt der Fa. UBI Co., Ltd.) mit 0,26 mj/Punkt aufgezeichnet worden ist, wird mit einem Macbeth-Dichtemessgerät mit einem bernsteinfarbenen Filter gemessen.
(2) Lichtechtheit: Ein unter den vorstehenden Bedingungen bedrucktes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium wird 24 Stunden mit einem Bewitterungsmessgerät mit einer Xenon-Lampe behandelt. Anschließend wird die Dichte des Aufzeichnungsbereiches und des Grundbereiches mit einem Macbeth-Dichtemessgerät mit einem bernsteinfarbenen Filter gemessen (Belichtungsintensität: 67 W/m², integrierte Belichtungsintensität: 5348 kj/m²).
(3) Am Kopf klebende feine Abfallteilchen: Flecken am Thermokopf nach Druckvorgang mit dem UBI Easy Coder 201 IIE (Produkt der Fa. UBI Co., Ltd.) mit 0,41 mj/Punkt werden mit dem bloßen Auge bewertet.

Bewertungsmaßstäbe

: kein Abfall festgestellt
: Feststellung einer geringen, jedoch vernachlässigbaren Abfallmenge
x: Feststellung einer großen Abfallmenge

Tabelle 1
Wirkung der Erfindung
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium, das sich einer Benzoxadinon-Verbindung der allgemeinen Formel (1) bedient, weist im Aufzeichnungsbereich und im Grundbereich eine gute Lichtechtheit auf und erfährt auch bei langzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht oder hohen Temperaturen keine Farbänderung und keine Beeinträchtigung des Erscheinungsbilds. Da ferner ein Festkleben von Abfallprodukten am Kopf beim Schreibvorgang kontrolliert wird, ergibt sich ein gutes Laufvermögen. Da das Produkt ferner eine gute Bildhaltbarkeit, z. B. Beständigkeit gegen Weichmacher aufweist, kann es als ein sehr gut geeignetes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bezeichnet werden.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, umfassend auf einem Substrat eine oder mehrere Schichten unter Einschluss einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die eine Elektronendonatorverbindung und eine Elektronenakzeptorverbindung umfasst, wobei mindestens eine dieser einen oder mehreren Schichten als ein UV-Strahlen-Absorptionsmittel mindestens eine Benzoxadinon-Verbindung der Formel (1) enthält
worin R Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Acyl, C₁-C₆-Acyloxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Halogen oder Nitro bedeutet und X eine zweiwertige Gruppe oder eine direkte Bindung bedeutet.
Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei die eine oder mehreren Schichten eine oder mehrere der folgenden Schichten, die auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet sind, umfassen: eine Schutzschicht; eine zwischen der Schutzschicht und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnete Zwischenschicht; und eine zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnete Grundierschicht.
Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, die der Reihe nach auf dem Substrat eine Grundierschicht, eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht umfasst.
Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Benzoxadinon-Verbindung der Formel (1) um 2,2'-p-Phenylenbis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on) handelt.
Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Benzoxadinon-Verbindung der Formel (1) in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht oder in einer auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildeten Schutzschicht oder in einer zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht gebildeten Zwischenschicht vorliegt.
Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Benzoxadinon der Formel (1) eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 2 μm aufweist.
Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend ein von der Verbindung der Formel (1) abweichendes, weiteres UV-Strahlen-Absorptionsmittel.
Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel (1) 1 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Feststoffe in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, der Schutzschicht, der Zwischenschicht und der Grundierschicht ausmacht.
Aufzeichnungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend eine rückwärtige Überzugsschicht auf der rückwärtigen Seite des Substrats.