DE69914890T2

DE69914890T2 - Verfahren zur herstellung von n-bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]aminen, die durch das verfahren hergestellten verbindungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69914890T2
Application number: DE69914890T
Authority: DE
Inventors: Reijo Aksela; Ilkka Renvall; Aarto Paren
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2019-03-09
Also published as: ATE259776T1; FI980530A0; CA2321543C; US6590120B1; FI106258B; DE69914890D1; FI980530A; ES2216494T3; WO1999046234A1; AU2729999A; EP1070045B1; PT1070045E; EP1070045A1; CA2321543A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines N-Bis-[2-(1,2-dicarboxyethoxy)-ethyl]-amin-Derivats.
Die allgemeine Formel I der Verbindungen, die gemäß dieser Erfindungen hergestellt werden können, lautet
worin R₁ eine Gruppe ist, die eine Alkyl-Kette mit einer einzigen Carboxylgruppe umfasst, und R₂ und R₃ Wasserstoff oder Alkali- oder Erdalkalimetall-Ionen darstellen.
Die herzustellenden Verbindungen finden besonders als Chelatbildner Verwendung.
Übergangsmetall-Ionen und Erdalkalimetall-Ionen werden z. B. bei verschiedenen Waschprozessen als wasserlösliche Chelate gebunden. Chelate von Metall-Ionen werden in Fotochemikalien bei Entwicklungsprozessen verwendet.
Wenn Sauerstoff oder Peroxidverbindungen beim vollkommen chlorfreien (TCF) Bleichen von Pulpe verwendet werden, ist es wichtig, die Übergangsmetalle vor dem Bleichen aus den Fasern zu entfernen, da Übergangsmetall-Ionen die Zersetzung von Peroxy-Verbindungen katalysieren, wodurch Radikal-Verbindungen erzeugt werden. Als Folge dieser Reaktionen werden die Festigkeitseigenschaften der Fasern beeinträchtigt.
Peroxy-Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid und Peroxysäuren, können ebenfalls beim sogenannten ECF-Bleichen verwendet werden. Auch bei Sequenzen, die Chlordioxid oder eine Kombination von Chlordioxid und Peroxysäuren verwenden, wie es in der Anmeldung FI-974221 beschrieben ist, kann vorteilhaft ein Chelatbildner verwendet werden. Chelatbildner werden herkömmlich beim Bleichen mechanischer Pulpen, wie SGW, TMP, PGW, CTMP usw., mit alkalischem Peroxid verwendet. Der Chelatbildner kann direkt beim Bleichen oder als Vorbehandlung vor dem tatsächlichen Bleichen verwendet werden. Das ist besonders dann der Fall, wenn ein mehrstufiges Bleichen mit Peroxid angewendet wird.
Die bei den vorstehend genannten Anwendungen gegenwärtig am häufigsten verwendeten Komplexbildner sind Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und deren Salze und Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und deren Salze. Diese sind hervorragende Komplexbildner, ihre biologische Abbaubarkeit ist jedoch gering.
Die Patentanmeldungen FI-960758, FI-980757, FI-960756 und FI-960755 offenbaren die Verwendung von Asparaginsäure-Derivaten als Chelatbildner beim Bleichen von Pulpe. Diese Chelatbildner schließen Ethylendiamindisuccinsäure (EDDS) und deren Alkali- und Erdalkalimetall-Salze sowie auch Iminodisuccinsäure (ISA) und deren Alkali- und Erdalkalimetall-Salze ein. EDDS und ISA sind wirksame Chelatbildner von Übergangsmetallen. Außerdem sind die biologisch abbaubar.
Asparaginsäure-Derivate vom EDDS-Typ mit einer längeren Kohlenwasserstoff Kette als bei EDDS sind aus den Patentanmeldungen JP 7 261 355 und 6 282 044 bekannt. Eine solche Substanz ist N,N'-(Oxid-2,1-ethandiyl)-bis-L-asparaginsäure.
In den meisten Fällen werden die Chelatbildner nach ihrer Verwendung mit den Abwassern entsorgt. Um die Stickstoffbelastung von Abwassern zu minimieren, sollte der Stickstoffgehalt des Chelatbildners möglichst gering sein. Biologisch abbaubare Chelatbildner des EDDS-Typs, bei dem einige Stickstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, sind in den Patentanmeldungen JP 7 120 899 und 7 120 894 offenbart. Diese Anmeldungen offenbaren die Verwendung verschiedener Isomere von N-[2-(1,2-Dicarboxyethoxy)-ethyl]-asparaginsäure (EDODS) in Fotochemikalien. Ein Verfahren zur Herstellung von EDODS durch von La³⁺ katalysierte O-Alkylierung von Maleinsäure-Salzen ist in der Literatur beschrieben (J. van Vestrenen et al., Recl. Trav. Chem. Pays. Bas., Bd. 109, 1990, S. 474–478).
Bei von den Anmeldern durchgeführten Arbeitstests bestätigte sich jedoch nicht, dass EDODS bei der Verwendung bei Pulpe und Papier einen ausreichend wirksamen Chelatbildner darstellt. Eine mögliche Erklärung für das schlechte Ergebnis bei der Chelatbildung ist die Länge der Kohlenstoff-Kette zwischen den Dicarboxylethoxyethyl- Gruppen. Wenn die Kohlenstoff Ketten nicht ausreichend lang sind, entstehen bei der Komplexbildung Spannungen im Molekül, und der Metallkomplex ist nicht ausreichend stabil.
In einer früheren Anmeldung, WO 97/45396, vom hier genannten Anmelder sind Verbindungen gemäß der Formel II offenbart
worin R₁ Wasserstoff oder
ist und
R₂ und R₃ Wasserstoff, ein Alkalimetall-Ion oder ein Erdalkalimetall-Ion sind.
Zu diesen Verbindungen gehören N-Bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin (BCEEA), N-Tris-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin (TCEEA) und N-Bis-[2-(1,2-dicarboxyethoxy)-ethyl]-asparaginsäure (BCEEAA) sowie auch Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze dieser Verbindungen, vorzugsweise die Na⁺-, K⁺-, Ca²⁺- und Mg²⁺-Salze.
In der Molekülstruktur dieser Verbindungen ist das zentrale Atom ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom, und außerdem enthält das Molekül 4 oder 6 Carboxylgruppen, die eine wirksame Koordination mit den Übergangsmetall-Ionen eingehen. Die Kohlenstoff Ketten sind in Bezug auf die Bildung vorteilhafter Bindungswinkel ausreichend lang.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von wirksamen Chelatbildnern, die biologisch abbaubar sind und eine Mindestmenge von Stickstoff enthalten.
Gemäß der Erfindung können Verbindungen der Formel (I) nach dem Verfahren, wie es in Anspruch 1 angegeben ist, oder dessen Modifikation, wie sie in Anspruch 3 angegeben ist, hergestellt werden. Abgesehen von der Verbindung, die vorstehend als BCEEAA bezeichnet ist, sind die Verbindungen der Formel (I) neue Verbindungen.
Die Erfindung umfasst folglich die Herstellung von Aminverbindungen gemäß der Formel (I) unter Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetall-Salzen von Maleinsäure und N-substituierten Diethanolaminen als Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Lanthanoid- oder Erdalkalimetall-Katalysators gemäß folgender Reaktion:
worin R₁ die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebene Bedeutung hat und R₂ und R₃ = Alkali- oder Erdalkalimetall-Ionen sind.
Das Maleinsäure-Salz, das bei dieser Synthese die Zwischenstufe darstellt, kann in einer wässrigen Lösung hergestellt werden, wobei vorzugsweise verfügbare Ausgangssubstanzen, wie Maleinsäure-Anhydrid und Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindungen, verwendet werden. Alkalimetall-Verbindungen, die für diese Reaktion geeignet sind, schließen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat ein. Zu Erdalkalimetall-Verbindungen, die für diese Reaktion geeignet sind, gehören Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat.
Die Bildung von Maleat ist eine exotherme Reaktion. Wenn Maleinsäure-Anhydrid in Wasser gegeben wird, entsteht Maleinsäure. Wenn dieser Lösung ein Alkali mit einer geeigneten Rate zugesetzt wird, steigt die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 80 bis 90°C, dies ist eine Temperatur, die für die Durchführung der Alkylierungsreaktion bevorzugt ist.
Danach können der Aminoalkohol, der ein Diethanolamin-Derivat ist, und die Lanthan-Verbindung, die als Katalysator verwendet wird, dem alkalischen Reaktionsmedium schnell zugesetzt werden.
In einer anderen Ausführungsform kann der Aminoalkohol dem Reaktionsgemisch bei pH = 7 zugesetzt werden, und danach wird der pH-Wert alkalisch eingestellt. Ionen von Metallen der Seltenen Erden oder deren Gemischen können als Katalysator verwendet werden. Verbindungen von Metallen der Seltenen Erden, die organische Liganden, achirale oder chirale, enthalten, können als Katalysator verwendet werden.
In ähnlicher Weise gehören zu geeigneten Katalysatoren für die O-Alkylierung Erdalkalimetall-Verbindungen, wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Magnesiumcarbonat. Außerdem können Nickelverbindungen als Katalysator verwendet werden.
Die von einem Metall der Seltenen Erden katalysierte O-Alkylierung eines Maleinsäure-Salzes mit Aminoalkoholen ist eine vorteilhafte Reaktion, da die Synthese eine Einstufensynthese ist und der Katalysator rezirkuliert werden kann. Der Katalysator kann nach der Reaktion vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden, indem das Reaktionsgemisch mittels Mineralsäuren oder organischen Säuren angesäuert wird, danach wird diesem Reaktionsgemisch Oxalsäure zugesetzt. Der gebildete Oxalat-Niederschlag eines Metalls der Seltenen Erden kann durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Der Katalysator kann auch aus dem Reaktionsgemisch gefällt werden, wenn ein molarer Überschuss von Oxalsäure zugesetzt wird. Außerdem kann der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch gefällt werden, wenn Natriumcarbonat zugesetzt wird. Das entstandene Carbonat des Metalls der Seltenen Erden kann durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Der pH-Wert des Reaktionsgemischs kann vor der Fällung des Katalysators mit Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure, besonders bevorzugt Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure, eingestellt werden.
Es ist bevorzugt, als Katalysator Lanthan(III)-Verbindungen, wie Lanthanmaleat, Lanthan(III)-nitrat, Lanthan(III)-chlorid, Lanthanoxid oder Lanthanoctanoat, zu verwenden. In ähnlicher Weise können bei dieser Reaktion Lanthanverbindungen als Katalysator verwendet werden, die organische Liganden, chirale Liganden oder achirale Liganden, ent halten. Andere Metallsalze, die zur Lanthangruppe gehören, können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden, insbesondere Praseodym- und Neodym-Salze, wobei dies von der Verfügbarkeit und dem Preis der Verbindungen abhängt.
Das als Katalysator verwendete Lanthan(III)-Ion kann vom Oxalatniederschlag abgetrennt werden, indem der Niederschlag mit Salpetersäure oder Salzsäure behandelt wird. Nach der Behandlung kann der Katalysator wiederverwendet werden. Außerdem können die Lanthan-Ionen als Lanthanoxid (La₂O₃), Lanthanhydroxid oder Lanthancarbonat gewonnen werden, wenn der Niederschlag bei erhöhten Temperaturen (400 bis 1000°C) behandelt wird.
Wenn der Lanthankatalysator als Lanthancarbonat aus dem Reaktionsgemisch gefällt wird, kann er entweder direkt wiederverwendet werden oder in Lanthanoxid (La₂O₃) oder Lanthanhydroxid überführt werden, wenn der Niederschlag bei erhöhten Temperaturen (400 bis 1000°C) behandelt wird.
Die Erfindung umfasst ferner eine Abänderung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, bei der ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salz von Maleinsäure und Diethanolamin als Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Katalysators aus einem Lanthanoid oder Erdalkalimetall verwendet werden. Die Synthese beginnt mit folgender Reaktion:

worin R₂ und R₃ = Alkali- oder Erdalkalimetall-Ionen sind.
Als weitere Stufe dieses Verfahrens wird das erhaltene N-Bis[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin N-substituiert, wobei ein Substitutionsmittel verwendet wird, das den an das N-Atom gebundenen Wasserstoff durch eine organische Gruppe ersetzt. Dieses N-Bis[2-(1,2-dicarboxyethoxy)-ethylamin kann folglich N-substituiert werden, wenn ein Carbonsäure-Halogenid oder Carbonsäure-Anhydrid verwendet wird. 2-Chloressigsäure und 2-Bromessigsäure können als Beispiele genannt werden. Wenn als Substitutionsmittel z. B. Carbonsäurechlorid verwendet wird, ist die Reaktion wie folgt:
worin R₁ die vorstehend aufgeführte Bedeutung hat.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass im ersten Reaktionsschritt eine Lanthanoiden-Verbindung, ein Gemisch von Lanthanoiden-Verbindungen oder eine Erdalkalimetall-Verbindung unter basischen Bedingungen als Katalysator verwendet wird, das Reaktionsgemisch dann angesäuert und wieder basisch gemacht wird, so dass irgendeine in diesem ersten Schritt als Zwischenprodukt erzeugte N-Bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-asparaginsäure (BCEEAA) in N-Bis-[2-[1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin (BCEEA) überführt wird, die schließlich dem Substitutionsschntt unterzogen wird.
Insbesondere wird die gebildete N-Bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-asparaginsäure (BCEEAA) in N-Bis-[2-[1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin (BCEEA) überführt, wenn das saure Reaktionsgemisch 1 bis 2 Stunden bei erhöhter Temperatur gerührt wird, wodurch ein cyclisches Amid A erhalten wird, das außerdem unter basischen Bedingungen in BCEEA überführt wird. Diese Reaktionen sind wie folgt:
Die Erfindung umfasst insbesondere die neuen Verbindungen der Formel (I), worin R₁ eine Alkyl-Kette mit einer einzigen Carboxylgruppe darstellt und R₂ und R₃ für Wasserstoff oder Alkali- oder Erdalkalimetall-Ionen stehen. N-Carboxymethyl-N-bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin oder dessen Alkali- oder Erdalkalimetall-Salz stellen ein bestimmtes Beispiel der neuen Verbindungen dar.
Die gemäß dieser Erfindung erhaltenen Verbindungen sind für die Verwendung in wässrigen alkalischen Lösungen, wie als Detergentien und Reinigungsmitteln, besonders gut geeignet. Außerdem sind die Verbindungen für die Verwendung in Fotochemikalien geeignet.
Die erhaltenen Verbindungen sind z. B. in wässrigen alkalischen Lösungen von Wasserstoffperoxid oder alkalischen oder sauren Lösungen von Peroxy-Verbindungen, wie Peressigsäure, als Chelatbildner vorteilhaft. Diese Verbindungen sind bei der Vorbehandlung vor dem Bleichen von Cellulose mit Ozon, Wasserstoffperoxid oder Peroxysäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure oder Carosche Säure und Kombinationen dieser, als Chelatbildner für Übergangsmetalle besonders vorteilhaft.
Die Verbindungen können als Chelatbildner von Erdalkalimetallen aus alkalischen wässrigen Lösungen verwendet werden. Durch diese Fähigkeit sind sie bei Anwendungszwe cken von Detergentien vorteilhaft.
Da die erhaltenen Verbindungen kein Phosphor und sehr wenig Stickstoff enthalten, belasten sie die Umwelt beträchtlich weniger als die gegenwärtig verwendeten Chelatbildner.
Die Verbindungen können als Calcium-Bindemittel eingesetzt werden.
Bestimmte Verwendungen, die von dieser Erfindung abgedeckt werden, sind in den Ansprüchen 9 bis 13 angegeben.
Die Erfindung wird nachstehend unter Zuhilfenahme von Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
Es wurde eine Maleinsäurelösung hergestellt, indem 56,0 g (0,571 Mol) Maleinsäure-Anhydrid in 124,3 ml Wasser gelöst wurden. 116,2 g dieser Lösung wurden zu 71,3 g einer 48%igen Alkalilauge (0,856 Mol NaOH) gegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 70 bis 90°C gehalten. Lanthan(III)-oxid, La₂O₃ (15, 5 g, 0,048 Mol) wurde in der restlichen Maleinsäurelösung (64,1 g, 0,192 Mol) gelöst und dem Reaktionsgemisch zusammen mit Diethanolamin (20,0 g, 0,190 Mol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei 95°C unter einem Rückflusskondensator gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde angesäuert (pH = 3,5), indem Oxalsäure C₂O₄H₂·2H₂O (47,96 g in 71,90 ml Wasser, 0,380 Mol) zugesetzt wurden, und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und der gebildete Niederschlag von La(III)-oxalat wurde durch Filtration entfernt. Bei dieser restlichen Lösung (194,1 g), die 75,2 % Wasser enthielt, wurden die organischen Verbindungen durch ¹³C NMR-Spektren analysiert.
BCEEAA und BCEEA wurden anhand der ¹³C NMR-Spektren identifiziert. Die nicht umgesetzten ursprünglichen Substanzen wurden identifiziert: Diethanolamin und Maleinsäure sowie auch Oxalsäure, die für die Fällung des Katalysators verwendet wurden. Äpfelsäure und Fumarsäure entstanden als Nebenprodukte der Reaktion; diese wurden ebenfalls auf der Basis von Bezugsspektren identifiziert.
Auf der Basis der quantitativen ¹³C NMR-Analyse war die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgemischs, das BCEEAA und BCEEA enthielt, wie folgt:
Da BCEEA und BCEEAA und deren Derivate in organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind, kann das ¹H NMR-Verfahren nicht für die Analyse des Reaktionsgemischs angewendet werden. Die ¹³C NMR-Spektroskopie stellt folglich ein nützliches Verfahren für die Analyse des Reaktionsgemischs dar. Die Werte des ¹³C NMR-Spektrums für BCEEAA und BCEEA sind in Tabelle 1, Eintragungen 1 und 2 gezeigt.
Die NMR-Analyse wurde bestätigt, indem das gleiche Reaktionsgemisch mit einem Gaschromatographen, der mit einem Massenspektrometer kombiniert ist (GC-MS), als Silyl- oder Methylester-Derivate analysiert wurde. Die Werte des Massenspektrums der Silyl-Derivate von BCEEAA und BCEEA sind in Tabelle 2, Eintragungen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 2
Das Reaktionsprodukt der Reaktion 1 wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, und das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt. Für die Analyse wurde eine Probe gezogen. Das cyclische Produkt A wurde durch ¹³C NMR- und durch GC-MS-Analyse identifiziert (Tabelle 1, Eintragung 4 bzw. Tabelle 2, Eintragung 4). Das Reaktionsgemisch wurde basisch gemacht (pH = 13), indem eine 48%ige Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurde, und 2 Stunden bei 102°C gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die quantitative ¹³C-Analyse zeigte, dass die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs wie folgt war:
Beispiel 3
Diethanolamin (10 g, 0,095 Mol) wurde mit Chloressigsäure (9,44 g, 0,100 Mol) in 10 g Wasser behandelt. Während der Zugabe stieg die Temperatur auf 57°C. Dem Reaktionsgemisch wurde Natriumhydroxid (49%ige Lösung in Wasser, 8,15 g, 0,100 Mol) zugesetzt, und die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde für 10 Minuten auf 100°C erhöht, und es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das N-Methylcarboxydiethanolamin (MCDEA) wurde anhand der ¹³C NMR- und GC-MC-Spektren identifiziert (Tabelle 1, Eintrag 5 bzw. Tabelle 2, Eintrag 5).
Beispiel 4
Lanthanoxid (6,07 g, 0,09 Mol), Wasser (20 ml) und Maleinsäureanhydrid (9,13 g, 0,093 Mol) wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, und die Lösung wurde auf 85°C erhitzt. Dem Reaktionsgemisch wurden eine Natriumhydroxidlösung (49 %, 7,60 g, 0,093 Mol) und Wasser (23 g) zugesetzt. MCDEA (38%ige Lösung in Wasser, 20 g, 0,047 Mol), das Reaktionsprodukt der im Beispiel 3 beschriebenen Carboxymethylierungsreaktion, wurde in das Reaktionsgemisch gegeben. Der pH-Wert der entstandenen Suspension wurde bei pH = 8,5 eingestellt, indem eine Natriumhydroxidlösung zugegeben wurde. Die entstandene Lösung wurde 48 Stunden bei 100°C gerührt. Der Lanthankatalysator wurde durch die Zugabe von Oxalsäure gefällt. Das Reaktionsprodukt wurde anhand der ¹³C NMR und GC-MS-Spektren identifiziert (Tabelle 1, Eintrag 3 und Tabelle 2, Eintrag 3). Die ¹³C NMR-Analyse zeigte die folgende Zusammensetzung des Reaktionsgemischs:
Beispiel 5
Das in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsprodukt, das BCEEA enthielt, wurde drei Tage bei 35°C mit dem Magnesiumsalz von 2-Bromessigsäure mit dem überschüssigen Magnesiumoxid gerührt. Das Reaktionsprodukt CMBCEEA wurde anhand der ¹³C NMR-Spektren des Produktes durch einen Vergleich mit den bereits erhaltenen Spektren (Tabelle 1, Eintrag 3) identifiziert.
Beispiel 6
Die Stabilisierung von Peressigsäure (PAA) ist bei Bleichflüssigkeiten für Pulpe und Detergenzlösungen wesentlich. In Gegenwart von Metallionen (z. B. Mn, Fe, Cu) wird PAA schnell zersetzt, und die Bleichwirkung nimmt ab.
Die Wirksamkeit der neuen Chelatbildner beim Stabilisieren von Peressigsäurelösungen wurde wie folgt getestet:
Eine wässrige Lösung, die 0,4 mg/l Mn-Ionen enthielt, wurde hergestellt, indem Mn-sulfat in Wasser gegeben wurde. Eine geeignete Menge von DTPA bzw. CMBCEEA wurde der Lösung zugesetzt, um die Konzentration des Chelatbildners bei 140 mg/l einzustellen. Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid bei 4,5 eingestellt, und die Lösung wurde auf 50°C erwärmt. Die Peressigsäurekonzentration wurde durch die Zugabe einer destillierten, 36%igen PAA-Lösung bei 2,0 g/l eingestellt.
Die Zersetzung von PAA in den Lösungen wurde durch iodometrische Titration verfolgt. Die Titrationsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Die Ergebnisse im vorstehend genannten Beispiel zeigen die Nützlichkeit der neuen Komplexbildner als Stabilisator von Peressigsäurelösungen deutlich.
Beispiel 7
Eine Probe von durch O-Q-Op (Sauerstoff Delignifizierung, Chelatbildung, durch Peroxid verstärkter Sauerstoff) delignifiziertem Kraftzellstoff von Weichholz (Kappa-Zahl 3,6, Viskosität 718 dm³/kg) wurde aus einer Finnischen Papierbreimühle erhalten. Pulpeproben mit 100 g wurden im Labor mit Peressigsäurelösungen behandelt und mit alkalischem Wasserstoffperoxid gebleicht. Die Bleichbedingungen und die Dosierungen der Chemikalien sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Bleichversuche erfolgten in Plastikbeuteln. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, ist die Konzentration der restlichen Peressigsäure (PAA) nach der Behandlung in der Lösung, die CMBCEEA enthält, höher als die in der PAA-Lösung, die DTPA als Chelatbildner enthält. Die führt zu einem geringeren Verbrauch von Peressigsäure beim Bleichen. Das ist von besonderer Bedeutung, wenn die Flüssigkeit rezirkuliert wird. Außerdem ergibt die Behandlung der Pulpe mit der PAA-Lösung, die CMBCEEA enthält, eine verbesserte Viskosität und eine bessere Viskosität als die Be handlung der Pulpe mit einer ähnlichen Lösung, die DTPA enthält. Wenn kein Chelatbildner verwendet wurde, war die abschließende Viskosität der gebleichten Pulpe inakzeptabel. Anhand dieser Testergebnisse ist klar, dass die Verwendung der neuen Chelatbildner beim Bleichen von Pulpe in Abläufen vorteilhaft ist, die die Verwendung von Persauerstoff Chemikalien, wie Wasserstoffperoxid, Peroxysäuren usw., umfassen.
Tabelle 4 Delignifizieren und Bleichen von chemischer Pulpe
Tabelle 1
Tabelle 2 Massenspektren der Silyl-Derivate der neuen Verbindungen

Claims

Verfahren zur Herstellung eines N-Bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin-Derivats mit der Formel (I)
worin R₁ eine Alkyl-Kette mit einer einzigen Carboxyl-Gruppe darstellt und R₂ und R₃ Wasserstoff oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Ionen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salz von Maleinsäure mit einem N-substituierten Diethanolamin mit einer Substituentengruppe R₁ zur Reaktion gebracht wird, um mit den zwei Ethanol-Gruppen des Diethanolamins zu reagieren, während die an das N-Atom gebundene Substituentengruppe R, in dem als das Endprodukt erhaltenen Derivat erhalten bleibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituentengruppe eine Carboxymethyl-Gruppe ist, wobei die Reaktion N-Carboxymethyl-N-bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salz davon als das Endprodukt ergibt.
Verfahren zur Herstellung eines N-Bis[2-[1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin-Derivats mit der Formel (I)
worin R, eine Alkyl-Kette mit einer einzigen Carboxyl-Gruppe darstellt und R₂ und R₃ Wasserstoff oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Ionen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst Diethanolamin mit einem Alkalimetall-oder Erdalkalimetall-Salz von Maleinsäure zur Reaktion gebracht wird, um N-Bis[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin zu ergeben, das dann mit einem Substitutionsreagenz zur Reaktion gebracht wird, das den an das N-Atom gebundenen Wasserstoff durch die Gruppe R, ersetzt, um das Endprodukt zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem ersten Reaktionsschritt eine Lanthanoiden-Verbindung, ein Gemisch von Lanthanoiden-Verbindungen oder eine Erdalkalimetall-Verbindung als ein Katalysator unter basischen Bedingungen verwendet wird, dass das Reaktionsgemisch dann sauer gemacht und dann wieder basisch gemacht wird, wodurch jegliche bei dem ersten Schritt als ein Zwischenprodukt gebildete N-Bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-asparaginsäure in N-Bis-[2-(1,2-dicarboxyethoxy)-ethyl]-amin umgewandelt wird, das schließlich dem Substitutionsschritt unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der abschließende Substitutionsschritt mit einem Carbonsäure-Halogenid oder -Anhydrid durchgeführt wird, das das Wasserstoffatom durch die Gruppe R, ersetzt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutionsschritt mit 2-Bromessigsäure oder 2-Chloressigsäure als das Reagenz durchgeführt wird, wobei das Verfahren N-Carboxymethyl-N-bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salz davon als das Endprodukt ergibt.
N-Bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]-amin-Derivat, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat die Formel (I) hat
worin R₁ eine Gruppe ist, die eine Alkyl-Kette mit einer einzigen carboxyl-Gruppe aufweist, und R₂ und R, Wasserstoff oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Ionen darstellen.
Derivat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es N-Carboxymethyl-N-bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxyj-ethyl]-amin oder sein Alkalimetali- oder Erdaikalimetall-Salz ist.
Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 7 oder 8 als ein Chelatbildner zum Komplexieren von Metallionen wie Eisen-, Kupfer- oder Mangan-Ionen in Verbindung mit dem Bleichen von chemischer oder mechanischer Pulpe.
Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 7 oder 8 als ein Stabilisierungsmittel in Textilbleichen, die Wasserstoffperoxid oder eine Persäure enthalten.
Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 7 oder 8 als ein Calcium-Bindemittel.
Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 7 oder 8 als ein Maskierungsmittel in Detergentien, Reinigungsmitteln und Desinfektionsmitteln.
Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 7 oder 8 als ein Chelatbildner in Photochemikalien.