FI115642B - Korkeasaantomassojen valkaisumenetelmä - Google Patents

Description

115642

Korkeasaantomassojen valkaisumenetelmä Käsiteltävänä oleva keksintö koskee mekaanisen massan valkaisumenetelmää, jossa massa esikäsitellään ennen perok-5 sidivalkaisua kelatointiaineella massassa olevien raskasmetallien haitallisten vaikutusten poistamiseksi.

Mekaanisten massojen eli korkeasaantomassojen valkaisu eroaa kemiallisten massojen valkaisusta siinä, että ligniinin pois-10 toa pyritään välttämään. Massan saanto pidetään korkealla tasolla. Valkaisulla pyritään muuttamaan ligniinin väriä aiheuttavat osat (kromoföriset ryhmät) värittömiksi.

Mekaanisten massojen valkaisun yhteydessä tapahtuva kelatoin-15 ti eroaa kemiallisten massojen valkaisun yhteydessä tehtävästä esikäsittelystä. Jälkimäisessä tapauksessa kelatoinnissa muodostuvat kompleksit poistetaan pesemällä. Mekaanisten massojen tapauksessa esikäsittelyssä pesua ei suoriteta vaan esikäsitelty massa puristetaan valkaisussa käytettävään sa-20 keuteen, jolloin vain pieni osa metallikomplekseista poistuu : ’ massasta.

• · · · : *·' Mekaaniset massat voidaan jakaa kahteen pääluokkaan, puhtai- ·...·* siin mekaanisiin ja kemimekaanisiin massoihin. Massat voidaan 25 edelleen jakaa alaluokkiin siten, että mekaanisia massoja : :ovat hioke (SGW), painehioke (PGW), hierre (RMP), kuumahierre (TMP) ja muut, kuten TRMP ja PRMP. Vastaavasti kemimekaanisia massoja ovat matalasulfonoidut (kemitermohierre CTMP ja .···. BCTMP) , kemiallisesti modifioidut (OPCO) ja korkeasulfonoidut 30 massat (CMP, UHYS) .

’···* Mekaanisia massoja käytetään valmistettaessa esimerkiksi sa- :*·*: nomalehti- ja aikakausilehtipapereita ja huokoisia paperi- ·;·· laatuja (tissuepapereita) . Myös eräitä pitkälle valkaistuja 35 kemimekaanisia massoja (BCTMP laatuja) käytetään valkaistuissa painopapereissa korvaamaan kemiallista massaa.

2 115642

Vetyperoksidia käytetään mekaanisten massojen ja mekaanisista massoista valmistettuja paperikuituja sisältävän keräyskuidun valkaisuun. Jotta valkaisu onnistuisi, on valkaisun olosuh-5 teet saatava sellaisiksi, että vetyperoksidi ei hajoa.

Raskasmetallit katalysoivat vetyperoksidin ja peroksiyhdis-teiden hajoamista. Valkaisun kannalta haitallisimmat ionit ovat mangaani (Mn), rauta (Fe) ja kupari (Cu). Myös muut ras-10 kasmetallit, kuten kromi-ionit (Cr) jne vaikuttavat haitallisesti peroksiyhdisteiden kulutukseen. Haitalliset raskasmetallit ovat peräisin massasta, käsittelyvesistä ja massan käsittelylaitteistoista.

15 Raskasmetallien sidontaan peroksiyhdisteillä valkaistaessa käytetään metalli-ionien kelatointiaineita, esimerkiksi poly-aminokarboksyylihappoja. Tälläisia ovat varsinkin etyleeni-diaminitetraetikkahappo ja sen suolat (EDTA) ja dietyleenit-riamiinipentaetikkahappo ja sen suolat (DTPA) sekä diety-. 20 leenitriamiinipentametyleenifosfonihappo (DTMPA) ja sen suo- .** lat.

* * · ·' " Mekaanisten massojen ja kierrätyskuidun valkaisu suoritetaan *...· yleisesti vetyperoksidilla korkeassa pH.-ssa. Peroksidin sta- 25 bilisoimiseksi lisätään valkaisuvaiheessa magnesiumsulfaattia • * « ja vesilasia. Edellämainittujen aineiden stabiloivalle vaikutukselle on esitetty monia hypoteeseja. Vesilasin stabiloiva vaikutus liittyy todennäköisesti siihen, että vesilasi ympä-röi alkaalisissa olosuhteissa raudan saostuessa syntyvät hyd-30 roksidit, oksihydroksidit ja oksidit tehden näiden kiinteiden ’ aineiden katalyyttisen pinnan inaktiiviseksi.

’*·*’ EDTA: ta ja DTMPA: ta pidetään luonnossa hajoamattomina. DTPA

: ·’: hajoaa luonnossa huonosti.

35 Mekaanisia massoja valmistetaan paperitehtaissa, eikä erillisissä tehtaissa kuten kemiallisia massoja. Tällöin valkaisun 3 115642 yhteydessä syntyvät jätevedet joutuvat paperitehtaan muiden jätevesien joukkoon. Siksi olisi sangen toivottavaa käyttää valkaisun yhteydessä biohajoavia kelatointlaineita. Ympäristöön kohdistuvan rasituksen välttämiseksi olisi edul-5 lista korvata luonnossa huonosti hajoavat kelatointiaineet ainakin osittain biohajoavilla kelatointiaineilla jotka eivät sisällä typpeä.

Korkeasaantomassoihin luetaan myös keräyskuidut, joiden valio kaisu voidaan usein suorittaa myös pelkistävillä aineilla esim. ditioniitilla ja peroksidivalkaisua ei aina tarvita. Vetyperoksidia käytetään keräyskuidun massan sulputuksessa enemmän kuin itse valkaisussa. Tämän vuoksi keräyskuidun käsittelyyn liittyvät samat ongelmat vetyperoksidin stabiili-15 suuden suhteen.

Aikaisemmin suoritettiin mekaanisten massojen vetyperoksidi-valkaisu yksivaiheisena. Nykyään valkaisu suoritetaan kahdessa vaiheessa, koska pyritään korkeampaan massan vaaleuteen ja , 20 koska esim. BCTMP:tä voidaan käyttää painopapereissa. Kaksi- • “ vaiheisessa valkaisussa jäljelle jäänyt peroksidi kierräte- ·'··' tään takaisin ensimmäiseen vaiheeseen. Täten jäännösperoksi- · dilla on hyvin suuri merkitys valkaisun taloudellisuuteen.

» · · 25 Mekaanisten massojen valkaisumenetelmissä, joissa pyritään : korkeaan vaaleuteen, on tullut yleiseksi käyttää kelatointi- aineita esikäsittelynä alemmassa pH:ssa kuin missä itse val-kaisu tapahtuu. Julkaisussa W.C. Fross et ai. Tappi 1992 Pul-ping Conference, ss. 899-915, "Factors affecting mencanical 30 pulp brightening when peroxide liquor is recycled" kuvataan ’ esimerkkinä DTPA-käsittely pH:ssa 5,5-6,0.

Biologisesti hajoavia kompleksointiaineita on kehitetty pesu-·;··· aineiden buildereiksi. Niillä on samalla oltava vettä pehmen- 35 tävä vaikutus eli niiden tulee sitoa kalsium- ja magnesium-oneja. Eräs tällainen seskvestrointiaine on etyleenidiamiini- 4 115642 dimeripihkahappo (etylenediamine disuccinic acid = EDDS). Yhdisteellä on kolme stereoisomeeriä.

Aine on sinänsä tunnettu F Pavelcek'in ja J. Majer"in jul-5 kaisusta "New complexanes XXXIV. Preparation and properties of the meso and rac forms of ethylenediamine-N-N'-disuccinic acid", Chem. Zvesti 32 (1978), ss. 37-41. Procter & Gamble'n FI-patentissa 86554 on esitetty aineen käyttö pesuainekoostu-muksissa. Saman hakijan toisessa hakemusjulkaisussa W0 10 94/03553 on esitetty aineen käyttö valkaisuliuoksessa perok- sidiyhdisteiden stabiloijana massan valkaisussa ja pesuaineissa. Tällöin valkaisuliuoksen pH:n tulee olla 0,5-6,0. Julkaisussa on mainittu yhdisteen olevan biohajoava. EDDS:n S,S-isomeeri on hakemusjulkaisun mukaan parhaiten biohajoava. 15

Patenttihakemuksessa EP 556 782 on esitetty EDDS:n käyttö raudan kompleksoijana valokuvauskemikaaleissa. Julkaisun esimerkissä 9 mainitaan, että EDTA:n, DTPA:n ja HEDTA:n ferri-suolat eivät ole biohajoavia. Sen sijaan EDDS:n Fe2+suola on 20 biohajoava. Yhdisteiden biologiset hajoavuudet oli esimerkis-; *' sä testattu yleisesti hyväksytyllä testimenetelmällä (301C

;··' ·’ Amendment MITI Test (I) , OECD Chemical Substance Testing Gui- ·' ’ delines, May 1981) .

25 Toinen tunnettu biohajoava kompleksointiaine on 2,2 1-iminodi-·',· .* meripihkahappo (iminodisuccinic acid = ISA) . Yhdisteen käyttö alkaalisissa pesuaineissa on esitetty EP-patenttihakemuksessa 509 382. Patenttihakemuksessa mainitaan 2,21-iminodimeri- • pihkahapon käyttö peroksidiyhdisteiden stabiloijana, erityi- ♦ > 30 sesti vetyperoksidia ja sen johdannaisia sisältävissä alkaa-lisissä pesuainekoostumuksissa. Hakemuksen esimerkeissä käy-·;·’ tetään vain perboraattia. Koska perboraatti vapauttaa vain • ‘ : hitaasti vetyperoksidia patentin esimerkeistä ei voi vetää ·;·*· pitkälle meneviä johtopäätöksiä vetyperoksidin stabiloinnista 35 samanlaisissa pesuaineseoksissa.

5 115642 DE-patenttihakemuksessa 4 216 363 on esitetty ISA:n käyttö tensidien stabiloijana. Peroksidiyhdisteen käytöstä ei ole mitään mainintaa. EP-patenttihakemuksessa 513 948 on mainittu aineen käyttö kovien pintojen puhdistusaineissa, jotka sisäl-5 tävät noin 90 °C:ssa kiehuvan orgaanisen liuottimen. Peroksidiyhdisteen käytöstä ei ole mitään mainintaa.

DE-patenttihakemuksessa 4340043 on esitetty ISA:n käyttö valkaisuaineena puuhiokkeen valkaisussa.Mitään valkaisutuloksia 10 ei ole hakemuksen esimerkeissä esitetty. Esimerkeissä on näytetty, että pH:ssa 10 ISA stabiloi vetyperoksidia paremmin kuin DTPA. Esimerkissä kuvattu liuos ei sisällä huomattavia määriä raskasmetalleja. Tämän vuoksi kokeilla ei ole mitään yhteyttä mekaanisen massan kuten puuhiokkeen valkaisuun.

15 Käsiteltävänä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa raskasmetallien haittavaikutukset mekaanisen massan valkaisussa. Tavoitteena on saada käyttöön biologisesti hajoava kelatoin-tiaine, joka antaa hyvän valkaisutuloksen.

20 ; ’* Keksinnön tunnusmerkilliset piirteet ilmenevät oheisista vaa- * · · *··' · timuksista.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään kaavan I mukai-25 siä, sinänsä tunnettuja yhdisteitä, * · COOR-l coor3 I I (I) (CH2)n Rs Rs (CH2)p ,‘i·. 30 \ i i /

HC - N — (CH2CH2N) m— CH

/ \ :***: COOR2 C00R4 jossa 35 n on 1-3 m on 0-3 6 115642 p on 1-3

Ri, R2, R3 ja R4 ovat H, Na, K, Ca tax Mg

Rs ja R6 ovat H, CH2OH, CH2CH2OH tai CH20 (CH2CH20) ^^C^CH.OH. Massan valkaisussa yleisesti käytetty DTPA kelatoi raskasme-5 talleja parhaiten noin pH 5:ssä.

Nyt on yllättäen havaittu, että kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan edullisesti käyttää kelatointlaineena massan valkaisua edeltävässä esikäsittelyvaiheessa korkeammassa pH:ssa 10 kuin DTPA:ta. Massan esikäsittely voidaan suorittaa pH:ssa 4-8, edullisesti pHrssa 5,0-7,5 ja edullisimmin pH:ssa 6,5-7,5. Peroksidivalkaisu voidaan suorittaa pH:ssa 6-12, edullisesti pH:ssa 7-11 ja edullisimmin pH:ssa 8-10,5. Koska kelatointi voidaan suorittaa korkeammassa pHrssa, ei seuraavassa vai-15 heessa kulu yhtä paljon alkalia, kuin kelatoitaessa alhaisemmassa pH:ssa. Tämä on selvä etu esim. DTPA:an verrattuna.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää mekaanisten massojen esikäsittelyssä mahdollisesti myös sitä seuraavassa . 20 varsinaisessa valkaisussa. Menetelmä soveltuu kaikkien mekaa- ‘ ’* nisisten massojen kuten hiokkeen, painehiokkeen, hierteen, ·* kuumahierteen, kemihierteen ja kemimekaanisen massan käsitte- ► · ♦' *’ lyyn. Menetelmä soveltuu myös keräyskuidun ja tekstiilikuidun valkaisuun. Menetelmää voidaan käyttää niin yksivaiheiseen 25 kuin myös kaksivaiheiseen mekaanisen massan peroksidival-V · kaisuun. Käsittely soveltuu myös sellaisten mekaanisten mas sojen valkaisuihin, joissa peroksidin sijasta jossakin vai-heessa käytetään ditioniitti tai formadiinisulfiinihappo-valkaisua. Kun on kyse sellaisista mekaanisista massoista, • « # ,1, 30 jotka sulfonoidaan sulfiitilla tai bisulfiitilla, voidaan kaavan I mukaisia yhdisteitä lisätä jo impregnointiliuokseen, jolloin valkaisun tehoa voidaan parantaa.

1 » · ·;*·· Käsittely voidaan suorittaa erilaisista kuituraaka-aineista, 35 kuten havupuusta tai lehtipuusta saadulle massalle.

7 115642

Happaraen kelatointivaiheen pH:n säätö voidaan suorittaa tavallisilla mineraalihapoilla, kuten rikkihapolla, rikkidioksidilla tai sen vesiliuoksella, hiilidioksidilla tai orgaanisilla hapoilla kuten muurahais- ja etikkahapolla.

5 Keksinnön mukaisessa menetelmässä kaavan I mukainen erityisen sopiva kelatointiaine on etyleenidiamiini-Ν,Ν'-dimeripihka-happo (EDDS), sen eri isomeerit tai sen alkalimetallisuolat, kuten natrium- ja kaliumsuolat tai sen maa-alkalimetal-lisuolat, kuten kalsium- ja magnesiumsuolat. On myös mahdol-10 lista käyttää etyleenidiamiini-Ν,Ν1-dimeripihkahappoa yhdessä kalsium ja/tai magnesiumsulfaatin kanssa. Erityisen sopiva kelatointiaine on myös 2,2'-iminodimeripihkahappo (ISA), sen eri isomeerit tai sen alkalimetallisuolat, kuten natrium ja kalium tai sen maa-alkalimetallisuolat, kuten kalsium ja mag-15 nesium. On myös mahdollista käyttää 2,2'-iminodimeripihka-happoa yhdessä kalsiumin ja/tai magnesiumsulfaatin kanssa.

Sopivia kelatointiaineita ovat niinikään N-(1,2-dikarboksietyyli)-N-(2-hydroksietyyli) aspartaamihappo, sen . 20 eri isomeerit tai sen alkalimetallisuolat tai sen maa-alkali- ' _ metallisuolat. Happoa voidaan käyttää myös yhdessä kalium- jy ·* tai magnesiumsulfaatin kanssa.

Kelatointiainetta voidaan lisätä 0,1-5 kg, edullisesti 0,5-2 25 kg kuivaa massatonnia kohti.

• * * I | (

On myös havaittu, että EDDS:a ja ISA:a voidaan käyttää yhdes-: sä hydroksikarboksyylihappojen kanssa ilman, että valkaisutu- > t los huononisi. EDDS:a tai ISA:a on edullista käyttää yhdessä 30 sellaisten kelatointiaineiden kanssa, jotka eivät sisällä typpeä. Tällaisia ovat hydroksikarboksyylihapot, joiden yleiskaava II on * i , 8 115642 R1CnHm(OH)p(COOH)qR2 jossa (II) n on 1-8 m on 0-2n 5 p on 0-n q on 0-2 Rx on COOH j a R2 on H, CH20H tai COOH.

10 Tällöin voidaan vähentää valkaisusta tulevien jätevesien haitallista typpikuormaa. Korvaavina kelatointiaineina voidaan käyttää tavallisia kaavan I mukaisia karboksyylihappoja, hyd-roksikarboksyylihappoja, polyhydroksikarboksyylihappoja ja hydroksipolykarboksyylihappoja, esimerkiksi sitruunahappoa, 15 viinihappoa, maitohappoa, pimeliinihappoa, glutamiinihappoa, glukoheptonihappoa, askorbiinihappoa, glykolihappoa, gluta-riinihappoa, adipiinihappoa, meripihkahappoa tai malonihap-poa.

, 20 On varsin yllättävää että hydroksihappoja voidaan käyttää kelatoijana valkaisussa. Kyseiset aineet ovat varsin huonoja ;·· ·’ raskasmetallien sitojia, mutta sitovat hyvin kalsiumia ja “ magnesiumia. Sitruunahappoa on käytetty fosfaattien korvaaji- na fosfaatittomissa pesu-ja puhdistusaineissa, joissa ainei-’25 den tulee sitoa kalsiumia ja magnesiumia. Varsinkin mag-V · nesiumin sitoutuminen pitäisi olla valkaisun kannalta epä edullista .

* « 1

Seuraavassa on keksintöä esitetty esimerkein, jotka eivät 30 kuitenkaan rajoita keksintöä koskemaan vain tässä esitettyjä ’ » esimerkkejä.

* » * 1 ; Raskasmetallien siirtymisen selvittämiseksi suoritettiin aluksi pesukokeita kemialliselle massalle. Metallien poistu-35 minen ei sinänsä vielä ratkaise itse valkaisun onnistumista, vaan antaa vain suuntaviivoja.

9 115642

Pesukokeiden avulla voidaan hakea paras pH-alue metallien poiston kannalta. Samalle massalle samassa pH:ssa suoritettujen pesukokeiden avulla voidaan verrata eri kelatointiainei-5 den metalli-ionien kelatoinnin tehokkuutta.

Esimerkki 1.

Raskasmetallien ja maa-alkalimetallien kelatoitumisen sello vittämiseksi happidelignifioitu kemiallinen massa pestiin EDDS:a sisältävillä vesiliuoksilla. Pesuliuoksen metallipitoisuudet analysoitiin pesun jälkeen. Näin selvitettiin raudan (Fe), mangaanin (Mn), kalsiumin (Ca) ja magnesiumin (Mg) siirtymistä pesuvesiin. Raudan ja mangaanin siirtyminen pesu-15 liuoksiin on valkaisun kannalta edullista. Sen sijaan kalsiumin ja magnesiumin siirtyminen pesuliuoksiin on valkaisun kannalta epäedullista. Vertailukokeissa massa pestiin DTPA- tai EDTA-liuoksilla. Kelatointiaineiden pitoisuudet sekä pH pesun aikana ilmoitettu taulukossa 1.

* · · ' · · • · • · · · > · • · # * · I • · 1

' · I

• t · I I · 10 115642

Taulukko 1

Havusulfaattimassa Kelatointiolosuhteet

Kappaluku 16,9 Aika, min. 60 5 Viskositeetti 963 dm3/kg T,C 70

Vaaleus 39,6 % ISO sakeus % 12

Kelaatti Annos, Suodoksen metallipitoisuudet kg/ts pH Fe,ppm Mn,ppm Mg,ppm Ca,ppm

Na5DTPA 1 6,71,2 2,9 4 17

NasDTPA 2 5,72,0 3,3 13 52

NasDTPA 2 6,52,0 2,8 17 48

Na4EDTA 2 6,5 1,8 3,3 5 49 H4EDDS 1 5,92,0 2,0 12 45 H4EDDS 1 6,81,6 2,6 7 15 H4EDDS (reaktioseos) 1,5 5,5 2,0 1,5 15 55 H4EDDS (reaktioseos) 1,5 6,5 1,9 2,3 13 37 H4EDDS (S,S) 2 5,0 2,0 1,6 15 35 H4EDDS (S,S) 2 6,8 2,0 3,0 17 36 . H4EDDS (R,R + R,S) 2 5,5 1,9 1,8 13 50 • · : h4edds (r,r + r,s) i 6,5 i,7 3,3 is 30 ; ISA 1,5 5,8 1,1 1,9 2 50 ISA 1,5 8,9 0,0 1,3 25 26 * _ _ _ _ ^_ • * Taulukossa 1 NasDTPA merkitsee DTPA:n pentanatriumsuolaa, 10 Na4EDTA merkitsee EDTA:n tetranatriumsuolaa ja H4EDDS EDDS:n happomuotoa. Käytetty pH ratkaisee kuitenkin, miten kelatoin- tiaineet ovat dissosioituneet eli missä muodossa ne todelli-

suudessa esiintyvät käsittelyssä. Taulukossa mainittu H4EDDS

.··. (reaktioseos) tarkoittaa kokeita, joissa kelatointiaineena on * · 15 käytetty puhdistamatonta reaktiotuotetta suoraan EDDS:n val- : ·' mistusprosessista.

• · » * «

Kokeissa havaittiin, että käytettäessä EDDS:a 1,5 11 115642 kg/sellutonni, raudan ja mangaanin kelatoituminen oli lähes yhtä täydellistä kuin käytettäessä EDTA:a tai DTPA:a 2,0 kg/ts samoissa koeolosuhteissa. Alhaisemmassa pH:ssa mangaanin kelatoituminen ei ollut yhtä täydellistä kuin vertailuai-5 neilla, mutta pH:ssa 6,5 ja alkalisemmissa olosuhteissa mangaani kelatoitui yhtä hyvin tai paremmin kuin vertailuaineita käytettäessä. EDDS kelatoi vertailuaineita vähemmän kalsiumia ja magnesiumia, mikä on valkaisun kannalta edullista.

10 Kokeissa ei havaittu merkittäviä eroja kelatointiominaisuuk-sissa EDDS:n S,S-isomeerin, R,R- ja R,S-isomeerien seoksen eikä kaikkia EDDS:n isomeerejä sisältävän kelatointiaineen välillä.

15 ISA kelatoi rautaa ja mangaania hyvin pH:ssa 5,8. On huomattava, että ISA poisti magnesiumia massasta hyvin vähän pH:ssa 5,8. Tämä on edullista valkaisun kannalta. Kelatointi alkalisessa liuoksessa pH:ssa 8,9 onnistui myös hyvin. On huomattava, että tässä pH:ssa rauta on saostunut. Tämä selit- 20 tää pienet rautapitoisuudet suodoksessa.

Kelatointi ISA:n ja sitruunahapon natriumsuolan seoksella on- : “ nistui myös hyvin kun otetaan huomioon, että kelatointi suo- • ♦ : ritettiin pH:ssa 7,7.

25 Esimerkki 2

Taulukossa 2 on esitetty esimerkissä 1 kuvattujen kaltaisten pesukokeiden tulokset kun EDDS laimennettiin eräillä hydrok-sihapoilla.

.·’·. 30 12 115642

Taulukko 2

Havusulfaattimassa Kelatointiolosuhteet

Kappaluku 16,9 Aika, min.60 5 Viskositeetti 963 dm3/kg T,C 70

Vaaleus 39,6 % ISO sakeus % 12

Kelaatti Annos, Suodoksen metallipitoisuudet _ kg/ts pH Fe,ppm Mn,ppm Mg,ppm Ca,ppm

Na5DTPA 1 6,71,2 2,9 4 17

Na5DTPA 2 6,52,0 2,8 17 48

Na5DTPA 2 5,72,0 3,3 13 52

Na4EDTA 2 6,51,8 3,3 5 49

Vesipesu 6,0 0,3 0,3 6 22

Vesipesu 7,0 0,3 0,3 14 66

Na3-sitraatti 1 6,3 0,0 0,6 9 26 H5DTPA + Na3-sitraatti 0,5 + 0,5 6,0 1,0 1,4 9 30

HjDTPA + Na3-sitraatti 0,5 + 1 5,8 1,2 1,6 12 39

HjDTPA + Na3-sitraatti 1 + 1 6,3 1,3 3,0 10 29 i . HjDTPA + Na3-sitraatti 1+1 7,0 2,1 3,9 13 48 ;|· ' HjDTPA + Na3-sitraatti 1 + 1 8,6 0,3 2,7 5 24 ·'_ ” ISA 1,5 5,8 1,1 1,9 2 50 ·.·' ISA 1,5 8,9 0,0 1,3 25 26 ISA + Na-sitraatti 1 + 1 7,7 0,5 2,2 15 26 ·.· · H4EDDS + Na3-sitraatti 0,5 + 1 7,5 1,3 2,4 8 18 H4EDDS + Na3-sitraatti 0,75 + 1 6,0 2,2 1,6 17 58 : : H4EDDS + Na3-sitraatti 1 + 1 5,8 1,4 2,7 10 23 H4EDDS 1,5 6,3 1,9 2,3 13 37 H4EDDS + Na-glukonaatti 1+1 7,0 1,8 2,6 9 29 l,t H4EDDS + Na-glukonaatti 1 + 1 8,6 0,3 2,2 10 5 ' ·' DTPA:ta annostellaan havupuumassan kelatointivaiheessa yleen- » * * » » 1 ‘ 10 sä n. 2 kg/ts. Toisessa koesarjassa (taulukko 2) selvitettiin aluksi DTPA:n annostuksen vaikutusta metallien kelatoitumi- 13 115642 seen. Kelatoituminen oli selvästi vähäisempää kun EDDSrn annostusta vähennettiin tasolta 2,0 kg/ts tasolle 1,0 kg/ts tai 0,5 kg/ts. Aikaisemmassa koesarjassa (taulukko 1) havaittiin, että kun käytettiin Na4EDDS:a 1,5 kg/ts, kelatoituminen oli 5 yhtä täydellistä kuin käytettäessä Na5DTPA:a 2,0 kg/ts.

Käytännön kokemukset sekä edellä mainitut koetulokset osoittavat, että DTPA:ta on käytettävä kelatointivaiheessa noin 2,0 kg/ts ja EDDS:a noin 1,5 kg/ts, jotta raskasmetallit ke-10 latoituisivat valkaisun kannalta riittävän täydellisesti.

Kun käytettiin EDDS:n lisäksi kelatointiaineena sitruunahapon tai glukonihapon natriumsuoloja, voitiin EDDS:n annostusta merkittävästi vähentää. Vaikka EDDS:n annostusta oli alennet-15 tu tasolle 1,0 kg/ts, metallien kelatoituminen oli näissä kokeissa yhtä täydellistä kuin käytettäessä EDDS:a 1,5 kg/ts. Käyttämällä kelatointiaineena em. hydroksikarboksyylihappojen suoloja yhdessä EDDS:n kanssa, voidaan kelatointivaiheesta tulevien jätevesien typpikuormaa merkittävästi pienentää ja 20 metallien kelatoituminen oli silti valkaisun kannalta riittävän täydellistä.

Taulukosta 2 voidaan havaita, että vesipesu on tehoton metal- : *·· lien kelatoinnin suhteen. Samoin sitruunahappo yksinään käy- 25 tettynä ei poista raskasmetalleja. Sitruunahappo kelatoi ai-noastaan maa-alkalimetalleja, mikä ei ole valkaisun kannalta • : ; toivottavaa. Tämä osoittaa, että hyvä kelatointitulos saavu tetaan EDDS:n tai ISA:n ja esim. sitruunahapon yhteis-vaikutuksen tuloksena.

.·’·. 30

On huomattava, että edellä kuvatun kaltaisista pesukokeista ei suoraan voida päätellä valkaisutulosta. Tämän vuoksi tut-'·.·* kittiin vastaavien kelatointien vaikutusta alkaaliseen vety- peroksidivalkaisuun.

Lisäksi on huomattava, että mekaanisten massojen valkaisussa 35 14 115642 massoja ei pestä, vaan ylimääräinen vesi puristetaan pois, jotta saataisiin riittävä sakeus valkaisua varten.

Esimerkki 3.

5

Kuumahierre käsiteltiin kelatointiaineilla ja valkaistiin vetyperoksidilla taulukossa 3 kuvatuissa olosuhteissa. Jokaisessa kokeessa kelatointiainetta lisättiin esikäsittelyvai 15 115642 heessa 1,5 kg/massatonni. Edelleen, valkaisuvaiheessa kutakin kelatointlainetta lisättiin 1,5 kg/tm.

Taulukko 3 5

Kelatointi: T = 70°C, t = 30 min, CS =_10 %,_pH = 6-6,5_

Kelatointi Ei

P-vaihe: kelatoitu DTPA EDDS ISA

T,C 70 70 70 70 t, min 60 60 60 60 CS, % 15 15 15 15 pH-alku 10,2 10,2 10,2 10,2 pH-loppu n.8,5 n.8,5 n.8,5 n.8,5 H202, kg/tm 20 20 20 20

Vesilasi, kg/tm 20 20 20 20

NaOH, kg/tm 15 15 15 15 Jäännös-H202, kg/tm 0,5 7,5 4,8 7 ·. Jäännös-H202, % 2,5 37,5 24 35 ; . Vaaleus, % ISO 65,4 69,2 69,2 69,3

Tuloksista voidaan havaita, että vetyperoksidin kulutus oli , .·. 10 selvästi suurin kokeessa, jossa kelatointiaineita ei käytet- • · ·;·_ ty. Myös massan vaaleus oli alhaisempi. Kokeissa, joissa käy tettiin EDDS:a tai ISA:a kelatointiaineena, lopputuotteen vaaleus oli yhtä hyvä kuin kokeessa, jossa käytettiin DTPA-.a kelatointiaineena.

• J 15

Esimerkki 4.

..h Hierre käsiteltiin kelatointiaineilla ja valkaistiin vetype- * roksidilla taulukossa 4 kuvatuissa olosuhteissa. Jokaisessa 20 kokeessa kelatointiainetta lisättiin esikäsittelyvaiheessa 16 115642 2,0 kg/massatonni. Valkaisuvaiheessa kelatointiaineita ei käytetty.

Taulukko 4 5

Kelatointi: T = 70 °C,_t = 30 min, CS =10 %, pH= 6-6,5_

Kelatointi Ei

P-vaihe: kelatoitu DTPA EDDS ISA

T, C 70 70 70 70 t, min 60 60 60 60 CS, % 15 15 15 15 pH-alku 10,4 10,4 10,4 10,4 pH-loppu n.8,5 n.8,5 n.8,5 n.8,5 H202, kg/tm 20 20 20 20

Vesilasi, kg/tm 20 20 20 20

NaOH, kg/tm 17 17 17 17 Jäännös-H202, kg/tm 5,6 7,8 8,7 7,2 Jäännös-H202, % 28 39 43,5 36 *. Vaaleus, % ISO 69,6 69,2 69,3

Peroksidivalkaisun jälkeen massan vaaleudessa ei havaittu merkittäviä eroja eri kelatointiaineilla esikäsiteltyjen mas-. .·. 10 sojen välillä. EDDS:11a ja ISA: 11a käsitteltyjen massojen ,·.··. valkaisutulos oli yhtä hyvä kuin DTPA: 11a käsitellyn massan.

Vetyperoksidin kulutus oli EDDS:11a esikäsitellyn massan valkaisussa alhaisempi kuin DTPA:11a esikäsitellyn massan vai-;;;* kaisussa.

15 : .* : Esimerkki 5.

Hierre käsiteltiin kelatointiaineilla ja valkaistiin vetyperoksidilla taulukossa 3 kuvatuissa olosuhteissa. Jokaisessa 20 kokeessa kelatointiainetta lisättiin esikäsittelyvaiheessa 17 115642 2,0 kg/massatonni. Edelleen, valkaisuvaiheessa kutakin kela-tointiainetta lisättiin 2,0 kg/tm Jäännösperoksidipitoisuus kuvaa suhteellisen hyvin val-5 kaisutulosta. Tämän vuoksi kaikissa kokeissa ei määritetty massan vaaleutta.

Taulukko 5 10 Kelatointi: T = 60 °C,_t = 30 min, CS =10 %, pH = 6-6,5_

Kelatointi Ei

P-vaihe: kelatoitu DTPA EDDS ISA

T,°C 70 70 70 70 t,min 60 60 60 60 CS, % 15 15 15 15 pH-alku 10,4 10,4 10,4 10,4 pH-loppu n.8,5 n.8,5 n.8,5 n.8,5 H202, kg/tm 20 20 20 20 ·. Vesilasi, kg/tm 20 20 20 20 : NaOH, kg/tm 17 17 17 17

Kelaatti kg/tm 2 22 ... Jäännös-H202, kg/tm 5,6 8,7 8,2 8,4 Jäännös-H202, % 28 43,5 41 42 1 » · * · Jäännösperoksiditasossa ei havaittu merkittäviä eroja valkaistaessa eri kelatointiaineilla käsiteltyjä massoja.

·;·’ 15 Esimerkki 6.

Kelatointiaineita sisältävään alkaliseen vetyperoksidiliuok-seen, jonka H202-pitoisuus oli 3 g/1, lisättiin rauta- ja mangaani-ioneja siten että liuoksen Fe-pitoisuus oli 2 mg/1 20 ja Mn-pitoisuus 4 mg/1. Liuoksia säilytettiin 50 °C:ssa ja 18 115642 vetyperoksidin hajoamista seurattiin titraamalla H202 ammonium ceriumsulfaattiliuoksella.Tulokset on esitetty taulukossa 6 .

19 115642

Taulukko 6.

Alkalisen peroksidin stabilointikoe pH 10, 2 ppm Fe + 4 ppm Mn, 3 g/1 H202 50 °C

5

t/min ISA EDTA DTP A EDDS

0 100 100 100 100 15 96 99 100 5 30 88 97 99 0 45 45 96 98 0 60 15 93 95 0 75 0 89 90 0 90 0 80 0

Havaittiin, että alkalinen vetyperoksidiliuos, joka sisälsi DTPA:a oli selvästi stabiilein. ISA:a ja EDDS:a sisältävissä liuoksissa vetyperoksidi hajosi selvästi nopeammin. Aikaisem-10 missä esimerkeissä on todistettu, että EDDS:11a tai ISA:11a käsitellyn mekaanisen massan valkaisutulokset olivat ; DTPA:n verrattavia huolimatta EDDS:n ja ISA:n huonommasta ky- i" ' vystä stabiloida alkalista vetyperoksidiliuosta. Tämä koe ... osoittaa, että kelatointiaineiden tehokkuudesta stabiloida 15 aikalisiä vetyperoksidiliuoksia ei voida suoraan päätellä niiden toimivuutta valkaisun esikäsittelyssä tai valkaisussa.

Claims (15)

1. 20 115642
2. 1. Menetelmä mekaanisen massan valkaisemiseksi, jossa menetelmässä massa esikäsitellään ennen peroksidivalkaisua 5 kelatointiaineella massassa olevien raskasmetallien haitallisten vaikutuksien poistamiseksi tunnettu siitä, että kelatointiaineena käytetään yhdistettä, jolla on kaava I 10 COORi COORj (I) I I (CH2)n Rs R6 (CH2)p \ I I /
3. 15 HC - N — (CH2CH2N) m — CH / \ coor2 coor4 jossa 20. on 1-3 m on 0-3 “ p on 1-3 : Rx< R2; R3 ja R4 ovat H, Na, K, Ca tai Mg R5 ja Rs ovat H, CH2OH, CH2CH2OH tai CH20 (CH2CH20) ^^C^CHjOH. 25
4. 2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, I’: että kelatointiaine on etyleenidiamiini-N-N1-dimeripihkahappo ja/tai sen alkali- ja/tai maa-alkalimetallisuola.
5. 3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kelatointiaineena käytetään etyleenidiamiini-N,N'-dimeripihkahapon natrium-, kalsium- tai magnesiumsuolaa tai etyleenidiamiini-Ν,Ν1 - dimer ipihkahappoa ja kalsium-Γ·’: ja/tai magnesiumsulfaattia. 35 21 115642
6. 4. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kelatointiaineena käytetään 2,2'-iminodimeripihkahappoa ja/tai sen alkali- ja/tai maa-alkalimetallisuolaa.
7. 5. Vaatimuksen 1 tai 4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kelatointiaineena käytetään 2,21-iminodimeripih-kahapon natrium-, kalsium- tai magnesiumsuolaa tai 2,2'-iminodimeripihkahappoa ja kalsium- ja/tai magnesiumsulfaattia.
8. 6. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että massan esikäsittely suoritetaan pH:ssa 4-8, edullisesti pH:ssa 5,0-7,5 ja edullisimmin pH:ssa 6,5-7,5.
9. 7. Vaatimuksen 1 tai 6 mukainen menetelmä tunnettu 15 siitä, että esikäsittelyvaihe muodostaa peroksidivalkaisua välittömästi edeltävän vaiheen.
10. 8. Vaatimuksen 1 tai 7 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että peroksidivalkaisu käsittää alkalisen peroksidi- 20 valkaisun ja sen yhdistelmät hapen, perhappojen tai otsonin kanssa.
11. 9. Vaatimuksen 1 tai 8 mukainen menetelmä tunnettu , siitä, että keiatointiainekäsittely suoritetaan ennen perok- * t » ’> 25 sidivalkaisua ja lisäksi peroksidivalkaisun yhteydessä. • ·
12. 12. Jonkin edellisen vaatimuksen 1 tai 9-11 mukainen menetel mä tunnettu siitä, että massan peroksidivalkaisu tehdään samanaikaisesti peroksidilla- ja perhapolla. 22 115642
13. 13. Jonkin edellisen vaatimuksen 1 tai 9-12 mukainen menetel mä tunnettu siitä, että massan peroksidi-käsittely tehdään vetyperoksidilla, vetyperoksidin ja happikaasun seoksella tai orgaanisilla peroksiydisteillä.
14. 14. Jonkin edellisen vaatimuksen 1 tai 9-13 mukainen menetel mä tunnettu siitä, että massan perhappo-käsittely tehdään peretikka-, permuurahais-, perpropioni-, caronhapolla tai näiden yhdistelmillä.
15. 15. Jonkin edellisen vaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kelatointiainetta käytetään 0,1 - 5 kg/tonni kuivaa massaa. » • · • · I » i * * * I · • * · t • » * » » I · > « · ; I » t > * I ' ► # ' * * t » » » * » i t ' t I • > I » f » t » 23 115642