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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Material auf Basis von Gipsstein, das für Anwendungen im Bereich des
Brandschutzes eingesetzt wird, sein Herstellungsverfahren und dieses
Material umfassende feuerhemmende Konstruktionselemente.
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Für
wirksamen und vorschriftsmäßigen Brandschutz
muss ein feuerhemmendes Konstruktionselement ein zufrieden stellendes
Flammverhalten sowohl im Hinblick auf eine Flammreaktion des verwendeten Materials
als auch im Hinblick auf eine Brandschutz-Tauglichkeit aufweisen.
Ferner darf es im Brandfall kein korrosives oder toxisches Gas oder
höchstens
eine unschädliche
Menge dieser Gase freisetzen.
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Unter Flammreaktion eines Materials
versteht man seine Fähigkeit,
den Brand gegebenenfalls auszubreiten, die von seiner Fähigkeit,
Wärme zu übertragen,
sich zu entzünden
und zu brennen, abhängt.
Die Entfachung eines Brandes ist umso schwieriger, je weniger brennbar
und entzündbar
und auch wärmeleitend
ein Material ist.
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Unter der feuerhemmenden bzw. Brandschutz-Tauglichkeit
oder „fixe
protection" eines
Konstruktionselements ist seine Fähigkeit, eine feuerhemmende
Schranke aufzubauen, zu verstehen. Sie wird im Allgemeinen auch
mit dem Begriff Feuerbeständigkeit
(Rf) bezeichnet. Die Feuerbeständigkeit
eines Konstruktionselements wird in Speziallabors gemessen, in denen
es einem theoretischen Brand ausgesetzt wird. Die Kriterien, denen
die Konstruktionselemente während
eines solchen Tests entsprechen müssen, sind in der internationalen
Norm ISO 834 beschrieben, die auf diesem Gebiet der Technik gut
bekannt ist.
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Gemäß dieser Norm weist ein Konstruktionselement,
insbesondere ein Trennelement, dann eine gute Brandschutz-Tauglichkeit
auf, wenn es auf einer Fläche
einem theoretischen Brand ausgesetzt ist und während eines ausreichenden Zeitraumes
die folgenden Eigenschaften aufweist:
- – strukturelle
Stabilität
(„load-bearing
capacity"),
- – Maßhaltigkeit
und Dichtigkeit gegen die Flammen und den Rauch ("integrity", und
- – Wärmeisolierung
(„insulation").
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Die Dauer der Feuerbeständigkeit
(Rf) eines Konstruktionselements ist als die Zeit (ausgedrückt in Minuten)
definiert, während
der es fortgesetzt die oben erwähnten
drei Eigenschaften aufweist.
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Um diese Feuerbeständigkeit
zu messen, wird die Durchschnittstemperatur auf der nicht ausgesetzten Fläche eines
feuerhemmenden Konstruktionselements, das einem theoretischen Brand
nach den in der Norm ISO 834 beschriebenen Bedingungen ausgesetzt
ist, gemessen. Diese Durchschnittstemperatur muss möglichst
lange unter einer auf 140°C über der
Raumtemperatur festgesetzten Grenze bleiben.
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Unter den im Bauwesen verwendeten
Materialen ist der oben genannte Gipsstein von besonderem Interesse,
was seine feuerhemmende Fähigkeit
betrifft. Dieses Interesse beruht nicht nur auf der Tatsache, dass er
unbrennbar ist, sondern auch auf der Tatsache, dass die Erhitzung
eines Konstruktionselements auf der Basis von Gipsstein, das einem
Brand ausgesetzt ist, dank der ausgeprägten endothermen Wirkung, die
stattfindet, wenn dieses Material Wärme ausgesetzt ist, wesentlich
verlangsamt wird. Wenn der Gipsstein (oder Calciumsulfatdihydrat
(CaSO4·2H2O)) erhitzt wird, verliert er zuerst das
in seinen Poren vorhandene Wasser, entwässert sich nach und nach und
wandelt sich zuerst in Gips (oder Calciumsulfatsemihydrat (CaSO4·1/2H2O)) und schließlich in Anhydrit (CaSO4) um.
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Die während der Entwässerung
des Gipssteins verbrauchte Energie macht im Prinzip aus einem Produkt
auf Basis von Gipsstein eine ausgezeichnete Brandschutrschranke
für die
darunter liegenden Materialien.
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In der Praxis hingegen weist die
Verwendung des Gipssteins als Grundmaterial für feuerhemmende Konstruktionselemente
gewisse Nachteile auf.
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Dies geht insbesondere auf die mangelnde
strukturelle Stabilität
des Gipssteins zurück:
bei seiner Entwässerung
verliert er seine Kohäsion,
und es kommt zur Rissbildung. Ferner weist ein solches Produkt auf
der Basis von Gipsstein unter der Einwirkung von Wärme eine
starke Schrumpfung auf, wobei sich um das Konstruktionselement herum
Durchgänge
bilden können,
durch die sich das Feuer ausbreiten kann.
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Ein weiterer großer Nachteil ist die hohe Dichte
einer Gipsmatrix, die in der Praxis bei ungefähr 1350 kg/m3 liegt.
Unter den Konstruktionselementen, für die Gipsstein verwendet werden
kann, können
beispielsweise eingeschobene Decken, abgehängte Schalen und nicht tragende
Trennwände
genannt werden. Für
alle diese Elemente ist ein zu großes Gewicht ein großer Nachteil.
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Seit langem wurde versucht, diese
Nachteile zu beseitigen, die bisher die erweiterte Anwendung des Gipssteins
im Bereich der feuerhemmenden Konstruktionselemente einschränkten.
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Um die Konstruktionselemente auf
Basis von Gipsstein zu verstärken
und ihre Rissbildung bei hohen Temperaturen zu begrenzen, werden
dem Gipsstein Füllstoffe
zur Verstärkung
hinzugefügt,
im Allgemeinen in Form von Fasern. Diese Verstärkungsfasern können beispielsweise
in Form eines Gewebes oder Netzes vorliegen, das in die Gipsmatrix
eingelassen ist, oder auch in Form von Einzelfasern, die in dieser
Matrix verteilt sind. Angesichts ihrer physikalischen Eigenschaften
und ihres nicht entzündlichen
Charakters werden Glasfasern regelmäßig als Verstärkungsfasern
für feuerhemmende
Konstruktionselemente auf Basis von Gipsstein eingesetzt.
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Um die Schrumpfung eines Konstruktionselements
auf Basis von Gipsstein bei hohen Temperaturen zu begrenzen, können andere
bekannte Füllstoffe,
wie beispielsweise Ton, Flugasche, Kieselerde, Talk, Glimmer und
Wollastonit in der Gipsmatrix verteilt werden.
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Um die Maßhaltigkeit des Gipssteins
im Brandfall zu erhöhen,
wurde in der europäischen
Patentanmeldung EP-A-0 258 064 vorgeschlagen, dem Gipsstein Aluminium-
oder Siliziumverbindungen, wie beispielsweise Natriumsilikat, Siliziumdioxid,
Kieselgel und Kieselsäure,
hinzuzufügen.
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Um das Problem der hohen Dichte des
Gipssteins zu beseitigen, wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung
von feuerhemmenden Konstruktionselementen auf Basis von Gips, der
mittels eines Schaums leichter gemacht wurde, beschrieben. EP-A-0
451 503 beschreibt ein alternatives Verfahren, bei dem der Schaum
zumindest teilweise durch nicht poröse, nicht Wasser absorbierende
Hohlteilchen, wie beispielsweise Glassphäroide, ersetzt ist.
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In der EP-A-585 200 wird überdies
vorgeschlagen, den Schaum zumindest teilweise durch einen mineralischen
und porösen
Füllstoff,
wie beispielsweise expandiertes Perlit oder abgeschiefertes Vermiculit,
zu ersetzen.
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Es wurde jedoch festgestellt, dass
die Feuerbeständigkeit
(Rf) eines leichter gemachten feuerhemmenden Elements auf Basis
von Gips im Vergleich mit jener eines Konstruktionselements mit
denselben Abmessungen, dessen Gipsmatrix nicht leichter gemacht
wurde, geringer ist.
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Es wurde bereits beschrieben, eine
Gipsmatrix mit Hilfe von wasserhaltigen Calciumsilikaten leichter zu
machen.
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Besondere wasserhaltige Calciumsilikate
sind Xonotlit und Tobermorit, die, wie in der
US 3,501,324 beschrieben, durch die
hydrothermale Synthese einer wässerigen
Suspension von Kalk und Kieselerde erhalten werden.
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Die Anmeldung FR 2.227.241 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Gipsstein, umfassend
wasserhaltige kristalline Calciumsilikate, wie beispielsweise Xonotlit
oder Tobermorit. In dieser Schrift wird keine Sekundärstruktur
dieser Kristalle erwähnt.
Die Feuerbeständigkeit
wird in dieser Schrift durch physikalische Eigenschaften des Produktes
(Dichte, Biegefestigkeit, Druckbeständigkeit, lineare Schrumpfung und
Rissbildung) ausgedrückt.
Diese Schrift beschreibt nur die Messung von Kriterien im Zusammenhang
mit der Maßhaltigkeit
des Produktes. Die Wärmeisolierung
wird hier hingegen nicht berücksichtigt.
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Die japanische Patentanmeldung JP
7-25656 beschreibt eine Platte, umfassend eine Gipsmatrix, die sandwichartig
zwischen zwei Papierbogen angeordnet ist, wobei diese Gipsmatrix
mit Agglomeraten aus sphärischer
Substanz (Sekundärstruktur)
von Xonotlit und/oder Tobermorit leichter gemacht ist. In diesem
Fall besteht ein besonderes Problem darin, die Gipsmatrix leichter
zu machen, ohne die Haftung zwischen dieser und den beiden äußeren Papierbogen
zu verlieren.
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Obwohl in dieser Schrift erwähnt ist,
dass die nach diesem Verfahren hergestellten Platten eine gute „Feuerbeständigkeit" (sic) aufweisen,
wurde in Wirklichkeit nur ihre strukturelle Stabilität und ihre
Maßhaltigkeit im
Brandfall verbessert. Die Wärmeisolierung
wird hier hingegen nicht berücksichtigt.
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In dieser Schrift sind nämlich nur
Werte für
die Biegefestigkeit, die Schrumpfung bei Wärme und die Rissbildung angegeben.
Hingegen sind alle drei Kriterien, welche die Brandschutz-Tauglichkeit
definieren, wie im Rahmen des vorliegenden Textes angeführt, in
dieser Schrift nicht erwähnt.
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Es ist bekannt, dass die Xonotlit-
und/oder Tobermoritkristalle in Form von Agglomeraten aus 10 bis 150
Mikrometer großer
sphärischer
Substanz (oder Sphärioden),
in denen die Kristalle lose verwoben sind, vorhanden sein können. Solche
sekundären
Aggregate oder Teilchen werden insbesondere von der Firma Promat
unter der Bezeichnung Promaxon
® vertrieben. Die Herstellung
solcher Teilchen wurde ebenfalls in dem belgischen Patent BE 846.252
und in der
US 3,679,446 beschrieben.
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Die
US
4,298,386 beschreibt auch kugelige Sekundärteilchen
aus Calciumsilikaten. Die beschriebenen Teilchen sind hohl und umfassen
somit keine Kristalle in ihrem zentralen Teil.
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Es hat sich herausgestellt, dass
es möglich
ist, leichter gemachte Konstruktionselemente auf der Basis von Gipsstein
zu erhalten, ohne dass dieses Leichtermachen die Feuerbeständigkeit
Rf dieser Konstruktionselemente vermindert. Es ist nämlich gemäß der Erfindung
möglich,
Konstruktionselemente auf Basis von Gipsstein und wasserhaltigen
Calciumsilikaten zu erhalten, bei denen die Temperatur auf der nicht
ausgesetzten Oberfläche
wesentlich länger
bei weniger als 140°C über der
Raumtemperatur liegt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Material auf Basis von Gips, das für die Anwendung auf dem Gebiet
des Brandschutzes einsetzbar ist, und Verfahren zur Herstellung
dieses Materials.
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Um erfindungsgemäß ein solches Material auf
Basis von Gipsstein herzustellen, wird eine hydraulisch abbindende
Zusammensetzung zubereitet, die Gips, Wasser und poröse Aggregate,
im Wesentlichen sphärische
Aggregate, von im Gips verteilten wasserhaltigen Calciumsilikaten
enthält.
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In dieser Zusammensetzung beträgt das Gewichtsverhältnis von
Aggregaten von wasserhaltigen Calciumsilikaten zu Gips (R[Silikate/Gips])
1/39 bis 1/1, vorzugsweise 1/19 bis 3/7, und in besonders vorteilhafte Weise
1/19 bis 1/4.
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Die Gesamtwassermenge in der Zusammensetzung
muss im Prinzip derart sein, dass das Gewichtsverhältnis Wasser/Feststoff
mindestens gleich 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,55 und 2 ist.
Diese Zusammensetzung lässt
man dann fest werden.
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Nach den erfindungsgemäßen Verfahren
können
Aggregate von wasserhaltigen Calciumsilikaten erhalten werden, die
einen inneren Teil, in dem die Kristalle sehr lose verwoben sind,
und eine äußere Schicht umfassen,
in der die Kristalle enger verwoben sind als in dem inneren Teil.
Die Kristalle sind vorzugsweise nadelförmig und sind vorzugsweise
Xonotlit-Kristalle.
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Die Kristallaggregate weisen vorzugsweise
einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 40 und 150 Mikrometer,
vorzugsweise zwischen 42 und 60 Mikrometer, auf, und die äußere Schicht
hat vorzugsweise eine Dicke zwischen 4 und 10 Mikrometer, vorzugsweise
zwischen 4 und 6 Mikrometer.
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Nach einer Ausführungsart der Erfindung können die
Aggregate von wasserhaltigen Calciumsilikaten durch hydrothermale
Synthese im bewegten Medium aus einer wässerigen Suspension von Kalk,
die vorher mit Ultraschall behandelt wurde, und Kieselerde erhalten
werden.
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Vorzugsweise wird diese wässerige
Kalksuspension hergestellt, indem eine Calciumquelle in Wasser in
einem Gewichtsverhältnis
Wasser/Feststoffe zwischen 8/1 und 30/1 und vorzugsweise in einem
Verhältnis zwischen
10/1 und 15/1 dispergiert wird. Eine bevorzugte Calciumquelle ist
Branntkalk (CaO) oder eventuell Löschkalk (Ca(OH)2).
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Die Behandlung der Kalkquelle umfasst
vorzugsweise zwei Schritte. Die Ultraschallfrequenz, die für den ersten
Behandlungsschritt verwendet wird, kann zwischen 19 und 25 kHz und
vorzugsweise zwischen 19 und 21 kHz liegen. Die für den zweiten
Behandlungsschritt verwendete Ultraschallfrequenz kann zwischen
300 und 600 kHz und vorzugsweise zwischen 450 und 550 kHz liegen.
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Die Gesamtbehandlungszeit beträgt ungefähr 30 Sekunden
bis 30 Minuten.
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Nach einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung wird die Kalksuspension vorher durch Hydratation in
Gegenwart von 0,2 bis 2 Gew.-% Sulfat im Verhältnis zum Branntkalkgewicht
erhalten. Das Sulfat wird vorzugsweise unter den Calciumsulfaten,
den Magnesiumsulfaten und ihren Mischungen ausgewählt.
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Für
die Synthese der wasserhaltigen Calciumsilikate wird eine Kieselerdesuspension
mit einer Kalksuspension, die nach einer der oben beschriebenen
Zubereitungsarten hergestellt wurde, in einem Molverhältnis CaO/SiO2 von vorteilhafterweise zwischen 0,8 und
1,2 gemischt. Ein bevorzugtes Verhältnis Wasser/Trockenmaterialien
liegt zwischen 11/1 und 15/1.
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Die hydrothermale Synthese wird unter
konstantem Rühren
(von ungefähr
32 U/min bis 200 U/min je nach den Abmessungen des Reaktors) bei
einer Temperatur von ungefähr
196°C bis
222°C und
einem Wasserdampfdruck zwischen vorteilhafterweise 15 und 25 bar
durchgeführt.
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Die hydraulisch abbindende Zusammensetzung
kann Verstärkungsfasern
umfassen, die in sie eingearbeitet sind.
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Im Rahmen des vorliegenden Textes
wird mit Verstärkungsfasern
ein faseriges Material bezeichnet, das Materialien oder Konstruktionselemente
auf der Basis von Gipsstein verstärkt und deren Feuerbeständigkeit
erhöhen
kann, indem ihre Rissbildung begrenzt oder verzögert wird, wenn sie einem Brand
ausgesetzt sind. Es kann sich um mineralische oder organische, natürliche oder
synthetische Fasern handeln.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform
ist mindestens ein Teil dieser Verstärkungsfasern von Glasfasern
gebildet.
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Die Verstärkungsfasern können zumindest
zum Teil in Form von Einzelfasern vorhanden sein, die in der hydraulisch
abbindenden Zusammensetzung verteilt sind. Solche Einzelfasern können beispielsweise
eine durchschnittliche Länge
zwischen 2 und 20 mm, vorzugsweise zwischen 4 und 12 mm aufweisen.
Diese Einzelfasern können
in der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung in einer Menge zwischen
0,3 und 3,0 Gew.-% im Verhältnis
zum Gips und vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,5 Gew.-% im Verhältnis zum
Gips vorhanden sein.
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Die Verstärkungsfasern können auch
zumindest zum Teil in Form einer Schicht, eines Netzes oder eines
Gewebes oder Faservlieses, das in die hydraulisch abbindende Zusammensetzung
eingearbeitet ist, vorhanden sein.
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Eine Kombination von Einzelverstärkungsfasern,
die in der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung verteilt sind,
und einer Verstärkungsschicht,
eines Verstärkungsnetzes
oder eines Verstärkungsgewebes, die
in die Zusammensetzung eingearbeitet sind, ist ebenfalls möglich.
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Nach einer weiteren vorteilhaften
Ausführungsform
bestehen die Verstärkungsfasern
zumindest zum Teil aus Zellulosefasern oder aus einer Mischung aus
Zellulosefasern und Glasfasern.
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Vorzugsweise sind die Zellulosefasern
in Wasser vordispergiert, bevor sie der hydraulischen Zusammensetzung
beigemengt werden.
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Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung
umfasst ungefähr
1 Gew.-% Zellulosefasern und 2 Gew.-% Glasfasern bezogen auf die
Gesamtmenge an Feststoffen.
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Die Beimengung von Zellulosefasern
hat den Vorteil, dass die mechanischen Eigenschaften des Konstruktionselements
verbessert werden, ohne dass seine feuerhemmenden Eigenschaften
verschlechtert werden. Ferner weist das Konstruktionselement keine
Rissbildungen mehr auf, wenn Zellulosefasern eingearbeitet wurden.
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Die hydraulisch abbindende Zusammensetzung
kann auch weitere Bestandteile umfassen, wie beispielsweise Beschleuniger,
Verzögerer
oder Rheologieregulatoren, sofern sie mit den anderen Bestandteilen und
der Anwendung vereinbar sind, für
die das erhaltene Material bestimmt ist.
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Es ist vorzuziehen, dass, wenn die
Xonotlit-Aggregate zu der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung
hinzugefügt
werden, diese in einer, in einer wässerigen Suspension, dispergierten
Form vorhanden sind. Dies ermöglicht
es ihnen, den Scherkräften,
die in dem Mischer erzeugt werden, insbesondere bei der Herstellung
der Zusammensetzung besser standzuhalten. Auf diese Weise bleiben
die Xonotlit-Aggregate mehrheitlich unversehrt und verleihen dem
Material die gewünschte
Mikrostruktur.
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Die wässerige Suspension kann einen
Teil oder die Gesamtheit der für
den Einsatz erforderlichen Wassermenge umfassen.
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Je nach den Synthesebedingungen können die
wasserhaltigen Calciumsilikate Kristalle von Xonotlit, Tobermorit
oder eventuell andere Kristalle von wasserhaltigen Calciumsilikaten
oder Mischungen dieser Kristalle sein.
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Es gibt zahlreiche Varianten von
Ausführungsformen
des oben beschriebenen Verfahrens, ohne dass diese Varianten über den
Umfang der vorliegenden Erfindung hinausgehen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
auch ein Material, umfassend eine Gipsmatrix und poröse, im Wesentlichen
sphärische,
Aggregate von in die Gipsmatrix eingearbeiteten wasserhaltigen Calciumsilikaten,
wobei die Aggregate von wasserhaltigen Calciumsilikaten in einem
Gewichtsverhältnis
bezogen auf Gipsstein zwischen 2 und 84% vorhanden sind, d. h. dass
das Verhältnis
R [Silikate/Gipsstein] zwischen
liegt, wobei M
Gips das
Molekulargewicht des Gipses und M
Gipsstein das
Molekulargewicht des Gipssteins ist. Das Verhältnis R [Silikate/Gipsstein]
im Material liegt somit zwischen 1/46 und 1/1,2.
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Diese Aggregate umfassen einen inneren
Teil, in dem die Kristalle sehr locker verwoben sind, und eine äußere Schicht,
in der die Kristalle enger als in dem inneren Teil verwoben sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
auch jedes Material, das mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten
wird.
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Eine Gipssteinmatrix wird durch Hydratation
des Gipses erhalten. Nach der Hydratation ergeben 100 g reinen Gipses
in der Theorie
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Gipsstein, wobei MGipsstein (=
172) und MGips (= 145) das Molekulargewicht
des Gipssteins bzw. jenes des Gipses sind. Je nach Art und Menge
der Unreinheiten im Gips kann die nach der Hydratation erhaltene Gipsmasse
leicht variieren. Sofern die Unreinheiten im Gips mit den anderen
Bestandteilen der hydraulisch abbindenden Zusammensetzung sowie
mit der Anwendung, für
die dieses Material vorgesehen ist, vereinbar sind, können Gipse
verschiedener Ursprünge
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden.
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In der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind die Aggregatmengen von wasserhaltigen Calciumsilikaten in der
hydraulisch abbindenden Zusammensetzung im Rahmen des vorliegenden
Textes in Gewichtsverhältnissen
bezogen auf den Gips (R [Silikate/Gips]) ausgedrückt. Was das Material und die
erfindungsgemäßen Konstruktionselemente
betrifft, sind die Aggregatmengen von wasserhaltigen Calciumsilikaten
analog dazu in Gewichtsanteilen bezogen auf den Gipsstein (R [Silikate/Gipsstein])
ausgedrückt.
Angesichts des Molekulargewichtsunterschiedes zwischen dem Gips
und dem Gipsstein müssen
die oben angeführten
Werte von R [Silikate/Gips] in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren
angepasst werden, um daraus Werte von R [Silikate/Gipsstein] zu
machen.
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Wie oben erklärt, können Verstärkungsfasern in der hydraulisch
abbindenden Zusammensetzung vorhanden sein. Wenn auf bevorzugte
Weise die in der hydraulischen Zusammensetzung vorhandene Fasermenge
zu Beginn zwischen 0,3 und 3,0 Gew.-% bezogen auf den Gips liegt,
wird die Fasermenge im fertigen Material aus Gipsstein zwischen
0,25 (0,3/118,6) und 2,53 (3,0/118,6) Gew.-% Fasern bezogen auf
den Gipsstein liegen, und auf noch vorteilhaftere Weise zwischen
0,84 (1,0/118,6) und 2,11 (2,5/118,6) Gew.-% Fasern bezogen auf
den Gipsstein.
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Das erfindungsgemäße Material kann auch andere
Bestandteile, wie beispielsweise Farbstoffe oder wasserabstoßende Imprägniermittel,
umfassen, sofern sie mit den anderen Bestandteilen und der Anwendung des
Materials vereinbar sind.
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Das erfindungsgemäße Material findet mehrfach
Anwendung im Bereich des Brandschutzes.
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Das erfindungsgemäße Material ist geeignet, die
Hohlräume
der Strukturen, deren Feuerbeständigkeit verbessert
werden soll, zu füllen.
Das erfindungsgemäße Material
ist somit als Füllmaterial
für eine
Brandschutztür
geeignet.
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Das erfindungsgemäße Material findet eine wichtige
Anwendung als Basismaterial für
Konstruktionselemente und insbesondere für feuerhemmende Konstruktionselemente.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
auch ein feuerhemmendes Konstruktionselement, das ein Material, wie
oben beschrieben, umfasst. Solche Konstruktionselemente sind beispielsweise
Verkleidungen, Zwischenwände,
Verblendungen, Säulenverschalungen,
Trägerverschalungen,
Deckenplatten, Schächte,
technische Verschalungen, Belüftungs-
und Rauchgasableitungen, elektrische Kabelschächte usw. Es sind weitere feuerhemmende
Anwendungen möglich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es,
ein Material sowie Konstruktionselemente auf Basis von Gipsstein
herzustellen, die mehrere im Bereich des Brandschutzes gewünschte Eigenschaften
vereinen. Insbesondere ermöglicht
es das erfindungsgemäße Verfahren,
feuerhemmende Konstruktionselemente herzustellen, die gleichzeitig
eine hohe Feuerbeständigkeit
und verminderte Dichte aufweisen.
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Das Vorhandensein der Sekundärteilchen
von wasserhaltigen Calciumsilikaten mit besonderer Struktur gemäß der Erfindung übt zuerst
eine erleichternde Wirkung auf die Gipsmatrix aus. Bei gleicher
Dichte verleihen diese Teilchen nämlich den erfindungsgemäßen Konstruktionselementen
eine höhere
Feuerbeständigkeit
als jene, die andere erleichternde Füllstoffe gemäß dem Stand
der Technik verleihen, auch als bei Verwendung von sphärischen
Xonotlit-Teilchen, wie in der JP 7-25656 beschrieben.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, dass es mit bekannten Anlagen durchgeführt werden
kann.
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Ein praktisches Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren
ist detaillierter unten im Vergleich mit dem Stand der Technik angeführt.
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1 ist
ein Foto, das unter dem Elektronenmikroskop von Xonotlit-Teilchen
nach dem Stand der Technik aufgenommen wurde.
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2 ist
ein Foto, das unter dem Elektronenmikroskop von erfindungsgemäßen Xonotlit-Teilchen
aufgenommen wurde.
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3 ist
eine Graphik, die die Größenverteilung
der wasserhaltigen Kalkteilchen, die nach dem Stand der Technik
erzeugt wurden, darstellt.
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4 ist
eine Graphik, die die Größenverteilung
der wasserhaltigen Kalkteilchen, die erfindungsgemäß erzeugt
wurden, darstellt.
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5 ist
ein Diffraktionsdiagramm X eines Xonotlits nach dem Stand der Technik
und gemäß der Erfindung.
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6 ist
eine Graphik, die die Entwicklung der durchschnittlichen Temperatur
darstellt, die gemäß der Norm
ISO 834 auf der nicht ausgesetzten Fläche von feuerhemmenden Elementen
gemäß der Erfindung
und nach dem Stand der Technik gemessen wurde.
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I.A. Erzeugung von wasserhaltigen
Calciumsilikaten nach dem Stand der Technik
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Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen
Calciumsilikatteilchen sind im Stand der Technik gut bekannt, beispielsweise
aus BE-A-846.252. Gemäß dieser
Schrift wird eine Calciumquelle, wie beispielsweise Kalk, mit einer
Kieselerdequelle und Wasser gemischt. Die Komponenten werden in
einem Reaktor unter Rühren
und Wärmezufuhr
und unter einem Druck von gesättigtem
Wasserdampf zur Reaktion gebracht.
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Das Verhältnis von Kalk und Kieselerde
wird derart angepasst, dass entweder Xonotlit-Kristalle oder Tobermorit-Kristalle
oder eine Mischung aus beiden erhalten werden.
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Das hydrothermale Reaktionsprodukt
ist eine Suspension aus Xonotlit- und/oder Tobermorit-Kristallen,
wobei diese Kristalle (Primärstruktur)
zu Sekundärteilchen
in sphärischer
Substanz agglomeriert sind.
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1 ist
ein Foto unter dem Elektronenmikroskop auf einem Querschnitt, der
Sekundärxonotlitteilchen
schneidet. Ein solches Foto wird durch Kryofraktur eines Teilchenmusters
erhalten, d. h. ein Teil der oben hergestellten Suspension von Calciumsilikaten
wird entwässert
und dann gefroren. Das gefrorene Muster wird anschließend mit
Hilfe eines Schneidwerkzeugs geschnitten und unter dem Elektronenmikroskop
untersucht.
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1 zeigt
Agglomerate im Schnitt, bei denen die Xonotlit-Kristalle in drei
Dimensionen ausgerichtet und locker verwoben sind. Diese Agglomerate
bilden somit poröse
Teilchen, die zahlreiche Mikrohohlräume enthalten.
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Der Durchmesser und die Füllkonstante
der Sekundärteilchen
können
gesteuert werden, indem insbesondere das Verhältnis Wasser/Feststoffe in
der Ausgangszusammensetzung eingestellt wird.
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I.B. Herstellung von erfindungsgemäßen wasserhaltigen
Calciumsilikaten
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I.B.1. Durch Sonochemie
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I.B.1.a. Aufbereitung
der Rohstoffe
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In einem Sonoréacteur®, wie
beispielsweise dem von der Firma UNDATIM Ultrasonics S.A. vertriebenen,
wird Branntkalk in Wasser bei 60°C
in einem Gewichtsverhältnis
Wasser/Feststoffe von 12/1 dispergiert.
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Die Behandlung der Kalkquelle umfasst
zwei Schritte, wobei der erste auf die Dispersion der Teilchen und
der zweite auf die Agglomeration der Teilchen einwirkt.
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Die für den ersten Schritt der Behandlung
verwendete Ultraschallfrequenz beträgt 20,5 kHz.
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Die für den zweiten Schritt der Behandlung
verwendete Ultraschallfrequenz beträgt 500 kHz.
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Die Behandlungszeit beträgt 10 Minuten
für den
ersten Schritt und 5 Minuten für
den zweiten Schritt.
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Nach dieser Ultraschallbehandlung
wird eine wässerige
Suspension von Löschkalk
erhalten, die Calciumhydroxidteilchen umfasst. Die bimodale Größenverteilung
dieser Teilchen ist wie in 4,
Kurve 1, gezeigt.
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Zum Vergleich weist eine wässerige
Suspension von Löschkalk,
die nicht mit Ultraschall behandelt wurde, eine Größenverteilung
der Teilchen, wie in 3 dargestellt,
auf. In dieser Figur ist zu sehen, dass die Verteilung monomodal
ist, und dass die Mehrheit der Teilchen zwischen 2 und 20 Mikrometer
groß sind.
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In 4,
Kurve 1, ist zu sehen, dass die Kalksuspension, die auf die oben
beschriebene Weise mit Ultraschall behandelt wurde, eine bimodale
Teilchengrößenverteilung
aufweist. Dies bedeutet, dass die Ca(OH)2-Kristalle
in zwei Teilchenpopulationen eingeteilt sind, deren Größenverteilung
um 10 bzw. 60 Mikrometer zentriert ist. Diese Teilchen sind Kristallagglomerate.
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Eine Kieselerdequelle, wie zerkleinerter
Quarz, wird in Wasser dispergiert. Diese kann auch mit Ultraschall
bei einer Frequenz von vorzugsweise ungefähr 20 kHz behandelt werden.
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I.B.1.b Synthese der Calciumsilikate
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Die Kieselerdesuspension wird zu
der oben beschriebenen Kalksuspension gemischt und in einen Reaktor
zur Durchführung
der hydrothermalen Synthese in einem Molverhältnis CaO/SiO2 von
0,96 eingeleitet. Das Verhältnis
Wasser/Feststoffe in dem Reaktor beträgt 13,8.
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Die hydrothermale Synthese wird unter
ständigem
Rühren
(von ungefähr
32 U/min bis 200 U/min je nach den Reaktorabmessungen) durchgeführt.
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Beim Schließen des Reaktors wird die Temperatur
innerhalb von 2 Stunden nach und nach auf 210°C erhöht. Sie wird auf diesem Niveau
3 Stunden lang belassen, anschließend wird der Reaktor innerhalb
von 4 Stunden nach und nach bis auf ungefähr 50°C abgekühlt.
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Nach der Reaktion wird nun eine wässerige
Xonotlit-Suspension erhalten, die Sekundäraggregate in sphärischer
Substanz umfasst, wie in 2 dargestellt. 2 ist ein Foto, das auf
dieselbe Weise wie 1 aufgenommen
wurde, d. h. an einem durch Kryofraktur erhaltenen Muster. 2, wie auch 1, zeigt somit Sekundärteilchen im Schnitt.
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Diese Aggregate haben einen durchschnittlichen
Durchmesser von ungefähr
50 Mikrometer. Sie umfassen einen inneren Teil, der von Xonotlit-Kristallen
gebildet ist, die in drei Dimensionen ausgerichtet und leicht verwoben
sind, wobei Hohlräume
zwischen den Kristallen vorgesehen sind.
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An der Peripherie dieser Aggregate
ist eine Schicht von 4 bis 6 Mikrometer Dicke zu beobachten, in der
die Kristalle feiner und enger verwoben sind als in dem zentralen
Teil. Diese Schicht bildet eine mikroporöse Wand, die den inneren Teil
der Aggregate umgibt.
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Zum Vergleich stellt 1 Xonotlit-Aggregate dar, die standardmäßig, wie
oben beschrieben, erhalten wurden, d. h. ohne vorherige Behandlung
des Kalks und eventuell der Kieselerde mit Ultraschall.
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5 zeigt,
dass bei einer identischen mineralischen Zusammensetzung die erfindungsgemäßen Xonotlit-Teilchen
(2) eine größere spezifische
Oberfläche
(BET) als die Sekundärteilchen,
die nach dem Stand der Technik erhalten wurden (1), aufweisen. Die spezifische Oberfläche der
erfindungsgemäßen Teilchen
beträgt
51 m2/g, während die spezifische Oberfläche der
Teilchen nach dem Stand der Technik nur 42 m2/g
beträgt.
Diese Vergrößerung der
spezifischen Oberfläche
wird der Wirkung der mikroporösen
Wand zugeschrieben.
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I.B.2 Durch chemische
Reaktion
-
I.B.2.a Aufbereitung der
Rohstoffe
-
0,7 Gew.-% Gipsstein bezogen auf
das Branntkalkgewicht werden in Wasser bei 60°C eingeleitet. Der Branntkalk
wird anschließend
hinzugefügt. 4, Kurve 2, zeigt die Größenverteilung
der wasserhaltigen Kalkteilchen. Es ist zu beobachten, dass diese
Verteilung auch bimodal ist und zwei Spitzen aufweist, die jeweils
auf Teilchengrößen von
12 und 80 Mikrometer zentriert sind.
-
Dann wird Quarz zu der wasserhaltigen
Kalksuspension hinzugefügt.
Wasser kann noch hinzugefügt werden,
um das Verhältnis
Wasser/Feststoffe zu korrigieren.
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I.B.2.b Synthese der Calciumsilikate
-
Diese Suspension wird dann derselben
hydrothermalen Reaktion wie der unter Punkt I.B.1.b beschriebenen
unterzogen. Es wird nun eine erfindungsgemäße wässerige Xonotlit-Suspension
erhalten, die Aggregate desselben Typs wie jene, die oben beschrieben
und in 2 dargestellt
sind, umfassen.
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II. Herstellung eines
Konstruktionselements
-
Der oben beschriebenen wässerigen
Xonotlit-Suspension, wie sie aus dem Reaktor kommt, werden eine
Suspension aus amorpher Kieselerde und in Wasser dispergierte Zellulosefasern
beigefügt.
Die Gesamtheit wird in einen Drehmischer mit möglichen anderen Zusatzstoffen
eingeleitet. Der Gips und Glasfasern werden nun hinzugefügt.
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Nachdem die Bestandteile in dem Mischer
verstreut wurden, wird die hydraulisch abbindende Zusammensetzung
auf ein endloses Förderband
geleert, wo sie sich ausbreitet. Die Zusammensetzung wird dann zwischen
dem Förderband
und einem oberen Band, das im Wesentlichen zu dem Förderband
parallel ist und sich in dieselbe Richtung mit im Wesentlichen derselben
Geschwindigkeit wie das Förderband
bewegt, geformt. Vor dieser Formung der hydraulisch abbindenden
Zusammensetzung kann das Förderband
einer mechanischen Vibration unterzogen werden.
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Diese Formung kann durch eine beispielsweise
aus EP-A-0 451 503 bekannte Methode durchgeführt werden.
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Alternativ kann die Zusammensetzung
nach einer in der Gipstechnologie gut bekannten Technik in statische
Formen geleert werden. Das Förderband
oder die statische Form können
einer mechanischen Vibration unterzogen werden, die es der hydraulisch
abbindenden Zusammensetzung ermöglicht,
sich zum Erhalt der gewünschten
Form homogen auszubreiten.
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Nach dem Aushärten der Zusammensetzung wird
das auf diese Weise erhaltene Material oder Produkt getrocknet,
geschnitten und eventuell zu seiner endgültigen Form bearbeitet.
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Es sind im Stand der Technik mehrere
kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren zur Einarbeitung
einer Verstärkungsfaserschicht
in eine hydraulisch abbindende Mischung bekannt, während oder
nachdem die Mischung in eine Form geleert wurde. Solche Verfahren
können
leicht in das erfindungsgemäße Verfahren
eingegliedert werden.
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Es stellt sich oft als nützlich heraus,
die hydraulisch abbindende Zusammensetzung zu kalandrieren, bevor
sie abbindet. Im Stand der Technik sind mehrere kontinuierliche
und diskontinuierliche Kalandrierverfahren bekannt, die einfach
in das erfindungsgemäße Verfahren
eingegliedert werden können.
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II.1. Beispiel 1 gemäß der Erfindung
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100 Gewichtsteile einer wässerigen
Suspension, die 10 Gewichtsteile von Xonotlit-Sphäroiden,
die nach dem ersten oben beschriebenen Verfahren (unter I.B.1) gewonnen
wurden, enthält,
werden mit 2 Gewichtsteilen amorpher Kieselerde des Typs Elkem® und
mit 0,86 Teilen Zellulosefasern, die vorher in 24,6 Teilen Wasser
dispergiert wurden, gemischt.
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2 Gewichtsteile geschnittene Glasfasern
und 1,4 Gewichtsteile Wasser werden der Mischung beigefügt.
-
Danach werden 85,14 Gewichtsteile
Gips hinzugefügt,
wobei die Zusammensetzung 1 Minute lang gemischt wird. Die wässerige
Xonotlit-Suspension
hat eine Temperatur von 35 bis 40°C,
wenn sie mit dem Gips in Kontakt kommt.
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Insgesamt enthält die Zusammensetzung 116
Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Gesamttrockenmaterialien.
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Die auf diese Weise gewonnene hydraulisch
abbindende Zusammensetzung wird sofort in eine Form gegossen, um
eine Platte mit einer Dicke von 20 mm herzustellen. Nach der Gesamthydratation
des Gipses wird die Platte aus der Form genommen und in einem belüfteten Ofen
bei 40°C
bis zur Stabilisierung des Gewichts getrocknet.
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II.2. Beispiel 2 gemäß der Erfindung
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Eine Platte wird hergestellt, indem
das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit denselben Bestandteilen,
in denselben Verhältnissen
angewandt wird, mit der Ausnahme, dass die wässerige Xonotlit-Suspension
durch das unter I.B.2 beschriebene chemische Verfahren gewonnen
wird.
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II.3. Beispiel 3 gemäß der Erfindung
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Eine Platte wird mit folgenden Bestandteilen
hergestellt:
- – 200 Gewichtsteile einer wässerigen
Suspension, die 20 Gewichtsteile von Xonotlit-Sphäroiden enthält und mit
dem oben unter I.B.1 beschriebenen sonochemischen Verfahren hergestellt
wurde,
- – 2
Gewichtsteile amorphe Kieselerde,
- – 2
Gewichtsteile geschnittene Glasfasern,
- – 0,86
Gewichtsteile Zellulosefasern, die vorher in 24,6 Teilen Wasser
dispergiert und auf 4,8 Teile Wasser getrocknet wurden, bevor sie
der Mischung beigefügt
werden,
- – 3,2
Gewichtsteile Wasser, dann
- – 75,14
Gewichtsteile Gips.
-
Insgesamt enthält die Zusammensetzung 188
Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Gesamttrockenmaterialien.
-
Die Platten werden auf die oben in
Beispiel 1 beschriebene Weise gebildet.
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II.4. Vergleichsbeispiel
4
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Eine Platte wird mit den folgenden
Bestandteilen hergestellt:
- – 100 Gewichtsteile einer wässerigen
Suspension, die 10 Gewichtsteile von Xonotlit-Sphäroiden enthält und nach
dem Stand der Technik gewonnen wurde,
- – 2
Gewichtsteile amorphe Kieselerde,
- – 2
Gewichtsteile geschnittene Glasfasern,
- – 0,86
Gewichtsteile Zellulosefasern, die vorher in 24,6 Teilen Wasser
dispergiert wurden,
- – 1,4
Gewichtsteile Wasser, dann
- – 85,14
Gewichtsteile Gips.
-
Insgesamt enthält die Zusammensetzung 116
Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Gesamttrockenmaterialien.
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Die Platten werden auf die oben in
Beispiel 1 beschriebene Weise gebildet.
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II.5. Veraleichsbeispiel
5
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Eine Platte wird mit den folgenden
Bestandteilen hergestellt:
- – 0,08 Gewichtsteile Perlankrol® (im
Stand der Technik bekannter Schaumerzeuger),
- – 2
Gewichtsteile amorphe Kieselerde,
- – 2
Gewichtsteile geschnittene Glasfasern,
- – 0,86
Gewichtsteile Zellulosefasern, die vorher in 24,6 Teilen Wasser
dispergiert wurden,
- – 27,3
Gewichtsteile Wasser, dann
- – 95,14
Gewichtsteile Gips.
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Insgesamt enthält die Zusammensetzung 51,9
Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Gesamttrockenmaterialien.
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Die Platten werden auf die oben in
Beispiel 1 beschriebene Weise gebildet.
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Die Bestandteile der verschiedenen
hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen und die verwendeten Mengen
sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Um die feuerhemmenden Eigenschaften,
die ein entsprechendes Konstruktionselement besitzt, zu bewerten,
wird jede Platte einer Feuerbeständigkeitsprüfung gemäß der Norm
ISO 834 unterzogen. Der Wert Rf ist die Zeit (ausgedrückt in Minuten),
die vergeht, bis die durchschnittliche Temperatur der nicht ausgesetzten Fläche 140°C über der
Raumtemperatur erreicht.
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Die Wärmeschrumpfung wird gemessen,
nachdem die Platten 3 Stunden 950°C
ausgesetzt werden.
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Die Ergebnisse sind in 6 und in der nachstehenden
Tabelle 2 angeführt.
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6 zeigt
die Entwicklung der Temperatur während
der Zeit, während
der die Platten der Feuerbeständigkeitsprüfung gemäß der Norm
ISO 834 ausgesetzt sind.
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Aus dieser Figur geht hervor, dass
die durchschnittliche Temperatur der nicht ausgesetzten Fläche der Platten
gemäß den Ausführungsbeispielen
1 und 2 länger
unter der Grenze (Tlim) von 140°C über der
Raumtemperatur (T0) bleibt, die von der
Norm ISO 834 vorgegeben ist, wobei dies bei gleicher Dichte wie
die Platten nach dem Stand der Technik (Beispiele 4 und 5) gilt.
Der Zeitgewinn beträgt
mehr als 10 Minuten (d. h. ein Gewinn von 30%).
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Aus dem Vergleich der Kurven der
Beispiele 3 und 4 geht auch hervor, dass es die Erfindung bei einer annähernd identischen
Feuerbeständigkeit
(Rf = 37,6) ermöglicht,
Platten mit geringerer Dichte herzustellen: 560 kg/m3 für die erfindungsgemäße Platte
(Beispiel 3), an Stelle von 850 kg/m3 für eine Platte,
die Xonotlit gemäß dem Stand
der Technik verwendet (Beispiel 4). Dieser Dichtegewinn stellt auch
einen wesentlichen Vorteil dar.
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Es ist auch anzumerken, dass, auch
wenn die durchschnittliche Temperatur (Rf) der erfindungsgemäßen Platten
die Grenze von 140°C über der
Raumtemperatur überschreitet,
diese Temperatur dennoch deutlich unter der Temperatur der Platten
des Standes der Technik bleibt. Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Platten
kann eine wichtige Rolle bei gewissen Brandschutzanwendungen spielen, insbesondere
beim Brandschutz von metallischen Strukturen, wie beispielsweise
Säulen
und Trägern
aus Stahl.
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Die Wärmeschrumpfung der drei gemäß der Erfindung
hergestellten Platten ist verbessert. Die Verbesserung ist besonders
merklich im Vergleich mit der Platte des Beispiels 5, die mit einem
Schaumerzeuger nach dem Stand der Technik hergestellt ist, aber
sie ist auch deutlich im Vergleich mit der Platte, die mit den Standard-Xonotlit-Teilchen
hergestellt ist (Beispiel 4).
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Bei gleicher Dichte hat die Erfindung
auch die Biegefestigkeit der Platten verbessert. Die geringste Biegefestigkeit
der Platte nach Beispiel 3 ist offensichtlich in ihrer geringeren
Dichte begründet.
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Schließlich ermöglicht es die Erfindung bei
einer geringeren Dichte im Vergleich mit den herkömmlichen
feuerhemmenden Konstruktionselementen aus Gipsstein, Konstruktionselemente
auf Basis von Gipsstein herzustellen, die eine Feuerbeständigkeit
aufweisen, die für
Anwendungen wie feuerhemmende Konstruktionselemente geeignet ist.
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Unter Feuerbeständigkeit ist die Dauer zu verstehen,
während
der die Platten gleichzeitig eine gute strukturelle Stabilität, eine
gute Maßhaltigkeit
und eine gute Wärmeisolierung
aufweisen.
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