DD206518A3

DD206518A3 - Verfahren zur herstellung von mikrostrukturen

Info

Publication number: DD206518A3
Application number: DD23250481A
Authority: DD
Inventors: Erhard Jablonski
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1981-08-10
Filing date: 1981-08-10
Publication date: 1984-01-25

Abstract

GEMAESS DER AUFGABE DER ERFINDUNG, EINEN NEGATIVRESIST MIT AUSREICHENDER EMPFINDLICHKEIT GEGENUEBER HOCHENERGETISCHER STRAHLUNG, GENUEGENDER LAGERSTABILITAET UND HOHER BESTAENDIGKEIT GEGEN ALLE TROCKENAETZVERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MIKROSTRUKTUREN ZU ENTWICKELN, WERDEN HIERFUER LOESUNGEN EINES UMSETZUNGSPRODUKTES VON POLY-P-VINYLPHENOL ODER EINES COPOLYMEREN VON P-VINYLPHENOL MIT ANDEREN GEEIGNETEN MONOMEREN MIT GEGENUEBER HOCHENERGETISCHER STRAHLUNG EMPFINDLICHEN GRUPPEN VERWENDET. DIE ERHALTENEN MIKROSTRUKTUREN SIND ALS AETZMASKEN FUER TROCKENAETZVERFAHREN GEEIGNET.

Description

Titel cJ@r Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen

Anwendung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen durch Aufbringen eines Negetivresiste auf einest Substrat« der durch energiereiche Strahlung vernetzt wird«» Mach Entfernen der unbestrahlten Bereiche durch ge» eignet® Lösungsmittel oder Lösungsnlttelgeisische bleibt die Hikrostruktur auf des Substrat zurück» Diese Mikrostrukturen sind el® Masken für die zur Herstellung von hochintegrierten Schaltkreisen notwendigen Atzprozesse, insbesondere der Trockenätzprozesse« geeignet«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Uta die Wirtschaftlichkeit, Arbeitsgeschwindigkeit und Betriebssicherheit von integrierten Schaltkreisen zu verbessern, zielt die derzeitige Entwicklung der Halbleitertechnologie darauf ab, die Funktionsdichte der Baueleoente zu erhöhen*

Aufgrund physikalischer Gesetzmäßigkeiten sind einer weiteren Verkleinerung der Bauelemente alt Hilfe der Fotolithografie Grenzen gesetzt·

Us Strukturbreiten unter 1 ,u» zu erzielen« wurden daher in den letzten Oahren inaer häufiger hochenergetische Strahlen, wie Elektronen-, Röntgen- oder Zonenstrahlen zur

Strukturierung von Reeiste auf Halbleitermaterialien eingesetzte Hit u@r Herstellung spezieller Bestrahlungsapparaturen begann zugleich dl© Entwicklung geeigneter Resist·· materialien· Zur Ausnutzung der vollen Arbeitsgeschwindigkeit d@r bekannten Eiektronenbestrehlungselnrichtungen und zur ökemm±®Qh vorteilhaften Herstellung von Strukturierungen mit Rönfcg®«®trahlgerät®n werden Lacke mit Empfind« Henkelten unter 1 χ IO G/co bzwu 10 «3/era benötigt·

Diese Empfindlichkeiten besitzen ±m allgemeinen nur Nsgativresiste« 0@r Grund für die höh© Empfindlichkeit von Stegativresisten liegt in den reaktiven Seitenketten der Polymeren, die unter Strahleneinfluß polymerisieren und so zur Vernetzung de® Polymeren führen· Die bekanntesten reaktiven Gruppen fur Resists sind die Epoxid- und Allyl-Gruppan» So besteht ein bekannter Negativlack aus einem Copolynerisat aus Glycldylmethacrylat und -ethylacrylat· Er hat gegenüber der Elektronenb@@trahlung ait einer Strahlspan» nung von 20 kV eine Empfindlichkeit von D · » 2 bis 4 χ

—7 2 9

10 C/ce (L* F« Thompson u_ea·« D₀ Electrochem« Sog» 121 (1974)« 1500 bis 1503), Dieser Resist hat jedoch eine zu geringe Ätzbeständigkeit gegenüber den üblichen Trockenätzverfahren, wie XonenStzen. reaktives Ionenätzen oder Plasmaätzen« Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt« die Atzbeständigkeit epoxidhaltiger Resists zu verbessern· Ein trockenätzbeständiger Resist wurde durch Copolymerisation des Glycidylmethacrylats mit 50 Mole-% 3-Chlorstyren erhalten (L. F_# Thompson u«a·, 3· Electrochem« Soc« 126 (1979)« 1699 bis 1709)· Die Einführung eines Aromaten bedingt jedoch im allgemeinen ein Absinken der Empfindlich« keit; sie beträgt bei einer Elektronenetrahlspannung von 20 kV nur D^·⁵ « 1,5 χ ΙΟ*"⁶ G/cm²*

Eine bessere Empfindlichkeit bei gleich guter Atzbeständigkeit erhält man durch Copolymerisation de@ GIycidy!methacrylate mit Vlnylbenzylchlorid; sie beträgt bei einer Elek> tronenstrahlepannung von 20 kV D^*⁵ · 8,8 χ ΙΟ"⁷ G/cm² (E, O. Feit u·®·, 3« Vec· Sei« Technol· 16 (1979), 1997 bie 2OO7)e

dar hohen Reaktivität der Bensylehloridgruppen kann von di@@@a Lack J@d©sh kein® höh© L®g@rstabilitit er-

Von ®llylh@ltig@n R@@i8t®rs kenn eher erwartet werden_s daß sie sowohl ©sspfindlicfe alt @«<sh etzbeetindig sind, da die g®gers0b©r hoch®perg@tl©efe®r Strahlung empfind·

tion von Maleinsäureanhydrid nif Vinylether und anschließender Veresterung'dee Anhydrid© seit Allylalkohol lassen

Λ A ie ft

©ich Resists nit Sapfiadlichkeiters bis zu D * « 2 χ 10 C pro cm bei einer Elektron@n@trahl®pannung von 20 kV herstellen (H₀ Se CoIe u.a·, IEEE Transact· Electron Div·, EO 22 (1975)_;# 417 bi® 419)_β Da dieser Resist keine aromatischen Strukturen enthält« besitzt er auch keine Trockenät£b©©t§ndigk®it· Gute TrockenltzbdstSndlgkeit und Wirnebeständigkeit haben dagegen Resists auf der Basis des Poly» dially!phthalate» Die Empfindlichkeit gegenüber hochenergetischer Strahlung 1st jedoch gering (Y« Yoneda u.a«, Polymer Eng· Sei« 20 (1980), 1110 bis 1114 und DE-OS 29 50 212),

Einen Kompromiß zwischen Empfindlichkeit gegenüber hochenergetischer Strahlung und Trockenätzbeständigkeit steller Lack® auf der Basis von Poly-p-methacryloyloxybenzoesäureallylester dar« Ihre Empfindlichkeit beträgt D°·⁵ » 6 χ IG"⁷ pro cm bei einer Elektronenstrahlspannung von 30 kV« Eine gute Trockenätzb@@tendlgkeit ist gegenüber einigen Trocken« ätzverfahren gegeben (DD-WP G 03 C/ / )· Andere Negativresiste beruhen auf der Reaktivität von halogenieren Seitenketten von Polymeren« So ist das Poly-2,3«dichlorpropylacrylat als spezieller Resist für die Röntgenstrahllithografle mit Pd-L₄^ -Strahlen entwickelt worden (G_e N· Taylor u«a·, Polym· Eng. Sei· 18 (1977), 420 bis 429)· Ebenso wie andere aus aliphatischen Polymeren bestehenden Resists ist auch dieser Lack nicht ätzheatä'ndig·

Auch durch H©X©g®ni©ren von Polystyren lassen eich Resists herstellen«, So IiEt ©ich die Empfindlichkeit d@© Poly» atyresi© gegenüber Elektronen-rahlung durch kodieren auf da© lOfaehe steigern, gleichzeitig nimat aber di® Trockenitsfoeständigkeit ab (H« Shiraiehi u«a·, Techn« Pap« Reg« Gorst« Soe« Plast« Eng« JL97&* ^{56 bi8 6}^* ^Aucii ^bro™

Polyetyren bzw« bromiertee p-HydroKy®tyren hat gegenüber dem ^usgang8polyaeren eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber hochenergetiseher Strahlung bei verringerter Trokk@nät^b@@t§ndigkeit (L, F« Thompson u»a«, 3· Elect rochen. Soc« ^26 (1979) _e 1699 bis 1708; H_e Hiraoke, IBM Techn· Oisclosure Bull* 2S_nJ^ (1980), 773)«

Di© bekannten Reeietaaterialien können nicht allen Anforderungen an einen guten Negstlvresiet erfüllen« Neben einer hohen Empfindlichkeit, guter Auflösung und ausreichender Lagerstabilitit sollten die Lacke eine sehr gute Atzbeständigkeit gegenüber allen üblichen Trockenätzverfahren und eine sehr gute Wärmebeständigkeit besitzen«

Ziel der Erfindung

Ee ist das Ziel der Erfindung_β ein Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen durch Bestrahlung eines gegen hochenergetischer Strahlung genügend empfindlichen Resists zu entwickeln, die als Atzmasken optiaale Wärme- und Trockenätzbeständigkeit aufweisen«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch Verwendung eines Negativresists nit ausreichender Empfindlichkeit gegenüber hochenergetischer Strahlung, genügender Lagerstabilität und hoher Beständigkeit gegen alle Trockenitzverfahren. Mikrostrukturen zu erhalten, die als Masken für die Verfahrensschritte zur Herstellung von hochintegrierten Schaltkreisen dienen« Öle Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Negatlvresis.t eine 2 bis 25 %ige

Lösung aines Umsetsungsproduktes von P©ly«»p<»vinylphenol mit ©ire®m P©ly»arisation@grad zwischen 100 und Z 000 oder alnös Copolymere« vor« p»Vi«y!phenol sit anderen geeigneten

p»V±ray!phenol läßt sich dyr@h Dehydrierung von Ethylenphe'nol an F©ö<"»Kontakten in der 6®@ph@®@ ©der dureh Umsatz von p-Hydr®&yfo@nzsld@hyd mit Malonsäure ma ®rs@ehli@ Bender Decarb«

(OE^QS 26 08 407 und 22 48 525_f @« Overb@rg@r u.a«, 3_e Aeq« Soe«„ 8,9 (1967) _β 6231 bi© 6236 und B» B₉ Cor@on u«@«« ·'Chen· 23 (1968)« 544 bis 549).

Die Herstellung der Polymeren kann auf verschiedenen Wegen erfolgen«) So kann man da® p-Visiy!phenol eret mit den ©treh» lung@@«pfindlieh@n Gruppen u@@@t%@n und en@chli©ßend so pol> merieieren. daS diese Gruppen ±m Polymer unverändert vorli®« gen« Wegen d@r hohen Reaktivität de® p-Vinylphenole ist ee aber vorteilhafter, dae p=»Viny!phenol radikallech oder kationisch in Lösung zu polymerisieren und anschließend in des entstandene Polymer® die etrahlungsespflndlichen Gruppen durch polymeranalog® Umsetzungen einzuführen« Die eo hergestellten, gegenüber hochenergetiecher Strahlung eapfindlichen Polymeren werden in geeigneter Konzentration in eine« Lösungsmittel,, vorzugsweise in einem Lösungsmittel nit eines Siedepunkt über 100 ⁰C₀ gelöst* Die Lösung wird durch Zentri fugieren oder Filtrieren gereinigt» Der erhaltene Resist wird durch Schleuder·» oder Sprühb@®chichtung auf ein Substrat mit einer Schichtdicke von 0«2 bis 3,0 ,um aufgetragen Vor der Bestrahlung erfolgt dann _2ur Entfernung des restlichen Lösäjagsraittels und zur Verbesserung der Haftung am Substrat eine Vortetaperung durch Erhitzen auf 50 bis 100 ⁰C für die Dauer von 15 bis 30 min»

Die Bestrahlung ksnn mit tiefem UV-Licht» Röntgen«-. '^-, Ionen-, Neutronen« oder Elektrone^strahlen erfolgen· Nach

dssr Bestrahlung wird dl® nicht vernetzte Polymerschicht

durch Eintaychan oder Besprühen erst ferrit« Zur Nachhärtung d@r R©el@tschleht: findet ®tn Erhitzen auf 120 fol® 160 ⁰C für 1Θ bi@ 30 ein statt®

Die so hergestellten Hikrostrukftiren sind als Ätzgas ken für Troekenätzverfahren

Zy einer Lösung von 0,5 saol ρ»Viny!phenol in 100 ml getrocknetem Dichlorethan werden innerhalb von 10 min 0,15 siol ßortrifluoridetherat bei -20 ⁰C zugetropft· Nach weiteren 20 min unter Rühren bei »20 ⁰C ist die Polymerisation beendet« Das Polymer wird in Gyclohexan ausgefällt·

Durch Löse si des Polymer in 10 %iger Natronlauge und anschließendem Ausfällen durch Einleiten von CO₂ erfolgt eine Reinigung des Polymeren«

Die Ausbeute beträgt 83 %_e Die Grenzviskosität beträgt bei 30 ⁰C)*

* 0,92 (in Tetrahydrofuran

Beispiel 2

Eine Lösung von 20 g p-Vinylphenol, 10 g Styren und 100 ml Tetrahydrofuran werden mit 50 mg Azo-bie-lsobutyronitril 30 h unter Durchleiten von Stickstoff bei 60 ⁰C gerührt·

Das Polymer wird mit Cyclohexan ausgefällt· Man erhält 16 g eines Polymeren* das 35 Μο1·-% Styren ent» hält·

Die Grenzviskosität beträgt Γ h1 0,46 (in Tetrahydrofuran bei 30 ⁰C). ^ *

20 g de® nach Beispiel I hergestellten Polymeren werden in 80 ml Epichlorhydrin gelost, mit 0,5 g Trl*etbyIben-- zylastmoniunjodid versetzt und 5 h bei einer Temperatur von 60 ⁰G geröhrt· AnsehIieB©nd m&ru di® Lösung auf 40 ^C abgekühlt und innerhalb vom i h portionsweise mit 3,68 g gepulvert®® Matriuiahydroxid versetzt und noch 1 h bei SO ⁰Q weitergeröhrt· 0@@ überschüssig© Epichlorhydrin wird im Rotationsverdampfer in Wasserstrahlvakuuas bis maximal 40 ⁰C abgedampft· Das Polymer wird nun in Aceton gelöst, filtriert und in Methanol ausgefällt· Da® ausgefallene Polymere wird 10 %ig in Acetylaceton gelöst und die Lösung durch ein 0,22 ,um-Filter filtriert· Der Umsatz des Poly» ρ«viny!phenols zum Poly-p»vinylphenolglycidyleth®r ist 83 &ig*

Durch Aufschleudern d@r ftesistlösung auf eine Si-Scheibe erhält man nach eine« Vorfcesspern bei 70 C (15 min) in Abhängigkeit von der Drehzahl d@r Lackschleuder eine Reslstschichtdicke zwischen O₀S und 2,0 .usa» Bei der Bestraf lung mit Elektronen einer Beschleunigungsspannung von 30 kV wird eine Eapfindlichkeit von D⁰·⁵ · 8 χ ΙΟ"⁷ C/ca² erreicht« Der Kontrast ist ^" 1,3« Die Strukturen können durch Keton-Alkohol-Gemische entwickelt werden« Es lassen sich 0,2 yUß-Strukturen abbilden·

Die Ätzbeständigkeit gegenüber einen CF^-Plasma ist 3 χ besser als die des SiO₂ und gegenüber einen CHF^-Plasma 5 χ besser als die der SiO₂*

Beispiel 4

Analog dem Beispiel 3 wurde das Polymer des Beispiels 2 mit Epichlorhydrin umgesetzt« 85 % der Phenolgruppen sind in den Glycidylether überfuhrt worden«

Die gereinigte 10 %ige Lösung des Polymeren in Acetylaceton wird zu einer 1,0 ,um dicken Resistschicht auf

- 6 χ 10"⁶ C/oa².

1,6*

Ee lassen ©ich 0₉2 yUia-Lir$i@n abbilden«, Di© Trockanätzb@sta^digk@it gegenüber einesi CF^-Plasma ist 2,5 κ besser als die de® SiO^ und gegenüber einem »Plasma 5 χ besser als di© d@@

24 g des nach Beispiel 1 hergestellten Poly-p»vlnylphenol@ und 30 g Allylbrofflid werden zueamen 68it 1 g Hydrochinon« monomethylether in 200 g getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst und «1t 100 g getrocknetem Kaliumcarbonat unter Rock» flug gekocht« Anschließend wird das Tetrahydrofuran 1» Ro« tation@verda@pf®r Im Vakuum abgedaapft, dae Polymer in Benzen aufgenommen und filtriert· Anschließend fällt man das Polymer mit Methanol au® und löst es dann 10 %ig in Chlorbenzen (74 % der phenoliechen Gruppen sind alt Allylalkohol verethert)·

Zur Erhöhung der Lager&tabilität wird der Reaistlöaung Methylenblau hinzugefügt« Nach dem Reinigen der Resistlösung durch Filtrieren erhält man nach dem Aufschleudern auf ein Substrat ungefähr 1 yum dicke Resistfilme« deren

Haftung am Substrat durch ein 15 min Vortempern bei 70 ⁰C verbessert wird·

^Dg^{eS a 6} * ¹⁰™^{7 C}/^CB · ^der kontrast V·» 1,3 · Bei d©r Entwicklung mit Acetylaceton werden 0,3 ,um Linien mit 0«6 μ® Zwischenraum aufgelöst· Der Resist ist genauso ätzbeständig wie der nach Beispiel 3 hergestellte Resist·

β - :^:" ·

12 g dm® nach Beispiel i herg®@t@lifp« Polymeren und IP g Methacryloylchlgrid warden zu®amm®n rait O₈I g H©thyl®n» bi©y in 100 ral'Tetrahydrofuran gelöst und auf 3 ⁰C @bg@» kohlt« Innerhalb νβη 30 @1r werden nun unter starkes RQhr©n 8*6 g Pyridirs (getrocknet b@i T@isp©r©tur@n s^isshtn 3 und S ⁰C)zy§@tropft.» Anschließend m&ra noch i h bei Teaperatursn zwischen 0 und 20 ⁰G nachgerühmt» Danach gieEt man die Lösung in 1 1 Wasser, da® ssit Salzsäure angesäuert let« Das ausgefallene Polymer wsird in Aceton/ Metharsol umgefüllt und zu einer 10 %igen Lösung in Acetyl« aceton aufgearbeitet, d®r zur Stabilisierung ©in© geringe

89 % der Ph©nol«»Gruppen sind mit Methacrylsäure veresterte Die Resistlösung wird auf ©in Halbleitersubstrat zu einer Schichtdicke zwischen 0_e5 und 2,0 ,um aufg@@chleud@rt» Vor d®r Bestrahlung erfolgt ein© Verteuerung (60 ⁰C, 15 min)· Die Empfindlichkeit dee Lacke® beträgt gegenüber Elektro« nen mit einer Strahlspanoung von 30 kV D ^β » 3ι_#2 κ 10 C

p . g

pro cm", d®r Kontrast v* 1,1_#

Ea werden freistehende 0,25 yUp Linien abgebildet» 0@r Retist hat bei der Verwendung einea CF^-Plaemae eine 2,8 χ bessere Atzbeständigkeit ale SiO₂ und bei der Verwendung eines CHF₃-Plas»)as eine 5 χ so gute Ätzbeständigkeit ale SiO₂,

Claims

^w 10

Erfindungeanspruch

1» Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen durch Aufbringen eines M©gativr@sists auf einem Substrat« dessen partielles Bestrahlen »it h®ch©n®rg@tisch@r Strahlung und anschließendes Lösen ö@r nicht bestrahlten Bereiche durch geeignet© Lösungsmittel beziehungsweise Lösungs-

resist eine 2 bis 25 %iga Lösung eines Uras@tzungspr©duktes von Poly»p»vinylphanol salt ©ine® Polymerisationsgrad zwischen 100 und 2 000 oder eines Gop©lym©r©n von p-Viny!phenol pit @rtd@r@n geeigneten, insbesondere aroma«, tischen« Monomer©« ®%z gegenüber hochenergetischer Strahlung empfindlichen Gruppen verwendet wird·
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß aLs strahlungsempfindliche Gruppen Allyl», Epoxid-, Methacrylate, Acrylat« und Vinylgruppsn ©ingesetzt werden·

3„ Verfahren nach Punkt 1 und 2₈ gekennzeichnet dadurch, daß als Negativresist ein® Lösung von Poly~p»vinylphenolglycidyleth©r verwendet wird«

4· Verfahren nach Punkt 1 und Z, gekennzeichnet dadurch, daß als Negativresist eine Lösung von Poly-p-vinylphenolallylether verwendet wird»

Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Negativresist eine Lösung von Poly-p-vinylphenol-nethacrylsäureester oder Poly-p-vinylphenol-acrylsäureester verwendet wird«

6· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Negativresist eine Lösung von Poly-p-vinylphenolvinylether verwendet wird«