KR20010042897A - 상용성 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 블렌드의배출력을 감소시키기 위한 방법 - Google Patents

상용성 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 블렌드의배출력을 감소시키기 위한 방법 Download PDF

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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
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Abstract

본 발명은 상용성 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 블렌드의 충격 조절된 조성물로부터 제조된 제품의 배출력을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 충격 조절된 조성물은 약 10 중량% 내지 30 중량% 미만의 폴리페닐렌 에테르 수지, 약 0.7 중량% 내지 약 1.1 중량%의 비-중합체상 지방족 폴리카복실산 또는 그 유도체, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 탄성중합체상 블록 공중합체, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 작용화된 탄성중합체상 올레핀 및 약 45 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리아미드 수지를 함유한다. 상기 작용화된 탄성중합체상 올레핀은 바람직하게 EPR-그래프트-말레산 무수물 또는 EPDM-그래프트-말레산 무수물이다.

Description

상용성 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 블렌드의 배출력을 감소시키기 위한 방법{METHOD FOR REDUCING THE RELEASE FORCE OF COMPATIBILIZED POLYPHENYLENE ETHER-POLYAMIDE RESIN BLENDS}
폴리(페닐렌 에테르) 수지(이후 "PPE"로 언급됨)는 물리적, 화학적 및 전기적 특성의 독특한 조합이기 때문에 상업적으로 흥미있는 물질이다. 더욱이, 상기 수지를 폴리아미드 수지와 배합하여 상용성 블렌드로 제조함으로써, 내화학성, 높은 강도 및 높은 유동성과 같은 전반적인 특성들을 더 얻을 수 있다. 상기 상용성 블렌드의 예는 미국 특허 제 4,315,086 호(우에노(Ueno) 등); 제 4,659,760 호(반 데르 미어(van der Meer)); 및 제 4,732,938 호(그랜트(Grant) 등)에서 찾아 볼 수 있다. 상기 블렌드의 특성은 충격 조절제, 방염제, 광안정화제, 가공안정화제, 열안정화제, 산화방지제 및 충전제와 같은 다양한 첨가제를 첨가함으로써 추가로 개선될 수 있다.
PPE/폴리아미드 블렌드의 물리적 특성으로 PPE/폴리아미드 블렌드가 자동차 시장에서 다양한 최종 용도 제품, 특히 자동차 엔진 뚜껑 및 다양한 외장 구성요소로서 각광받고 있다. 다수의 상기 구성요소는 충격과 같은 여러 가지 악조건에 있기 쉬우므로 현저한 충격 저항성 또는 연성이 요구된다. 더욱이, 이들 많은 동일한 제품들은 사출 성형과 같은 전환 기법을 사용하여 선택적으로 생산된다. 몇 가지 바람직한 응용, 예를 들어 커넥터는 매우 얇은 벽면을 가지므로 이 부분의 변형을 막기 위해서는 공구로부터 상기 부분을 배출하는데 매우 작은 방출 압력을 필요로하는 수지가 요구된다. 또한 상기 수지는 현저한 연성, 유동성 및 표면 외관을 가져야 한다. 종래의 PPE/폴리아미드 블렌드는 많은 잠재적인 시장으로 폭넓게 침투하기에는 부적당한 특성 발란스를 갖는다.
따라서 배출력은 감소했지만 다른 주목 받는 물리적 특성들은 보유하는 PPE/폴리아미드 조성물의 필요성이 절실하다.
발명의 요약
상기 논의된 필요성은 하기 단계를 포함하는 상용성 PPE/폴리아미드 조성물로부터 형성된 제품의 배출력을 감소하기 위한 개선된 방법의 발견에 의해 일반적으로 만족되었다:
(a) 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 폴리페닐렌 에테르 수지; 약 0.8 중량% 내지 약 1.2 중량%의 시트르산 또는 시트르산 수화물; 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 한 개 이상의 탄성중합체상 블록 공중합체(여기서, 탄성중합체상 블록 공중합체는 이-블록 공중합체, 삼-블록 공중합체 또는 이-블록 공중합체와 삼-블록 공중합체의 혼합물이고, 공중합체는 폴리아릴렌 블록 및 포화 또는 불포화 고무 블록을 포함한다); 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 작용화된 탄성중합체상 올레핀; 및 선택적으로, 약 92 중량% 이하의 폴리아미드 수지를 제 1 단계에서 용융-혼합하는 단계; 및
(b) 제 2 단계에서 0 내지 약 92 중량%의 폴리아미드 수지(여기서 폴리아미드 수지의 총중량은 조성물의 총중량을 기준으로 약 35 내지 약 92 중량%이다)를 추가로 용융 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 제 1 실시태양에서, PPE 양은 약 10 중량% 내지 약 49 중량%이고, 시트르산 양은 약 0.8 중량% 내지 약 1.0 중량%이고, 탄성중합체상 블록 공중합체는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%로 존재하고, 여기서 탄성중합체상 블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 이블록 공중합체 또는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체와 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 이블록 공중합체의 혼합물이고, 작용화된 탄성중합체상 올레핀 양은 약 1 중량% 내지 약 8 중량%이고 폴리아미드는 약 35 중량% 내지 약 85 중량%로 존재한다.
본 발명의 바람직한 제 2 실시태양에서, 조성물의 총중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 15 중량%의 폴리아미드 수지가 PPE, 시트르산, 탄성중합체상 블록 공중합체 성분 및 작용화된 탄성중합체상 올레핀과 함께 첨가되고, 나머지 폴리아미드는 제 2 단계에서 첨가된다.
본 발명의 바람직한 제 3 실시태양에서, 작용화된 탄성중합체상 올레핀은 에틸렌 및 한 개 이상의 C3-81-올레핀으로부터 유도된다.
본 발명의 바람직한 제 4 실시태양에서, 작용화된 탄성중합체상 올레핀은 에틸렌-프로필렌 수지 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 수지로부터 유도된다.
본 발명의 바람직한 제 5 실시태양에서, 작용화된 탄성중합체상 올레핀은 말레산 무수물로 작용화된 에틸렌-프로필렌 수지 또는 말레산 무수물로 작용화된 에틸렌-프로필렌-디엔 수지이다.
본 발명의 바람직한 제 6 실시태양에서, PPE 양은 약 10 중량% 내지 약 30 중량%이고, 시트르산 양은 약 0.8 중량% 내지 약 1.0 중량%이고, 탄성중합체상 블록 공중합체 성분은 약 1 중량% 내지 약 8 중량%로 존재하고, 여기서 탄성중합체상 블록 공중합체 성분은 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체와 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 이블록 공중합체의 혼합물이고, 작용화된 탄성중합체상 올레핀은 말레산 무수물로 작용화된 에틸렌-프로필렌 수지 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 수지이고, 상기 작용화된 탄성중합체상 올레핀은 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재하고, 폴리아미드는 약 35 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 제 7 실시태양에서, 배출력은 작용화된 탄성중합체상 올레핀을 함유하지 않는 동일한 조성물의 배출력보다 적어도 50 % 미만이다.
하기에, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 상용성 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 블렌드의 충격 조절된 조성물로부터 제조된 제품의 배출력을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물로부터 제조된 조성물 및 제품에 관한 것이다.
PPE 자체는 하기 화학식 I의 구조 단위를 다수 포함하는 공지된 중합체이다:
상기 각각의 구조 단위에서,
Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬(예를 들어, 탄소수 7 이하를 함유한 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카보녹시 또는 2 개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 할로하이드로카보녹시이고;
Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카보녹시 또는 Q1에 대해 정의된 바와 같은 할로하이드로카보녹시이다. 바람직하게 Q1은 각각 알킬 또는 페닐, 특히 C1-4알킬이고 Q2는 각각 수소이다.
단독중합체 PPE 및 공중합체 PPE 모두 포함된다. 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 함유한 단독중합체가 바람직하다. 적합한 공중합체는 예를 들어, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 배합한 단위를 함유하는 임의의 공중합체를 포함한다. 또한 비닐 단량체를 그래프팅하여 제조된 잔기 또는 폴리스티렌과 같은 중합체를 함유한 PPE 뿐만 아니라 커플링된 PPE가 포함되며, 이때 저분자량의 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말과 같은 커플링제는 두 개의 PPE 쇄에 있는 히드록시기와 함께 공지된 방법으로 반응을 진행시켜 고분자량의 중합체를 생산하며, 단 실질적인 비율로 자유 OH 기가 존재한다.
일반적으로 PPE는 겔 투과 크로카토그래피에 의해 측정된 바와 같이 약 3,000 내지 40,000 범위내의 수평균 분자량을 갖고 약 20,000 내지 80,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. PPE의 고유 점도는 25oC, 클로로포름에서 측정된 바와 같이, 대부분 약 0.15 내지 0.6 dl./g의 범위이다.
전형적으로 PPE는 2,6-크실레놀 또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 한 개 이상의 모노히드록시방향족 화합물의 산화성 커플링 반응에 의해 제조된다. 전형적으로 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 한 개 이상의 중금속 화합물을 다양한 다른 물질과 배합해서 함유하는 촉매 시스템이 일반적으로 상기 커플링 반응을 위해 사용된다.
많은 목적을 위해 특히 유용한 PPE는 한 개 이상의 아미노알킬-함유 말단기를 갖는 분자를 포함한 PPE이다. 아미노알킬 라디칼은 전형적으로 히드록시기에 대해 오르토 위치에 위치한다. 상기 말단기를 함유한 생성물은 산화성 커플링 반응 혼합물의 성분중 하나로, 디-n-부틸아민 또는 디메틸아민과 같은 적합한 1 급 또는 2 급 모노아민을 혼입함으로써 수득될 수 있다. 또한 부생성물 디페노퀴논이 존재하는 반응 혼합물, 특히 구리-할라이드-2급 또는 3급 아민 시스템으로부터 전형적으로 수득된 4-히드록시비페닐 말단기가 자주 존재한다. 전형적으로 중합체의 약 90 중량%를 구성하는, 실질적인 비율의 중합체 분자는 한 개 이상의 상기 아미노알킬 함유 말단기 및 4-히드록시비페닐 말단기를 함유할 수 있다.
상기 내용으로부터, 본 발명의 용도를 위해 고려된 PPE가 구조적 단위의 다양성 또는 부수적인 화학적 특성과는 무관하게 현재 공지된 모든 PPE를 포함한다는 것이 당해 기술분야의 숙련자에게 자명할 것이다.
본 발명의 실행에 유용한 폴리아미드 수지는 아미드기(-C(O)NH-)의 존재를 특징으로 하는 나일론으로 공지된 포괄적인 부류의 수지이다. 나일론-6 및 나일론-6,6가 일반적으로 바람직한 폴리아미드이고 다양한 공급원으로부터 구입가능하다. 그러나 약 0.5 중량% 미만의 트리아민을 갖는 나일론-4,6, 나일론-12, 나일론-6,10, 나일론 6,9, 나일론 6/6T 및 나일론 6,6/6T 뿐만 아니라 비결정형 나일론과 같은 다른 나일론 등의 기타 폴리아미드도 특정 PPE-폴리아미드 응용에 유용할 수 있다. 또한 다양한 폴리아미드 혼합물 뿐만 아니라 다양한 폴리아미드 공중합체도 유용하다. 본 발명의 블렌드를 위해 가장 바람직한 폴리아미드는 나일론-6 및 나일론-6,6이다. 또한 분지형 폴리아미드 수지는 분지형 및 선형 폴리아미드 수지 혼합물로서 유용하다.
상기 폴리아미드는 미국 특허 제 2,071,250 호; 제 2,071,251 호; 제 2,130,523 호; 제 2,130948 호; 제 2,241,322 호; 제 2,312,966 호; 및 제 2,512,606 호에 기술된 바와 같이 수많은 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 나일론-6는 캐프로락탐의 중합 생성물이다. 나일론-6,6는 아디프산 및 1,6-디아미노헥산의 축합 생성물이다. 유사하게, 나일론 4,6은 아디프산 및 1,4-디아미노부탄 사이의 축합 생성물이다. 아디프산 뿐만 아니라 나일론 제조에 유용한 다른 이산은 아젤라산, 세바스산, 도데칸 이산 뿐만 아니라 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함한다. 다른 유용한 디아민은 m-크실렌 디아민, 디-(4-아미노페닐)메탄, 디-(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-디-(4-아미노페닐)프로판, 및 2,2-디-(4-아미노사이클로헥실)프로판을 포함한다. 또한 이산 및 디아민과 캐프로락탐의 공중합체도 유용하다.
본 발명의 한 실시태양에서, ISO 307에 따라 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에서 측정된 약 90 내지 약 350 ml/g, 바람직하게는 약 110 및 240 ml/g사이의 점도를 갖는 폴리아미드가 바람직하다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에서, 아민 말단기 대 산 말단기의 비(즉, -NH2-/-CO2H)가 1.0 미만이 바람직하다.
본 발명에 사용된 PPE 및 폴리아미드의 양은 요구되는 특성에 따라 폭넓게 다양할 수 있다. 일반적으로, 상기 양은 폴리아미드가 폴리아미드 및/또는 상호간 내로 분산된 다른 성분과 함께 연속상으로 남아있는 양이다. 폴리아미드의 유용한 양은 조성물의 총중량을 기준으로 약 35 중량% 내지 약 85 중량%의 범위에 이른다. 낮은 점도가 중요한 인자인 응용에 있어서, 더 많은 양의 폴리아미드, 조성물의 총중량을 기준으로 예를 들어 약 50 중량% 내지 약 85 중량%의 폴리아미드가 전형적으로 사용된다. 반대로 치수 안정성이 중요한 응용에 있어서는, 더 적은 양의 폴리아미드, 조성물의 총중량을 기준으로 예를 들어 약 35 중량% 내지 약 50 중량%의 폴리아미드가 전형적으로 사용된다. 폴리아미드의 정확한 양은 당해 기술분야의 숙련자에 의해 초벌 실험없이 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상용화제가 조성물의 제조에 사용되어야 한다. 상용화제를 사용하는 2중 목적은 일반적으로 PPE-폴리아미드 수지 블렌드의 물리적인 특성을 개선시키고 또한 더 많은 비율의 폴리아미드 성분을 사용할 수 있게 하기 위함이다. 본원에 사용될 때, "상용화제"라는 표현은 PPE, 폴리아미드 수지 또는 둘다와 상호작용하는 다작용성 화합물을 말한다. 상기 상호작용은 화학적(예를 들어, 그래프팅) 또는 물리적(예를 들어, 분산된 상의 표면 특성에 영향을 줌)일 수 있다. 어떤 예에서는, 생성된 PPE 폴리아미드 조성물이 특히 향상된 충격 강도, 성형 니트 라인 강도 및/또는 신장율로 증명된 바와 같이 개선된 상용성을 나타내는 것으로 나타났다. 본원에 사용된 바와 같이, "상용성 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 기본 수지"라는 표현은 상기 기술된 시약과 물리적으로 또는 화학적으로 상용성 조성물뿐만 아니라, 미국 특허 제 3,379,792 호에 기술된 바와 같이 상기 시약없이 물리적으로 상용화될 수 있는 조성물을 말한다.
본 발명의 실행에 있어서, 비-중합체성 지방족 폴리카복실산이 상용화제로서 사용된다. 또한 상용화제 또는 작용화제로서 공지된, 예를 들어 지방족 폴리카복실산 및 하기 화학식 II로 표현되는 산 에스테르가 비-중합체성 지방족 폴리카복실산 군에 포함된다:
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s
상기식에서,
R은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 지방족 탄화수소이고;
각각의 R1는, 수소 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 알킬, 아릴, 아실 또는 카보닐 디옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고 수소가 가장 바람직하고;
각각의 RII는 수소 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬 또는 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 RIII및 RIV는 기본적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 또는 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
m은 1이고 (n+s)는 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3이고, n 및 s는 각각 0 이상이고;
(ORI)은 카보닐기에 대해 알파 또는 베타 위치에 있고 두 개 이상의 카보닐기는 2 내지 6 개의 탄소원자에 의해 분리되어 있다. 명백히, 각각의 치환체가 6 개 미만의 탄소원자를 갖을 때, RI, RII, RIII및 RIV는 아릴일 수 없다.
적합한 폴리카복실산의 예는 시트르산, 말산 및 아가리스산이고; 예를 들어, 무수물 및 수화된 산과 같은 이들의 다양한 상업적 형태를 포함한다. 본원에 유용한 산 에스테르의 예는 예를 들어, 아세틸 시트레이트 및 모노- 및/또는 디-스테아릴 시트레이트 등을 포함한다. 본원에 유용한 적합한 산 아미드는 예를 들어, N,N'-디에틸 시트르산 아미드; N,N'-디프로필 시트르산 아미드; N-페닐 시트르산 아미드; N-도데실 시트르산 아미드; N,N'-디도데실 시트르산 아미드 및 N-도데실 말산 아미드를 포함한다. 또한 앞서 말한 폴리카복실산 유도체는 본 발명의 실행에 사용하기에 적합하다. 적합한 작용화 화합물의 예는 미국 특허 제 4,315,086 호, 제 4,755,566 호, 제 4,873,286 호 및 제 5,000,897 호에서 발견될 수 있다.
상기 PPE를 적당히 작용화하는데 요구되는 상기 기술된 비-중합체성 지방족 폴리카복실산의 양은 조성물 내의 다양한 성분들 사이에서 상용성을 개선하고 예를 들어 충격 특성, 인장 특성, 표면 상태 등과 같은 원하는 특성의 손실없이 조성물의 표면 특성을 개선하기에 충분한 정도이다. 상기 기술된 바와 같이, 개선된 상용성은 적층물에 대한 저항성, 증가된 인장 및 충격 특성과 같은 개선된 물리적 특성, 및 정적 및/또는 낮은 전단 조건하에 블렌드 성분 상 사이의 안정화된 형태로 나타난다.
상기 반응은 조성물의 몇 개의 성분 사이, 예를 들어 PPE와 비-중합체성 지방족 폴리카복실산 사이, 비-중합체성 지방족 폴리카복실산 및 폴리아미드 수지 사이, 또는 PPE, 비-중합체성 지방족 폴리카복실산과 폴리아미드 수지 사이에서 일어나는 것으로 생각할 수 있다. 상기 반응이 블렌드 성분 사이에서 일어나 다양한 공중합체가 되는 것으로 생각된다. 이러한 방식으로, 비-중합체상 지방족 폴리카복실산이 PPE/폴리아미드 조성물에 첨가됨에 따라, 공중합체 구조 형성으로 인해 분산된 PPE 상의 평균 입자 크기가 줄어든다. 약 10 마이크론 이상의 평균 입자 직경을 갖는, 형성된 제품 내의 PPE 입자의 수의 감소는 전체적인 표면 외관의 개선을 가져 오는 것으로 여겨진다. 향상된 물리적 특성으로 나타나 바와 같이, PPE와 폴리아미드 사이의 원하는 상용성을 달성하는데 요구되지만 여전히 표면 외관을 유도하는 상당수의 상대적으로 더 큰 PPE 입자가 생성되는 비-중합체상 지방족 폴리카복실산의 최소 임계량인 것으로 보인다. 상기 최소한의 수준 이상의 비-중합체상 지방족 폴리카복실산 양의 증가는 상용성을 개선하는데 긍정적인 영향을 미치지만 예상외로 블렌드의 표면 특성을 개선하는데 중대한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 실행에 있어서, 조성물의 총중량을 기준으로, 상기 언급된 비-중합체상 지방족 폴리카복실산의 효과적인 양은 약 0.6 중량% 내지 약 1.2 중량%, 바람직하게는 약 0.7 중량% 내지 약 1.0 중량%이다. 약 0.6 중량% 미만의 양은, 약 10 마이크론 이상의 평균 직경을 갖는 상당수의 PPE 입자가 상용화된 PPE/폴리아미드 조성물 시이트로부터 형성된 제품이 피트 및 그릿에 대해 허용불가능한 표면 외관을 갖도록 한다. 약 1.2 중량% 이상의 양은 증가된 유동 특성을 가능하게 하지만, 저온 충격 강도를 손상시키고 조성물의 색이 상당히 어둡게 된다.
본 발명에 따른 방법은 이른바 탄성중합체상 블록 공중합체, 예를 들어 A-B-A 삼블록 공중합체 및 A-B 이블록 공중합체의 한 개 이상을 조성물에 혼입한다. 사용될 수 있는 상기 A-B 및 A-B-A 유형 블록 공중합체 고무 첨가제는 전형적으로 스티렌 블록 및 고무 블록, 예를 들어 부분적으로 또는 전체적으로 수소화될 수 있는 부타디엔 블록인 한 개 또는 두 개의 알케닐 방향족 블록으로 이루어진 열가소성 고무이다. 상기 삼블록 공중합체 및 이블록 공중합체의 혼합물은 본 발명의 조성물에 있어서, 특히 바람직하다.
적합한 A-B 및 A-B-A 유형 블록 공중합체는 예를 들어, 미국 특허 제 3,078,254 호, 제 3,402,159 호, 제 3,297,793 호, 제 3,265,765 호 및 제 3,594,452 호 및 영국 특허 제 1,264,741 호에 개시되어 있다. A-B 및 A-B-A 블록 공중합체의 전형적인 예는 폴리스티렌-폴리부타디엔(SBR), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBR), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 및 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) 뿐만 아니라 그들의 선택적으로 수소화된 화합물을 포함한다. 또한 전술한 블록 공중합체 혼합물도 유용하다. 상기 A-B 및 A-B-A 블록 공중합체는 상표명 솔프렌(SOLPRENE)하의 필립스 페트롤륨(Phillips Petroleum), 상표명 크라톤(KRATON)하의 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.), 상표명 벡터(VECTOR)하의 덱스코(Dexco), 상표명 셉톤(SEPTON)하의 쿠라레이(Kuraray)를 포함하는 수많은 공급원으로부터 시판된다.
본 발명의 방법에서, 작용화된 탄성중합체상 폴리올레핀은 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오르토에스테르로 이루어진 군의 한 개 이상의 잔기를 함유한 탄성중합체상 폴리올레핀이다. 탄성중합체상 폴리올레핀의 기본 구조 단위는 에틸렌, 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 한 개 이상의 C3-81-올레핀으로부터 유도된다. 에틸렌 및 한 개 이상의 C3-81-올레핀이 함께 중합체의 주요 부분을 구성하고 있다면 에틸렌 및 한 개 이상의 C3-81-올레핀의 특징은 중요하지 않다.
바람직한 실시태양에서, 작용화된 탄성중합체상 폴리올레핀은 작용화된 에틸렌-프로필렌 고무 또는 작용화된 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머이다. 디엔 부분은 에틸리덴 노르보넨, 1,4-헥사디엔 또는 디사이클로펜타디엔과 같은 한 개 이상의 비-공액 디엔이다. 상기 엘레스토메릭 폴리올레핀은 EPR 및 EPDM 엘라스토머로 당해 기술분야에 공지되었다.
상기 기술된 바와 같이, 작용화된 탄성중합체상 폴리올레핀은 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오르토에스테르로 이루어진 군의 한 개 이상의 잔기를 함유한 탄성중합체상 폴리올레핀이다. 상기 작용화된 탄성중합체상 폴리올레핀은 그들의 제조방법과 같이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 상기 방법의 예는 미국 특허 제 3,882,194 호, 제 3,928,497 호, 제 4,147,740 호, 제 4,590,241 호, 제 4,996,263 호, 제 5,124,410 호 및 특히 제 5,393,833 호에서 발견할 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서, 작용화된 탄성중합체상 폴리올레핀은 무수물 잔기를 함유한 탄성중합체상 폴리올레핀이다. 바람직하게, 작용화된 탄성중합체상 폴리올레핀은 말레산 무수물과 반응할 수 있는 EPR 또는 EPDM이다. 생성된 엘라스토머는 일반적으로 EPR-그래프트-말레산 무수물 또는 EPDM-그래프트-말레산 무수물이다. 일반적으로, 말레산 무수물의 양은 엘라스토머의 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 3 중량% 사이의 범위에 있다.
탄성중합체상 블록 공중합체의 유용한 양은, 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 8 중량%이다. 가장 바람직한 실시태양에서, 충격 조절제는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체와 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 이블록 공중합체의 혼합물을 포함한다. 작용화된 탄성중합체상 올레핀 양은 바람직하게 약 1 중량% 내지 약 8 중량%이다.
또한 본 발명의 조성물은 산화방지제, 방염제, 적하 억제제(drip retardant), 염료, 안료, 착색제, 안정화제, 점토, 운모 및 활석과 같은 소립자 광물, 대전방지제, 가소제, 윤활유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 개 이상의 효과량의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 첨가제의 효과량 및 혼입 방법과 같이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 첨가제의 효과량은 폭넓게 다양하지만, 대개 전체 조성물 중량을 기준으로, 약 50 중량% 이하 또는 그 이상에 이른다. 가장 바람직한 첨가제는 입체장애 페놀, 티오 화합물 및 다양한 지방산으로부터 유도된 아미드를 포함한다. 상기 첨가제의 바람직한 양은 일반적으로 조성물의 총중량을 기준으로 약 2 중량% 이하이다.
본 발명의 조성물의 제조는 긴밀한 블렌드의 형성을 위한 조건하에 성분을 단지 블렌딩함으로써 달성된다. 상기 조건은 대개 단일 또는 한쌍의 스크루 유형의 압출기 또는 한층을 성분에 제공할 수 있는 유사한 혼합 장치에서의 혼합을 포함한다.
성분 모두를 초기에 공정 시스템에 첨가할 수 있거나 특정 첨가제를 주요 성분, 바람직하게 PPE, 탄성중합체상 블록 공중합체, 작용화된 탄성중합체상 올레핀 및/또는 폴리아미드 중의 한 개 이상과 미리 합성할 수 있다. 충격 강도 및 신장율과 같은 특정 성질은 때때로 초기에 PPE, 탄성중합체상 블록 공중합체 및 작용화된 탄성중합체상 올레핀을, 선택적으로 폴리아미드 수지를 합성하기 전에 임의의 다른 구성요소를 미리합성함으로써 향상될 수 있지만, 상기 개선은 상용성 조성물의 점도를 증가시킴을 수반하게 된다. 본 발명에 있어서, 5 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상의 폴리아미드를 PPE 및 비-중합체상 카복실산과 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리아미드의 남아있는 부분은 하류 포트로 공급된다. 상기 방법에서, 상용성 조성물의 점도는 다른 주요 물리적 특성의 상당한 감소없이 감소된다. 분리 압출기를 상기 방법에 사용할 수 있지만, 상기 조성물은 바람직하게 압출기 길이를 따라, 다양한 성분의 첨가를 용이하게 하는 다수의 공급 포트를 갖는 단일 압출기를 사용함으로써 제조된다. 조성물에 있는 휘발성 불순물을 제거하기 위해, 종종 압출기에 있는 한 개 이상의 통기 포트를 통해 용융물을 진공시키는 것이 유리하다. 당해 기술분야의 숙련자들은 부적절한 추가 실험없이 성분 첨가 뿐만 아니라 블렌딩 시간 및 온도를 조절할 수 있을 것이다.
상기 개시된 내용의 방법에 의해 제조된 조성물로부터 제조된 조성물 및 제품은 본 발명의 범위내에 있음이 명백하다.
인용된 모든 특허는 본원에 참고로 인용하고 있다.
본 발명은 추가로 하기 실시예에 의해 기술될 것이다.
실험
실시예에서, 하기 화합물을 사용하였다:
PPE: 25oC, 톨루엔에서 측정된 45 ml/g의 고유점도 및 100 ml 당 0.6 g의 농도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르);
PA-6,6: 90 % 포름산 중 8.4 중량%의 나일론 용액으로 ASTM D789에 따라, 54 내지 62 ml/g의 점도 및 42 μeq./g의 아민 말단기 수를 갖는 폴리아미드-6,6;
CHA: 시트르산 모노하이드레이트;
SEBS: 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체;
SEP: 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 이블록 공중합체;
EPR-g-MAH: 약 0.7 중량%의 말레산 무수물로 그래프팅된 에틸렌-프로필렌 고무.
성분들이 압출기 길이 위로, 약 280 내지 약 310oC의 온도 세팅을 갖는 이축 압출기에서, 하기 표에 기술된 중량비로 합성되었다. 스크루 속도는 300 rpm으로 시간당 10 kg 작업처리량을 갖는다. 폴리아미드를 제외한 모든 성분은 압출기의 목부분으로 공급되고, 폴리아미드는 부분적으로 압출기의 약 중간 길이 정도의 하부에 공급된 잔여물을 갖는 압출기의 앞부분으로 부분적으로 분리되어 공급되었다. 압출기로부터 온 스트랜드는 실험용 기기에서 작은 알갱이가 되고 3 시간동안 약 110oC에서 건조하였다. 건조된 펠렛은 물리적 특성의 측정을 위해 표준 ASTM 시험 견본으로 주입, 성형된다. 배출력은 배출기 핀이 성형된 견본을 사출 성형 기기 밖으로 밀어내는데 요구되는 힘의 양으로 psi로 측정되었다. 더 낮은 수준의 힘이 바람직하다.
샘플: 1 2 3 4
PPE 20 20 20 20
CAH 0.85 0.85 0.85 0.85
SEBS 4.75 0 0 2
SEP 3.75 3 0 2
EPR-g-MAH 0 5 8 4
PA-6,61 13 13 13 13
PA-6,62 55.7 55.7 55.7 55.7
특성
HDT3 191 199 199 195
NI4 3.3 2.7 2.4 4.1
Dyn.5(73oF) 32.3 28 28.8 28.0
Dyn.(-20oF) 4.5 22.2 14.1 14.0
TS6 8.99 8.42 9.1 8.98
TE7 47 23 37 40
FM8 346 334 339 336
FY9 1386 1283 1338 1335
배출력 1512 736 637 636
1는 PPE가 첨가된 PA-6,6의 양을 나타내고;2는 하부에 첨가된 PA-6,6의 양을 나타내고;3HDT는oC로 기록되고 ASTM D648에 따라 측정된 바와 같이 66psi에서 측정되고,4NI는 ft-Ibs로 기록되고 D256에 따라 시험된 노치 아이조드 충격 시험을 나타내고;5Dyn은 ft-Ibs로 기록되고 D3763에 따라 측정된 다이나튜(Dynatup) 충격 강도(다트 시험에 따른 파단 에너지)를 나타내고;6TS는 ASTM D638에 따라 측정되고 Kpsi로 기록된 항복시 인장 강도를 나타내고;7TE는 %로 기록되고 ASTM D638에 따라 측정된 파단시 신장율을 나타내고;8FM는 굴곡 모듈러스이고 Kpsi로 기록되고 ASTM D790에 따라 측정되고;9FY는 굴곡 항복력(flextural yield)을 나타내고 Kpsi로 기록되고 ASTM D790에 따라 측정된다.모든 조성물은 하기 첨가제를 함유한다: 조성물의 총중량을 기준으로 시녹스(Seenox) 413S 0.3 중량%, 이가녹스(Irganox) 1010 0.3 중량% 및 KI 0.3 중량%.
상기 표 1에 나타낸 조성물의 특성으로부터 알 수 있듯이, 작용화된 탄성중합체상 올레핀을 함유한 조성물은 탄성중합체상 블록 공중합체만을 함유한 샘플 1보다 상당히 더 낮은 배출력을 갖는다. 작용화된 탄성중합체상 올레핀만을 함유한 조성물은 샘플 3에 의해 기술된다. 작용화된 탄성중합체상 올레핀 및 탄성중합체상 블록 공중합체를 함유한 조성물 2 및 조성물 4는 예상외로 탄성중합체상 블록 공중합체만을 함유한 샘플 1의 배출력의 50 % 미만을 나타냈다. 상기 데이터에 의해 입증된 바와 같이, 탄성중합체상 블록 공중합체 및 작용화된 탄성중합체상 올레핀의 조합의 사용은 예상외로, 샘플 3과 비교해 볼 때 월등한 노치 아이조드 충격 강도를 갖는 반면 매우 낮은 배출력을 유지한다. 더욱이, 작용화된 탄성중합체상 올레핀만을 함유한 조성물, 예를 들어 샘플 3은 예상외로, 작용화된 탄성중합체상 올레핀 및 탄성중합체상 블록 공중합체를 함유한 조성물과 비교해 볼 때 열등한 표면 외관을 나타냈다.

Claims (17)

  1. (a) 제 1 단계에서, 약 5 중량% 내지 50 중량%의 폴리페닐렌 에테르 수지를 약 0.7 중량% 내지 약 1.1 중량%의 비-중합체상 지방족 폴리카복실산 또는 그 유도체, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 1종 이상의 탄성중합체상 블록 공중합체, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 작용화된 탄성중합체상 올레핀 및 약 0 중량% 내지 약 85 중량%의 폴리아미드 수지와 용융혼합하는 단계; 및
    (b) 제 2 단계에서, 0 중량% 내지 약 85 중량%의 폴리아미드 수지를 추가로 용융혼합하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제 1 단계의 탄성중합체상 블록 공중합체가 폴리아릴렌 블록 및 포화 또는 불포화 고무 블록을 포함하는 이블록 공중합체, 삼블록 공중합체 또는 이블록 공중합체와 삼블록 공중합체의 혼합물이고,
    상기 폴리아미드 수지의 총중량이 조성물의 총중량을 기준으로 약 35 중량% 내지 약 85 중량%인, 상용성 폴리페닐렌 에테르 수지/ 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성된 제품의 배출력을 감소시키기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    압출기에서 수행되고, 제 1 단계 및 제 2 단계가 동일한 압출기에서 순차적으로 수행되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비-중합체상 지방족 폴리카복실산 또는 그 유도체가 약 0.8 중량% 내지 약 1.0 중량%의 시트르산 또는 시트르산 수화물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지가 나일론-6 또는 나일론-6,6 수지인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리페닐렌 에테르 수지의 양이 약 10 중량% 내지 약 30 중량%인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    탄성중합체상 블록 공중합체의 양이 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 8 중량%인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    작용화된 탄성중합체상 올레핀의 양이 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 8 중량%인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체상 블록 공중합체가 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 이블록 공중합체, 또는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체와 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 이블록 공중합체의 혼합물인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체상 블록 공중합체가 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체와 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 이블록 공중합체의 혼합물인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 작용화된 탄성중합체상 올레핀이 무수물, 에폭시, 옥사졸린 및 오르토에스테르로 이루어진 군중 한 개 이상의 잔기를 함유하는 탄성중합체상 폴리올레핀인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 작용화된 탄성중합체상 올레핀이 작용화된 에틸렌-프로필렌 고무 또는 작용화된 에틸렌-프로필렌-디엔 탄성중합체인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 작용화된 탄성중합체상 올레핀이 EPR-그래프트-말레산 무수물 또는 EPDM-그래프트-말레산 무수물인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    배출력이 탄성중합체상 블록 공중합체를 함유하지 않은 동일한 조성물의 50 % 미만인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    제 1 단계에서 산화방지제, 방염제, 적하 억제제(drip retardant), 염료, 안료, 착색제, 안정화제, 대전방지제, 가소제, 윤활유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 개 이상의 첨가제를 용융 혼합함을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 1 항의 방법으로부터 제조된 조성물.
  16. 제 15 항의 조성물로부터 형성된 제품.
  17. (a) 제 1 단계에서, 약 10 중량% 내지 30 중량%의 폴리페닐렌 에테르 수지를 약 0.7 중량% 내지 약 1.1 중량%의 비-중합체상 지방족 폴리카복실산 또는 그 유도체, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 1종 이상의 탄성중합체상 블록 공중합체, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 작용화된 탄성중합체상 올레핀 및 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 폴리아미드 수지를 용융혼합하는 단계; 및
    (b) 제 2 단계에서, 15 중량% 내지 약 85 중량%의 폴리아미드 수지를 추가로 용융 혼합하는 단계
    를 포함하고,
    상기 탄성중합체상 블록 공중합체가 폴리아릴렌 블록 및 포화 또는 불포화 고무 블록을 포함하는 이블록 공중합체와 삼블록 공중합체의 혼합물이고,
    상기 작용화된 탄성중합체상 올레핀이 EPR-그래프트 말레산 무수물 또는 EPDM-그래프트 말레산 무수물이고, 상기 폴리아미드 수지의 총중량이 조성물의 총중량을 기준으로 약 35 중량% 내지 약 85 중량%인, 상용성 폴리페닐렌 에테르 수지/ 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성된 제품의 배출력을 감소시키기 위한 방법.
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