DE69908845T2

DE69908845T2 - Fotoresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69908845T2
Application number: DE69908845T
Authority: DE
Inventors: Koshiro Toyonaka-shi Ochiai; Nobuhito Fukui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: EP0945764A2; US6258507B1; CN1231816C; CN1230704A; EP0945764B1; KR19990078244A; EP0945764A3; SG71202A1; DE69908845D1; TWI227372B; KR100665483B1; JP3546687B2; JPH11271977A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fotoresistzusammensetzungen, die zur Lithographie unter Verwendung von Strahlung mit hoher Energie, wie ferne Ultraviolettstrahlen, einschließlich Exzimerlaser, Elektronenstrahl, Röntgenstrahl oder Strahlungslicht, geeignet sind, und Harze die als Bestandteil der Zusammensetzungen geeignet sind.
In letzter Zeit ist die Musterbildung in der Größenordnung von einem viertel Mikrometer mit zunehmendem hohen Integrationsgrad von integrierten Schaltungen erforderlich. Exzimerlaserlithographie zieht besonders Aufmerksamkeit auf sich, da sie die Herstellung von 64 M DRAM und 256 M DRAM ermöglicht. Ein für ein Exzimerlaser-Lithographieverfahren geeigneter Resist, ein sogenannter Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps unter Verwendung eines sauren Katalysators und einer chemischen Verstärkungswirkung wird vorgeschlagen. In einem aus einem Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps hergestellten Resistfilm ändert sich die Löslichkeit von bestrahlten Teilen in einem alkalischen Entwickler durch eine Reaktion unter Verwendung einer Säure als Katalysator, wobei die Säure aus einem eine Säure erzeugenden Mittel in den mit Strahlung bestrahlten Teilen erzeugt wird. Durch diese Reaktion ergibt ein Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps ein positives oder ein negatives Muster.
Bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen wird Fotolithographie auf verschiedenen Substraten durchgeführt. Üblicherweise muss ein Fotoresist hohe Transparenz gegenüber der für die Bestrahlung verwendete Strahlung aufweisen. Wenn jedoch Lithographie auf einem Substrat mit einem erheblichen Reflexionsverhältnis für das eingestrahlte Licht durchgeführt wird, kann es erforderlich sein, die Transparenz eines Fotoresists auf einen bestimmten Grad zu verringern, um zu vermeiden, dass der Fotoresist reflektiertem Licht vom Substrat ausgesetzt wird. In diesem Fall wird üblicherweise ein Pigmentbestandteil mit einem geringeren Molekulargewicht zum Resist gegeben. Wenn jedoch ein solcher Pigmentbestandteil zugegeben wird, kann die grundsätzliche Eignung des Resists abnehmen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Ausgangssubstanz für eine Fotoresistzusammensetzung bereitzustellen, die die Transparenz der Fotoresistzusammensetzung verringert, aber keine nachteiligen Wirkungen auf die verschiedenen Eigenschaften der Fotoresistzusammensetzung, wie Empfindlichkeit, Auflösung, Wärmebeständigkeit, Filmretentionsverhältnis, Auftragbarkeit und Profil, ausübt und als Ergebnis eine Fotoresistzusammensetzung bereitstellen kann, die besonders ausgezeichnete Musterbildungseigenschaften aufweist.
Diese Aufgabe konnte auf der Basis der Feststellung gelöst werden, dass ein bestimmtes Harz die Transparenz einer Fotoresistzusammensetzung des positiv arbeitenden Typs verringern kann, ohne dass es nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften der Fotoresistzusammensetzung des positiv arbeitenden Typs hat.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Fotoresistzusammensetzung bereit, die als einen Bestandteil der Fotoresistzusammensetzung ein Harz mit einer Struktureinheit aufweist, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R⁴ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁵ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, oder R⁴ und R⁵ zusammen einen Ring bilden, welcher heterocyclisch sein kann; und R⁶ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellt,
und Struktureinheiten der folgenden Formel (V):
wobei R⁴¹ R⁴² R⁴³ und R⁴⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁴⁶ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, oder R⁴⁵ und R⁴⁶ zusammen eine Alkylen-Kette bilden, die dabei einen Ring mit der Einheit -C(R⁴⁴)-O- bildet, die R⁴⁵ und R⁴⁶ verbindet, und wobei die den Ring bildende Alkylen-Kette gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann.
Indem das Harz mit den Struktureinheiten der Formeln (I) und (V) in einem Fotoresist enthalten ist, kann die Transparenz des Fotoresists gesteuert werden und wird eine Fotoresistzusammensetzung mit verringerter Transparenz, aber ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.
Das Harz kann vorteilhafterweise hergestellt werden, indem man Polyvinylphenole mit einer Struktur der folgenden Formel (II):
wobei R¹, R² und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Säurehalogenid der folgenden Formel (III):
reagieren lässt, wobei R⁴, R⁵ und R⁶ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, wobei ein Teil der Hydroxylgruppen in den Polyvinylphenolen der Formel (II) verestert wird.
Der in der vorliegenden Erfindung bezeichnete Fotoresist ist ein strahlungsempfindliches Beschichtungsmaterial, das zum Bilden eines Films auf einem Substrat und Durchführen einer selektiven Bestrahlung (Belichtung) und Entwicklung zum Bilden eines Musters verwendet wird, und enthält im Allgemeinen als Bindemittel einen Harzbestandteil mit einer strahlungsempfindlichen Gruppe oder enthält als Bindemittel einen Harzbestandteil und einen strahlungsempfindlichen Bestandteil. Fotoresists werden gemäß Resists des positiv arbeitenden Typs, in denen bestrahlte Teile in einem Entwickler gelöst werden und nicht bestrahlte Teile als Muster verbleiben, und Resists des negativ arbeitenden Typs klassifiziert, in denen nicht bestrahlte Teile in einem Entwickler gelöst werden und bestrahlte Teile gehärtet werden und als Muster verbleiben. In beiden Fällen wurden ein Novolakharz, ein Acrylharz, ein Polyvinylphenolharz und dgl. als Bindemittelharz verwendet. Ein Harz mit Struktureinheiten der Formeln (I) und (V) kann in jedem solchen Resist, der ein Novolakharz, Acrylharz, Polyvinylphenolharz oder dgl. Enthält, angewandt werden. Insbesondere ist ein Harz mit Struktureinheiten der Formeln (I) und (V) zum Einstellen der Transparenz eines Fotoresists des sogenannten chemischen Verstärkungstyps wirksam, der ein eine Säure erzeugendes Mittel enthält und die katalytische Wirkung einer durch das eine Säure erzeugende Mittel erzeugten Säure in bestrahlten Teilen verwendet. In einem solchen Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps kann ein Harz mit einer Struktureinheit der Formel (I) nach Bedarf als Bindemittelharz verwendet werden.
Ein Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps enthält einen Harzbestandteil und ein eine Säure erzeugendes Mittel, und das eine Säure erzeugende Mittel erzeugt eine Säure in bestrahlten Teilen und die katalytische Wirkung der Säure wird zum Bilden eines Musters verwendet. In einem positiv arbeitenden Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps wird eine in bestrahlten Teilen erzeugte Säure durch anschließende Wärmebehandlung (thermische Behandlung nach Belichtung, manchmal als PEB („post-exposure bake") abgekürzt), verteilt, was ermöglicht, dass eine Schutzgruppe des Harzes freigesetzt wird und wieder eine Säure bildet, was die bestrahlten Teile in einer Lauge löslich macht.
Positiv arbeitende Resists des chemischen Verstärkungstyps werden eingeteilt in (i) Resists, die eine in Lauge löslichen Harzbestandteil, ein eine Säure erzeugendes Mittel und einen Auflösungsinhibitor, der eine durch die Wirkung einer Säure abspaltbare Schutzgruppe aufweist und selbst die Fähigkeit aufweist, die Löslichkeit in Lauge des in Lauge löslichen Harzes zu hemmen, aber ermöglicht, dass das Harz nach Abspalten der Schutzgruppe durch die Wirkung einer Säure in Lauge löslich wird, und (ii) Resists klassifiziert, die ein eine Säure erzeugendes Mittel und einen Harzbestandteil umfassen, der eine durch die Wirkung einer Säure abspaltbare Schutzgruppe aufweist und wobei das Harz selbst in einer Lauge unlöslich oder schwachlöslich ist und nach Abspalten der vorstehend beschriebenen Schutzgruppe durch die Wirkung einer Säure alkalilöslich wird.
Ein negativ arbeitender Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps umfasst einen Harzbestandteil, der üblicherweise in Lauge löslich ist, ein eine Säure bildendes Mittel und ein Vernetzungsmittel. In diesem negativ arbeitenden Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps verteilt sich eine in bestrahlten Teilen erzeugte Säure durch PEB, wirkt auf ein Vernetzungsmittel, wobei ein Bindemittelharz in den bestrahlten Teilen gehärtet wird. In einem Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps, der so wirkt, kann manchmal eine Gruppe, die einem eine Säure erzeugenden Mittel entspricht, d. h. eine Gruppe, die durch Wirkung von Licht abgespalten wird und eine Säure erzeugt, an eine Seitenkette des Harzes gebunden sein.
Ein Harz mit Struktureinheiten der Formeln (I) und (V) ist besonders wirksam für einen positiv arbeitenden Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps, der einen Harzbestandteil umfasst, der eine durch die Wirkung einer Säure abspaltbare Schutzgruppe aufweist und selbst in einer Lauge unlöslich oder schwachlöslich ist und nach Abspalten der Schutzgruppe durch die Wirkung einer Säure löslich in Lauge wird.
In solchen Arten von Fotoresistzusammensetzungen des chemischen Verstärkungstyps ist das Hauptharz selbst in einer Lauge unlöslich oder schwachlöslich und wird durch die Wirkung einer Säure in Lauge löslich. Zum Beispiel kann ein solches Harz aus einem in Lauge löslichen Harz mit einem phenolischen Gerüst durch Schützen mindestens eines Teils der phenolischen Hydroxylgruppen mit einer Gruppe, die Hemmung der Auflösungsfähigkeit gegenüber einem alkalischen Entwickler aufweist und gegenüber einer Säure instabil ist, erhalten werden.
Beispiele eines solchen in Lauge löslichen Harzes, das zum Erhalt des Hauptharzes verwendet wird, schließen Novolakharze, Polyvinylphenolharze, Polyisopropenylphenolharze, Copolymere von Vinylphenol mit Acrylharz, Methacrylharz, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Isopropenylphenol, Styrol oder α-Methylstyrol und Copolymere von Isopropenylphenol mit Acrylharz, Methacrylharz, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrol oder α-Methylstyrol ein. In Vinylphenol oder Isopropenylphenol ist das Verhältnis der Stellung einer Hydroxylgruppe und einer Vinylgruppe oder Isopropenylgruppe nicht besonders beschränkt, obwohl p-Vinylphenol und p-Isopropenylphenol im Allgemeinen bevorzugt sind. Diese Harze können teilweise hydriert werden, um ihre Transparenz zu verbessern. Weiter kann ein Alkylrest und Alkoxyrest in einen Phenolkern des in Lauge löslichen Harzes in einem Umfang eingeführt werden, in dem die Löslichkeit in Lauge aufrechterhalten wird. Von diesen in Lauge löslichen Harzen werden Polyvinylphenolharze, genauer ein Homopolymer von Vinylphenol oder ein Copolymer von Vinylphenol mit anderen Monomeren vorzugsweise verwendet.
Die Schutzgruppe, die ein Wasserstoffatom in einer phenolischen Hydroxylgruppe im in Lauge löslichen Harz ersetzt, wobei sie Fähigkeit der Hemmung der Auflösung gegenüber einem alkalischen Entwickler aufweist und gegenüber einer Säure instabil ist, kann aus verschiedenen bekannten Schutzgruppen ausgewählt werden. Beispiele davon schließen tert-Butoxycarbonyl- und tert-Butoxycarbonylmethylgruppen, 1-Alkoxyalkylreste, wie 1-Ethoxyethyl-, 1-Methoxyethyl-, 1-Propoxyethyl-, 1-Isopropoxyethyl-, 1-tert-Butoxyethyl-, 1-Isobutoxyethyl-, 1-Butoxyethyl-, 1-Pentyloxyethyl-, 1-Cyclopentyloxyethyl-, 1-Hexyloxyethyl-, 1-Cyclohexyloxyethyl-, 1-Heptyloxyethyl-, 1-Cycloheptyloxyethyl-, 1-Ethoxypropyl-, 1-Methoxypropyl- und 1-Methoxy-1-methylethylgruppen, 2-Reste von cyclischen gesättigten Ethern, wie Tetrahydro-2-pyranyl-, 6-Methoxytetrahydro-2-pyranyl-, 6-Ethoxytetrahydro-2-pyranyl-, Tetrahydro-2-furyl-, 5-Methoxytetrahydro-2-furyl- und 5-Ethoxytetrahydro-2-furylgruppen ein. Von diesen Schutzgruppen sind 1-Alkoxyalkylreste besonders bevorzugt. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die mit einer Schutzgruppe substituiert sind, die gegenüber einer Säure instabil ist, zu den gesamten phenolischen Hydroxylgruppen im in Lauge löslichen Harz (Schutzgruppen-Einführungsverhältnis) beträgt vorzugsweise 10 bis 50%.
In einem positiv arbeitenden Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps, der einen Harzbestandteil umfasst, der eine durch Wirkung einer Säure abspaltbare Schutzgruppe aufweist und selbst in Lauge unlöslich oder schwachlöslich ist und nach Abspalten der Schutzgruppe durch die Wirkung einer Säure löslich in Lauge wird, ist bevorzugt, dass der gesamte oder mindestens ein Teil des Harzbestandteils davon ein Polyvinylphenolharz ist, in dem phenolische Hydroxylgruppen teilweise mit einem Rest geschützt sind, der die Fähigkeit der Hemmung der Auflösung gegenüber einem alkalischen Entwickler aufweist und gegenüber einer Säure instabil ist. Besonders bevorzugt sind Polyvinylphenolharze, deren phenolische Hydroxylgruppen teilweise mit einem 1-Alkoxyalkylrest oder 2-Rest eines cyclischen gesättigten Ethers geschützt sind, inbesondere eine 1-Ethoxyethylgruppe.
Eine erfindungsgemäße Fotoresistzusammensetzung umfasst ein Harz mit Struktureinheiten der Formeln (I) und (V) als mindestens einen Teil der Harzbestandteile. In der Formel (I) stellen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar. Besonders bevorzugt ist, dass R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellen und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt in Erwägen der Verfügbarkeit der Ausgangssubstanzen.
R⁴ in der Formel (I) stellt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. R⁵ in der Formel (I) stellt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest dar. In einer anderen Ausführungsform können R⁴ und R⁵ zusammen einen Ring bilden. Der Ring kann heterocyclisch sein. R⁶ in der Formel (I) stellt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe dar. Wenn R⁵ ein Alkylrest ist, kann die Zahl seiner Kohlenstoffatome 1–20 oder mehr betragen, beträgt aber im Allgemeinen 1 bis 4. Beispiele des durch R⁵ dargestellten Arylrests schließen Phenyl- und Naphthylgruppen ein, die gegebenenfalls mit z. B. einem Alkylrest mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein können.
Wenn R⁴ und R⁵ zusammen einen Ring bilden (d. h. der die 2 Kohlenstoffatome enthält, die ursprünglich an jeden der Reste R⁴ und R⁵ binden) ist der erhaltene Ring typischerweise ein 5-gliedriger Ring oder 6-gliedriger Ring, kann aber ein größerer Ring sein. Wenn der Ring ein Heteroring ist, kann das im Ring enthaltene Heteroatom z. B. ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sein. Beispiele eines solchen Rings schließen einen Benzolring, Furanring und Thiophenring ein. Diese Ringe können gegebenenfalls mit einem Substituenten substituiert sein, und Beispiele eines solchen Substituenten schließen einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxylgruppe ein.
In Bezug auf R⁴ und R⁵ ist bevorzugt, dass sie zusammen einen Ring bilden. Es ist auch bevorzugt, dass R⁴ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest darstellt und R⁵ einen Arylrest darstellt. Insbesondere ist bevorzugt, dass R⁴ und R⁵ zusammen einen Benzolring oder Furanring bilden und R⁵ eine Struktureinheit, wie einen Arylrest, mit einer Doppelbindung aufweist, die mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Formel (I) in Konjugation steht.
Beispiele des besonders bevorzugten Falls schließen ein: ein Harz mit einer Struktureinheit der folgenden Formel (Ia):
wobei R¹, R², R³ und R⁶ wie vorstehend definiert sind und R¹¹ R¹² R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellen; ein Harz mit einer Struktureinheit der folgenden Formel (Ib):
wobei R¹, R², R³ und R⁶ wie vorstehend definiert sind und R²¹ und R²² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellen; und ein Harz mit einer Struktureinheit der folgenden Formel (Ic):
wobei R¹, R², R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind und R³¹ R³² R³³ R³⁴ und R³⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellen und R³⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Ein Harz mit Struktureinheiten der Formeln (I) und (V) kann zum Beispiel durch Copolymerisieren einer Styrolverbindung der folgenden Formel (IV):
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ wie vorstehend definiert sind, mit Einheiten der folgenden Formel (V) erhalten werden:
wobei R⁴¹, R⁴², R⁴³ und R⁴⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁴⁶ einen Alkylrest oder Cycloalkylrest darstellt oder R⁴⁵ und R⁴⁶ zusammen eine Alkylen-Kette bilden, wobei ein Ring mit der Einheit -C(R⁴⁴)-O- gebildet wird, die R⁴⁵ und R⁴⁶ verbindet und wobei die Alkylen-Kette, die den Ring bildet, gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann. Bei Verwendung als einen Bestandteil einer Fotoresistzusammensetzung ist ein Copolymer, das die Struktureinheiten der Formel (I) in einer Menge von etwa 1 bis 30 mol-% der gesamten Struktureinheiten des Copolymers enthält, bevorzugt.
Die anderen Struktureinheiten, die in dem Copolymer enthalten sind, sind jene mit einem Rest, der gegenüber einer Säure unstabil ist, wie vorstehend beschrieben, d. h. Einheiten der folgenden Formel (V):
wobei R⁴¹ R⁴² R⁴³ und R⁴⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁴⁶ einen Alkylrest oder Cycloalkylrest darstellt oder R⁴⁵ und R⁴⁶ zusammen eine Alkylen-Kette bilden, wobei ein Ring mit der Einheit -C(R⁴⁴)-O- gebildet wird, die R⁴⁵ und R⁴⁶ verbindet und wobei die Alkylen-Kette, die den Ring bildet, gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann, und von Vinylphenolen der folgenden Formel (VI) abgeleitete Einheiten:
wobei R⁵¹, R⁵² und R⁵³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder α- oder β-substituierte Verbindungen davon.
Eine Fotoresistzusammensetzung, die ein Harz umfasst, das eine Einheit mit einer gegenüber einer Säure instabilen Gruppe enthält, wie eine Einheit der Formel (V), wirkt zusammen mit einem eine Säure erzeugenden Mittel in einem positiv arbeitenden Resist. Eine solche Einheit ist vorzugsweise im Harz in einer Menge von etwa 10 bis 50% enthalten. Wenn R⁴⁶ in der Formel (V) ein Alkylrest ist, kann die Zahl der Kohlenstoffatome 1–20 oder mehr betragen, beträgt jedoch im Allgemeinen 1 bis etwa 4. Wenn R⁴⁶ in der Formel (V) ein Cycloalkylrest ist, schließen Beispiele davon eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppe ein.
Wenn R⁴⁵ und R⁴⁶ in der Formel (V) zusammen eine Alkylen-Kette bilden, schließen Beispiele davon Trimethylen- und Tetramethylengruppen, die jeweils einen Tetrahydrofuranring oder Tetrahydropyranring zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das R⁴⁵ gebunden ist, und dem Sauerstoffatom, an das R⁴⁶ gebunden ist, bilden, und verzweigte Alkylen-Ketten mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Die Alkylen-Kette, die durch Verbinden von R⁴⁵ und R⁴⁶ gebildet wird, kann gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe, substituiert sein.
Harze mit einer Struktureinheit der Formel (V) und einer Struktureinheit der Formel (VI) zusammen mit einer Struktureinheit der Formel (I) können durch Copolymerisieren einer Styrolverbindung der Formel (IV) und einer Styrolverbindung der folgenden Formel (VII) und einer Styrolverbindung der folgenden Formel (VIII) erhalten werden:
wobei R⁴¹ R⁴² R⁴³ R⁴⁴ R⁴⁵ R⁴⁶ R⁵¹ R⁵² und R⁵³ wie vorstehend definiert sind.
In einer anderen Ausführungsform können die Harze auch durch Umsetzung von Polyvinylphenolen mit einer Struktur der Formel (II) mit einem Säurehalogenid der Formel (III) und, falls erforderlich, weiterer Umsetzung des Produkts mit einer ungesättigten Etherverbindung der folgenden Formel (IX) hergestellt werden:
wobei R⁴⁴ und R⁴⁶ wie vorstehend definiert sind, R⁴⁴ und R⁴⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Kohlenstoffatome in beiden Resten 1 bis 3 beträgt, oder R⁴⁶ und R⁴⁷ zusammen eine Alkylen-Kette bilden, die gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann. Dieses Verfahren ist im Allgemeinen vorteilhaft.
Durch Umsetzung der Harze, die durch Umsetzung von Polyvinylphenolen mit einer Struktur der Formel (II) mit einem Säurehalogenid der Formel (III) hergestellt werden, mit einer ungesättigten Etherverbindung der Formel (IX) wird ein Harz mit einer Struktureinheit der folgenden Formel (Va):
wobei R¹, R², R³, R⁴⁴, R⁴⁵ und R⁴⁶ wie vorstehend definiert sind, zusätzlich zu Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) erhalten.
In der Formel (II) ist die Stellung einer Hydroxylgruppe am Benzolring nicht besonders beschränkt, obwohl sie im Allgemeinen in p-Stellung vorliegt. Typische Beispiele eines Polyvinylphenols der Formel (II) schließen Polyvinylphenol und Polyisopropenylphenol ein.
Von den Säurehalogeniden der Formel (III) schließen spezielle Beispiele zum Erhalt einer Einheit der Formel (Ia) Benzoylchlorid, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoylchlorid, 2-, 3- oder 4-Ethylbenzoylchlorid, 2-, 3- oder 4-Butylbenzoylchlorid, 2-, 3- oder 4-Anisoylchlorid, 2-, 3- oder 4-tert-Butoxybenzoylchlorid, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylbenzoylchlorid, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Diethylbenzoylchlorid, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Di-tert-butoxybenzoylchlorid, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxybenzoylchlorid und 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,6-Trimethylbenzoylchlorid ein. Spezielle Beispiele der Säurehalogenide zum Erhalt einer Einheit der Formel (Ib) schließen 2-Furoylchlorid, 3-Methyl-2-furoylchlorid, 3-Ethyl-2-furoylchlorid, 3-Methoxy-2-furoylchlorid, 3-Ethoxy-2-furoylchlorid, 4-Methyl-2-furoylchlorid, 4-Ethyl-2-furoylchlorid, 4-Methoxy-2-furoylchlorid, 4-Ethoxy-2-furoylchlorid, 5-Methyl-2-furoylchlorid, 5-Ethyl-2-furoylchlorid, 5-Methoxy-2-furoylchlorid und 5-Ethoxy-2-furoylchlorid ein. Spezielle Beispiele der Säurehalogenide zum Erhalt einer Einheit der Formel (Ic) schließen Zimtsäurechlorid, α-Methylcinnamoylchlorid, Methyl-traps-cinnamoylchlorid, Methyl-cis-cinnamoylclorid, α-Methoxycinnamoylchlorid, Methoxy-traps-cinnamoylchlorid, Methoxy-cis-cinnamoylchlorid, 2-Methylcinnamoylchlorid, 2-Methoxycinnamoylchlorid, 3-Cinnamoylchlorid, 3-Methoxycinnamoylchlorid, 4-Methylcinnamoylchlorid und 4-Methoxycinnamoylchlorid ein.
3-Furoylhalogenide, wie 3-Furoylchlorid, 2-Methyl-3-furoylchlorid, 2-Ethyl-3-furoylchlorid, 2-Methoxy-3-furoylchlorid, 2-Ethoxy-3-furoylchlorid, 4-Methyl-3-furoylchlorid, 4-Ethyl-3-furoylchlorid, 4-Methoxy-3-furoylchlorid, 4-Ethoxy-3-furoylchlorid, 5-Methyl-3-furoylchlorid, 5-Ethyl-3-furoylchlorid, 5-Methoxy-3-furoylchlorid und 5-Ethoxy-3-furoylchlorid und Thiophencarbonylhalogenide, wie 2-Thiophencarboxylchlorid und 3-Thiophencarbonylchlorid können ebenfalls als Säurehalogenid der Formel (III) verwendet werden.
Ein Säurehalogenid der Formel (III) wird in einer erforderlichen Menge verwendet, um die Einheit der Formel (II), die Polyvinylphenole bildet, in eine Einheit der Formel (I) umzuwandeln. Wenn zum Beispiel 1 bis 30 mol-% Hydroxylgruppen in Polyvinylphenolen in eine Einheit der Formel (I) umzuwandeln sind, wird einer Säurehalogenid in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Äquivalenten oder in geringem Maße mehr, bezogen auf die Hydroxylgruppen in den Polyvinylphenolen, verwendet.
Spezielle Beispiele der ungesättigen Etherverbindungen der Formel (IX) schließen Ethylvinylether, Methylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert-Butylvinylether, sec-Butylvinylether, n-Pentylvinylether, Cyclopentylvinylether, n-Hexylvinylether, Cyclohexylvinylether, Ethyl-1-propenylether, Methyl-1-propenylether, Methylisopropenylether, Ethyl-2-methyl-1-propenylether, 2,3-Dihydrofuran, 3,4-Dihydro-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-methylfuran, 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran und 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran ein.
Wenn eine ungesättigte Etherverbindung der Formel (IX) umgesetzt wird, wird sie in einer erforderlichen Menge verwendet, um die Einheit der Formel (II), die Polyvinylphenole bildet, in eine Einheit der Formel (Va) umzuwandeln. Wenn zum Beispiel 10 bis 50 mol-% der Hydroxylgruppen in den Polyvinylphenolen in eine Einheit der Formel (Va) umzuwandeln sind, wird eine Etherverbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Äquivalenten oder in geringem Maße mehr, bezogen auf die Hydroxylgruppen in den Polyvinylphenolen, verwendet.
Die Umsetzung von Polyvinylphenolen mit einem Säurehalogenid kann durch Lösen von Polyvinylphenolen in einem geeigneten Lösungsmittel und Zugabe eines Säurehalogenids der Formel (III) in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt werden.
Beispiele der in dieser Umsetzung verwendeten Lösungsmittel schließen Glycolmono- oder -dietherester, wie Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonoethyletheracetat, Diether, wie Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether und Diethylenglycoldimethylether, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan und Diisopropylether, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Ethyllactat, Ethylpyruvat, Methylpropionat und Ethylpropionat, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, 2-Heptanon, Cyclohexanon und Methylisobutylketon, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol, ein. Ein Lösungsmittel wird in einer Menge des etwa 1 bis 100fachen Gewichtes, bezogen auf die Menge an Polyvinylphenolen, Ausgangsharz, verwendet.
Beispiele des basischen Katalysators schließen primäre Amine, wie Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Anilin, 2-, 3- oder 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, 1-Naphthylamin und 2-Naphthylamin; sekundäre Amine, wie Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, N-Methylanilin, Piperidin und Diphenylamin; tertiäre Amine, wie Triethylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Methyldibutylamin, Methyldipentylamin, Methyldihexylamin, Methyldicyclohexylamin, Methyldiheptylamin, Methyldioctylamin, Methyldinonylamin, Methyldidecylamin, Ethyldibutylamin, Ethyldipentylamin, Ethyldihexylamin, Ethyldiheptylamin, Ethyldioctylamin, Ethyldinonylamin, Ethyldidecylamin, Tris-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amin, Triisopropanolamin und N,N-Dimethylanilin; Diamine, wie Ethylendiamin; Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin; und ungesättigte cyclische Amine, wie Imidazol, Pyridin,4-Methylpyridin, 4-Methylimidazol und Bipyridin ein.
Ein basischer Katalysator wird in einer Menge des etwa 1 bis 100fachen Gewichtes, bezogen auf die Menge des Säurehalogenids, verwendet.
Die Umsetzung geht unter normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck von statten. Diese Umsetzung wird üblicherweise 1 bis 96 Stunden bei einer Temperatur von nicht mehr als dem Siedepunkt des Lösungsmittels und des Säurehalogenids durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wird ein Harz mit einer Struktureinheit der Formel (I) in Form einer Lösung erhalten oder kann als Feststoff unter Durchführen üblicher Nachbehandlungen, wie Extraktion, Kristallisation und dgl., isoliert werden.
Die Umsetzung einer ungesättigten Etherverbindung der Formel (IX) mit einem Harz, in das eine Struktureinheit der Formel (I) eingeführt wurde, kann in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Beispiele des geeigneten Lösungsmittels schließen die gleichen Lösungsmittel ein, wie für die vorstehend beschriebene Umsetzung mit einem Säurehalogenid der Formel (III) beschriebenen. Das Lösungsmittel wird in einer Menge des etwa 1 bis 100fachen Gewichtes, bezogen auf die Menge des Ausgangsharzes, verwendet.
Beispiele der in dieser Umsetzung verwendeten sauren Katalysatoren schließen anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, Aminsalze anorganischer Säuren, wie Triethylaminhydrochlorid und Pyridinhydrochlorid, organische Carbonsäuren, wie Oxasäure, organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure, n-Propansulfonsäure und n-Butansulfonsäure, und Aminsalze von organischen Sulfonsäuren, wie das Pyridinsalz von p-Toluolsulfonsäure und Triethylaminsalz von p-Toluolsulfonsäure, ein. Der saure Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 100 mol-%, bezogen auf die Menge einer ungesättigten Etherverbindung der Formel (IX), verwendet.
Diese Umsetzung geht unter Normaldruck, verringertem Druck oder erhöhtem Druck vonstatten. Diese Umsetzung wird üblicherweise für 1 bis 96 Stunden bei einer Temperatur von nicht mehr als dem Siedepunkt der ungesättigten Etherverbindung durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung werden übliche Nachbehandlungsverfahren, wie Extraktion oder Kristallisation, durchgeführt, und ein Harz, in dem ein Teil der Einheiten der Formel (II) in Einheiten der Formel (I) umgewandelt wurde und andere Teile in Einheiten der Formel (Va) umgewandelt wurden, kann in Form einer Lösung erhalten oder als Feststoff isoliert werden.
Die so erhaltenen Harze können einzeln oder in Kombination mit anderen Harzen als Harzbestandteil eines Fotoresists verwendet werden. Beispiele der anderen Harze, die damit zusammen zu verwenden sind, schließen Harze ein, die in einer Lauge unlöslich oder schwachlöslich sind, aber durch die Wirkung einer Säure in Lauge löslich werden.
Ein Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps enthält üblicherweise ein eine Säure erzeugendes Mittel. Das die Säure erzeugende Mittel kann aus verschiedenen Verbindungen ausgewählt werden, die eine Säure durch Bestrahlen der Substanz selbst oder einer die Substanz enthaltenden Resistzusammensetzung erzeugen. Diese können als einzelne Verbindung oder im Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Beispiele davon schließen Opiumsalze, organische Halogenverbindungen, Verbindungen mit einem Diazomethandisulfonylgerüst, Disulfonverbindungen, o-Chinondiazidverbindungen und Sulfonsäureverbindungen ein. In der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen mit einem Diazomethandisulfonylgerüst, Disulfonverbindungen, Sulfonsäureverbindungen und dgl. vorzugsweise als ein Säure erzeugendes Mittel verwendet. Beispiele der Sulfonsäureverbindung, die für ein eine Säure erzeugendes Mittel verwendet werden, schließen Ester von Alkylsulfonsäuren, Ester von Halogenalkylsulfonsäuren, Ester von Arylsulfonsäuren und Ester von Camphersulfonsäure ein. Als Alkoholbestandteile, die diese Ester bilden, werden Pyrogallol, 2- oder 4-Nitrobenzylalkohol, 2,6-Dinitrobenzylalkohol, N-Hydroxyiminverbindung und Oximverbindungen aufgeführt.
Beispiele der Verbindungen mit einem Diazomethandisulfonylgerüst schließen Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(phenylensulfonyl)diazomethan, Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan und Bis(2,4-Xylylsulfonyl)diazomethan ein. Beispiele der Disulfonverbindungen schließen Diphenyldisulfon, Di-p-tolyldisulfon, Phenyl-p-tolyldisulfon und Phenyl-p-methoxyphenyldisulfon ein. Beispiele der Sulfonsäureverbindungen schließen N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid, N-(Methylsulfonyloxy)succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid, N-(Butylsulfonyloxy)succinimid, N-(10-Camphersulfonyloxy)succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid, 2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 4-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 1,2,3-Benzoltoluyltrismethansulfonat, 1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (allgemein als Benzointosylat bezeichnet), 2- Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p-toluolsulfonat (allgemein als α-Methylolbenzointosylat bezeichnet) und α-(p-Tolylsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenylacetonitrtl ein.
In einem erfindungsgemäßen positiv arbeitenden Fotoresist des chemischen Verstärkungstyps ist eine organische Basenverbindung vorzugsweise als Quencher compoundiert, um eine Verschlechterung der Eigenschaften durch Deaktivieren einer Säure zu unterdrücken, die auftritt, wenn man sie nach Belichtung intakt läßt. Spezielle Beispiele einer hier verwendeten organischen Basenverbindung schließen primäre Amine, wie Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Anilin, 2-, 3- oder 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, 1-Naphthylamin und 2-Naphthylamin; sekundäre Amine, wie Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, N-Methylanilin, Piperidin und Diphenylamin; tertiäre Amine, wie Triethylamin, Trimethylarnin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Methyldibutylamin, Methyldipentylamin, Methyldihexylamin, Methyldicyclohexylamin, Methyldiheptylamin, Methyldioctylamin, Methyldinonylamin, Methyldidecylamin, Ethyldibutylamin, Ethyldipentylamin, Ethyldihexylamin, Ethyldiheptylamin, Ethyldioctylamin, Ethyldinonylamin, Ethyldidecylamin, Tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amin, Triisopropanolamin und N,N-Dimethylanilin; Diamine, wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, und ungesättigte cyclische Amine, wie Imidazol, Pyridin, 4-Methylpyridin, 4-Methylimidazol und Bipyridin, ein.
Diese organischen basischen Verbindungen können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen vorstehend veranschaulichten organischen basischen Verbindungen sind Verbindungen bevorzugt, die bei einer thermischen Vorbehandlungstemperatur nicht verdampfen, so dass sie in einem Resistfilm verbleiben und Wirkung auch nach thermischer Vorbehandlung eines auf einem Substrat gebildeten Resistfilms zeigen. Unter den bevorzugten Verbindungen sind jene mit einem Siedepunkt von 150°C oder mehr bevorzugt und unter ihnen tertiäre Amine besonders bevorzugt.
Die Menge des Harzbestandteils beträgt etwa 50 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise etwa 75 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Bestandteile im erfindungsgemäßen Fotoresist. Die Menge eines Harzes mit Struktureinheiten der Formeln (I) und (V) beträgt etwa 3 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 7 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzbestandteile, die im erfindungsgemäßen Fotoresist enthalten sind.
Um den Grad der Durchdringung zu verringern, beträgt die Menge des Harzes etwa 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzbestandteile.
Üblicherweise ist bevorzugt, dass die Menge des eine Säure erzeugenden Mittels etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Bestandteile im erfindungsgemäßen Fotoresist, beträgt. Üblicherweise ist bevorzugt, dass die Menge der organischen Basenverbindung etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Bestandteile im erfindungsgemäßen Fotoresist, beträgt.
Eine erfindungsgemäße Fotoresistzusammensetzung kann weiter verschiedene Zusätze enthalten, die auf diesem Fachgebiet üblicherweise verwendet werden, wie einen Auflösungsinhitibor, Sensibilisator, Farbstoff und ein Mittel zum Verbessern der Haftung, falls erforderlich. Die Gesamtmenge davon beträgt bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Bestandteile in der Zusammensetzung.
Die vorstehend beschriebenen Bestandteile werden in einem Lösungsmittel gemischt, um eine Resistlösung herzustellen, so dass die Gesamtkonzentration der festen Bestandteile üblicherweise etwa 10 bis 50 Gew.-% beträgt, und diese Lösung wird auf ein Substrat, wie einen Siliciumwafer, aufgetragen. Jedes Lösungsmittel, das die Bestandteile lösen kann, wie die üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendeten, kann verwendet werden. Beispiele davon schließen Glycoletherester, wie Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonoethyletheracetat, Glycolmono- oder -diether, wie Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether und Diethylenglycoldimethylether, Ester, wie Ethyllactat, Butylacetat und Ethylpyruvat, Ketone, wie 2-Heptanon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Ein auf ein Substrat aufgetragener Resistfilm wird üblicherweise Verfahren, wie thermischer Vorbehandlung, Belichtung zur Musterbildung, PEB und Entwickeln mit einem alkalischen Entwickler unterzogen, wobei ein Resistmuster gebildet wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, schränken aber ihren Umfang nicht ein. In den Beispielen sind % und Teile, die Gehalt und verwendete Mengen ausdrücken, alle auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
Synthesebeispiel 1
(1a) Teilweise Benzoylierung von Polyvinylphenol
80 g Poly(p-vinylphenol) (0,67 mol als p-Vinylphenoleinheit) und 800 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt, um das Harz zu lösen. Dann wurde eine Destillation bei 60°C unter einem verminderten Druck von 20 Torr durchgeführt, um 260 g Lösungsmittel, Propylenglycolmonomethyletheracetat, zu entfernen. Zu dieser so erhaltenen Harzlösung wurden 10,1 g (0,10 mol, 0,15 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Triethylamin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 50°C erwärmt, dann 9,4 g (0,067 mol, 0,1 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) Benzoylchlorid zugetropft. Die Lösung wurde 3 Stunden bei 50°C gerührt, dann 48 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 533 g Methylisobutylketon und 406 g einer 0,5 %igen wässrigen Oxalsäurelösung zur Lösung gegeben, die weiter gerührt wurde. Danach wurde eine Trennung der Schichten der Lösung durchgeführt. Das Verfahren, bei dem 406 g einer 0,5 %igen wässrigen Oxalsäurelösung zur so erhaltenen organischen Schicht gegeben werden und die Trennung der Schichten durchgeführt wird, wurde zweimal wiederholt und die erhaltene Lösung gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde weiter dreimal mit 406 g entionisiertem Wasser gewaschen, gefolgt von Durchführen der Trennung der Schichten. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert, wobei 263 g einer Harzlösung erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 34,9%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die benzoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) (Schutzgruppenverhältnis) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 9,6%.
(1b) Teilweise 1-Ethoxyethylierung des vorstehend erhaltenen Harzes
125 g der Harzlösung (0,33 mol als ursprüngliche p-Vinylphenoleinheit), die in (1a) erhalten wurde, 0,045 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 573 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt und bei 65°C unter einem verminderten Druck von 20 Torr konzentriert. 196 g der durch Konzentrieren erhaltenen Harzlösung wurden auf 20°C abgekühlt, dann 8,9 g (0,12 mol, 0,36 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether während 10 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 25°C gerührt, dann 131 g Methylisobutylketon und 84 g entionisiertes Wasser zugegeben und eine Trennung der Schichten durchgeführt. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 84 g entionisiertem Wasser dreimal gewaschen und eine organische Schicht durch Trennen der Schichten erhalten. Das Lösungsmittel wurde aus dieser organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert. Dann wurde ein Ersetzen des Lösungsmittels durch Zugabe von 235 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und Abdestillieren des Lösungsmittels durchgeführt, wobei 163 g Harzlösung in Propylenglycolmonomethyletheracetat erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 29,1%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 1-ethoxyethyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 32,0%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die benzoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) betrug 9,6%. Das Harz enthält Struktureinheiten der folgenden Formel und wird als Harz R1 bezeichnet.
Synthesebeispiel 2
(2a) Teilweise 2-Furoylierung von Polyvinylphenol
110 g Poly(p-vinylphenol) (0,92 mol als p-Vinylphenoleinheit) und 1320 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt, um das Harz zu lösen. Dann wurde eine Destillation bei 60°C unter vermindertem Druck von 20 Torr durchgeführt, um 560 g des Lösungsmittels, Propylenglycolmonomethyletheracetat, zu entfernen. Zu der so erhaltenen Harzlösung wurden 9,3 g (0,092 mol, 0,1 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Triethylamin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 50°C erwärmt, dann 6,0 g (0,046 mol, 0,05 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) 2-Furoylchlorid zugetropft. Die Lösung wurde 3 Stunden bei 50°C gerührt, dann 228 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 880 g Methylisobutylketon und 665 g einer 0,5 %igen wässrigen Oxalsäurelösung zur Lösung gegeben, die weiter gerührt wurde. Danach wurde eine Trennung der Schichten der Lösung durchgeführt. Das Verfahren, in dem 665 g einer 0,5 %igen wässrigen Oxalsäurelösung zur so erhaltenen organischen Schicht gegeben werden und die Trennung der Schichten durchgeführt wird, wurde zweimal wiederholt und die erhaltene Lösung gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde weiter mit 665 g entionisiertem Wasser dreimal gewaschen, gefolgt von Durchführen der Trennung der Schichten. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert, wobei 437 g einer Harzlösung erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 29,1%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 2-furoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) (Schutzgruppenverhältnis) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 3,9%.
(2b) Teilweise 1-Ethoxyethylierung des vorstehend erhaltenen Harzes
85,8 g der in (2a) erhaltenen Harzlösung (0,20 mol als ursprüngliche p-Vinylphenoleinheit), 0,028 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 389 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und bei 65°C unter einem verminderten Druck von 20 Torr gerührt und konzentriert. 257,3 g der durch Konzentrieren erhaltenen Harzlösung wurden auf 20°C abgekühlt, dann 5,5 g (0,076 mol, 0,38 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether während 10 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 25°C gerührt, dann 200 g Methylisobutylketon, 72 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 166 g entionisiertes Wasser zugegeben und eine Trennung der Schichten durchgeführt. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 166 g entionisiertem Wasser dreimal gewaschen und eine organische Schicht durch Trennung der Schichten erhalten. Das Lösungsmittel wurde von dieser organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert. Dann wurde ein Ersetzen des Lösungsmittels durch Zugabe von 154 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und Abdestillieren des Lösungsmittels durchgeführt, wobei 89 g Harzlösung in Propylenglycolmonomethyletheracetat erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 29,1%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 1-ethoxyethyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 31%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 2-furoyliert worden waren zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) betrug 3,9%. Das Harz enthält Struktureinheiten der folgenden Formel und wird als Harz R2 bezeichnet.
Synthesebeispiel 3
(3a) Teilweise 4-n-Butylbenzoylierung von Polyvinylphenol
110 g Poly(p-vinylphenol) (0,92 g als p-Vinylphenoleinheit) und 1320 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt, um das Harz zu lösen. Dann wurde eine Destillation bei 60°C unter vermindertem Druck von 20 Torr durchgeführt, um 697 g Lösungsmittel, Propylenglycolmonomethyletheracetat, zu entfernen. Zu dieser so erhaltenen Harzlösung wurden 9,3 g (0,092 mol, 0,1 Äquivalent, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Triethylamin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 50°C erwärmt, dann 9,0 g (0,046 mol, 0,05 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) 4-n-Butylbenzoylchlorid zugetropft. Die Lösung wurde 3 Stunden bei 50°C gerührt, dann 367 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 880 g Methylisobutylketon und 666 g einer 0,5%igen wässrigen Oxalsäurelösung zur Lösung gegeben, die weiter gerührt wurde. Danach wurde eine Trennung der Schichten der Lösung durchgeführt. Das Verfahren, in dem 666 g einer 0,5 %igen wässrigen Oxalsäurelösung zur so erhaltenen organischen Schicht gegeben wurden und die Trennung der Schichten durchgeführt wurde, wurde zweimal wiederholt und die erhaltene Lösung gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde weiter mit 666 g entionisiertem Wasser dreimal gewaschen, gefolgt von Durchführen der Trennung der Schichten. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert, wobei 423 g einer Harzlösung erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 30,5%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 4-n-butylbenzoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) (Schutzgruppenverhältnis) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 5,4%.
(3b) Teilweise 1-Ethoxyethylierung des vorstehend erhaltenen Harzes
82,0 g der in (3a) erhaltenen Harzlösung (0,19 mol als urspüngliche p-Vinylphenoleinheit), 0,026 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 393 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt und bei 65°C unter einem verminderten Druck von 20 Torr konzentriert. 243 g der durch Konzentrieren erhaltenen Harzlösung wurden auf 20°C abgekühlt, dann 5,2 g (0,072 mol, 0,38 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether wurden während 10 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 25°C gerührt, dann 200 g Methylisobutylketon, 58 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 166 g entionisiertes Wasser zugegeben und eine Trennung der Schichten durchgeführt. Die erhaltene organische Schicht wurde dreimal mit 166 g entionisiertem Wasser gewaschen und eine organische Schicht durch Trennung der Schichten erhalten. Das Lösungsmittel wurde von dieser organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert. Dann wurde ein Ersetzen des Lösungsmittels durch Zugabe von 182 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und Abdestillieren des Lösungsmittels durchgeführt, wobei 88,2 g Harzlösung in Propylenglycolmonomethyletheracetat erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 30,3%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 1-ethoxyethyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 30%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 4-n-butylbenzoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) betrug 5,4%. Das Harz enthält Struktureinheiten der folgenden Formel und wird als Harz R3 bezeichnet.
Synthesebeispiel 4
(4a) Teilweise 4-Anisoylierung von Polyvinylphenol
110 g Poly(p-vinylphenol) (0,92 mol als p-Vinylphenoleinheit) und 1320 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt, um das Harz zu lösen. Dann wurde eine Destillation bei 60°C unter einem verminderten Druck von 20 Torr durchgeführt, um 606 g Lösungsmittel, Propylenglycolmonomethyletheracetat, zu entfernen. Zu dieser so erhaltenen Harzlösung wurden 9,3 g (0,092 mol, 0,1 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Triethylamin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 50°C erwärmt, dann 7,8 g (0,046 mol, 0,05 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) 4-Anisoylchlorid zugetropft. Die Lösung wurde 3 Stunden bei 50°C gerührt, dann 275 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 880 g Methylisobutylketon und 666 g einer 0,5%igen wässrigen Oxalsäurelösung zur Lösung gegeben, die weiter gerührt wurde. Danach wurde eine Trennung der Schichten der Lösung durchgeführt. Das Verfahren, in dem 666 g einer 0,5%igen wässrigen Oxalsäurelösung zur so erhaltenen organischen Schicht gegeben und die Trennung der Schichten durchgeführt wurde, wurde zweimal wiederholt und die erhaltene Lösung gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde weiter mit 666 g entionisiertem Wasser dreimal gewaschen, gefolgt von Durchführen der Trennung der Schichten. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert, wobei 440 g einer Harzlösung erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 28,9%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 4-anisoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) (Schutzgruppenverhältnis) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 5,0%.
(4b) Teilweise 1-Ethoxyethylierung des vorstehend erhaltenen Harzes
86,5 g der in (4a) erhaltenen Harzlösung (0,20 mol als urspüngliche p-Vinylphenoleinheit), 0,026 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 388 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt und bei 65°C unter einem verminderten Druck von 20 Torr konzentriert. 260 g der durch Konzentrieren erhaltenen Harzlösung wurden auf 20°C abgekühlt, dann 5,4 g (0,074 mol, 0,38 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether während 10 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 25°C gerührt, dann 200 g Methylisobutylketon, 30 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 166 g entionisiertes Wasser zugegeben und eine Trennung der Schichten durchgeführt. Die erhaltene organische Schicht wurde dreimal mit 166 g entionisiertem Wasser gewaschen und eine organische Schicht durch Trennung der Schichten erhalten. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert. Dann wurde ein Ersetzen des Lösungsmittels durch Zugabe von 139 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und Abdestillieren des Lösungsmittels durchgeführt, wobei 91,9 g einer Harzlösung in Propylenglycolmonomethyletheracetat erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile in Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 30,4%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 1-ethoxyethyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) wurde mit kernmagnetischer Resonanz (NMR) gemessen und betrug 30%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 4-anisoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) betrug 5,0%. Das Harz enthält Struktureinheiten der folgenden Formel und wird als Harz R4 bezeichnet.
Synthesebeispiel 5
(5a) Teilweise 4-tert-Butoxybenzylierung von Polyvinylphenol
110 g Poly(p-vinylphenol) (0,92 mol als p-Vinylphenoleinheit) und 1320 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt, um das Harz zu lösen. Dann wurde eine Destillation bei 60°C unter einem verminderten Druck von 20 Torr durchgeführt, um 661 g Lösungsmittel zu entfernen. Zu dieser so erhaltenen Harzlösung wurden 9,3 g (0,092 mol, 0,1 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Triethylamin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 50°C erwärmt, dann 9,0 g (0,046 mol, 0,05 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) 4-tert-Butoxybenzoylchlorid zugetropft. Die Lösung wurde 3 Stunden bei 50°C gerührt, dann 331 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 880 g Methylisobutylketon und 666 g einer 0,5%igen wässrigen Oxalsäurelösung zur Lösung gegeben, die weiter gerührt wurde. Danach wurde eine Trennung der Schichten der Lösung durchgeführt. Das Verfahren, in dem 666 g einer 0,5%igen wässrigen Oxalsäurelösung zur so erhaltenen organischen Schicht gegeben werden und die Trennung der organischen Schichten durchgeführt wird, wurde zweimal wiederholt, und die erhaltene Lösung gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde weiter mit 666 g entionisiertem Wasser dreimal gewaschen, gefolgt von Durchführen einer Trennung der Schichten. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert, wobei 475 g einer Harzlösung erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 27,2%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 4-tert-Butoxybenzoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) (Schutzgruppenverhältnis) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 4,7%.
(5b) Teilweise 1-Ethoxyethylierung des vorstehend erhaltenen Harzes
92,0 g der in (5a) erhaltenen Harzlösung (0,20 mol als ursprüngliche p-Vinylphenoleinheit), 0,026 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 382 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt und bei 65°C unter einem verminderten Druck von 20 Torr konzentriert. 186 g der durch Konzentrieren erhaltenen Harzlösung wurden auf 20°C abgekühlt, dann 5,2 g (0,072 mol, 0,36 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether während 10 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 25°C gerührt, dann 200 g Methylisobutylketon, 104 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 166 g entionisiertes Wasser zugegeben und eine Trennung der Schichten durchgeführt. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 166 g entionisiertem Wasser dreimal gewaschen und eine organische Schicht durch Trennung der Schichten erhalten. Das Lösungsmittel wurde von dieser organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert. Dann wurde ein Ersetzen des Lösungsmittels durch Zugabe von 141 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und Abdestillieren des Lösungsmittels durchgeführt, wobei 85,0 g Harzlösung in Propylenglycolmonomethyletheracetat erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 32,6%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 1-ethoxyethyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 30%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 4-tert-butoxybenzoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) betrug 4,7%. Das Harz enthält Struktureinheiten der folgenden Formel und wird als Harz R5 bezeichnet.
Synthesebeispiel 6
(6a) Teilweise 3-Anisoylierung von Polyvinylphenol
110 g Poly(p-vinylphenol) (0,92 mol als p-Vinylphenoleinheit) und 1320 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben gegeben und gerührt, um das Harz zu lösen. Dann wurde eine Destillation bei 60°C unter vermindertem Druck von 20 Torr durchgeführt, um 681 g Lösungsmittel, Propylenglycolmonomethyletheracetat, zu entfernen. Zu dieser so erhaltenen Harzlösung wurden 9,3 g (0,092 mol, 0,1 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen (p-Vinylphenol)) Triethylamin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 50°C erwärmt, dann 7,8 g (0,046 mol, 0,05 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) 3-Anisoylchlorid zugetropft. Diese Lösung wurde 3 Stunden bei 50°C gerührt, dann 351 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 880 g Methylisobutylketon und 666 g einer 0,5%igen wässrigen Oxalsäurelösung zur Lösung gegeben, die weiter gerührt wurde. Danach wurde eine Trennung der Schichten der Lösung durchgeführt. Das Verfahren, bei dem 666 g einer 0,5%igen wässrigen Oxalsäurelösung zur so erhaltenen organischen Schicht gegeben und die Trennung der Schichten durchgeführt wird, wurde zweimal wiederholt und die erhaltene Lösung gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde weiter mit 666 g entionisiertem Wasser dreimal gewaschen, gefolgt von Durchführen der Trennung der Schichten. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert, wobei 466 g einer Harzlösung erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 27,9%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 3-anisoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) (Schutzgruppenverhältnis) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 5,5%.
(6b) Teilweise 1-Ethoxyethylierung des vorstehend erhaltenen Harzes
90,7 g der in (6a) erhaltenen Harzlösung (0,20 mol als ursprüngliche p-Vinylphenoleinheit), 0,026 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 384 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt und bei 65°C unter vermindertem Druck von 20 Torr konzentriert. 203 g der durch Konzentrieren erhaltenen Harzlösung wurden auf 20°C abgekühlt, dann 5,1 g (0,071 mol, 0,36 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether während 10 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 25°C gerührt, dann 200 g Methylisobutylketon, 87 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 166 g entionisiertes Wasser zugegeben und eine Trennung der Schichten durchgeführt. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 166 g entionisiertem Wasser dreimal gewaschen und eine organische Schicht durch Trennung der Schichten erhalten. Das Lösungsmittel wurde von dieser organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert. Dann wurde ein Ersetzen des Lösungsmittels durch Zugabe von 168 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und Abdestillieren des Lösungsmittels durchgeführt, wobei 102,5 g Harzlösung in Propylenglycolmonomethyletheracetat erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 26,8%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 1-ethoxyethyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) wurde mit kernmagnetischer Resonanz (NMR) gemessen und betrug 30%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 3-anisoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) betrug 5,5%. Das Harz enthält Struktureinheiten der folgenden Formel und wird als Harz R6 bezeichnet.
Synthesebeispiel 7
(7a) Teilweise Cinnamoylierung von Polyvinylphenol
110 g Poly(p-vinylphenol) (0,92 mol als p-Vinylphenoleinheit) und 1320 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt, um das Harz zu lösen. Dann wurde eine Destillation bei 60°C unter vermindertem Druck von 20 Torr durchgeführt, um 695 g Lösungsmittel, Propylenglycolmonomethyletheracetat, zu entfernen. Zu der so erhaltenen Harzlösung wurden 9,3 g (0,092 mol, 0,1 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Triethylamin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 50°C erwärmt, dann 7,6 g (0,046 mol, 0,05 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Cinnamoylchlorid zugetropft. Die Lösung wurde 3 Stunden bei 50°C gerührt, dann 365 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 880 g Methylisobutylketon und 666 g einer 0,5%igen wässrigen Oxalsäurelösung zur Lösung gegeben, die weiter gerührt wurde. Danach wurde eine Trennung der Schichten der Lösung durchgeführt. Das Verfahren, bei dem 666 g einer 0,5%igen wässrigen Oxalsäurelösung zur so erhaltenen organischen Schicht geben und die Trennung der Schichten durchgeführt wurde, wurde zweimal wiederholt und die erhaltene Lösung gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde weiter mit 666 g entionisiertem Wasser dreimal gewaschen, gefolgt von Durchführen einer Trennung der Schichten. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert, wobei 461 g einer Harzlösung erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 28,0%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die cinnamoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) (Schutzgruppenverhältnis) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 5,2%.
(7b) Teilweise 1-Ethoxyethylierung des vorstehend erhaltenen Harzes
89,3 g der in (7a) erhaltenen Harzlösung (0,20 mol als ursprüngliche p-Vinylphenoleinheit), 0,026 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 388 g Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt und bei 65°C unter einem verminderten Druck von 20 Torr konzentriert. 145 g der durch Konzentrieren erhaltenen Harzlösung wurden auf 20°C abgekühlt, dann 5,3 g (0,073 mol, 0,37 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether während 10 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 25°C gerührt, dann 200 g Methylisobutylketon, 145 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 166 g entionisiertes Wasser zugegeben und eine Trennung der Schichten durchgeführt. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 166 g entionisiertem Wasser dreimal gewaschen und eine organische Schicht durch Trennung der Schichten erhalten. Das Lösungsmittel wurde von dieser organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert. Dann wurde ein Ersetzen des Lösungsmittels durch Zugabe von 168 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und Abdestillieren des Lösungsmittels durchgeführt, wobei 85,6 g einer Harzlösung in Propylenglycolmonomethyletheracetat erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 32,3%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 1-ethoxyethyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 30%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die cinnamoyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) betrug 5,2%. Das Harz enthält Struktureinheiten der folgenden Formel und wird als Harz R7 bezeichnet.
Bezugssynthesebeispiel 8 (Teilweise 1-Ethoxyethylierung von Polyvinylphenol)
40,0 g Polyvinylphenol (0,33 mol als p-Vinylphenoleinheit), 0,057 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 480 g Methylisobutylketon wurden in einen Kolben eingebracht und gerührt und bei 65°C unter vermindertem Druck von 60 Torr konzentriert. 258 g der durch Konzentrieren erhaltenen Harzlösung wurden auf 20°C abgekühlt, dann 12,0 g (0,17 mol, 0,5 Äquivalente, bezogen auf Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) Ethylvinylether während 10 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 25°C gerührt, dann 98 g Methylisobutylketon und 124 g entionisiertes Wasser zugegeben und eine Trennung der Schichten durchgeführt. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 124 g entionisiertem Wasser zweimal gewaschen, gefolgt von Durchführen der Trennung der Schichten. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht zum Konzentrieren abdestilliert. Dann wurde ein Ersetzen des Lösungsmittels durch Zugabe von 396 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und Abdestillieren des Lösungsmittels durchgeführt, wobei 152 g einer Harzlösung in Propylenglycolmonomethyletheracetat erhalten wurden.
Die Konzentration der festen Bestandteile der Harzlösung, gemessen mit einem Verdampfungsverfahren, betrug 33,3%. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen, die 1-ethoxyethyliert worden waren, zu den gesamten Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) (Schutzgruppenverhältnis) wurde mit magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen und betrug 38%. Das Harz enthält Struktureinheiten der folgenden Formel und wird als Harz R8 bezeichnet.
Anwendungsbeispiel 1
Eine Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des in Synthesebeispiel 1 synthetisierten Harzes R1 in einer Menge von 9,1 Teilen in Bezug auf feste Bestandteile im Harz, eine Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung von in Synthesebeispiel 8 synthetisiertem Harz R8 in einer Menge von 4,4 Teilen in Bezug auf feste Bestandteile im Harz, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan als ein eine Säure erzeugendes Mittel in einer Menge von 0,5 Teilen, Methyldioctylamin in einer Menge von 0,011 Teilen und Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden gemischt, so dass die Gesamtmenge an Propylenglycolmonomethyletheracetat 65 Teile betrug, und gelöst. Diese Lösung wurde durch ein aus Fluorharz hergestelltes Filter mit einem Porendurchmesser von 0,1 um filtriert, um eine Resistlösung herzustellen.
Die vorstehend beschriebene Resistlösung wurde auf einen Siliciumwafer, der mit einem normalen Verfahren gewaschen worden war, unter Verwendung eines Schleuderbeschichters so aufgetragen, dass die Filmdicke nach Trocknen 0,72 um betrug. Dann wurde dieser Siliciumwafer 90 Sekunden bei 90°C auf einer heißen Platte thermisch vorbehandelt. Der Film nach thermischer Vorbehandlung wurde durch eine Chrommaske mit einem Muster unter Verwendung eines KrF-Exzimerlaser-Steppers [NSR-2205 EX12B, hergestellt von Nikon Corp., NA = 0,55, σ = 0,8] mit einer Belichtungswellenlänge von 248 nm unter schrittweisem Ändern der Belichtungsmenge ultravioletten Strahlen ausgesetzt. Der Wafer wurde nach Belichten 90 Sekunden bei 100°C auf einer heißen Platte als PEB erwärmt, um eine Reaktion zum Abspalten der Schutzgruppe in den belichteten Teilen durchzuführen. Dieser wurde dann mit einer 2,38%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, wobei ein positives Muster erhalten wurde.
Das gebildete Muster wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht, wobei festgestellt wurde, dass ein 0,18 μm-Feinmuster mit ausgezeichnetem Profil bei einer Belichtung von 35 mJ/cm² aufgelöst war. In diesem Fall entspricht 35 mJ/cm² einer Belichtungsmenge (effektive Empfindlichkeit), in der ein 0,25 um Linien-und-Abstands-Muster 1 : 1 beträgt, und 0,18 um entspricht der minimalen Größe (Auflösung) der Linien-und-Abstands-Trennung bei einer Belichtung der effektiven Empfindlichkeit. Dieser Resist wurde auf einen Glaswafer aufgetragen und die Durchlässigkeit von Licht mit einer Wellenlänge von 248 nm durch den Resist in Form eines Films gemessen, wobei festgestellt wurde, dass die Durchlässigkeit pro 1 um des Resistfilms 28% betrug.
Anwendungsbeispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1
Die gleichen Tests wie in Anwendungsbeispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass die in Tabelle 1 gezeigten Harze in den jeweiligen Mengen statt in Anwendungsbeispiel 1 verwendetem Harz R1 und Harz R8 verwendet wurden, die in Tabelle 1 gezeigten organischen Basen in den jeweiligen Mengen statt Methyldioctylamin in Anwendungsbeispiel 1 verwendet wurden. Weiter wurden 1,4 Teile Phenylbenzoat in Vergleichsbeispiel 1 verwendet, damit die Durchlässigkeit davon den gleichen Wert wie in den Anwendungsbeispielen erhielt, da ein Resist aus Verbleichsbeispiel 1, der aber kein Phenylbenzoat enthielt, hohe Durchlässigkeit aufwies. Daher wurde Phenylbenzoat zu diesem Resist gegeben. Die in diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. "B1" und "B2" in der Spalte "Organische Base" in Tabelle 1 geben folgende Verbindungen an.
B1: Methyldioctylamin
B2: Tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amin
In den Anwendungsbeispielen 2 bis 7 wurden feine Muster mit den in Spalte "Auflösung" in Tabelle 1 gezeigten Größen mit ausgezeichnetem Profil bei den in der Spalte "Effektive Empfindlichkeit" gezeigten Belichtungen aufgelöst. Jedoch war in Vergleichsbeispiel 1, obwohl ein 0,30 μm-Feinmuster bei einer Belichtung von 30 mJ/cm² aufgelöst war, die Verringerung des Films an der Musteroberfläche groß und es verblieben nur Basisanteile.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Indem ein Harz mit Struktureinheiten der Formeln (I) und (V) in einem Fotoresist enthalten ist, kann die Transparenz eingestellt und ein feines Fotoresistmuster mit hoher Genauigkeit gebildet werden, das ausgezeichnete Auflösung und ausgezeichnetes Profil zeigt, auch wenn die Durchlässigkeit verringert wird. Ein Harz mit Struktureinheiten der Formeln (I), (V) und (II) ist für eine solche Aufgabe besonders geeignet.

Claims

Fotoresistzusammensetzung, umfassend ein Harz, welches eine Struktureinheit aufweist, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R⁴ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁵ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, oder R⁴ und R⁵ zusammen einen Ring bilden, welcher heterocyclisch sein kann; und R⁶ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellt, und eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (V) dargestellt wird:
wobei R⁴¹ R⁴² R⁴³ und R⁴⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁴⁶ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, oder R⁴⁵ und R⁴⁶ zusammen eine Alkylen-Kette bilden, wobei die Alkylen-Kette gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann.
Fotoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Harz ein Copolymer ist, welches Struktureinheiten, die durch Formel (I) dargestellt sind, in einer Menge von 1 bis 30 Mol-% der gesamten Struktureinheiten des Copolymers enthält.
Fotoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die durch Formel (I) dargestellte Struktureinheit weiterhin durch die folgende Formel (Ia) dargestellt wird:
wobei R¹, R², R³ und R⁶ wie in Formel (I) definiert sind, und R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellen.
Fotoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die durch Formel (I) dargestellte Struktureinheit weiterhin durch die folgende Formel (Ib) dargestellt wird:
wobei R¹, R², R³ und R⁶ wie in Formel (I) definiert sind, und R²¹ und R²² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellen.
Fotoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die durch Formel (I) dargestellte Struktureinheit weiterhin durch die folgende Formel (Ic) dargestellt wird:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ wie in Formel (I) definiert sind, und R³¹, R³², R³³, R³⁴ und R³⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellen, und R³⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Fotoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Harz die durch Formel (V) dargestellten Struktureinheiten in einer Menge von 10 bis 50 Mol-% der gesamten Struktureinheiten des Copolymers enthält.
Fotoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Harz, zusätzlich zu den Struktureinheiten der Formel (I) und (V), weiterhin eine durch die folgende Formel (VI) dargestellte Struktureinheit enthält:
wobei R⁵¹, R⁵² und R⁵³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Fotoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche zusätzlich zu dem Harz, welches eine Struktureinheit der Formel (I) enthält, ein Harz umfasst, welches in einer Lauge unlöslich oder schwachlöslich ist, welches aber durch die Wirkung einer Säure löslich in Lauge wird.
Fotoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche weiterhin eine organische Base umfasst.
Harz, welches eine Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (Ia) dargestellt wird:
wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R⁶ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellt, und R¹¹ R¹² R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellen, und eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (V) dargestellt wird:
wobei R⁴¹ R⁴² R⁴³ und R⁴⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁴⁶ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, oder R⁴⁵ und R⁴⁶ zusammen eine Alkylen-Kette bilden, wobei die Alkylen-Kette gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann.
Harz, welches eine Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (Ib) dargestellt wird:
wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R⁶ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellt, und R²¹ und R²² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellen, und eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (V) dargestellt wird:
wobei R⁴¹ R⁴² R⁴³ und R⁴⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴⁵ einen Alkylest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁴⁶ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, oder R⁴⁵ und R⁴⁶ zusammen eine Alkylen-Kette bilden, wobei die Alkylen-Kette gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann.
Harz, welches eine Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (Ic) dargestellt wird:
wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R³¹, R³², R³³, R³⁴ und R³⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellen, und R³⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (V) dargestellt wird:
wobei R⁴¹ R⁴² R⁴³ und R⁴⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁴⁶ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, oder R⁴⁵ und R⁴⁶ zusammen eine Alkylen-Kette bilden, wobei die Alkylen-Kette gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann.