DE69905293T2

DE69905293T2 - Metallkomplexe als katalysatorkomponente für die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69905293T2
Application number: DE69905293T
Authority: DE
Inventors: Manfred Bochmann; John Sarsfield
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2019-12-23
Also published as: WO2000047592A1; EP1150989B1; CA2361719A1; US6762258B2; GB9902697D0; EP1150989A1; AU1875900A; US20020058762A1; DE69905293D1

Description

NEUE VERBINDUNGEN

Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetall- Komplexverbindungen, darauf basierende Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung bei der Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen.
Die Verwendung bestimmter Übergangsmetallverbindungen zum Polymerisieren von 1-Olefinen, beispielsweise Ethylen oder Propylen, ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren, beispielsweise jene Katalysatoren, die durch Aktivieren von Titanhalogeniden mit Organometallverbindungen, wie Triethylaluminium, hergestellt werden, ist für viele industrielle Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen fundamental. Über die letzten zwanzig oder dreißig Jahre haben Fortschritte in der Technologie zur Entwicklung von Ziegler-Natta-Katalysatoren geführt, die solche hohen Aktivitäten aufweisen, dass Olefinpolymere und -Copolymere, die sehr niedrige Konzentrationen von restlichem Katalysator enthalten, direkt in kommerziellen Polymerisationsverfahren hergestellt werden können. Die Mengen an Restkatalysator, der in dem hergestellten Polymer verbleibt, sind so gering, dass ihre Abtrennung und Entfernung für die meisten kommerziellen Anwendungen nicht nötig ist. Solche Verfahren können durch Polymerisieren der Monomere in der Gasphase oder in Lösung oder in Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt werden. Die Polymerisation der Monomere kann in der Gasphase (das "Gasphasenverfahren") unter Polymerisationsbedingungen, beispielsweise durch Fluidisieren einer Schicht, umfassend das Zielpolyolefinpulver und Teilchen des gewünschten Katalysators und Verwendung eines fluidisierenden, das gasförmige Monomer umfassenden Gasstroms ausgeführt werden. In dem sogenannten "Lösungsverfahren" wird die (Co)Polymerisation durch Einführen des Monomers in eine Lösung oder Suspension des Katalysators in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel unter solchen Bedingungen von Temperatur und Druck durchgeführt, dass das hergestellte Polyolefin in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel eine Lösung bildet. Bei dem "Aufschlämmungsverfahren" sind die Temperatur, der Druck und die Auswahl von Verdünnungsmittel derart, dass das hergestellte Polymer in dem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel eine Suspension bildet. Diese Verfahren werden im Allgemeinen bei relativ niedrigen Drücken (beispielsweise 10-50 bar) und niedriger Temperatur (beispielsweise 50 bis 150ºC) durchgeführt.
Handels-Polyethylene werden industriell in einer Vielzahl von verschiedenen. Arten und Qualitäten hergestellt. Die Homopolymerisation von Ethylen mit auf Übergangsmetall basierenden Katalysatoren führt zur Herstellung von sogenannten "hochdichten" Qualitäten von Polyethylen. Diese Polymere haben relativ hohe Steifigkeit und sind zum Herstellen von Gegenständen verwendbar, bei denen innewohnende Steifigkeit erforderlich ist. Die Copolymerisation von Ethylen mit höheren 1-Olefinen (beispielsweise Buten, Hexen oder Octen) wird kommerziell angewendet, um eine breite Vielzahl von Copolymeren, die sich in der Dichte und in anderen wichtigen physikalischen Eigenschaften unterscheiden, bereitzustellen. Besonders wichtige Copolymere, hergestellt durch Copolymerisieren von Ethylen mit höheren 1-Olefinen unter Verwendung von auf Übergangsmetall basierenden Katalysatoren, sind die Copolymere mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,93. Diese Copolymere, die im Allgemeinen auf dem Fachgebiet als "linear niederdichtes Polyethylen" bezeichnet werden, sind in vielerlei Hinsicht dem sogenannten "niederdichten" Polyethylen ähnlich, das durch die radikalisch katalysierte Hochdruck- Polymerisation von Ethylen hergestellt wird. Solche Polymere und Copolymere werden im breiten Maße zur Herstellung von biegsamer Blasfolie angewendet.
In den letzten Jahren lieferte die Verwendung bestimmter Metallocenkatalysatoren (beispielsweise Biscyclopentadienyl-Zirkoniumdichlorid, aktiviert mit Alumoxan) Katalysatoren mit potentiell hoher Aktivität. Jedoch haben Metallocenkatalysatoren dieses Typs leider eine Vielzahl von Nachteilen, beispielsweise hohe Empfindlichkeit auf Verunreinigungen, wenn mit kommerziell verfügbaren Monomeren, Verdünnungsmitteln und Verfahrensgasströmen verwendet, die notwendige Anwendung großer Mengen teurer Alumoxane zum Erreichen hoher Aktivität und Schwierigkeiten, den Katalysator auf einen geeigneten Träger aufzubringen.
Die Patent-Anmeldung WO98/27124, veröffentlicht am 25. Juni 1998, offenbart, dass Ethylen durch Inkontaktbringen desselben mit bestimmten Eisen- oder Cobaltkomplexen, ausgewählt aus 2,6-Pyridincarboxaldehydbis(iminen) und 2,6-Diacylpyridinbis(iminen), polymerisiert werden kann.
WO 98/30609 offenbart Ni(II)-Komplexe von monoanionischen, chelatisierenden Phosphor- und Stickstoff-Liganden zur Verwendung in Katalysatorsystemen für die Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen. Witt et al. (Inorg. Chem., 1997, 36 (16), 3476-3479) offenbart den Komplex [(Me&sub2;N)&sub2;PN]&sub2;VCl&sub2;. Avis et al. [J. Organomet. Chem. 1997, 527 (1-2), 263-276] offenbart den Komplex [Pd&sub2;{CHMe(PPh&sub2;=NC&sub6;H&sub4;-4-Me)&sub2;}-N,N']. Rietzel et al. (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 5, 1285- 90). offenbart den Komplex [VNPPh&sub2;NPPh&sub2;N)Cl&sub2;]. Roesky et al. (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1989, 6, 336-7) offenbart [(CF&sub3;)&sub2;PN]&sub2;NVCl&sub2;.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Katalysator bereitzustellen, der zum Polymerisieren von Monomeren, beispielsweise Olefinen, und insbesondere zum Polymerisieren von Ethylen allein oder zum Copolymerisieren von Ethylen mit höheren 1-Olefinen geeignet ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Ethylen allein, oder die Copolymerisation von Ethylen mit höheren 1- Olefinen bereitzustellen, um Homopolymere und Copolymere mit steuerbaren Molekulargewichten bereitzustellen. Beispielsweise kann unter Anwenden der erfindungsgemäßen Katalysatoren eine breite Vielzahl von Polyolefinen, wie beispielsweise flüssige Polyolefine, Oligomere, lineare α-Olefine, harzartige oder klebrige Polyolefine, feste Polyolefine, die zur Herstellung von biegsamer Folie geeignet sind, und feste Polyolefine mit hoher Steifigkeit hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt Stickstoff enthaltende Übergangsmetallkomplexe der nachstehenden Formel bereit FORMEL I
worin M Fe[II], Fe[III], Ni[II], Co[I], Co[II], Co[III], V[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] oder Ru[IV] darstellt;
X ein Atom oder eine Gruppe, kovalent oder ionisch an das Übergangsmetall M gebunden, wiedergibt;
R unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff ausgewählt ist;
Z eine Brückengruppe, umfassend ein Donoratom von N, P oder S, darstellt, oder alternativ eine neutrale Gruppe, umfassend eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe, eine Silyl- oder Germylgruppe, darstellt, und n = eine ganze Zahl, um der Wertigkeit von M zu genügen.
Die bevorzugte Brückengruppe Z ist -CH&sub2;- oder ein Donoratom von N, vorzugsweise Pyridyl.
In den bevorzugten Komplexen kann die allgemeine Formel durch
wiedergegeben werden, worin M, Z, X und n wie vorstehend definiert sind und worin R¹-R¹&sup4; unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff ausgewählt sind.
Vorzugsweise enthält mindestens einer von R¹-R¹&sup0; zwei oder mehrere Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise Isopropyl und beliebige zwei oder mehrere oder R¹¹-R¹&sup4; sind Kohlenwasserstoff oder Arylsubstituenten.
Die besonders bevorzugten Gruppen R¹¹-R¹&sup4; sind Phenyl, Alkyl oder Cycloalkyl, beispielsweise Cyclohexyl.
In den am meisten bevorzugten Komplexen kann die allgemeine Formel durch
worin R Wasserstoff, Kohlenwasserstoff darstellt, wiedergegeben werden. Die bevorzugten Metallatome M in jeder der vorstehenden Formeln sind Fe, Ni oder Co.
Jedes der Stickstoffatome ist an das Übergangsmetall M durch eine "dative" Bindung koordiniert, d. h. eine Bindung, die durch Abgabe eines einsamen Elektronenpaars aus dem Stickstoffatom gebildet wird. Die verbleibenden Bindungen an jedem Stickstoffatom sind durch Aufteilen der Elektronen zwischen den Stickstoffatomen und dem organischen Liganden, wie in der definierten Formel für den vorstehend erläuterten Übergangsmetallkomplex gezeigt, gebildete kovalente Bindungen.
Das Atom oder die Gruppe, die durch X in den Verbindungen der vorstehend genannten Formeln wiedergegeben wird, kann beispielsweise aus Halogenid, Sulfat, Nitrat, Thiolat, Thiocarboxylat, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, Hydrid, Kohlenwasserstoffoxid, Carboxylat, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff und Heterokohlenwasserstoff ausgewählt sein. Beispiele für solche Atome oder Gruppen sind Chlorid, Bromid, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Benzyl, Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid, Tosylat, Triflat, Formiat, Acetat, Phenoxid und Benzoat. Bevorzugte Beispiele des Atoms oder der Gruppe X in den Verbindungen der Formeln I sind Halogenid, beispielsweise Chlorid, Bromid, Hydrid; Kohlenwasserstoffoxid, beispielsweise Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid, Phenoxid; Carboxylat, beispielsweise Formiat, Acetat, Benzoat; Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Benzyl; substituierter Kohlenwasserstoff; Heterokohlenwasserstoff; Tosylat und Triflat. Vorzugsweise ist X aus Halogenid, Hydrid und Kohlenwasserstoff oder einer chelatbildenden Gruppe, z. B. Acetylacetonat, ausgewählt. Chlorid ist besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin einen Polymerisationskatalysator bereit, umfassend:
(1) eine Stickstoff enthaltende Übergangsmetallverbindung der Formel I, wie vorstehend hierin definiert, und
(2) eine aktivierende Menge einer Aktivatorverbindung.
Die Aktivatorverbindung für den erfindungsgemäßen Katalysator ist geeigneterweise aus Organoaluminiumverbindungen und Borverbindungen ausgewählt. Geeignete Organoaluminiumverbindungen schließen Trialkylaluminiumverbindungen, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tributylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Alumoxane ein. Alumoxane sind typischerweise auf dem Fachgebiet als oligomere Verbindungen bekannt, die durch die gesteuerte Addition von Wasser an eine Alkylaluminiumverbindung, beispielsweise Trimethylaluminium, hergestellt werden können. Solche Verbindungen können linear, cyclisch oder Gemische davon sein. Kommerziell erhältliche Alumoxane werden im Allgemeinen als Gemische von linearen und cyclischen Verbindungen angenommen. Die cyclischen Alumoxane können durch die Formel [R¹&sup6;AlO]s und die linearen Alumoxane durch die Formel R¹&sup7;(R¹&sup8;AlO)s wiedergegeben werden, worin s eine Zahl von etwa 2 bis 50 ist und worin R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8; Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, wiedergeben.
Beispiele für geeignete Borverbindungen sind Dimethylphenylammoniumtetra(phenyl)borat, Trityltetra(phenyl)- borat, Triphenylbor, Dimethylphenylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis[(bis-3,5-trifluormethyl)phenyl] borat, H&spplus;(OEt&sub2;)[(Bis-3,5-trifluormethyl)phenyl] borat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat und Tris(pentafluorphenyl)bor.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird die Menge an aktivierender Verbindung, ausgewählt aus Organoaluminiumverbindungen und Kohlenwasserstoffborverbindungen, die anzuwenden ist, leicht durch einfaches Testen, beispielsweise durch die Herstellung kleiner Testproben, bestimmt, die verwendet werden können, um kleine Mengen Monomer(en) zu polymerisieren und somit die Aktivität des hergestellten Katalysators zu bestimmen. Es wurde im Allgemeinen gefunden, dass die angewendete Menge ausreichend ist, um 0,1 bis 20 000 Atome, vorzugsweise 1 bis 2000 Atome, Aluminium oder Bor pro Atom Fe-, Co-, Mn- oder Ru-Metall in der Verbindung der Formel Z bereitzustellen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Polymerisationskatalysatorsystem bereit, umfassend (1) als die Übergangsmetallverbindung eine Verbindung mit der Formel I (2) eine aktivierende Menge einer Aktivatorverbindung, ausgewählt aus Organoaluminium und Kohlenwasserstoffborverbindungen und gegebenenfalls (3) eine neutrale Lewis- Base.
In diesem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Eisen- und Kobaltverbindungen bevorzugt. Die Bevorzugungen in Beziehung zu der Aktivatorverbindung sind die gleichen wie vorstehend in Beziehung zu dem erfindungsgemäßen Katalysator ausgedrückt. Neutrale Lewis-Basen sind auf dem Fachgebiet von Ziegler-Natta-Katalysator-Polymerisationstechnologie gut bekannt. Beispiele für Klassen von neutralen Lewis-Basen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet angewendet werden, sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Alkene (die von 1-Olefinen verschieden sind) oder Alkine, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Amide, Phosphoramide, Phosphine, Phosphite, Ether, Thioether, Nitrile, Carbonylverbindungen, z. B. Ester, Ketone, Aldehyde, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Sulfoxide, Sulfone und Boroxine. Obwohl 1-Olefine in der Lage sind, als neutrale Lewis-Basen für die erfindungsgemäßen Zwecke zu wirken, werden sie als Monomer- oder Comonomer-1-olefine und nicht als neutrale Lewis-Basen an sich angesehen. Alkene, die innere Olefine darstellen, beispielsweise 2-Buten und Cyclohexen, werden in der vorliegenden Erfindung jedoch als neutrale Lewis-Basen angesehen. Bevorzugte Lewis-Basen sind tertiäre Amine und aromatische Ester, beispielsweise Dimethylanilin, Diethylanilin, Tributylamin, Benzoesäureethylester und Benzoesäurebenzylester. In diesem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können Komponenten (1), (2) und (3) des Katalysatorsystems gleichzeitig oder in beliebig gewünschter Reihenfolge zusammengebracht werden. Wenn jedoch Komponenten (2) und (3) Verbindungen darstellen, die stark miteinander in Wechselwirkung treten, beispielsweise eine stabile Verbindung miteinander bilden, ist es bevorzugt, entweder Komponenten (1) und (2) oder Komponenten (1) und (3) in einem anfänglichen Schritt vor der Einführung der definierten Endkomponente zusammenzubringen. Vorzugsweise werden Komponenten (1) und (3) zusammen in Kontakt gebracht, bevor Komponente (2) eingeführt wird. Die Mengen an Komponenten (1) und (2), die bei der Herstellung dieses Katalysatorsystems angewendet werden, sind geeigneterweise wie vorstehend in Beziehung zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren beschrieben. Die Menge an neutraler Lewis-Base [Komponente (3)] ist vorzugsweise derart, um ein Verhältnis von Komponente (1) : Komponente (3) im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1000, besonders bevorzugt im Bereich 1 : 1 bis 1 : 20, bereitzustellen. Komponenten (1), (2) und (3) des Katalysatorsystems können beispielsweise als die unverdünnten Materialien, als eine Suspension oder Lösung der Materialien, in einem geeigneten Verdünnungs- oder Lösungsmittel (beispielsweise einem flüssigen Kohlenwasserstoff) oder, wenn mindestens eine der Komponenten flüchtig ist, durch Anwenden des Dampfes der Komponente zusammengebracht werden. Die Komponenten können miteinander bei beliebig gewünschter Temperatur zusammengebracht werden. Das Vermischen der Komponenten miteinander bei Raumtemperatur ist allgemein befriedigend. Das Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise bis zu 120ºC, kann, falls erwünscht, ausgeführt werden, beispielsweise, um besseres Vermischen der Komponenten zu erreichen. Es ist bevorzugt, das Zusammenbringen der Komponenten (1), (2) und (3) in einer inerten Atmosphäre (beispielsweise trockenem Stickstoff) oder im Vakuum auszuführen. Wenn es erwünscht ist, den Katalysator auf einem Trägermaterial (siehe nachstehend) zu verwenden, kann dies beispielsweise durch Vorbilden des Katalysatorsystems, umfassend Komponenten (1), (2) und (3), und Imprägnieren des Trägermaterials, vorzugsweise mit einer Lösung davon, oder durch Einführen des Trägermaterials von einer oder mehreren der Komponenten gleichzeitig oder nacheinander, erreicht werden. Falls erwünscht, kann das Trägermaterial selbst die Eigenschaften der neutralen Lewis-Base aufweisen und kann angewendet werden wie oder anstelle von Komponente (3). Ein Beispiel eines Trägermaterials mit neutralen Lewis-Base-Eigenschaften ist Poly(aminostyrol) oder ein Copolymer von Styrol und Aminostyrol (das heißt Vinylanilin).
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können, falls erwünscht, mehr als eines der definierten Übergangsmetallverbindungen umfassen.
Zusätzlich zu der einen oder mehreren definierten Übergangsmetallverbindungen können die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch ein oder mehrere andere Arten von Übergangsmetallverbindungen oder Katalysatoren, beispielsweise andere Stickstoff enthaltende Fe- oder Co-Katalysatoren wie jene, beschrieben in unserer ebenfalls anhängigen Anmeldung WO- 99/12981 (PCT/GB98/02638), enthalten. Beispiele für solche anderen Katalysatoren schließen 2,6-Diacetylpyridin-bis- (2,4,6-trimethylanil)FeCl&sub2; ein.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch eine oder mehrere andere Übergangsmetallverbindungen, wie jene des in herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen auf Metallocen-basierenden Katalysatoren, Monocyclopentadienyl- oder auf erzwungener Geometrie basierenden Katalysatoren, oder Wärme-aktivierten getragenen Chromoxidkatalysatoren (beispielsweise Phillips-Typ-Katalysator) verwendeten Typs einschließen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können ungetragen oder auf einem Trägermaterial, beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, MgCl&sub2; oder Zirkoniumoxid, oder auf einem Polymer oder Prepolymer, beispielsweise Polyethylen, Polystyrol oder Poly(aminostyrol), getragen werden.
Falls erwünscht, können die Katalysatoren in situ in Gegenwart des Trägermaterials gebildet werden, oder das Trägermaterial kann, gleichzeitig oder nacheinander, mit einer oder mehreren der Katalysatorkomponenten vorimprägniert oder vorgemischt werden. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können, falls erwünscht, auf einem heterogenen Katalysator, beispielsweise einem Magnesiumhalogenid-getragenen Ziegler-Natta-Katalysator, einem Phillips-Typ-(Chromoxid)-getragenen Katalysator oder einem getragenen Metallocenkatalysator, getragen werden. Die Bildung des getragenen Katalysators kann beispielsweise durch Behandeln der Übergangsmetallverbindungen der vorliegenden Erfindung mit Alumoxan in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, Aufschlämmen des teilchenförmigen Trägermaterials mit dem Produkt und Verdampfen des flüchtigen Verdünnungsmittels, erreicht werden. Der hergestellte getragene Katalysator liegt vorzugsweise in Form eines freifließenden Pulvers vor. Die Menge an angewendetem Trägermaterial kann breit variieren, beispielsweise von 100 000 bis 1 Gramm pro Gramm des in der Übergangsmetallverbindung vorliegenden Metalls.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Polymerisation und Copolymerisation von 1-Olefinen, umfassend Inkontaktbringen des monomeren Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit dem Polymerisationskatalysator oder dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung, bereit. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst die Schritte von:
a) Herstellen eines auf Prepolymer basierenden Katalysators durch Inkontaktbringen von einem oder mehreren 1- Olefinen mit einem Katalysatorsystem, und
b) Inkontaktbringen des auf Prepolymer basierenden Katalysators mit einem oder mehreren 1-Olefinen, wobei das Katalysatorsystem wie vorstehend definiert ist.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch als weiteren Aspekt die Verwendung eines wie vorstehend als einen Katalysator für die Polymerisation von 1-Olefinen definierten Komplex.
In dem nachstehenden Text soll der Begriff "Katalysator" "Katalysatorsystem", wie vorstehend definiert, und auch "auf Prepolymer basierender Katalysator", wie vorstehend definiert, einschließen.
Die Polymerisationsbedingungen können beispielsweise Lösungsphase, Aufschlämmungsphase, Gasphase oder Massephase, mit Polymerisationstemperaturen im Bereich von -100ºC bis +300ºC, und bei Drücken von atmosphärischem oder darüber, insbesondere 140 bis 4100 kPa, liegen. Falls erwünscht, kann der Katalysator zum Polymerisieren von Ethylen unter hohen Druck-/hohen Temperatur-Verfahrensbedingungen verwendet werden, wobei sich das polymere Material als eine Schmelze in überkritischem Ethylen bildet. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Gasphasen-Wirbelschicht- oder gerührten Schichtbedingungen durchgeführt.
Geeignete Monomere zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren sind beispielsweise Ethylen und C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefine, insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen und 1-Eicosen. Andere Monomere schließen Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol ein.
Bevorzugte Monomere für Homopolymerisationsverfahren sind Ethylen und Propylen.
Die Katalysatoren und erfindungsgemäße Verfahren können auch zum Copolymerisieren von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen 1-Olefinen, wie 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1 und 1-Octen, oder mit anderen monomeren Materialien, beispielsweise Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol, verwendet werden.
Ungeachtet der angewendeten Polymerisations- oder Copolymerisationstechnik wird Polymerisation oder Copolymerisation typischerweise unter Bedingungen ausgeführt, die im Wesentlichen Sauerstoff, Wasser und andere Materialien, die als Katalysatorgifte wirken, ausschließen. Auch kann Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart von Additiven zum Steuern von Polymer- oder Copolymer-Molekulargewichten ausgeführt werden.
Die Verwendung von Wasserstoffgas als ein Mittel zum Steuern des mittleren Molekulargewichts des Polymers oder Copolymers wendet im Allgemeinen das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung an. Beispielsweise kann Wasserstoff verwendet werden, um das mittlere Molekulargewicht der unter Verwendung von Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen-, Massephasen- oder Lösungsphasen-Polymerisationsbedingungen hergestellten Polymere oder Copolymere zu vermindern. Die Menge an anzuwendendem Wasserstoffgas für das gewünschte mittlere Molekulargewicht kann durch einfache "Versuch- und Fehler"- Polymerisationstests bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren stellt Polymere und Copolymere, insbesondere Ethylenpolymere, bei bemerkenswert hoher Produktivität (bezogen auf die Menge von Polymer oder Copolymer, hergestellt pro Einheitsgewicht Komplex, angewendet in dem Katalysatorsystem) bereit. Dies bedeutet, dass relativ sehr kleine Mengen Übergangsmetallkomplex in kommerziellen Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbraucht werden. Es bedeutet auch, dass, wenn das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter Polymergewinnungsbedingungen durchgeführt wird, kein Katalysatortrennschritt angewendet wird, wodurch somit der Katalysator oder Rückstände davon in dem Polymer (beispielsweise was in den meisten kommerziellen Aufschlämmungs- und Gasphasen-Polymerisationsverfahren auftritt) hinterlassen werden, wobei die Menge an Übergangsmetallkomplex in dem hergestellten Polymer sehr klein sein kann.
Aufschlämmungsphasen-Polymerisationsbedingungen oder Gasphasen-Polymerisationsbedingungen sind besonders für die Herstellung von hoch- oder niederdichten Qualitäten von Polyethylen und Polypropylen verwendbar. Bei diesen Verfahren können die Polymerisationsbedingungen chargenweise, kontinuierlich oder halb-kontinuierlich sein. Weiterhin können eine oder mehrere Reaktoren verwendet werden, beispielsweise zwei bis fünf Reaktoren in Reihe. Verschiedene Reaktionsbedingungen, wie verschiedene Temperaturen oder Wasserstoffkonzentrationen, können in den verschiedenen Reaktoren angewendet werden. In dem Aufschlämmungsphasenverfahren und dem Gasphasenverfahren wird der Katalysator im Allgemeinen in die Polymerisationszone in Form eines teilchenförmigen Feststoffs, entweder als ein trockenes Pulver (beispielsweise mit einem Inertgas) oder als eine Aufschlämmung dosiert und überführt. Dieser Feststoff kann beispielsweise ein aus einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Komplexe und einem Aktivator mit oder ohne andere Arten von Katalysatoren gebildetes festes Katalysatorsystem sein, oder kann der feste Katalysator allein mit oder ohne andere Arten von Katalysatoren sein. In der letzteren Situation kann der Aktivator zu der Polymerisationszone, beispielsweise als eine Lösung, getrennt von oder zusammen mit dem festen Katalysator zugeführt werden. Vorzugsweise wird das Katalysatorsystem oder die Übergangsmetallkomplexkomponente des in der Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation angewendeten Katalysatorsystems auf einem oder mehreren Trägermaterialien getragen. Besonders bevorzugt wird das Katalysatorsystem auf dem Trägermaterial vor seiner Einführung in die Polymerisationszone getragen. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Talkum, Kieselgur oder Magnesiumoxid. Die Imprägnierung des Trägermaterials kann durch herkömmliche Techniken, beispielsweise durch Bilden einer Lösung oder Suspension der Katalysatorkomponenten in einem geeigneten Verdünnungs- oder Lösungsmittel, und Aufschlämmen des Trägermaterials damit ausgeführt werden. Das so mit Katalysator imprägnierte Trägermaterial kann dann von dem Verdünnungsmittel, beispielsweise durch Filtrations- oder Verdampfungstechniken, getrennt werden. Ist das Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen, werden im Wesentlichen beliebig assoziierte und absorbierte Kohlenwasserstoffe aus dem Polymer entfernt oder entgast, durch beispielsweise Druckablassen oder Gasspülen, unter Verwendung von frischem oder zurückgeführtem Dampf, Stickstoff oder leichten Kohlenwasserstoffen (wie Ethylen). Gewonnene gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe können zu der Polymerisationszone zurückgeführt werden.
In dem Aufschlämmungsphasen-Polymerisationsverfahren werden die festen Teilchen des Katalysators oder getragenen Katalysators zu einer Polymerisationszone, entweder als trockenes Pulver oder als eine Aufschlämmung in dem Polymerisationsverdünnungsmittel, zugeführt. Das Polymerisationsverdünnungsmittel ist mit dem/den Polymer(en) und Katalysator(en) kompatibel und kann ein Alkan, wie Hexan, Heptan, Isobutan, oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen oder Paraffinen, sein. Vorzugsweise werden die Teilchen zu einer Polymerisationszone als eine Suspension in dem Polymerisationsverdünnungsmittel zugeführt. Die Polymerisationszone kann beispielsweise ein Autoklav oder ähnliches Reaktionsgefäß oder ein kontinuierlicher Schleifenreaktor, beispielsweise von dem bei der Herstellung von Polyethylen durch das Phillips- Verfahren gut bekanntem Typ, sein. Wenn das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter Aufschlämmungsbedingungen ausgeführt wird, wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 0ºC, besonders bevorzugt oberhalb 15ºC, ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur wird vorzugsweise unterhalb der Temperatur gehalten, bei der das Polymer in Gegenwart des Polymerisationsverdünnungsmittels zu erweichen oder zu sintern beginnt. Wenn die Temperatur oberhalb der letzteren Temperatur gehen lassen wird, kann Verschmutzen des Reaktors auftreten. Die Einstellung der Polymerisation innerhalb dieser definierten Temperaturbereiche kann eine brauchbare Maßnahme zum Steuern des mittleren Molekulargewichts des hergestellten Polymers darstellen. Eine weitere brauchbare Maßnahme zum Steuern des Molekulargewichts ist die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoffgas, das als Kettenübertragungsmittel wirkt. Im Allgemeinen gilt, je höher die Konzentration an angewendetem Wasserstoff, umso niedriger ist das mittlere Molekulargewicht des hergestellten Polymers.
In dem Masse-Polymerisationsverfahren wird flüssiges Monomer, wie Propylen, als das Polymerisationsmedium verwendet.
Verfahren zum Durchführen von Gasphasen-Polymerisationsverfahren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Solche Verfahren beziehen im Allgemeinen Rühren (beispielsweise durch Rühren, Vibrieren oder Fluidisieren) eines Bettes an Katalysator, oder eines Bettes des Zielpolymers (das heißt Polymer mit den gleichen oder ähnlichen physikalischen Eigenschaften zu jenem, das erwünscht ist, in dem Polymerisationsverfahren herzustellen), enthaltend einen Katalysator, und Zuführen eines Monomerstroms dazu, mindestens teilweise in die gasförmige Phase, unter solchen Bedingungen, dass mindestens ein Teil des Monomers in Kontakt mit dem Katalysator in der Schicht polymerisiert. Die Schicht wird im Allgemeinen durch die Zugabe von Kühlgas (beispielsweise zurückgeführtem gasförmigem Monomer) und/oder flüchtiger Flüssigkeit (beispielsweise einem flüchtigen inerten Kohlenwasserstoff, oder gasförmigem Monomer, das unter Bildung einer Flüssigkeit kondensiert wurde) gekühlt. Das in Gasphasenverfahren hergestellte und daraus isolierte Polymer bildet direkt in der Polymerisationszone einen Feststoff und ist frei von oder im Wesentlichen frei von Flüssigkeit. Wie dem Fachmann gut bekannt, ist, wenn beliebige Flüssigkeit in die Polymerisationszone eines Gasphasen-Polymerisationsverfahrens eintreten darf, die Menge an Flüssigkeit in der Polymerisationszone in Beziehung zu der Menge an vorliegendem Polymer klein. Dies steht im Gegensatz zum "Lösungsphasen"-Verfahren, worin das Polymer gelöst in einem Lösungsmittel gebildet wird und "Aufschlämmungsphasen"- Verfahren, worin das Polymer als eine Suspension in einem flüssigen Verdünnungsmittel gebildet wird.
Das Gasphasenverfahren kann unter Chargen-, Halbchargen- oder sogenannten "kontinuierlichen" Bedingungen durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass Monomer kontinuierlich zu einer gerührten Polymerisationskatalysator enthaltenden Polymerisationszone zurückgeführt wird, wobei Auffüllmonomer zum Ersetzen von polymerisiertem Monomer bereitgestellt wird und kontinuierlich oder schubweise hergestelltes Polymer aus der Polymerisationszone mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die mit der Bildungsgeschwindigkeit des Polymers vergleichbar ist, wobei frischer Katalysator zu der Polymerisationszone zugeführt wird, um den aus der Polymerisationszone mit dem hergestellten Polymer abgezogenen Katalysator zu ersetzen.
Für die typische Herstellung von schlagfesten Copolymeren wird Homopolymer, gebildet aus dem ersten Monomer in einem ersten Reaktor, mit dem zweiten Monomer in einem zweiten Reaktor umgesetzt. Zur Herstellung von schlagfestem Propylen/Ethylen-Copolymer in einem Gasphasenverfahren wird Propylen in einem ersten Reaktor polymerisiert, wobei reaktives Polymer zu einem zweiten Reaktor, in dem Ethylen oder anderes Comonomer zugegeben wird, überführt wird. Das Ergebnis ist ein inniges Gemisch von isotaktischen Polypropylenketten mit Ketten eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers. Ein statistisches Copolymer wird typischerweise in einem einzigen Reaktor hergestellt, in dem eine geringe Menge eines Comonomers (typischerweise Ethylen) zum Polymerisieren der Propylenketten zugegeben wird.
Verfahren zum Betreiben von Gasphasen-Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von Polyethylen, Ethylen-Copolymeren und Polypropylen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Das Verfahren kann beispielsweise in einem vertikalen zylindrischen Reaktor, ausgestattet mit einer perforierten Verteilungsplatte auf der Trägerschicht, und zum Verteilen des hereinkommenden fluidisierenden Gasstroms durch die Schicht ausgeführt werden. Das durch die Schicht zirkulierende, fluidisierende Gas dient zur Abführung der Polymerisationswärme aus der Schicht und zum Zuführen von Monomer für die Polymerisation in die Schicht. Somit umfasst das fluidisierende Gas im Allgemeinen das/die Monomer(e), normalerweise zusammen mit etwas Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder inerten Kohlenwasserstoffen), wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan) und gegebenenfalls mit Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel. Das aus dem Oberen der Schicht hervorkommende heiße Fluidisierungsgas wird gegebenenfalls durch eine Geschwindigkeitsverminderungszone (diese kann ein zylindrischer Teil des Reaktors mit einem breiteren Durchmesser sein) eintreten und, falls erwünscht, zu einem Zyklon oder Filtern zum Abziehen von feinen Feststoffteilchen aus dem Gasstrom geführt. Das heiße Gas wird dann zu einem Wärmetauscher, um mindestens teilweise die Polymerisationswärme zu entfernen, geführt. Der Katalysator wird vorzugsweise kontinuierlich oder in regelmäßigen Intervallen zu der Schicht gespeist. Beim Beginn des Verfahrens umfasst die Schicht fluidisierbares Polymer, das vorzugsweise ähnlich zu dem Zielpolymer ist. Das Polymer wird durch die Polymerisation des/der Monomers/e kontinuierlich in der Schicht hergestellt. Vorzugsweise werden Mittel zur Entnahme von Polymer aus der Schicht, kontinuierlich oder in regelmäßigen Intervallen, zum Beibehalten der Wirbelschicht bei der gewünschten Höhe bereitgestellt. Das Verfahren wird im Allgemeinen bei relativ niedrigem Druck, beispielsweise bei 10 bis 50 bar, und bei Temperaturen, beispielsweise zwischen 50 und 120ºC, durchgeführt. Die Temperatur der Schicht wird unter der Sintertemperatur des fluidisierten Polymers gehalten, um Probleme der Agglomeration zu vermeiden.
In dem Gasphasen-Wirbelschichtverfahren zur Polymerisation von Olefinen wird normalerweise die durch die exotherme Polymerisationsreaktion entwickelte Wärme aus der Polymerisationszone (das heißt der Wirbelschicht) mit Hilfe des fluidisierenden Gasstroms, wie vorstehend beschrieben, entfernt. Das aus der Spitze der Schicht hervorkommende, heiße Reaktorgas wird durch einen oder mehrere Wärmetauscher, worin das Gas gekühlt wird, geführt. Das gekühlte Reaktorgas wird dann, zusammen mit beliebigem Auffüllgas, zu dem Boden der Schicht zurückgeführt. In dem erfindungsgemäßen Gasphasen- Wirbelschicht-Polymerisationsverfahren ist es erwünscht, zusätzlich Kühlen der Schicht (und dabei Verbessern der Raumzeitausbeute des Verfahrens) bereitzustellen, durch Zuführen einer flüchtigen Flüssigkeit zu der Schicht unter solchen Bedingungen, dass die Flüssigkeit in der Schicht verdampft, wodurch zusätzliche Polymerisationswärme aus der Schicht, durch den "latenten Verdampfungswärme"-Effekt, absorbiert wird. Wenn das heiße, zurückgeführte Gas aus der Schicht in den Wärmetauscher eintritt, kann die flüchtige Flüssigkeit auskondensieren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die flüchtige Flüssigkeit von dem zurückgeführten Gas getrennt und erneut getrennt in die Schicht eingeführt. Somit kann beispielsweise die flüchtige Flüssigkeit abgetrennt und in die Schicht eingesprüht werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die flüchtige Flüssigkeit mit einem Zurückführgas zu der Schicht zurückgeführt. Somit kann die flüchtige Flüssigkeit aus dem fluidisierenden Gasstrom, der aus dem Reaktor kommt, kondensiert werden und kann zu der Schicht mit Zurückführgas zurückgeführt werden oder kann von dem Zurückführgas abgetrennt und dann zu der Schicht zurückgeführt werden.
Das Verfahren zum Kondensieren von Flüssigkeit in dem Zurückführgasstrom und das Zurückführen des Gemisches von Gasen und mitgerissener Flüssigkeit in der Schicht wird in EP- A-0089691 und EP-A-0241947 beschrieben. Ein solches Verfahren mag als kondensierter Modus bezeichnet werden und es ist bevorzugt, die kondensierte Flüssigkeit, getrennt von dem Zurückführgas, unter Verwendung des in unserem US-Patent 5541270 beschriebenen Verfahrens, erneut in die Schicht einzuführen.
Beim Anwenden der erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Gasphasen-Polymerisationsbedingungen kann der Katalysator oder eine oder mehrere der zur Bildung des Katalysators verwendeten Komponenten, beispielsweise in die Polymerisationsreaktionszone in flüssiger Form, zum Beispiel als eine Lösung in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, eingeführt werden. Somit kann beispielsweise die Übergangsmetallkomponente oder die Aktivatorkomponente, oder beide von diesen Komponenten, gelöst oder in einem flüssigen Verdünnungsmittel aufgeschlämmt werden und der Polymerisationszone zugeführt werden. Unter diesen Umständen ist es bevorzugt, dass die Flüssigkeit, die die Komponente(n) enthält, als feine Tröpfchen in die Polymerisationszone gesprüht wird. EP-A-0593083, deren Lehre hierdurch in diese Beschreibung einbezogen ist, offenbart ein Verfahren zum Einführen eines Polymerisationskatalysators in eine Gasphasenpolymerisation. Die in EP-A-0593083 offenbarten Verfahren können geeigneterweise in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren, falls erwünscht, angewendet werden.
Obwohl gewöhnlich nicht erforderlich, kann bei Vollständigkeit der Polymerisation oder Copolymerisation, oder wenn es erwünscht ist, die Polymerisation oder Copolymerisation zu beenden oder mindestens teilweise den Katalysator oder die Katalysatorkomponente dieser Erfindung zu desaktivieren, der Katalysator mit Wasser, Alkoholen, Aceton oder anderen geeigneten Katalysator-Desaktivatoren in dem Fachmann bekannter Weise in Kontakt gebracht werden.
Die Homopolymerisation von Ethylen mit erfindungsgemäßen Katalysatoren kann sogenannte "hochdichte" Qualitäten von Polyethylen herstellen. Diese Polymere haben relativ hohe Steifigkeit und sind zur Herstellung von Gegenständen verwendbar, wenn innewohnende Steifigkeit gefordert ist. Die Copolymerisation von Ethylen mit höheren 1-Olefinen (beispielsweise Buten, Hexen oder Octen) kann eine breite Vielzahl von Copolymeren bereitstellen, die sich in der Dichte und in anderen wichtigen physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Besonders wichtige Copolymere, die durch Copolymerisieren von Ethylen mit höheren 1-Olefinen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden, sind die Copolymere mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,93. Diese Copolymere, die im Allgemeinen auf dem Fachgebiet als linearniederdichtes Polyethylen bezeichnet werden, sind in vielerlei Hinsicht ähnlich zu sogenanntem niederdichtem Polyethylen, hergestellt durch die radikalisch katalysierte Hochdruck-Polymerisation von Ethylen. Solche Polymere und Copolymere werden vorwiegend bei der Herstellung von biegsamer Blasfolie verwendet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Propylenpolymere schließen Propylenhomopolymer und Copolymere von Propylen mit weniger als 50 Molprozent Ethylen oder ariderem α-Olefin, wie Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1 oder Hexen-1, oder Gemische davon ein. Propylenpolymere können auch Copolymere von Propylen mit geringen Mengen eines copolymerisierbaren Monomers einschließen. Typischerweise sind normal-feste Polymere von Propylen, enthaltend Polypropylenkristallinität, statistische Copolymere von Propylen mit bis zu etwa 10 Gewichtsprozent Ethylen, und schlagfeste Copolymere, enthaltend bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Ethylen oder anderes α-Olefin, besonders verwendbar. Polypropylen- Homopolymere können eine kleine Menge (typischerweise unter 2 Gewichtsprozent) anderer Monomere in dem Ausmaß enthalten, dass die Eigenschaften des Homopolymers nicht wesentlich beeinflusst werden.
Propylenpolymere können hergestellt werden, die normalerweise feste, vorwiegend isotaktische, Poly-α-olefine darstellen. Die Anteile an stereostatistischen Nebenprodukten sind ausreichend niedrig, sodass verwendbare Produkte ohne Trennung davon erhalten werden können. Typischerweise zeigen verwendbare Propylen-Homopolymere Polypropylenkristallinität und haben Isotaktizitätsindizes oberhalb 90 und vielfach oberhalb 95. Copolymere werden typischerweise nieder-isotaktische Indizes, typischerweise oberhalb 80-85, aufweisen.
In Abhängigkeit von den auf dem Fachgebiet bekannten Polymerisationsbedingungen können Propylenpolymere mit Schmelzflussraten von unter 1 bis oberhalb 1000 in einem Reaktor hergestellt werden. Für viele Anwendungen sind Polypropylene mit einem MFR von 2 bis 100 typisch. Einige Anwendungen, wie für Spinnvliesherstellung, können ein Polymer mit einem MET von 500 bis 2000 verwenden.
Feroxidverbindungen können zu Ethylen- oder Propylenpolymeren gegeben werden. Für Polymere auf Ethylenbasis können Peroxide verwendet werden, um Vernetzen in dem Polymer zu ergeben. Für die Herstellung von Propylenpolymeren mit hohem MFR können während der Extrusion für gesteuerte Rheologie Peroxidverbindungen zugesetzt werden, um die Schmelzflussrate des Polymers zu erhöhen. Peroxid bewirkt Brechen der langen Polymerketten und hat die Wirkung von sowohl Erhöhen der MFR als auch Verengen der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) oder Polydispersität. Ein typisches Reaktor-Polypropylenpulver mit einer MFR von 2 g/10 min kann durch gesteuerte Rheologiebehandlung mit Peroxid in einem Extruder ein Polymer mit einer MFR von 20-40 bilden. Durch Variieren der Art, Menge von und den Verfahrensbedingungen unter Verwendung von Peroxid kann die Endpolymer-MFR, wie auf dem Fachgebiet bekannt, gesteuert werden.
In Abhängigkeit von der Verwendung des Polymerprodukts werden typischerweise geringe Mengen Additive in die Polymerformulierung eingearbeitet, wie Säurefänger, Antioxidanzien, Stabilisatoren und dergleichen. Im Allgemeinen werden diese Additive bei Anteilen von etwa 25 bis 2000 ppm, typischerweise etwa 50 bis etwa 1000 ppm und typischer 400 bis 1000 ppm, bezogen auf das Polymer, eingearbeitet.
Bei der Verwendung werden die erfindungsgemäß hergestellten Polymere oder Copolymere im Allgemeinen in Form eines Pulvers zu Pellets compoundiert. Anwendungsbeispiele für erfindungsgemäß hergestellte Polymerzusammensetzungen schließen die Verwendung zur Bildung von Fasern, extrudierten Folien, Bändern, Spinnvliesgeweben, geformten oder heißgeformten Produkten und dergleichen ein. Die Polymere können zu Folien geblasen werden oder können zur Herstellung einer Vielzahl von geformten oder extrudierten Gegenständen, wie Rohren, und Behältern, wie Flaschen oder Trommeln, verwendet werden. Spezielle Additiv-Packungen für jede Anwendung können, wie auf dem Fachgebiet bekannt, ausgewählt werden. Beispiele für ergänzende Additive schließen Gleitmittel, Antiblockierungsmittel, Antistatika, Formtrennmittel, primäre und sekundäre Antioxidanzien, Klärungsmittel, Keimbildungsmittel, UV-Stabilisatoren und dergleichen ein. Klassen von Additiven sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen Phosphit- Antioxidanzien, Hydroxylamin (wie N,N-Dialkylhydroxylamin) und Aminoxid- (wie Dialkylmethylaminoxid)-Antioxidanzien, gehinderte Amin-Licht(UV)stabilisatoren, phenolische Stabilisatoren, Benzofuranstabilisatoren und dergleichen ein. Verschiedene Olefin-Polymeradditive werden in US-Patenten 4 318 845, 4 325 863, 4 590 231, 4 668 721, 4 876 300, 5 175 312, 5 276 076, 5 326 802, 5 344 860, 5 596 033 und 5 625 090 beschrieben.
Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, Glasfasern, Talkum und dergleichen, Keimbildungsmittel und Färbemittel, können auch zu den auf dem Fachgebiet bekannten Polymerzusammensetzungen gegeben werden.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Ein Reaktionsschema für die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe wird in Fig. 1 gezeigt.

Experimenteller Abschnitt

Allgemeine Betrachtungen. Alle Handhabungen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden unter N&sub2; über Natriumbenzophenon (THF), Natrium (Toluol), Na/K-Legierung [Diethylether, Leichtpetrolether (Sdp. 40-60ºC)], oder CaH&sub2; (Dichlormethan) destilliert. Die NMR-Lösungsmittel wurden über aktivierten Molekularsieben getrocknet und durch Gefrier-Auftau-Zyklen entgast. Die NMR- Spektren wurden auf Bruker ARX250-Spektrometer aufgezeichnet. Die chemischen Verschiebungen werden in ppm angeführt und beziehen sich auf restliche Lösungsmittelresonanzen (¹H, ¹³C). Die chemischen Verschiebungen beziehen sich auf äußere 85%ige H&sub3;PO&sub4; für ³¹P-Daten. Die Aniline, Triphenylphosphin und 2,6- Difluorpyridin wurden von Aldrich bezogen. NiBr&sub2;DME wurde gemäß Literaturverfahren hergestellt (Inorganic Synthesis 13, 162). Wasserfreies CoCl&sub2; wurde von Aldrich bezogen, um jedoch vollständige Trockenheit zu sichern, wurde vor der Verwendung unter Vakuum erhitzt.

Beispiel 1

Synthese von Anilinaziden, RN&sub3; (Chem. Ber. 1958, 91, 2330)

Zu einem Gemisch von 2,4,6-Me&sub3;C&sub6;H&sub2;NH&sub2; (0,1 Mol, 13,52 g) in 2 M HCl und zerstoßenem Eis wurde Natriumnitrit (0,107 Mol, 7,38 g), gelöst in Wasser, gegeben. Die Lösung wurde 20 min. gerührt. Calciumcarbonat wurde dem Diazoniumsalz zugesetzt, bis die Lösung neutralisiert war. Natriumazid (0,116 Mol, 7,54 g) in Wasser wurde dann langsam zugegeben und die Lösung gerührt, bis kein weiteres Aufschäumen beobachtet wurde. Die Lösung wurde mit 3 · 100 ml Ether extrahiert und die Extrakte vereinigt und mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung vor dem Trocknen über Natriumsulfat gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt unter Gewinnung eines roten Öls. Das Produkt wurde als ein gelbes Öl bei 74-6ºC/1 mmHg (133 Pa) destilliert.
R = 2,4,6-Me&sub3;-C&sub6;H&sub2; (Ausbeute: 11,32 g, 0,07 Mol, 70%) ¹H NMR (250 MHz, CDCl&sub3; 20ºC): δ 6,9 (s, 2H), 2,4 (s, 6H), 2,2 (s, 3H). ¹³C NMR (250 MHz, CDCl&sub3; 20ºC): δ 135 (C-N), 134 (m-C&sub6;H&sub5;) 131 (o-C&sub6;H&sub5;), 129 (p-C&sub6;H&sub5;), 20 (2Me), 17 (Me)
Wenn R = 2,6-iPr&sub2;(C&sub6;H&sub3;), wurde das Produkt durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von 0,1 Mol 2,6- iPrzC&sub6;H&sub3;NH&sub2; 17,73 g synthetisiert. Das Produkt, ein rotes Öl, wurde aufgrund von Explosionsgefahr nicht destilliert und wird in 3-3¹/&sub2;-fachem Überschuss in den nachstehenden Verfahren verwendet. ¹H NMR (250 MHz, CDCl&sub3; 20ºC): δ 7,3 (t, 2H), 7,2 (d, 1H), 3,4 (m, 2H), 1,3 (d, 12H).

Beispiel 2

Synthese von 2,6-Bis(diphenylphosphino)pyridin PPh&sub2;C&sub5;H&sub2;NPPh&sub2; (Polyhedron 1990, 9, 1757)

Zu 1,0 Mol Natrium wurde ungefähr 1 l Ammoniak bei -78ºC kondensiert. Triphenylphosphin (0,5 Mol, 131 g) in 200 ml THF wurde tropfenweise innerhalb einer Stunde bei -78ºC zugesetzt. Ammoniumchlorid (0,5 Mol, 26,8 g) wurde in kleinen Portionen zugegeben und das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei niedriger Temperatur rühren lassen. 2,6-Difluorpyridin in 100 ml THF wurde tropfenweise zugegeben und die Lösung eine weitere Stunde gerührt. Toluol (200 ml) wurde dann zugegeben und das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen und über Nacht gerührt. Die Lösung, die in der Farbe dunkelrot war, wurde dann unter Rückfluss erhitzt, bis kein weiteres Ammoniak nachgewiesen werden konnte (ca. 1 Stunde). Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt unter Hinterlassen eines roten Öls, zu dem 200 ml Methanol gegeben wurden, was einen cremigen Niederschlag ergab. Dieser wurde an der Luft durch eine Glasfritte filtriert und dann unter Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde als ein cremefarbenes Pulver isoliert (103,8 g, 0,23 Mol, 93%). ¹H NMR (250 MHz, CDCl&sub3; 20ºC): δ 7,25-7,36 (m), 7,08 (t), 7,05 (t). ³¹P NMR (250 MHz, CDCl&sub3;): δ -5,0. Anal. berechnet für C&sub2;&sub9;H&sub2;&sub3;NP&sub2;: C, 77,8; H, 5,14; N, 3,1; P, 13,8%. Gefunden: C, 77,35; H, 5,01; N, 3,0; P, 13,7%. MS (EI) m/z 447 (M&spplus;).

Synthese von 2,6-Bis(aryliminophosphino)pyridinen

Beispiel 3

2,6C&sub6;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;, R = 2,4,6Me&sub3;C&sub6;H&sub2;

Zu PPh&sub2;C&sub5;H&sub3;NPPh&sub2; (0,014 Mol, 6,26 g), hergestellt gemäß Beispiel 2, in Toluol bei 60ºC wurden tropfenweise langsam 2,5 Äquivalente 2,4,6-Me&sub3;-C&sub6;H&sub2;N&sub3; (0,035 Mol, 5,64 g) zugesetzt und die Lösung wurde 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum entfernt unter Gewinnung eines braunen Öls, das dreimal mit ca. 100 ml Petrolether gewaschen wurde, unter Hinterlassen eines cremefarbenen Feststoffs, der unter Vakuum getrocknet wurde. C&sub4;&sub7;H&sub4;&sub5;N&sub3;P&sub2;, (Ausbeute: 7,8 g, 0,01 Mol, 78%) ¹H NMR (250 MHz, CDCl&sub3; 20ºC): δ 8,39 (m), 7,89 (m), 7,29-7,42 (m), 7,11-7,42 (m), 6,98 (s, br), 2,14 (s, 6H), 1,90 (s, 12H). ³¹P NMR: (250 MHz, CDCl&sub3;): δ -13,8. Anal. berechnet für C&sub4;&sub7;H&sub4;&sub5;N&sub3;P&sub2;: C, 79,1; H, 6,3; N, 5,9; P, 8,7%. Gefunden: C, 79,95; H, 6,26; N, 5,8; P, 8,6%. MS (EI): m/z 713 (M&spplus;)

Beispiel 4

2,6C&sub6;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;, R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3;

Für R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3; wurde das Produkt durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von PPh&sub2;C&sub5;H&sub3;NPPh&sub2; (8,1 mMol, 3,65 g) und 3,5 Äquivalenten iPr&sub2;-C&sub5;H&sub3;N&sub3; (28,35 mMol, 5,78 g); synthetisiert.
C&sub5;&sub3;H&sub5;&sub7;N&sub3;P&sub2; (Ausbeute: 3,4 g, 4 mMol, 54%) ¹H NMR (250 MHz, CDCl&sub3; 20ºC): δ 8,40 (m), 7,97 (m), 7,30-7,44 (m), 7,15- 7,25 (m), 6,96 (d), 6,84 (d), 6,81 (t), 3,24 (m, 9H), 0,86 (d, 24H). ³¹P NMR: (250 MHz, CDCl&sub3;): δ -13. Anal. berechnet für C&sub4;&sub7;H&sub4;&sub5;N&sub3;P&sub2;: C, 79,6; H, 7,1; N, 5,2; P, 7,7%. Gefunden: C, 77,35; H, 7,05; N, 4,9; P, 7,45%. MS (EI): m/z 797 (M&spplus;).

Synthese von MLX&sub2;-Verbindungen (L = Ligand)

Beispiel 5

Ni{2,6C&sub5;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;}Br&sub2;, R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3;

Zu NiBr&sub2;·DME (0,8 mMol, 0,248 g) in THF wurde ein leichter Überschuss von L (2,6C&sub6;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;, R = 2,6iPr&sub2;- C&sub6;H&sub3;, hergestellt in Beispiel 4) (0,85 mMol, 0,68 g) in THF bei Raumtemperatur gegeben und eine sofortige Farbänderung wurde bemerkt und die Lösung über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, die erhaltenen Feststoffe wurden mit Petrolether gewaschen und dann aus CH&sub2;Cl&sub2; kristallisiert. Das Produkt wurde als ein olivgrünes Pulver (Ausbeute: 89%, 0,73 g, 0,71 mMol) isoliert. MS (FAB) m/z 936 (MLX&spplus;).

Beispiel 6

Ni{2,6-C&sub5;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;}Br&sub2;, R = 2,4,6Me&sub3;-C&sub6;H&sub2;

Dies wurde durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von NiBr&sub2;·DME (0,7 Mol, 0,5 g) und L (2,6C&sub6;H&sub3;N (PPh&sub2;NR)&sub2;, R = 2,4,6Me&sub3;C&sub6;H&sub2;, hergestellt in Beispiel 3, 0,75 mMol, 0,53 g) synthetisiert. Das Produkt wurde als ein olivgrünes Pulver erhalten (Ausbeute: 70%, 0,49 mMol, 0,46 g). MS (FAB) m/z 936 (MLX&spplus;).

Beispiel 7

Co{2,6C&sub5;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;}Cl&sub2; R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3;

Dies wurde durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von CoCl&sub2; (0,7 mMol, 0,091 g) und L (2,6 C&sub6;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;, R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3;, hergestellt in Beispiel 4, 0,75 mMol, 0,63 g) synthetisiert. Das Produkt wurde als ein olivgrünes Pulver erhalten (Ausbeute: 74%, 0,56 mMol, 0,52 g). MS (EAB) m/z 892 (MLX&spplus;).

Beispiel 8

Co{2,6-C&sub5;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;}Cl&sub2; R = 2,4,6Me&sub3;-C&sub6;H&sub2;

Dies wurde durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von CoCl&sub2; (0,7 mMol, 0,09 g) und L (2,6 C&sub6;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;, R = 2,4,6Me&sub3;C&sub6;H&sub2;, hergestellt in Beispiel 3, 0,75 mMol, 0,53 g) synthetisiert. Das Produkt wurde als ein grünes Pulver erhalten (Ausbeute: 75%, 0,53 Mol, 0,44 g). MS (FAB) m/z 807 (MLX&spplus;).

Beispiel 9

Fe{2,6C&sub5;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;}Br&sub2;, R = 2,4,6Me&sub3;-C&sub6;H&sub2;

Zu einem Gemisch von FeBr&sub2; (0,8 mNol, 0,212 g) und L (2,6C&sub6;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;, R = 2,4,6Me&sub3;C&sub6;H&sub2;, hergestellt in Beispiel 3, 0,98 mMol, 0,7 g) wurden 40 ml THF bei Raumtemperatur gegeben. Die Farbe änderte sich langsam von orange zu orangerot und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats unter Vakuum entfernt und der erhaltene Rückstand mit Toluol gewaschen. Das Produkt wurde unter Gewinnung eines olivgrünen Pulvers getrocknet. (Ausbeute: 56%, 0,51 g). FDMS m/z 929 (MLX&sub2;&spplus;), 850 (MLX&spplus;).

Beispiel 10

Fe{2,6C&sub5;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;}Br&sub2; R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3;

Der Komplex wurde in Analogie zu Vorstehendem aus FeBr&sub2; und L (2,6C&sub6;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;, R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3;), hergestellt in Beispiel 4, hergestellt.

Synthese von Diphosphindiiminen (Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 47, 401)

Beispiel 11

RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR (R=Phenyl)

Zu dppm (Diphenylphosphinmethan) (0,05 Mol, 19,59 g) in Toluol bei 60ºC wurden tropfenweise langsam 2,5 Äquivalente PhN&sub3; (0,125 Mol, 14,9 g) gegeben und die Lösung wurde 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt unter Gewinnung eines Öls, das mit Petrolether dreimal gewaschen wurde, unter Hinterlassen eines cremigen Feststoffs. Der Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet (Ausbeute: 25,4 g, 0,045 Mol, 90%). ¹H NMR (250 MHz, CDCl&sub3; 20ºC): 8 (ppm): 7,70-7,75 (m, 6H), 7,33-7,45 (m, 12H), 7,00- 7,06 (m, 4H), 6,60-6,71 (m, 8H), 3,74 (t, ²J(P.H) = 13,6 Hz). ³¹P {¹H} NMR: (250 MHz, CDCl&sub3;): δ 0,0. Anal. berechnet für C&sub2;&sub9;H&sub2;&sub2;NP&sub2; C, 78,4; H, 5,65; N, 4,95; P, 11,0%. Gefunden: C, 77,7; H, 5,8; N, 4,85; P, 10,8% MS (EI): m/z 565 (M).

Beispiel 12

RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR (R = 2,4,6-Me&sub3;C&sub6;H&sub2;)

Dies wurde durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von dppm (0,035 Mol, 13,49 g) und 2 Äquivalenten 2,4,6Me&sub3;·C&sub6;H&sub2;N&sub3; (0,07 Mol, 11, 32 g) synthetisiert. (Ausbeute: 17,9 g, 0,027 Mol, 78%). ¹H NMR (250 MHz, CDCl&sub3; 20ºC): 8 (ppm): 7,58-7,66 (m, 8H), 7,30-7,33 (m, 4H), 7,16-7,23 (m, 8H), 6,71 (s, 4H), 3,9 (t, ²J(P-H) = 14,4 Hz), 2,23 (s, 6H), 1,95 (s, 12H), ³¹P {¹H} NMR: (250 MHz, CDCl&sub3;): δ -15 ppm. Anal. berechnet für C&sub4;&sub3;H&sub4;&sub4;N&sub2;P&sub2;: C, 79,3; H, 6,7; N, 4,2; P, 9,7%. Gefunden: C, 79,3; H, 6,8; N, 4,3; P, 9,5%. MS (E1): m/z 650 (M&spplus;).

Beispiel 13

RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR (R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub2;)

Lies wurde durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von dppm (7,8 mMol, 3,0 g) und 3 Äquivalenten 2,6 iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3;N&sub3; (0,023 Mol, 4,67 g) synthetisiert. (Ausbeute: 4,6 g, 6,2 mMol, 80%). ¹H NMR (250 MHz, CDCl&sub3; 20ºC): 8 (ppm): 7,46-7,54 (m), 7,27-7,30 (m), 7,13-7,19 (m), 6,93 (s), 6,91 (s), 3,91 (t, ²J(P-H) = 15,2 Hz, 2H), 3,17 (m, 9H), 0,88 (d, 24H). ³¹P NMR: (250 MHz, CDCl&sub3;): δ -16 ppm. Anal. berechnet für C&sub4;&sub9;H&sub5;&sub6;N&sub2;P&sub2;: C, 80,0, H, 7,6; N, 3,8; Gefunden: C, 78,9; H, 7,45; N, 3,55; P, 7,85% MS (E1): m/z 733 (M&spplus;).

Synthese von MLX&sub2;-Verbindungen (L = Ligand)

Beispiel 14

Ni(RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR)Br&sub2; R = Ph

Zu NiBr&sub2;DME (1,77 mMol, 0,55 g) in THF wurde bei Raumtemperatur ein leichter Überschuss an L (RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR (R = Phenyl), hergestellt in Beispiel 11, 1,77 mMol, 1,0 g) in THF gegeben und sofortige Farbänderung wurde bemerkt und die Lösung über Nacht gerührt. Dies ergab eine leicht gefärbte Lösung und grünen Niederschlag. Das THF wurde abfiltriert und der Feststoff unter Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde als ein grünes Pulver isoliert. (Ausbeute: 88%, 1,22 g, 1,55 mMol). MS (FAB) m/z 905 (MLX).

Beispiel 15

Ni{RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR}Br&sub2; R = 2,4,6Me&sub3;-C&sub6;H&sub2;

Lies wurde durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von NiBr&sub2;DME (1,4 mMol, 0,44 g) und RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR (R = 2,4,6-Me&sub3;C&sub6;H&sub2;) (1,55 mMol, 1 g) synthetisiert. Das Produkt wurde als ein grünes Pulver erhalten. (Ausbeute: 90%, 1,09 g, 1,3 mMol). MS (FAB) m/z 789 (MLX).

Beispiel 16

Ni{RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR}Br&sub2; R = 2,6¹Pr&sub2;-C&sub6;H&sub3;

Lies wurde durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von NiBr&sub2; DME (0,71 mMol, 0,219 g) und RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR (R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub2;) (0,71 mMol, 0,51 g) synthetisiert. Das Produkt wurde als ein grünes Pulver erhalten. (Ausbeute: 95%, 0,67 mMol, 0,64 g). MS (FAB) m/z 936 (MLX) IR: 1436 cm&supmin;¹ (P = N).

Beispiel 17

Co{RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR}Cl&sub2;, R = Ph

Dies wurde durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von CoCl&sub2; (2,1 mMol, 0,27 g) und RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR (R = Phenyl) (2,1 mMol, 1,18 g) synthetisiert. Das Produkt wurde als ein blaues Pulver erhalten. (Ausbeute: 91%, 1,9 mMol, 1,46 g). MS (FAB) m/z 660 (MLX).

Beispiel 18

Co{RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR}Cl&sub2; R = 2,4,6Me&sub3;-C&sub6;H&sub2;

Dies wurde durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von CoCl&sub2; (0,768 mMol, 0,1 g) und RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR (R = 2,4,6-Me&sub3;C&sub6;H&sub2;) (0,768 mMol, 0,50 g) synthetisiert. Das Produkt wurde als ein blaues Pulver erhalten. (Ausbeute: 95%, 0,729 (MLX).

Beispiel 19

Co{RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR}Cl&sub2;, R = 2,6¹Pr&sub2;-C&sub6;H&sub3;

Dies wurde durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von CoCl&sub2; (0,68 mMol, 0,088 g) und RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR (R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub2;) (0,68 mMol, 0,5 g) synthetisiert. Das Produkt wurde als ein blaugrünes Pulver erhalten. (Ausbeute: 93%, 0,63 mMol, 0,55 g). MS (FAB) m/z 827 (MLX) IR: 1436 cm&supmin;¹ (P = N).

Beispiel 20

PCy&sub2;C&sub6;H&sub3;NPCy&sub2; (Cy = Cyclohexyl)

Zu Cy&sub2;PH (5,0 g, 25 mMol) in THF (50 cm³) wurde nBuLi (15,8 cm³ 25 mMol) tropfenweise bei -78ºC gegeben. Die Lösung wurde 0,5 h bei dieser Temperatur gerührt, dann auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 2 h gerührt. Nun wurde tropfenweise bei -78ºC 2,6-Difluorpyridin (1,14 cm³, 12,5 mMol) in THF (50 cm³) zugegeben und die Lösung vor dem Erhitzen der Lösung über Nacht unter Rückfluss 0,5 h bei dieser Temperatur rühren lassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt unter Hinterlassen eines cremefarbenen Feststoffs, zu dem Methanol (100 cm³) gegeben wurde, was eine orange Lösung und cremefarbenen Feststoff ergab. Die Lösung wurde an der Luft filtriert und das Filtrat mit Petrolether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. (3,79 g, 8,0 mMol, 65%). ¹H NMR (CDCl&sub3; 20ºC): δ 7,36 (m, 3H, py), 2,14-0,90 (m, 44H, Cy). ³¹P NMR (CDCl&sub3; 20C): δ 9,9. ¹³C NMR (CDCl&sub3; 20ºC): δ 161,3 (d, d, py-Ci, J = 14,6, 2,2), 133,1 (t, py-Cp, J = 11,1), 131,5 (d, py-Cm, J = 42,3), 32,5 (d, i-Cy, J = 10,2), 29,8 (d, o-Cy, J = 14,7), 29,4 (d, m-Cy, J = 8,3), 27,4 (d, o-Cy, J = 11,9), 27,0 (d, m-Cy, J = 8,3), 26,5 (Ph, p-Cy).

Beispiel 21

2,6C&sub5;H&sub3;N(PCy&sub2;NR)&sub2;, R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3;

Eine Toluollösung von PCy&sub2;C&sub6;H&sub3;NPCy&sub2;(2,0 g, 4,2 mMol) wurde auf 60ºC erhitzt und tropfenweise mit 2,5 Äquivalenten (2,6-Diisopropyl)phenylazid (2,15 g, 11 mMol) behandelt und dann 0,5 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt unter Gewinnung eines braunen Öls, das dreimal mit Petrolether (ungefähr 100 ml) gewaschen wurde, unter Hinterlassen von 2,6 C&sub5;H&sub3;N(PCy&sub2;NR)&sub2;, R = 2,6iPr&sub2;- C&sub6;H&sub3; (2,4 g, 2,9 mMol, 70%). ¹H NMR (CDCl&sub3; 20ºC): δ 8,07 (m, 2H, py-m-H), 7,81 (m, 1H, py-p-H), 6,95 (d, 4H, m-Isityl, J = 7,1), 6,73 (t, 2H, p-Isityl, J = 7,1), 3,20 (Sept, 4H, iPr-H, J = 6,7), 2,44 (brm, 4H, Cy), 2,30, (brm, 4H, Cy), 1,78 (brm, 4H, Cy), 1,65 (brm, 14H, Cy), 1,23 (brm, 18H, Cy), 1,16 (d, 24H, iPr-Me, J = 6,7); ¹³C NMR (CDCl&sub3; 20ºC): δ 156,5 (d, d, py-Ci, JCP = 108,1, 15,2), 145,6 (s, Ci-Isityl-Ph), 141,9 (d, Co-Isityl-Ph, JCP = 5,5), 134,7 (t, py-Cp, JCP = 7,5), 130,3 (d, d, py-Cm, JCP = 15,8, 2,8), 122,9 (s, Cm-Isityl-Ph), 118,5 (s, Cp-Isityl-Ph), 37,1 (d, Cy-Ci, JCP = 66,0), 29,1 (iPr-CH), 27,4 (d, Cy, JCP = 4,2), 27,3 (d, Cy, JP = 5,2), 27,1 (s, Cy), 26,5 (s, Cy), 26,2 (s, Cy); ³¹P NMR: (CDCl&sub3;): δ 1,2 Anal. berechnet für C&sub5;&sub3;H&sub8;&sub1;N&sub3;P&sub2;: C, 77,4; H, 9,9; N, 5,1; P, 7,5%. Gefunden: C, 77,1; H, 9,7; N, 4,9; P, 7,5%.

Beispiel 22

Ni{2,6C&sub6;H&sub3;N(PCy&sub2;NR)&sub2;}Br&sub2; R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3;

In einer Glovebox wurden in ein Schlenkrohr mit Youngschem Hahn und verbunden mit einer Vakuumleitung NiBr&sub2;·DME (0,24 g, 0,77 mMol) und 2,6C&sub5;H&sub3;N(PCy&sub2;NR)&sub2;, R = 2,6 iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3; (0,63 g, 0,77 mMol) eingewogen. Nun wurde THF (30 cm³) zugegeben und das Gemisch in einem geschlossenen System 24 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand wurde mit Leichtpetrolether gewaschen und aus Dichlormethan als ein olivgrünes Pulver umkristallisiert (0,63 g, 0,60 mMol, 79%).

Beispiel 23

Co{2,6C&sub6;H&sub3;N(PCy&sub2;NR)&sub2;}Br&sub2; R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3;

Dies wurde durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung von CoCl&sub2; (0,14 g, 1,09 mMol) und 2,6C&sub5;H&sub3;N(PCy&sub2;NR)&sub2;, R = 2,6iPr&sub2;-C&sub6;H&sub3; (0,63 g, 0,77 mMol) synthetisiert. Das Produkt wurde als ein grünes Pulver erhalten. (0,72 g, 0,76 mMol, 72%).

Katalysatorbewertung

Die Bewertung des Katalysators wurde in einem gerührten 1 l Autoklaven ausgeführt, der im Aufschlämmungsmodus unter Verwendung von Isobutan als Lösungsmittel arbeitete. Das Rühren wurde unter Verwendung eines Flügelrührers ausgeführt und der Wärmeaustausch über den Autoklavenmantel ausgeführt.
Vor der Katalysatorbewertung wurde der Autoklav gereinigt, zusammengebaut und durch Erhitzen auf 95ºC und unter Spülen des Gefäßes mit trockenem O&sub2;-freiem N&sub2; für 1 Stunde ausgeheizt. Das Gefäß wurde dann unter N&sub2; auf etwa die Polymerisationstemperatur heruntergekühlt.
Die Dateneingabe wurde begonnen und das Katalysatoreinspritzsystem mit N&sub2; gespült.
Die Katalysatorlösungen wurden dann in den Autoklaven unter Verwendung von N&sub2;-Überdruck eingespritzt. Die Polymerisation wurde fortlaufen lassen, Ethylen wurde nach Bedarf aufgenommen. Nach dem Testzeitraum wurde das Ethylengas isoliert, der Reaktor gekühlt, entlastet und das Polymer abgelassen.
Die Ergebnisse werden nachstehend in der Tabelle gezeigt.
Die für die Polymerisation verwendeten Komplexe waren wie nachstehend:
BEISPIEL KOMPLEX
A Fe{2,6·C&sub5;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;}Br&sub2; R = 2,6iPr&sub2;C&sub6;H&sub3;
B Co{2,6·C&sub5;H&sub3;N(PPh&sub2;NR)&sub2;}Cl&sub2; R = 2,4,6-Me&sub3;C&sub6;H&sub2;
C-G Co{RNPPh&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;NR)}Cl&sub2; R = 2,6iPr&sub2;C&sub6;H&sub3; TABELLE 1

Claims

1. Übergangsmetallkomplex der Formel

FORMEL I

worin M Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] oder Ru[IV] darstellt;

X ein Atom oder eine Gruppe, kovalent oder ionisch an das Übergangsmetall M gebunden, wiedergibt;

R unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff ausgewählt ist;

Z eine Brückengruppe, umfassend ein Donoratom von N, P oder S, darstellt, oder alternativ eine neutrale Gruppe, umfassend eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe, eine Silyl- oder Germylgruppe, darstellt, und n = eine ganze Zahl, um der Wertigkeit von M zu genügen.

2. Übergangsmetallkomplex der Formel:

Z eine Brückengruppe, umfassend ein Donoratom von N, P oder S, darstellt, oder alternativ eine neutrale Gruppe, umfassend eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe, eine Silyl- oder Germylgruppe, darstellt,

R¹-R¹&sup4; unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff, ausgewählt sind und

n = eine ganze Zahl, um der Wertigkeit von M zu genügen.

3. Komplex der Formel

worin M Fe[II], Fe[III], Ni[II], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Pd[II], V[III], V[IV] oder V[V] darstellt;

Z eine Brückengruppe, umfassend ein Donoratom von N, P oder S, darstellt, oder alternativ eine neutrale Gruppe, umfassend eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe, eine Silyl- oder Germylgruppe, darstellt;

R¹-R¹&sup4; unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff ausgewählt sind, und mindestens einer von R¹-R¹&sup0; zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält; und n = eine ganze Zahl, um der Wertigkeit von M zu genügen.

4. Komplex nach Anspruch 2 oder 3, worin R¹¹-R¹&sup4; phenyl, Alkyl oder Cycloalkyl darstellen.

5. Komplex nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Brückengruppe Z -CH&sub2;- oder ein Donoratom N darstellt.

6. Komplex nach einem der vorangehenden Ansprüche der Formel

worin M, X und R¹-R¹&sup4; und n wie gemäß Anspruch 2 oder 3 sind und R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff darstellt.

7. Komplex nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Metall M Fe oder Co darstellt.

8. Komplex nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Gruppe X Chlorid darstellt.

9. Polymerisationskatalysator, umfassend

(1) einen Übergangsmetallkomplex, wie in einem vorangehenden Anspruch definiert, und

(2) eine aktivierende Menge einer Aktivatorverbindung.

10. Katalysator nach Anspruch 9, worin die Aktivatorverbindung eine Organoaluminiumverbindung oder eine Kohlenwasserstoffborverbindung darstellt.

11. Katalysator nach Anspruch 9, der weiterhin eine neutrale Lewis-Base umfasst.

12. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 bis 11, der weiterhin einen Träger umfasst.

13. Katalysator nach Anspruch 12, worin der Träger Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid darstellt oder ein Polymer oder Prepolymer darstellt.

14. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 bis 13, weiterhin umfassend einen für die Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysator des in herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen, Metallocen-basierenden Katalysatoren, Monocyclopentadienyl- oder auf erzwungener Geometrie basierenden Katalysatoren oder wärmeaktivierten getragenen Chromoxid-Katalysatoren (beispielsweise Phillips-Typ-Katalysator) verwendeten Typs.

15. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, umfassend Inkontaktbringen eines monomeren Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem Komplex oder Katalysator, wie in einem vorangehenden Anspruch definiert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Polymerisationsbedingungen Lösungsphase, Aufschlämmungsphase oder Gasphase darstellen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Polymerisation unter Gasphasen-Wirbelschichtbedingungen durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Polymerisation unter kondensiertem Modus durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-18, wobei Wasserstoff zum Steuern des mittleren Molekulargewichts des Polymers verwendet wird.