CN105061349B - 一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体及其聚酯共聚物 - Google Patents

一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体及其聚酯共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体及其聚酯共聚物，含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体是通过2‑氨基对苯二甲酸与对苯二甲酰氯或者对萘二甲酰氯反应得到；聚酯共聚物是以对苯二甲酸或者或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体进行缩聚而成的，三类单体的摩尔比为100:(10～90):(1～99)。本发明的优点在于：含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体通过共聚的方法连接在的聚酯主链上，赋予聚酯良好的紫外光稳定性，同时保持聚酯优良的力学性能，克服了现有技术中的聚酯添加较大含量(重量比>5％)紫外光吸收剂后力学性能下降的缺点。

Description

一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体及其聚酯共聚物
技术领域
本发明涉及一种具有紫外光吸收性的含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体及其聚酯共聚物。
背景技术
紫外光吸收剂在高分子材料行业中获得了广泛的应用。同时，紫外光吸收剂与光稳定剂一起添加到高分子材料中，可以产生显著的协同效应，从而大幅度提高高分子材料的抗紫外光性能。常见的紫外光吸收剂主要是小分子化合物，其缺点是耐热性较差，在加工温度比较高时容易挥发，产生刺激性气味，易被萃取，并且在使用过程中容易发生迁移。
2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)是一种在工程塑料，如尼龙、聚碳酸酯、聚酯等中有广泛应用价值的紫外线吸收剂。然而，作为小分子紫外光吸收剂，与工程塑料相容性不佳，不能有较高的添加量(一般重量百分比小于5％)，当需要特别好的抗紫外性能时，添加较高的紫外光吸收剂(如重量百分比大于5％)会导致工程塑料制品力学性能、耐热性(以热变形温度为判断依据)明显降低。目前，户外长期使用的聚碳酸酯板材以及聚酯膜、纤维等制品对于紫外光稳定性的要求越来越高。对于具有长期耐候性，特别是高紫外光稳定性的聚酯基材的需求越来越强烈。
发明内容
提供本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种新型的含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体及其聚酯共聚物，及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体，其结构式为：
其中，X为苯环或者萘环。
其具体结构为：
其中A是由2-氨基对苯二甲酸与对苯二甲酰氯反应得到，具体反应过程如下：
其中B是由2-氨基对苯二甲酸与对萘二甲酰氯反应得到，具体反应过程如下：
一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物，其结构式为：
其中，X为苯环或者萘环，
其中，m:n＝1-100:99-0。
具体地，所述聚酯共聚物的特性粘数是0.2-1.2dL/g。
一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)酯化反应：将对苯二甲酸或者对萘二甲酸、含苯并噁嗪酮基团的二元酸、乙二醇和催化剂加入反应釜中，加热至245-265℃反应2-12小时；
2)缩聚反应：在反应釜内加入稳定剂，在温度为265-295℃，真空度为50-150Pa条件下进行缩聚反应，反应2-12小时，得到共聚物；
3)冷却，出料切粒，即得聚酯共聚物。
具体地，所述催化剂为钛酸正丁酯、三氧化二锑、醋酸锑或者乙二醇锑。
具体地，所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三苯酯。
具体地，所述对苯二甲酸或者对萘二甲酸、含苯并噁嗪酮基团的二元酸和乙二醇的摩尔比为(99.9-10):(0.1-90):100，。
具体地，所述对苯二甲酸或者对萘二甲酸和含苯并噁嗪酮基团的二元酸的总摩尔数与乙二醇的摩尔数之比为(90-110):100。
具体地，所述催化剂为对苯二甲酸或者对萘二甲酸质量的0.01％-0.5％。
具体地，所述稳定剂的添加量为反应物总质量的0.001％-0.05％。
本发明的有益效果是：
1)本发明的含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体可以通过共聚方法直接引入聚酯大分子链上，赋予聚酯共聚物优良的紫外光稳定性，同时保持其优良的力学性能。在共聚物中苯并噁嗪酮基团的浓度只有0.3％(摩尔比)的情况下也能使聚酯具有优良的抗紫外性能。克服现有技术中在聚酯中添加小分子紫外光吸收剂导致力学性能和热变形温度明显下降的缺点；
2)本发明的含苯并噁嗪酮基团的聚酯共聚物也可以作为添加剂加入通用的聚苯二甲酸乙二醇酯，并与其具有非常好的相容性，添加量达到20％以上也能使聚酯膜既保持良好的力学性能和耐热性，又具有很好的紫外光稳定性。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体，其结构式为：
其中，X为苯环或者萘环。
其具体结构为：
其中是由2-氨基对苯二甲酸与对苯二甲酰氯反应得到，具体反应过程如下：
其中是由2-氨基对苯二甲酸与对萘二甲酰氯反应得到，具体反应过程如下：
一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物，其结构式为：
其中，X为苯环或者萘环，
其中，m:n＝1-100:99-0。
一种上述的含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)酯化反应：将对苯二甲酸或者对萘二甲酸、含苯并噁嗪酮基团的二元酸、乙二醇和催化剂加入反应釜中，加热至245-265℃反应2-12小时；对苯二甲酸或者对萘二甲酸、含苯并噁嗪酮基团的二元酸和乙二醇的摩尔比为(99.9-10):(0.1-90):100，对苯二甲酸或者对萘二甲酸和含苯并噁嗪酮基团的二元酸的总摩尔数与乙二醇的摩尔数之比为(90-110):100，催化剂为对苯二甲酸或者对萘二甲酸质量的0.01％-0.5％，
2)缩聚反应：在反应釜内加入稳定剂，在温度为265-295℃，真空度为50-150Pa条件下进行缩聚反应，反应2-12小时，得到共聚物，稳定剂的添加量为反应物总质量的0.001％-0.05％，
3)冷却，出料切粒，即得聚酯共聚物。
其中，催化剂为钛酸正丁酯、三氧化二锑、醋酸锑或者乙二醇锑。
其中，稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三苯酯。
本发明含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物的制备的具体合成实施例1-10如表1所示。
表1：
将不同含量的本发明实施例1～10制得的主链含苯并噁嗪酮基团的聚酯共聚物与聚对苯二甲酸二乙酯(聚酯切片)、热稳定剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、紫外光吸收剂Tinuvin360，经混合、挤出机造粒得到实施例11-40混合料。
将不同含量的紫外光吸收剂2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)与PET或者PEN聚酯切片、热稳定剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、紫外光吸收剂Tinuvin360，经混合、挤出机造粒得到混合料，得到对比例1-10混合料。具体组份按质量分数计见表2。
表2：
注：聚酯切片类型：(a)PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯；(b)PEN:聚对萘二甲酸乙二醇酯。
将混合料加入挤出机经熔融后通过模头挤出铸片成型，经双向拉伸(拉伸比＝3.4)热定型，冷却、收卷制得实施例11至实施例20的双向拉伸聚酯膜，膜的厚度为188±5μm、幅宽为3.4米。用电子万能试验机对聚酯膜的拉伸性能进行测试；聚酯膜的紫外光稳定性参照标准IEC61215-2005测量紫外光辐照(波长在280nm到385nm范围的紫外辐射为5kWh·m-2)后黄变指数ΔYI评价，热收缩率的测试条件为150℃加热30分钟，具体数据见表3。
表3：
样品号 拉伸强度/MPa 热收缩率 光稳定性，ΔYI
实施例11 230 <0.5％ <2.5
实施例12 230 <0.5％ <2.5
实施例13 230 <0.5％ <2.5
实施例14 230 <0.5％ <2.5
实施例15 230 <0.5％ <2.5
实施例16 230 <0.5％ <2.5
实施例17 220 <0.5％ <2.5
实施例18 220 <0.5％ <2.5
实施例19 225 <0.5％ <2.5
实施例20 223 <0.5％ <2.5
实施例21 230 <0.5％ <2.5
实施例22 230 <0.5％ <2.5
实施例23 220 <0.5％ <2.5
实施例24 220 <0.5％ <2.5
实施例25 225 <0.5％ <2.5
实施例26 230 <0.5％ <2.5
实施例27 230 <0.5％ <2.5
实施例28 220 <0.5％ <2.5
实施例29 220 <0.5％ <2.5
实施例30 225 <0.5％ <2.5
实施例31 230 <0.5％ <2.5
实施例32 225 <0.5％ <2.5
实施例33 230 <0.5％ <2.5
实施例34 230 <0.5％ <2.5
实施例35 224 <0.5％ <2.5
实施例36 223 <0.5％ <2.5
实施例37 225 <0.5％ <2.5
实施例38 230 <0.5％ <2.5
实施例39 222 <0.5％ <2.5
实施例40 225 <0.5％ <2.5
对比例1 225 0.4％ >3.2
对比例2 210 0.6％ >2.9
对比例3 <200 1.0％ >3.0
对比例4 <200 1.6％ >3.5
对比例5 <190 2％ >4.0
对比例6 222 <0.5％ >3.2
对比例7 210 0.6％ >2.9
对比例8 <200 1.0％ >3.0
对比例9 <200 1.6％ >3.5
对比例10 <190 2％ >4.0
表3可见，增加小分子苯并噁嗪酮型紫外光吸收剂的用量并不能有效地提高聚酯的耐黄变性能，同时降低了力学性能和抗热收缩性能，而用本发明制得的聚酯共聚物比用小分子紫外光吸收剂能够更好地提高聚酯双向拉伸膜的力学性能和紫外光稳定性，降低热收缩率，效果明显。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物，其结构式为：
其中，X为苯环或者萘环，其中，m:n＝1-100:99-0。
2.如权利要求1所述的一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物，其特征在于：所述聚酯共聚物的特性粘数是0.2-1.2dL/g。
3.一种如权利要求1或2所述的含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)酯化反应：将对苯二甲酸或者对萘二甲酸、含苯并噁嗪酮基团的二元酸、乙二醇和催化剂加入反应釜中，加热至245-265℃反应2-12小时；
2)缩聚反应：在反应釜内加入稳定剂，在温度为265-295℃，真空度为50-150Pa条件下进行缩聚反应，反应2-12小时，得到共聚物；
3)冷却，出料切粒，即得聚酯共聚物。
4.如权利要求3所述的一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸正丁酯、三氧化二锑、醋酸锑或者乙二醇锑。
5.如权利要求3所述的一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三苯酯。
6.如权利要求3-5任一项所述的一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸或者对萘二甲酸、含苯并噁嗪酮基团的二元酸和乙二醇的摩尔比为(99.9-10):(0.1-90):100，。
7.如权利要求3-5任一项所述的一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸或者对萘二甲酸和含苯并噁嗪酮基团的二元酸的总摩尔数与乙二醇的摩尔数之比为(90-110):100。
8.如权利要求3-5任一项所述的一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为对苯二甲酸或者对萘二甲酸质量的0.01％-0.5％。
9.如权利要求3-5任一项所述的一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述稳定剂的添加量为反应物总质量的0.001％-0.05％。
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