ES2214764T3 - Preparacion de aldehidos no saturados a partir de alcohol propargilico y diolefinas conjugadas. - Google Patents
Preparacion de aldehidos no saturados a partir de alcohol propargilico y diolefinas conjugadas.Info
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Abstract
LOS ALDEHIDOS INSATURADOS SE PREPARAN MEZCLANDO ALCOHOL PROPARGILICO, UN CATALIZADOR Y UNA DIOLEFINA CONJUGADA Y CALENTANDO LA MEZCLA DURANTE UN TIEMPO Y A UNA TEMPERATURA SUFICIENTES PARA FORMAR UN ALDEHIDO INSATURADO. LA DIOLEFINA PUEDE SER 2 - METILPENTADIENO, 2 - (5,5 - DIMETIL - 5 HIDROXIPENTIL) - 1,3 - BUTADIENO O MIRCENO. EL CATALIZADOR PUEDE SER INORGANICO, ORGANICO, ORGANOMETALICO O MEZCLAS DE LOS MISMOS.
Description
Preparación de aldehídos no saturados a partir de
alcohol propargílico y diolefinas conjugadas.
La presente invención da a conocer la síntesis de
aldehídos no saturados a partir de alcoholes acetilénicos y
diolefinas conjugadas. Más particularmente, la presente invención
da a conocer la síntesis de aldehídos no saturados a partir de la
reacción del alcohol propargílico con diolefinas conjugadas.
Se conocen desde hace tiempo numerosas
cicloadiciones tipo 2+4 antes de la aparición de la teoría
pericíclica; éstas se encuentran entre las reacciones sintéticas
más poderosas. La más importante de estas reacciones es la reacción
de Diels-Alder. Aunque la reacción de
Diels-Alder tiene lugar en el caso no sustituido,
tiene más éxito cuando el dieno y el alqueno (en este contexto se
refiere al dienofilo) dan lugar a sustituyentes de influencia
electrónica complementaria. Aunque, en la mayoría de los casos, son
un grupo donante de electrones en el dieno y un grupo aceptor de
electrones en el dienofilo, existen también varios casos en los
cuales se describe la demanda de electrones inversa, es decir,
grupos aceptores de electrones en el dieno y grupos donantes en el
dienofilo.
Se pueden preparar los aldehídos no saturados
mediante la reacción de Diels-Alder. Un ejemplo de
dicha preparación es la reacción de la acroleína con dienos
conjugados. La acroleína es un compuesto carbonilo no saturado en
posición \alpha, \beta que es un líquido lacrimógeno altamente
tóxico y que tiene un punto de ebullición bajo (53ºC). Ejemplos de
la preparación de aldehídos no saturados mediante la reacción de la
acroleína con dienos conjugados son la preparación del Ciclalo C
(la reacción 1 presentada a continuación); la preparación del
miraldeno (la reacción 2 presentada a continuación); y la
preparación del ciclohexalo (la reacción 3 presentada a
continuación).
\vskip1.000000\baselineskip
Desafortunadamente, la naturaleza altamente
tóxica y el punto de ebullición bajo de la acroleína hacen que sea
un compuesto muy peligroso. Los humos de la acroleína se producen
de modo abundante a temperaturas normales, es decir, superiores a
0ºC. Por esta razón, se han puesto restricciones al transporte de
la acroleína y, generalmente, la acroleína ya no está disponible
comercialmente. A pesar de esto, todavía persiste la necesidad de
preparar aldehídos no saturados que son muy importantes en muchas
industrias, tales como la industria de fragancias.
El alcohol propargílico es un compuesto menos
tóxico y tiene un punto de ebullición más alto
(114-115ºC) que la acroleína. Se puede convertir el
alcohol propargílico en acroleína bajo parámetros particulares de
reacción. La patente EP 444460 da a conocer un método para la
preparación de la acroleína mediante la isomerización del alcohol
propargílico en fase gaseosa utilizando un catalizador heterogéneo
que contiene iones metálicos que reaccionan con alcalinos. Se puede
utilizar el alcohol propargílico como fuente de acroleína para la
reacción directa con dienos. Los catalizadores utilizados para
dichas transformaciones incluyen compuestos de vanadio, tales como
los mencionados en Chabardes y otros, en la descripción de la
patente británica 1204754, y una combinación de catalizadores de
titanio y cobre, tales como los descritos en Chabardes y otros,
patente USA 4749814. Sin embargo, existen desventajas en las
reacciones presentadas en estos documentos que incluyen, por
ejemplo, que bajo los parámetros de reacción presentados la
acroleína se polimeriza fácilmente, incluso en presencia de un
inhibidor tal como la hidroquinona, limitando de este modo el
rendimiento útil de la acroleína.
Se ha descubierto que los aldehídos no saturados
se pueden sintetizar a partir del alcohol propargílico en presencia
de una diolefina conjugada. El proceso de reacción de la presente
invención emplea un reactivo que es fácilmente disponible, menos
tóxico y que tiene un punto de ebullición más alto que el de la
acroleína que permite un transporte seguro. Adicionalmente, el
método sintético de la presente invención evita el uso directo de
la acroleína para la preparación de los aldehídos no saturados,
manteniendo la capacidad de preparar aldehídos no saturados con
rendimientos significantes.
En esta reacción que tiene lugar en un sistema de
un recipiente, el alcohol propargílico se convierte en acroleína en
presencia de un dieno conjugado, y bajo la conversión en acroleína,
la acroleína reacciona inmediatamente, a medida que se forma, con
el dieno para producir un aldehído no saturado. El procedimiento,
de acuerdo con la presente invención, permite evitar la obtención
de rendimientos bajos que tienen lugar en las reacciones publicadas
en los documentos citados anteriormente, evitando la polimerización
de la acroleína. También es posible obtener rendimientos de los
aldehídos no saturados deseados más altos que, de lo contrario, se
podrían haber obtenido mediante la síntesis normal de dos etapas.
Una ventaja adicional de este proceso es que se evitan los peligros
de la toxicidad potencial de la acroleína porque la acroleína se
forma como un intermediario que solamente tiene una existencia
transitoria en el recipiente donde tiene lugar la reacción, y se
encuentra en una concentración muy baja antes de que reaccione a
continuación para formar aldehídos no saturados.
Los aldehídos no saturados de las estructuras (I)
y (II) que se pueden formar mediante el presente método sintético,
tal como se describen en las siguientes ecuaciones 4 y 5, son
ingredientes de perfumería o intermediarios de los ingredientes de
perfumería. De acuerdo con la presente invención, el alcohol
propargílico se combina con una diolefina conjugada y los
componentes se mezclan y se calientan en presencia de un
catalizador que isomeriza el alcohol propargílico en acroleína (tal
como se describe en la reacción 4) que reacciona con la diolefina
conjugada en una reacción de Diels-Alder, dando
lugar a los productos deseados de aldehídos no saturados (tal como
se presenta en la reacción 5):
En los productos aldehídos no saturados de la
reacción (5), R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}
pueden ser iguales o distintos, y pueden ser hidrógeno, un radical
alquilo (CnH_{2}n+1), un radical alquilo sustituido (CnH_{2}n X
en el que X puede ser, por ejemplo, OH u OR), un radical arilo
(C_{6}H_{5}) o un radical arilo sustituido (tal como
C_{6}H_{4}X o C_{6}H_{3}XY en el que X y Y son sustituyentes
tales como OH y OR) que, a su vez, depende de la diolefina
empleada.
Cuando R^{1}-R^{6} son
radicales alquilo, R^{1}-R^{5} son
preferentemente metilo, etilo o propilo, y R^{6} es
preferentemente metilo, etilo o
4-metil-3-pentilo.
Cuando R^{6} es un radical alquilo sustituido, es preferente que
sea
4-metil-4-hidroxipentilo
o
4-metil-4-metoxipentilo.
Cuando R^{6} es un radical arilo sustituido, es preferente que
sea un fenilo, 2-hidroxifenilo,
2-metoxifenilo, 4-hidroxifenilo o
4-metoxifenilo.
Las diolefinas que se pueden emplear en el
proceso de la presente invención incluyen
2-metilpentadieno, mirceno y
2-metil-6-metileno-7-octen-2-ol.
Los disolventes que se pueden utilizar en el
proceso incluyen disolventes hidrocarburos, preferentemente
aquéllos que tienen puntos de ebullición superiores a unos 200ºC.
Un disolvente preferentemente empleado es el dixililetano.
Los catalizadores que se pueden emplear para
llevar a cabo estos procesos incluyen catalizadores inorgánicos y/o
sus derivados; catalizadores orgánicos y/o sus derivados, y
catalizadores organometálicos. Los catalizadores se pueden emplear
solos o en combinaciones.
Se puede llevar a cabo el proceso a una
temperatura suficiente para iniciar la reacción. La temperatura
puede ser de 100ºC a 150ºC. Más preferentemente, la temperatura de
reacción es de 120ºC a 140ºC, y la más preferente de 125ºC a
135ºC.
El tiempo requerido para que la reacción tenga
lugar no es crítico y un tiempo suficiente puede ser desde algunos
segundos (es decir, la reacción tiene lugar inmediatamente) hasta
un día. Generalmente, la reacción tiene lugar en un periodo de 30
minutos a 4 horas, y más particularmente de 2 horas a 4 horas. El
tiempo de reacción depende, obviamente, de la temperatura a la cual
se lleva a cabo el proceso y del catalizador particular empleado en
el proceso.
La cantidad del alcohol propargílico y de la
diolefina conjugada que se pueden utilizar dependerá de la cantidad
deseada de producción del aldehído no saturado, basada en el
rendimiento del aldehído no saturado que produce la reacción.
A continuación, la presente invención se describe
en los siguientes ejemplos, que se presentan solamente con el
propósito de dar una descripción adicional no limitada de la
invención. En los siguientes ejemplos, los rendimientos de los
productos se basan en la cantidad del alcohol propargílico empleado
en los procesos.
Este ejemplo describe la formación de un aldehído
no saturado bajo condiciones de presión autógena. 3,1 gr de
isopropóxido de titanio, 1,5 gr de cloruro de cobre, 18,0 gr de
ácido p-toluico, 19,4 gr de dixililetano, 56,0 gr
de alcohol propargílico, y 82,0 gr de
2-metilpentadieno se añaden a un autoclave de 500
ml bajo atmósfera de nitrógeno y se calientan a presión autógena a
una temperatura de 130ºC durante 20 horas. A continuación se
analiza la mezcla del producto resultante mediante cromatografía de
gases utilizando cálculos basados en el dixililetano como estándar
interno. El análisis revela un 92% de conversión para el alcohol
propargílico, un 70% de conversión para el metilpentadieno, y un
rendimiento del Ciclalo C de 45,4% que se considera un rendimiento
aceptable.
Este ejemplo describe la formación del aldehído
no saturado bajo presión atmosférica.
En un matraz esférico de 3 bocas de 100 ml
preparado y dotado de un embudo de adición, un termómetro, y un
reflujo de condensación y que contiene dentro una varilla magnética,
se añaden 0,80 gr de isopropóxido de titanio, 0,40 gr de cloruro de
cobre, 3,5 gr de ácido p-toluico, y 10,1 gr de
dixililetano. Se añaden alcohol propargílico (11,1 gr), mirceno
(39,1 gr) y dixililetano (10,0 gr) a un embudo de decantación y
luego se agita el embudo para obtener una mezcla. Se libera la
presión de forma intermitente del embudo hasta que se libere la
mayoría o toda la presión de la reacción en el embudo. Se deja
reposar el embudo hasta que se forman y se separan de la mezcla
una fase de capa superior y otra fase de capa inferior. A
continuación, se recoge la capa inferior del embudo y se transfiere
al embudo de adición dispuesto en el matraz. La capa superior se
transfiere directamente al matraz.
A continuación se calientan los componentes de
reacción presentes en el matraz y se mezclan bajo atmósfera de
nitrógeno a una temperatura de 130ºC y luego se añade gota a gota la
capa inferior desde el embudo de adición a la mezcla hasta que se
observa el reflujo en el condensador. Se realizan gradualmente
otras adiciones de modo que se mantiene una temperatura constante
de 130ºC. El tiempo total de adición de la capa inferior presente en
el embudo de adición era de tres horas aproximadamente. Después de
veinte minutos adicionales, se toma una muestra del producto de
reacción del matraz, que muestra un rendimiento aceptable de 45,5%
de miraldeno mediante estándar interno. La conversión del alcohol
propargílico y del mirceno era de 93% y 71% respectivamente.
Ejemplo
comparativo
Este ejemplo comparativo describe una reacción
que se lleva a cabo en dos etapas. En este ejemplo, la reacción no
tiene lugar a la temperatura de reflujo del alcohol propargílico
(114-115ºC), pero la reacción puede realizarse
mediante la adición gradual del alcohol propargílico al catalizador
en un disolvente de alto punto de ebullición a 130ºC. Para
optimizar el rendimiento de la acroleína, se destila a medida que
se forma. A pesar de esto el rendimiento de la acroleína fue
solamente de 22%.
2,5 gr de isopropóxido de titanio, 1,2 gr de
cloruro de cobre, 80,0 ml de dixililetano, y 18,8 gr de ácido
4-metoxicinámico se combinan y se mezclan en un
matraz esférico de 3 bocas mediante un agitador magnético y se
calienta la mezcla a 130ºC. El matraz está también dotado de una
columna de destilación y de un receptor, termómetros y un paso de
nitrógeno. Se añade lentamente el alcohol propargílico a la mezcla
presente en el matraz a una velocidad tal que el destilado muestra
un contenido de acroleína de, por lo menos, 80-90%.
Después de añadir aproximadamente 40 ml del alcohol propargílico,
no se produce conversión adicional que indique la desactivación del
catalizador. La reacción resulta en una conversión total del
propargilo de un 74% y un rendimiento de 22% de acroleína basado en
la conversión. En la segunda etapa, la reacción de la acroleína con
la diolefina conjugada tiene lugar normalmente en un rendimiento de
unos 50%.
Como se puede ver, la reacción de una sola etapa
de la presente invención evita los problemas que se presentan en la
reacción de dos etapas, pero todavía se consiguen rendimientos
comparables de los productos.
Claims (4)
1. Proceso para la preparación de un aldehído no
saturado que comprende mezclar un alcohol propargílico, un
catalizador y una diolefina conjugada y calentar la mezcla para
formar en la fase líquida un aldehído no saturado de la
fórmula:
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6} son grupos seleccionados del grupo que consiste
en hidrógeno, radicales alquilo, radicales alquilo sustituidos,
radicales arilo y radicales arilo
sustituidos.
2. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
la diolefina es seleccionada del grupo que consiste en
2-metilpentadieno, mirceno y
2-metil-6
-metileno-7-octen-2-ol.
3. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador es
seleccionado del grupo que consiste en catalizadores inorgánicos,
catalizadores orgánicos, catalizadores organometálicos y mezclas de
los mismos.
4. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el proceso se lleva a cabo a
una temperatura de 100ºC a 150ºC.
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