DE69905098T2

DE69905098T2 - Fotoempfindliche Flachdruckplatte

Info

Publication number: DE69905098T2
Application number: DE69905098T
Authority: DE
Inventors: Keiji Akiyama; Mitsuhiro Imaizumi; Shiro Tan; Seiji Uno
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-06-17
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2019-06-18
Also published as: EP0965887B1; US6277541B1; JP2000010292A; EP0965887A1; DE69905098D1; JP3810215B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photoempfindliche lithographische Druckplatte und insbesondere eine positiv arbeitende photoempfindliche lithographische Druckplatte.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei positiv arbeitenden photoempfindlichen lithographischen Druckplatten, die bisher in großem Umfang eingesetzt wurden, werden hauptsächlich nur belichtete Teile photoempfindlicher Schichten durch Auflösung mit Entwicklungslösungen entfernt. In diesem Fall werden Nicht-Bildbereiche im allgemeinen mit alkalischen Entwicklungslösungen entwickelt, welche hauptsächlich Silicate mit Hydrophilierungswirkung enthalten.
Der Grund dafür besteht darin, daß Nicht-Bildbereiche durch Hydrophylierung der Nicht-Bildbereiche mit den Silicatenthaltenden alkalischen Entwicklungslösungen vor einer Fleckenbildung mit Tinte während des Druckens gehindert werden.
Wenn allerdings das Entwicklungsvermögen durch Verbrauch der Entwicklungslösungen und Entwicklungsnachfüllmittel, Veränderung im Lauf der Zeit der positiv arbeitenden photoempfindlichen lithographischen Druckplatten oder unzureichende Belichtung etwas verringert wird, werden die photoempfindlichen Schichten von Teilen unter Bildung der Nicht-Bildbereiche durch Auflösung mit den Entwicklungslösungen nicht ausreichend entfernt, was bewirkt, daß Reste der Komponenten der photoempfindlichen Schicht in einigen Fällen an den Platten zurückbleiben.
Wenn die Komponenten der photoempfindlichen Schicht im Entwicklungsverfahren, wie es oben beschrieben wurde, in den Nicht-Bildbereichen zurückbleiben, können die Nicht- Bildbereiche nur durch die Verwendung der Silicate allein nicht ausreichend hydrophiliert werden, was zu dem Phänomen führt, daß Tinte im Verlauf des Druckens an den Nicht- Bildbereichen haften bleibt; dies ist das Problem der Entwicklung des Tonen (scum).
Dann haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Zwischenschichten, die die in JP-A-10-69092 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") als beschriebenen Polymere enthalten neues Verfahren, um die Adhäsion zwischen Aluminium-Substraten, denen ausreichende Hydrophilie verliehen wurde, und photoempfindlichen Schichten aufrecht zu erhalten und die photoempfindlichen Schichten und die Zwischenschichten durch Auflösen dieser mit alkalischen Entwicklungslösungen in den Nicht-Bildbereichen ausreichend zu entfernen; dadurch wurde die Kompatibilität von Druckpressen-Lebensdauer und Verhinderung des Tonens realisiert. Dies verbessert die Adhäsion von Bildbereichen und in den Nicht-Bildbereichen können die photoempfindlichen Schichten und die Zwischenschichten mit den alkalischen Entwicklungslösungen ausreichend entfernt werden. Dementsprechend werden die Oberflächen der hydrophilierten Träger belichtet und gleichzeitig kann Leistungsfähigkeit zur Schaumverhinderung aufrecht erhalten werden.
Allerdings ist nach diesem Verfahren die Deletionsleistungsfähigkeit (Bildentfernbarkeit bei der Entfernung unnötiger Bilder unter Verwendung chemischer Mittel, die allgemein Deletionsfluide genannt werden) nicht ausreichend und verschlechtert sich insbesondere mit einer Vergrößerung der zu deletierenden Bildbereiche. Außerdem gibt es das Problem, daß Bindemittel, die in den photoempfindlichen Schichten enthalten sind, in den Nicht- Bildbereichen der Träger zurückbleiben, was ein Tonen (scumming) während des Druckens verursacht (im folgenden als die Entfernbarkeit der photoempfindlichen Schicht bezeichnet). Es ist daher wünschenswert, diese zu verbessern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung einer photoempfindlichen lithographischen Druckplatte, bei der Druckpressen-Lebensdauer, Deletionsleistungsfähigkeit, Entfernbarkeit der photoempfindlichen Schicht und Bildreproduzierbarkeit miteinander kompatibel sind, wobei ein hydrophilierter Träger verwendet wird, der Leistungsfähigkeit bei der Verhinderung eines Tonens zeigt. Ferner besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer photoempfindlichen lithographischen Druckplatte, die gute Leistungsfähigkeit zur Verhinderung des Tonens, eine gute Lebensdauer in der Druckpresse, eine gute Deletionsleistungsfähigkeit, gute Entfernbarkeit der photoempfindlichen Schicht und gute Bildreproduzierbarkeit hat, selbst wenn sie unter Verwendung einer Entwicklungslösung, die kein Silicat enthält, entwickelt wird.
Als Resultat intensiver Untersuchungen hatten die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die oben genannten Aufgaben gelöst werden können, indem ein spezifisches Polymer, dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts auf einen spezifizierten Bereich eingestellt wurde und das durch Polymerisieren von Bestandteilen, die spezifische Gruppen haben, erhältlich ist, zugesetzt wird; auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
D. h., die vorliegende Erfindung stellt eine photoempfindliche lithographische Druckplatte bereit, die einen nach anodischer Oxidation hydrophilierten Aluminiumträger, eine darauf angeordnete Zwischenschicht, die ein alkalilösliches Polymer enthält, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), welches auf den Bereich von 300 bis 5 000 eingestellt ist, hat und das durch Verwendung eines Initiators in Kombination mit einem Kettenübertragungsmittel in einer radikalischen Polymerisation erhältlich ist, und eine auf der Zwischenschicht angebrachte photoempfindliche Schicht umfaßt, wobei das alkalilösliche Polymer ein Polymer ist, das durch Polymerisieren eines Bestandteils, der eine Säuregruppe hat, und eines Bestandteils, der eine Onium-Gruppe hat, erhältlich ist.
Früher wurden zur Aufrechterhaltung der Adhäsion zwischen den hydrophilierten Aluminiumträgern und den photoempfindlichen Schichten während eines Druckens und zur ausreichenden Entfernung der photoempfindlichen Schichten und der Zwischenschichten durch Auflösen dieser mit den alkalischen Entwicklungslösungen in den Nicht-Bildbereichen, die Zwischenschichten, die die wasserunlöslichen, alkalilöslichen Polymeren enthalten, entwickelt; dadurch wurde die Kompatibilität der Lebensdauer in der Druckpresse mit der Verhinderung eines Tonens realisiert. Nach diesem Verfahren wird allerdings die Deletionsleistungsfähigkeit insbesondere bei Vergrößerung des Bildbereiches, der deletiert werden soll, deutlich verschlechtert. Ferner führt eine Erhöhung bei der Hydrophilierungswirkung zu einer Verschlechterung der Entfernbarkeit der photoempfindlichen Schicht.
Dadurch wurde es überraschenderweise klar, daß das gefundene Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung, das unter Verwendung des Initiators in Kombination mit dem Kettenübertragungsmittel polymerisiert wird und das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 300 bis 5 000 hat und das durch Polymerisieren eines Bestandteils, der eine Säuregruppe hat, und eines Bestandteils, der eine Onium-Gruppe hat, erhältlich ist, die Deletionsleistungsfähigkeit, die Entfernbarkeit der photoempfindlichen Schicht und die Bildreproduzierbarkeit wie auch die Lebensdauer in der Druckpresse verbessert. Der Grund ist vermutlich der, daß es möglich wird, die Haftung des Polymers am Träger und die Löslichkeit desselben in einem Lösungsmittel zu kontrollieren, indem das Molekulargewicht des Polymeren mit dem Kettenübertragungsmittel, das effektiv arbeitet, eingestellt wird.
Außerdem wurde bekannt, daß vom Kettenübertragungsmittel stammende funktionelle Gruppen, die an den Enden des Polymers eingeführt wurden, einen großen Einfluß auf die Adhäsion und die Löslichkeit des Polymers haben. Es wird daher angenommen, daß einer der wichtigen Faktoren darin besteht, daß es möglich wurde, die Adhäsion und Löslichkeit durch Auswahl der Struktur des Kettenübertragungsmittels einzustellen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Polymere, die zur Bildung der Zwischenschichten in den photoempfindlichen lithographischen Druckplatten der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im folgenden detailliert beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren sind Verbindungen, die durch Polymerisieren von Bestandteilen, die mindestens Säuregruppen haben, und Bestandteilen, die mindestens Onium-Gruppen haben, erhalten werden.
Die Säuregruppen sind vorzugsweise Säuregruppen, die eine Säure-Dissoziationskonstante (pKa) von 7 oder kleiner haben, und sind bevorzugter -COOH, -SO&sub3;H, -OSO&sub3;H, -PO&sub3;H&sub2;, -OPO&sub3;H&sub2;, -CONHSO&sub2; und -SO&sub2;NHSO&sub2;-. -COOH ist besonders bevorzugt. Die Onium-Gruppen sind vorzugsweise Onium-Gruppen, die Atome der Gruppe V oder IV des Periodensystems umfassen, und sind bevorzugter Onium-Gruppen, die Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome umfassen. Onium-Gruppen, die Stickstoffatome umfassen, sind besonders bevorzugt.
Von diesen Polymeren sind Polymere, die Vinyl-Polymere haben, z. B. Acrylharze, Methacrylharze oder Polystyrol, Urethanharze, Polyester oder Polyamide als Hauptketten bevorzugt.
Bevorzugter sind die Polymere Polymere, die Vinyl-Polymere wie z. B. Acrylharze, Methacrylharze oder Polystyrol als Hauptketten haben.
Besonders bevorzugt sind Polymere, in denen die Bestandteile, die Säuregruppen haben, polymerisierbare Verbindungen sind, welche durch die folgende allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt werden, und die Bestandteile, die Onium-Gruppen habe, Verbindungen sind, die durch die folgende allgemeine Formel (3), (4) oder (5) dargestellt werden.
worin A eine zweiwertige Bindungsgruppe darstellt; B eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe darstellt; D und E unabhängig voneinander jeweils eine zweiwertige Bindungsgruppe darstellen; G eine dreiwertige Bindungsgruppe darstellt; X und X' jeweils unabhängig eine Säuregruppe mit einem pKa von 7 oder weniger oder ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz davon darstellen; R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder ein Halogenatom darstellt; a, b, d und e jeweils unabhängig für 0 oder 1 stehen; und t eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Bei den eine Säuregruppe enthaltenden Bestandteilen stellt A bevorzugter -COO- oder -CONH- dar; stellt B eine Phenylen- Gruppe oder eine substituierte Phenylen-Gruppe dar, worin die Substituentengruppe eine Hydroxyl-Gruppe, ein Halogenatom oder eine Alkyl-Gruppe ist; stellen D und E jeweils unabhängig voneinander eine Alkylen-Gruppe oder eine zweiwertige Bindungsgruppe dar, die eine durch CnH2nO, CnH2nS oder CnH2n+1N dargestellte Molekülformel hat; G stellt eine dreiwertige Bindungsgruppe dar, die eine Molekülformel hat, welche durch CnH2n-1, CnH2n-1O, CnH2n-1S oder CnH2nN dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 12 angibt; X und X' stellen jeweils unabhängig voneinander eine Carbonsäure, eine Sulfonsäure, Phosphonsäure, ein Monosulfat oder ein Monophosphat dar; R&sub1; stellt ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Gruppe dar; und a, b, d und e geben jeweils unabhängig 0 oder 1 an, allerdings sind a und b nicht gleichzeitig 0.
Von den eine Säuregruppe enthaltenden Bestandteilen sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden, besonders bevorzugt, wobei B eine Phenylen-Gruppe oder eine substituierte Phenylen-Gruppe darstellt, wobei die Substituentengruppe eine Hydroxyl-Gruppe oder eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; D und E jeweils unabhängig voneinander eine Alkylen-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylen-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, die mit einem Sauerstoffatom verbunden sind, darstellen; R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- Gruppe darstellt; X eine Carbonsäure-Gruppe darstellt und a 0 ist und b 1 ist.
Spezifische Beispiele für die eine Säuregruppe enthaltenden Bestandteile werden im folgenden angeführt. Allerdings wird die vorliegende Erfindung nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.

(Spezifische Beispiele für eine Säuregruppe enthaltende Bestandteile)

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Dann werden im folgenden die Polymeren, in denen die Bestandteile mit Onium-Gruppen durch die folgende Formel (3), (4) oder (5) dargestellt werden, näher beschrieben.
worin J eine zweiwertige Bindungsgruppe darstellt; K eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe darstellt; M eine zweiwertige Bindungsgruppe darstellt; Y&sub1; ein Atom der Gruppe V des Periodensystems darstellt und Y&sub2; ein Atom der Gruppe VI des Periodensystems darstellt; Z- ein Gegenanion darstellt; R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- Gruppe oder ein Halogenatom darstellt; R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub7; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Aralkyl- Gruppe, an die in einigen Fällen eine Substituenten-Gruppe gebunden sein kann, darstellen und R&sub6; eine Alkylidin-Gruppe oder eine substituierte Alkylidin-Gruppe darstellt, wobei R&sub3; und R&sub4; oder R&sub6; und R&sub7; unter Bildung eines Rings aneinander binden können; j, k und m jeweils unabhängig für 0 oder 1 stehen und u für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
Bei den eine Onium-Gruppe enthaltenden Bestandteilen stellt J bevorzugter -COO- oder -CONH- dar; stellt K eine Phenylen- Gruppe oder eine substituierte Phenylen-Gruppe dar, worin die Substituenten-Gruppe eine Hydroxyl-Gruppe, ein Halogenatom oder eine Alkyl-Gruppe ist; M stellt eine Alkylen-Gruppe oder eine zweiwertige Bindungsgruppe dar, die eine Molekülformel hat, welche durch CnH2nO, CnH2nS oder CnH2n+1N dargestellt wird, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht; Y&sub1; stellt ein Stickstoffatom oder Phosphoratom dar und Y&sub2; stellt ein Schwefelatom dar; Z- stellt ein Halogen-Ion, PF&sub6;- BF&sub4;- oder R&sub8;SO&sub3;- dar; R&sub2; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe dar; R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub7; stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, an die in einigen Fällen eine Substituentengruppe gebunden sein kann, und R&sub6; stellt eine Alkylidin-Gruppe oder eine substituierte Alkylidin-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, wobei R&sub3; und R&sub4; oder R&sub6; und R&sub7; unter Bildung eines Rings aneinander binden können; j, k und m stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1, allerdings sind j und k nicht gleichzeitig 0; und R&sub8; stellt eine Alkyl- Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, an die eine Substituentengruppe gebunden sein kann.
Bei den eine Onium-Gruppe enthaltenden Bestandteilen stellt K insbesondere eine Phenylen-Gruppe oder eine substituierte Phenylen-Gruppe dar, worin die Substituenten-Gruppe eine Hydroxyl-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; stellt M eine Alkylen-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylen-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, die mit einem Sauerstoffatom verbunden sind, dar; Z&supmin; stellt ein Chlor-Ion oder R&sub8;SO&sub3;- dar; R&sub2; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe dar; j ist 0 und k ist 1 und R&sub8; stellt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar.
Spezifische Beispiele für die eine Onium-Gruppe enthaltenden Bestandteile werden im folgenden aufgeführt. Allerdings wird die vorliegende Erfindung nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt. (Spezifische Beispiele für eine Onium-Gruppe enthaltende Bestandteile)
Die eine Säuregruppe enthaltenden Monomere können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden, und die eine Onium-Gruppe enthaltenden Monomeren können auch einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Außerdem können die Polymere in der vorliegenden Erfindung als Gemisch aus zwei oder mehreren Arten, die sich in der Art des Monomers, im Zusammensetzungsverhältnis oder Molekulargewicht unterscheiden, verwendet werden.
In diesem Fall enthalten die Polymeren, die die eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren als Polymerisationsbestandteile haben, die eine Säuregruppe enthaltenden Monomeren vorzugsweise in einer Menge von 1 mol-% oder mehr und bevorzugter in einer Menge von 5 mol-% oder mehr; und die Polymeren, die die eine Onium-Gruppe enthaltenden Monomere als Polymerisationsbestandteile haben, enthalten die eine Onium-Gruppe enthaltenden Monomeren vorzugsweise in einer Menge von 1 mol-% oder mehr und bevorzugter in einer Menge von 5 mol-% oder mehr.
Diese Polymere können außerdem jeweils als Copolymerisationskomponente mindestens ein Monomer, ausgewählt aus den in den folgenden Absätzen (1) bis (14) angegebenen polymerisierbaren Monomeren, enthalten.
(1) Aromatische, eine Hydroxyl-Gruppe enthaltende Acrylamide, Methacrylamide, Acrylate, Methacrylate und Hydroxystyrole, z. D. N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid oder N-(4-Hydroxyphenyl)- methacrylamid, o-, m- oder p-Hydroxystyrol, o- oder m-Brom-p- hydroxystyrol, o- oder m-Chlor-p-hydroxystyrol und o-, m- oder p-Hydroxyphenylacrylat oder -methacrylat;
(2) Ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Halbester davon und Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Halbester davon;
(3) Acrylamide wie z. B. N-(o-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-[1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl]acrylamid und N-(2-Aminosulfonylethyl)acrylamid; Methacrylamide wie z. B. N-(o-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-[1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl]methacrylamid und N-(2-Aminosulfonylethyl)methacrylamid; und ungesättigte Sulfonamide von Acrylaten, z. B. o-Aminosulfonylphenylacrylat, m-Aminosulfonylphenylacrylat, p-Aminosulfonylphenylacrylat und 1-(3-Aminosulfonylphenylnaphthyl)acrylat und ungesättigte Sulfonamide von Methacrylaten, z. B. o-Aminosulfonylphenylmethacrylat, m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, p-Aminosulfonylphenylmethacrylat und 1-(3-Aminosulfonylphenylnaphthyl)methacrylat; und
(4) Phenylsulfonylacrylamide, die Substituentengruppen haben können, z. B. Tosylacrylamid, und Phenylsulfonylmethacrylamide, die Substituentengruppen haben können, z. B. Tosylmethacrylamid.
Zusätzlich zu diesen eine alkalilösliche Gruppe enthaltenden Monomeren werden filmbildende Harze, in denen Monomere, die in den folgenden Absätzen (5) bis (14) angegeben werden, copolymerisiert sind, bevorzugt eingesetzt.
(5) Acrylate und Methacrylate, die aliphatische Hydroxyl- Gruppen haben, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat und 2- Hydroxyethylmethacrylat;
(6) (Substituierte) Acrylate wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat;
(7) (Substituierte) Methacrylate, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Dimethylaminoethylmethacrylat;
(8) Acrylamide oder Methacrylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Cyclohexylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid, N-Nitrophenylmethacrylamid, N-Ethyl-N-phenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylmethacrylamid;
(9) Vinylether wie Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether;
(10) Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat;
(11) Styrole wie z. B. α-Methylstyrol, Methylstyrol und Chlormethylstyrol;
(12) Vinylketone wie z. B. Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon;
(13) Olefine wie z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren; und
(14) N-Vinylpyrrolidon; N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyridin, Acrylonitril und Methacrylonitril.
Die hier verwendeten Polymere enthalten die eine Säuregruppe enthaltenden Bestandteile vorzugsweise in einer Menge von 20% oder mehr, bevorzugter in einer Menge von 40% oder mehr, und die eine Onium-Gruppe enthaltenden Bestandteile vorzugsweise in einer Menge von 1 mol-% oder mehr, bevorzugter in einer Menge von 5 mol-% oder mehr. Wenn die ein Säuregruppe enthaltenden Bestandteile in einer Menge von 20% oder mehr enthalten sind, wird die Entfernung durch Auflösung bei der Alkalientwicklung weiter begünstigt. Wenn die eine Onium-Gruppe enthaltenden Bestandteile in einer Menge von 1 mol-% oder mehr enthalten sind, wird die Adhäsion durch den synergistischen Effekt mit den Säuregruppen weiter verbessert.
Die eine Säuregruppe enthaltenden Bestandteile können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden, und die eine Onium-Gruppe enthaltenden Bestandteile können auch entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner können die Polymeren in der vorliegenden Erfindung als Gemisch aus zwei oder mehreren Arte, die sich in der Art der Bestandteile, dem Zusammensetzungsverhältnis oder dem Molekulargewicht unterscheiden, eingesetzt werden.
Typische Beispiele für die Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend dargestellt. Die Zusammensetzungsverhältnisse der Polymerstrukturen werden durch die Molprozentangabe angezeigt. TABELLE 1: Typische Beispiele für Polymere
Im allgemeinen können die Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, durch radikalische Kettenpolymerisation hergestellt werden (siehe F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3. Ausgabe, Wiley- Interscience Publication (1984)).
Was das Molekulargewicht der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren angeht, so ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), errechnet aus dem integrierten Intensitätsverhältnis der terminalen Gruppen zu den funktionellen Seitengruppen, gemessen durch NMR, 300 bis 5000, vorzugsweise 500 bis 4 800 und bevorzugter 800 bis 4 500.
Werte von weniger als 300 führen zu einer verringerten Adhäsionan an den Substraten, wobei eine Verschlechterung der Lebensdauer in einer Druckpresse verursacht wird, wohingegen Werte von über 5 000 ungeeigneterweise zu der Adhäsion an Substraten führen, die zu hoch ist, um die photoempfindlichen Schichtreste der Nicht-Bildbereiche zu entfernen, was eine Verschlechterung der Deletionsleistung induziert.
Die Menge an nicht-umgesetzten Monomeren, die in diesen Polymeren enthalten sind, kann in einem weiten Bereich liegen, ist aber vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger und bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger.
Die Polymere mit einem Molekulargewicht innerhalb des oben angegebenen Bereichs können erhalten werden, indem die Menge an Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmitteln, die bei der Copolymerisation der entsprechenden Monomeren zugesetzt werden, eingestellt wird. Der Ausdruck "Kettenübertragungsmittel" meint eine Substanz, die einen aktiven Punkt einer Reaktion durch Kettenübertragungsreaktion in einer Polymerisationsreaktion überträgt; die Einfachheit der Kettenreaktion wird durch die Kettenübertragungskonstante Cs angegeben.
Die Kettenübertragungskonstante Cs · 10&sup4; (60ºC) der Kettenübertragungsmittel ist vorzugsweise 0,01 oder mehr, bevorzugter 0,1 oder mehr und besonders bevorzugt 1 oder mehr.
Als Polymerisationsinitiatoren können Peroxide, Azo- Verbindungen und Redox-Initiatoren, die üblicherweise oft bei der radikalischen Polymerisation verwendet werden, als solche eingesetzt werden. Von diesen sind die Azo-Verbindungen besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die Kettenübertragungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Halogen- Verbindungen wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff, Alkohole wie Isopropylalkohol und Isobutylalkohol, Olefine wie 2-Methyl-1-buten und 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten und Schwefel-enthaltende Verbindungen wie z. B. Ethanthiol, Butanthiol, Dodecanthiol, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Methylmercaptopropionat, Ethylmercaptopropionat, Mercaptopropionsäure, Thioglycolsäure, Ethyldisulfid, sek-Butyldisulfid, 2-Hydraxyethyldisulfid, Thiosalicylsäure, Thiophenol, Thiocresol, Benzylmercaptan und Phenetylmercaptan.
Von diesen sind Ethanthiol, Butanthiol, Dodecanthiol, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Methylmercaptopropinat, Ethylmercaptopropionat, Mercaptopropionsäure, Thioglycolsäure, Ethyldisulfid, sek-Butyldisulfid, 2-Hydroxyethyldisulfid, Thiosalicylsäure, Thiophenol, Thiocresol, Benzylmercaptan und Phenethylmercaptan bevorzugter und Ethanthiol, Butanthiol, Dodecanthiol, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Methylmercaptopropionat, Ethylmercaptopropionat, Mercaptopropionsäure, Thioglycolsäure, Ethyldisulfid, sek-Butyldisulfid und 2-Hydroxyethyldisulfid besonders bevorzugt.
Im folgenden werden Synthesebeispiele für die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polymeren angeführt.

[Synthesebeispiel 1] Synthese von Polymer (Nr. 1)

In einen 2 l-Dreihalskolben wurden 50,4 g p-Vinylbenzoesäure (hergestellt von Hokko Chemical Industry Co., Ltd.), 15,2 g Triethyl(p-vinylenzyl)ammoniumchlorid, 1,9 g Mercaptoethanol und 153,1 g Methanol gegeben, erwärmt und unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei 60ºC gehalten. Zu der resultierenden Lösung wurden 2,8 g Dimethyl-2,2'- azobis(isobutyrat) gegeben und das Rühren wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Dann wurde eine Lösung von 201,5 g p-Vinylbenzoesäure, 60,9 g Triethyl(p- vinylbenzyl)ammoniumchlorid, 7,5 g Mercaptoethanol und 11,1 g 2,2'-Azobis(isobutyrat) in 612,3 g Methanol tropfenweise über 2 Stunden zugesetzt. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde die Temperatur auf 65ºC erhöht und das Rühren wurde in einem Stickstoffstrom für 10 Stunden fortgesetzt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die resultierende Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Ausbeute an Reaktionslösung war 1132 g und der Feststoffgehalt derselben war 30,5 Gew.-%.
Außerdem wurde das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des resultierenden Produktes aus einem ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt. Das Ergebnis war ein Wert von 2 100.

[Synthesebeispiel 2] Synthese von Polymer (Nr. 2)

Ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewicht (Mn) von 4 800 wurde durch dasselbe Verfahren wie in Synthesebeispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus m-/p-Formen (2/1) von Triethyl(vinylbenzyl)ammoniumchlorid anstelle von Triethyl(p-vinylbenzyl)ammoniumchlorid verwendet wurde und daß Ethylmercaptopropionat anstelle von Mercaptoethanol verwendet wurde, erhalten.
Andere Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in gleicher Weise synthetisiert werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Polymeren können auch Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellt werden, den Zwischenschichten der photoempfindlichen lithographischen Druckplatten der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden.
(HO)m-R&sub1;-(COOH)n (6)
worin R&sub1; eine Arylen-Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen.
Im folgenden werden die Verbindungen, die durch die oben angegebene allgemeine Formel (6) dargestellt werden, beschrieben.
Die Kohlenstoffzahl der Arylen-Gruppe, die durch R&sub1; dargestellt wird, ist vorzugsweise 6 bis 14 und bevorzugter 6 bis 10.
Spezifische Beispiele für die Arylen-Gruppen, die durch R&sub1; dargestellt werden, umfassen Phenylen-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthryl-Gruppen.
Die durch R&sub1; dargestellte Arylen-Gruppe kann durch Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonat, Alkoxyl, Phenoxy, Sulfonat, Phosphonat, Sulfonylamido, Nitro, Nitril, Amino, Hydroxyl, Halogen, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Triethylammoniumchlorid substituiert sein.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 1-Hydroxy-2- naphthoesäure, 2-Hydroxyl-1-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3- naphthoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure und 10-Hydroxy-9- anthracencarbonsäure. Außerdem können die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt werden, entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Arten derselben eingesetzt werden.
Die Zwischenschichten, die die oben beschriebenen Polymeren, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden enthalten und denen die obengenannten Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt werden, fakultativ zugesetzt wurden, werden durch Beschichtung von hydrophilierten Aluminiumträgern, die später beschrieben werden, gebildet.
Verfahren zur Anordnung dieser Zwischenschicht umfassen ein Beschichtungsverfahren, in dem eine Lösung des Polymeren, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt wird, fakultativ in ein organisches Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, ein gemischtes Lösungsmittel daraus, ein gemischtes Lösungsmittel aus dem organischen Lösungsmittel und Wasser, gegeben wird und auf einen Aluminiumträger aufgetragen wird und unter Bildung der Zwischenschicht getrocknet wird; und ein Beschichtungsverfahren, bei dem ein Aluminiumträger in eine Lösung des Polymers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt wird, und die fakultativ zugesetzt wird, in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, einem gemischten Lösungsmittel davon oder einem gemischten Lösungsmittel aus dem organischen Lösungsmittel und Wasser, eingetaucht wird, worauf sich ein Waschen mit Wasser oder Luft und eine Trocknung unter Bildung der Zwischenschicht anschließt.
In dem zuerst genannten Verfahren kann die Lösung, die die oben genannten Verbindungen in einer Gesamtkonzentration von 0,005 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthält, nach verschiedenen Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine Beschichtung mit einem Stabbeschichter, eine Rotationsbeschichtung, eine Sprühbeschichtung und eine Vorhangbeschichtung angewendet werden. In dem zuletztgenannten Verfahren ist die Konzentration der Lösung 0,005 Gew.-% bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%; die Eintauchtemperatur liegt zwischen 0ºC und 70ºC und vorzugsweise zwischen 5ºC und 60ºC und die Eintauchzeit liegt zwischen 0,1 Sekunden und 5 Minuten und vorzugsweise zwischen 0,5 Sekunden und 120 Sekunden.
Die oben beschriebenen Lösungen können auch innerhalb des pH- Bereiches von 0 bis 12, bevorzugter von 0 bis 6 verwendet werden, wobei der pH mit basischen Substanzen wie z. B. Ammoniak, Triethylamin und Kaliumhydroxid; anorganischen Säuren wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure; organischen Säuresubstanzen wie z. B. organischen Sulfonsäuren wie Nitrobenzolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure, organischen Phosphonsäuren wie Phenylphosphonsäure, organischen Carbonsäuren wie Benzoesäure, Coumarinsäure und Äpfelsäure; und organischen Chloriden wie z. B. Naphthalinsulfonylchlorid und Benzolsulfonylchlorid eingestellt wird. Zur Verbesserung der Tonreproduktion der photoempfindlichen lithographischen Druckplatten können außerdem Substanzen, die ultraviolettes Licht, sichtbares Licht oder Infrarotlicht absorbieren, zugesetzt werden.
Die aufgetragene Menge der Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung die Zwischenschichten bilden, liegt geeigneterweise zwischen 1 mg/m² und 100 mg/m² und vorzugsweise zwischen 2 mg/m² und 70 mg/m². Wenn die oben genannte aufgebrachte Menge weniger als 1 mg/m² ist, wird kein ausreichender Effekt erreicht. Wenn sie dagegen 100 mg/m² übersteigt, wird etwa ein ähnliches Resultat erzielt.
Für die photoempfindlichen lithographischen Druckplatten der vorliegenden Erfindung werden positiv arbeitende photoempfindliche lithographische Druckplatten im folgenden in der Reihenfolge (1) Träger, (2) photoempfindliche Zusammensetzungen und (3) Entwicklungsbearbeitung beschrieben. In der vorliegenden Erfindung werden die photoempfindlichen lithographischen Druckplatten manchmal als "PS-Platten" bezeichnet.

[1] Träger

Im folgenden werden Träger, die bei den positiv arbeitenden photoempfindlichen lithographischen Druckplatten der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden und Bearbeitungen derselben beschrieben.

(Aluminiumplatten)

Aluminiumplatten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind tafelförmige Materialien, die aus reinem Aluminium oder Aluminium-Legierungen, die hauptsächlich aus Aluminium bestehen und eine geringe Menge anderer Elemente enthalten, gebildet sind. Die anderen Elemente umfassen, Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismuth, Nickel und Titan. Was die Legierungszusammensetzung angeht, so ist der Gehalt der anderen Elemente 10 Gew.-% oder weniger. Aluminium, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist reines Aluminium. Allerdings ist es für die Verarbeitungstechnologie schwierig, vollständig reines Aluminium herzustellen, so daß Aluminium in möglichst geringer Menge verschiedene Elemente enthält. Die Aluminium-Legierungen, die einen Gehalt an einem anderen Element haben, wie es oben beschrieben wurde, können als Materialien bezeichnet werden, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. So sind die Aluminiumplatten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in der Zusammensetzung nicht besonders spezifiziert, und es können geeigneterweise Materialien eingesetzt werden, die herkömmlicherweise bekannt sind oder herkömmlicherweise verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die Materialien umfassen JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 1200, JIS A 3003, JIS A 3103 und JIS A 3005. Die Dicke der Aluminiumplatten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist etwa 0,1 mm bis etwa 0,6 mm. Vor einem Oberflächenaufrauhen der Aluminiumplatten wird ein Entfettungsbehandlung zur Entfernung von Walzöl an ihren Oberflächen durchgeführt, z. B. mit oberflächenaktiven Mitteln oder wäßrigen alkalischen Lösungen, wenn dies gewünscht wird.

(Oberflächenaufrauhbehandlung und anodische Oxidationsbehandlung)

Verfahren zum Aufrauhen der Oberflächen der Aluminiumplatten umfassen Verfahren eines mechanischen Aufrauhens der Oberflächen, Verfahren des elektrochemischen Aufrauhens der Oberflächen durch Auflösung und Verfahren des chemisch selektiven Auflösens der Oberflächen. Als mechanische Verfahren können bekannte Verfahren wie z. B. Kugelpolieren, Bürsten, Blasen und Polieren eingesetzt werden. Die elektrochemischen Aufrauhverfahren umfassen Verfahren des Aufrauhens der Oberflächen in Elektrolyt-Lösungen von Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure mit Wechselstrom oder Gleichstrom. Wie in JP-A-54-63902 beschrieben wurde, können auch Verfahren, in denen beides kombiniert ist, verwendet werden.
Die so aufgerauhten Aluminiumplatten werden einer Alkaliätzbehandlung und einer Neutralisierungsbehandlung unterzogen, wenn die erforderlich ist, worauf sich eine anodische Oxidation zur Erhöhung des Wasseraufnahmevermögens und der Verschließbeständigkeit der Oberflächen anschließt.
Als Elektrolyten, die bei der anodischen Oxidation der Aluminiumplatten verwendet werden, können beliebige Elektrolyten verwendet werden, solange sie poröse Oxidfilme bilden. Im allgemeinen werden Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure und gemischte Säuren derselben verwendet. Die Konzentration des Elektrolyten kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyten bestimmt werden.
Die Bedingungen der anodischen Oxidation können nicht ohne Vorbehalt spezifiziert werden, da sie in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyten variieren. Allerdings sind eine Elektrolyt-Konzentration im Bereich von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, eine Lösungstemperatur im Bereich von 5ºC bis 70ºC, eine Stromdichte im Bereich von 5 A/dm² bis 60 A/dm², eine Spannung im Bereich von 1 V bis 100 V und eine Elektrolysezeit im Bereich von 10 Sekunden bis 5 Minuten im allgemeinen geeignet.
Die Menge der anodischen Oxidfilme ist geeigneterweise 1,0 g/m² oder mehr und liegt bevorzugter im Bereich von 2,0 g/m² bis 6,0 g/m². Weniger als 1 g/m² resultiert in einer unzureichenden Lebensdauer in einer Druckpresse oder in einer einfachen Entwicklung von Kratzern in Nicht-Bildbereichen der lithographischen Druckplatten, was eine Tendenz zur Bildung sogenannter "Kratzflecken" infolge der Adhäsion von Tinte an den Kratzern beim Drucken verursacht.
Eine solche anodische Oxidationsbehandlung wird auf eine Oberfläche angewendet, die zum Bedrucken des Trägers der lithographischen Druckplatte verwendet wird. Allerdings werden im allgemeinen auch 0,01 g/m² bis 3 g/m² anodischer Oxidfilm durch Rückstrom elektrischer Feldstärkelinien auf der anderen Seite ausgebildet.

(Hydrophilierungsbehandlung)

Als Hydrophilierungsbehandlung, die nach der oben beschriebenen Behandlung angewendet wird, wird eine Hydrophilierungsbehandlung, wie sie bisher bekannt war, verwendet. Eine solche Hydrophilierungsbehandlung umfaßt ein Alkalimetallsilicat (z. B. eine wäßrige Natriumsilicat- Lösung)-Verfahren, wie es in den US-Patenten 2 714 066, 3 181 461, 3 280 734 und 3 902 734 beschrieben wird. In diesem Verfahren wird der Träger in die wäßrige Natriumsilicat-Lösung eingetaucht oder in dieser elektrolysiert. Außerdem wird ein Verfahren zur Behandlung des Trägers mit Kaliumfluorzirkonat, das in JP-B-36-22063 (der Ausdruck "JP-B" wie er hier verwendet wird, meint eine "geprüfte japanische Patentpublikation") beschrieben wird, oder mit Polyvinylphosphonsäure, wie es in den US-Patenten 3 276 868, 4 153 461 und 4 689 272 beschrieben wird, verwendet.
Von diesen ist die Silicat-Behandlung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Die Silicat-Behandlung wird nachfolgend beschrieben.

(Silicat-Behandlung)

Die anodischen Oxidfilme der Aluminiumplatten, die wie vorstehend beschrieben behandelt worden waren, werden in wäßrige Lösungen, die 0,001% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% Alkalimetallsilicate enthalten und die bei 25ºC einen pH von 9 bis 13 haben, z. B. bei 5ºC bis 80ºC für 0,5 Sekunden bis 120 Sekunden eingetaucht. Wenn der pH der wäßrigen Lösung der Alkalimetallsilicate unter 9 liegt, gelieren die Lösungen. Wenn er dagegen über 13,0 liegt, führt dies zu einer Auflösung der Oxidfilme. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkalimetallsilicate umfassen Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Lithiumsilicat. Hydroxide, die zur Erhöhung des pHs der wäßrigen Lösungen von Alkalimetallsilicaten verwendet werden, umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Zu den oben beschriebenen Behandlungslösungen können Erdalkalimetallsalze oder Salze der Metalle der Gruppe IVB zugesetzt werden Die Erdalkalimetallsalze umfassen wasserlösliche Salze wie z. B. Nitrate, z. B. Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat und Bariumnitrat, Sulfate, Hydrochloride, Phosphat, Acetate, Oxalate und Borate. Die Salze der Metalle der Gruppe IVB umfassen Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat, Titansulfat, Titantetraiodid, Zirkoniumchloridoxid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxychlorid und Zirkoniumtetrachlorid. Die Erdalkalimetallsalze oder die Salze der Metalle der Gruppe IVB können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehrerer dieser eingesetzt werden. Die Menge dieser Metallsalze liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,10 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugter von 0,05 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%.
Die Hydrophilie der Aluminiumplattenoberflächen wird durch die Silicat-Behandlung weiter verbessert, so daß es für Tinte schwer wird, an den Nicht-Bildbereichen zu haften, wodurch die Leistungsfähigkeit zur Verhinderung von Tonen verbessert wird.

(Rückseitenbeschichtungen)

Rückseitenbeschichtungen werden auf den Rückseiten der Träger ausgebildet, wenn dies erforderlich ist. Überzugsschichten, die organische Polymere, die in JP-A-5-45885 beschrieben werden, und Metalloxide, die durch Hydrolyse und Polykondensation von organischen oder anorganischen Metallverbindungen oder anorganischen Metallverbindungen erhalten werden, wie sie in JP-A-6-35174 beschrieben sind, umfassen, werden vorzugsweise als Rückseitenbeschichtungen verwendet.
Von diesen Überzugsschichten sind Si(OCH&sub3;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub4; und Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; besonders bevorzugt, da Alkoxy- Verbindungen von Silicium billig sind und einfach verfügbar sind; die Überzugsschichten aus Metalloxiden, die angeführt wurden, sind bezüglich der Beständigkeit gegenüber der Entwicklung hervorragend.

[2] Photoempfindliche Zusammensetzungen

Im folgenden werden photoempfindliche Zusammensetzungen beschrieben, die bei photoempfindlichen lithographischen Druckplatten verwendet werden.
Als photoempfindliche Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können beliebige Zusammensetzungen verwendet werden, solange sie ihre in Entwicklungslösungen Löslichkeits- oder Quelleigenschaften vor und nach Belichtung ändern.
Typische Beispiele für die photoempfindlichen Verbindungen werden nachfolgend beschrieben, allerdings wird die Erfindung nicht darauf beschränkt.
Die photoempfindlichen Verbindungen der photoempfindlichen Zusammensetzungen umfassen o-Chinondiazido-Verbindungen, typische Beispiele dafür umfassen o-Naphthochinondiazido- Verbindungen. Die o-Naphtochinondiazido-Verbindungen sind vorzugsweise Ester von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid und Pyrogallolacetonharzen, die in JP-B-43-28403 beschrieben sind.
Andere geeignete o-Chinondiazido-Verbindungen sind Ester von 1,2-Diazonaphtochinonsulfonylchlorid und Phenolformaldehydharzen, die in den US-Patenten 3 046 120 und 3 188 210 beschrieben werden.
Andere verwendbare o-Naphthochinondiazido-Verbindungen werden in einer Reihe von Patenten beschrieben und sind bekannt. Diese umfassen z. B. Verbindungen, die in JP-A-47-5303, JP-A- 48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A- 48-13354, JP-B-37-18015, JP-B-41-11222, 45-9610, JP-B-49- 17481, JP-A-5-11444, JP-A-5-19477, JP-A-5-19478, JP-A-5- 107755, den US-Patenten 2 797 213, 3 454 400, 3 544 323, 3 573 917, 3 674 495 und 3 785 825 und in den GB-Patenten Nr. 1 227 602, 1 251 345, 1 267 005, 1 329 888 und 1 330 932 und im deutschen Patent 854 890 beschrieben werden.
Als noch andere o-Chinondiazido-Verbindungen können auch o-Naphthochinandiazido-Verbindungen, die durch die Reaktion von Polyhydroxy-Verbindungen, ein Molekulargewicht von 1 000 oder weniger haben, mit 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid erhalten werden, verwendet werden. Beispiele dafür umfassen Verbindungen, die in JP-A-51-139402, JP-A-58-150948, JP -A-58- 203434, JP-A-59-165053, JP-A-60-121445, JP-A-60-134235, JP-A- 60-163043, JP-A-61-118744, JP-A-62-10645, JP-A-62-10646, JP-A-62-1533950, JP-A-62-178562, JP-A-64-76047, den US- Patenten 3 102 809, 3 126 281, 3 130 047, 3 148 983, 3 184 310, 3 188 210 und 4 639 406 beschrieben sind.
Wenn jede dieser o-Naphthochinondiazido-Verbindungen synthetisiert wird, werden vorzugsweise 0,2 bis 1,2 Äquivalente, bevorzugter 0,3 bis 1,0 Äquivalent 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid pro Hydroxyl-Gruppe der Polyhydroxy-Verbindung umsetzen gelassen. Als 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid ist 1,2-Diazonaphtochinon-5-sulfonylchlorid bevorzugt, allerdings kann auch 1,2-Diazonaphthochinon-4-sulfonylchlorid verwendet werden. Obgleich die resultierende o-Naphtochinondiazido- Verbindung ein Gemisch aus Verbindungen ist, welche sich in den Positionen der 1,2-Diazonaphthochinonsulfonat-Gruppen und der eingeführten Menge derselben unterscheiden, ist das Verhältnis der Verbindung, in welche alle Hydroxyl-Gruppen in die 1,2-Diazonaphthochinonsulfonat-Gruppen umgewandelt sind, zu diesem Gemisch (der Anteil der vollständig veresterten Verbindung) vorzugsweise 5 mol-% oder mehr und bevorzugter 20 mol-% bis 99 mol-%.
Außer der Verwendung der o-Naphthochinondiazido-Verbindungen können z. B. auch o-Nitrylcarbinolester-Gruppe-enthaltende Polymere, die in JP-B-52-2696 beschrieben werden, eine Pyridinum-Gruppe-enthaltende Verbindungen, die in JP-A-4- 365049 beschrieben werden, und eine Diazonium-Gruppe enthaltende Verbindungen, die in JP-A-5-249664, JP-A-6-83047, JP-A-6-324495 und JP-A-7-72621 beschrieben werden, als photoempfindliche Verbindungen, die als positiv wirkende Verbindungen in der vorliegenden Erfindung arbeiten, verwendet werden. Darüber hinaus können auch kombinierte Systeme von Verbindungen, die Säuren durch Photolyse produzieren (JP-A-4-121748 und JP-A-4-365043), und Verbindungen, die C-O-C-Gruppen oder C-O-Si-Gruppen haben, welche mit Säuren dissoziieren, in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele dafür umfassen Kombinationen der Verbindungen, die durch Photolyse Säuren produzieren, mit Acetal- oder O,N-Acetal-Verbindungen (JP-A-48-89003), mit Orthoester- oder Amidoacetal-Verbindungen (JP-A-51-120714), mit Polymeren, die Acetal- oder Ketal-Gruppen an ihren Hauptketten haben (JP-A-53-133429), mit Enolether- Verbindungen (JP-A-55-12995, JP-A-4-19748 und JP-A-6-230574), mit N-Acryliminokohlenstoff-Verbindungen (JP-A-55-126236), mit Polymeren, die Orthoester an ihren Hauptketten haben (JP-A-56-17345), mit Polymeren, die Silylester-Gruppen haben (JP-A-60-10247) und mit Silylether-Verbindungen (JP-A-60- 37549, JP-A-60-121446, JP-A-63-236028, JP-A-63-236029 und JP-A-63-276046).
Darüber hinaus können außer der Verwendung der o-Naphthochinondiazido-Verbindungen auch aromatische Sulfon- Verbindungen und Onium-enthaltende Verbindungen als photoempfindliche Verbindungen verwendet werden, die als positiv arbeitende Verbindungen in der vorliegenden Erfindung wirken. In diesen Fällen fungieren die Verbindungen durch Kombination mit Verbindungen, die Licht des Infrarotbereiches bis zum nahen Infrarotbereich unter Erzeugung von Wärme absorbieren, wirksam als positiv arbeitende Verbindungen. Als Verbindungen, die Licht des Infrarotbereichs bis zum nahen Infrarotbereich unter Erzeugung von Wärme absorbieren, wurden Verbindungen wie Ruß, Cyanin-Farbstoffe, Methin-Farbstoffe und Naphthochinon bekannt. Die Menge der Verbindungen, die als positiv arbeitende Verbindungen wirken (einschließlich oben beschriebener Kombinationen), die in den photoempfindlichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist geeigneterweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und bevorzugter 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Von den oben beschriebenen Verbindungen, die als positiv arbeitende Verbindungen fungieren, können insbesondere die o-Chinondiazido-Verbindungen selbst unabhängig voneinander die photoempfindlichen Schichten bilden. Selbst wenn eine der photoempfindlichen Verbindungen verwendet wird, ist es allerdings bevorzugt, daß sie in Kombination mit in alkalischem Wasser löslichen Harzen als Bindemittel verwendet wird. Als solche in alkalischem Wasser lösliche Harze gibt es Novolakharze mit diesem Verhalten. Beispiele dafür umfassen Phenol-Formaldehyd-Harze und Cresol-Formaldehyd-Harze wie z. B. m-Cresol-Formaldehyd-Harze, p-Cresol-Formaldehyd-Harze, gemischtes m-/p-Cresol-Formaldehyd-Harze und Phenol/Cresol (das m-, p-, oder o-Cresol oder m-/p-/o- Mischcresol sein kann)-Gemisch-Formaldehyd-Harze. Diese alkalilöslichen Polymere haben vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 100 000.
Außerdem werden geeigneterweise auch Phenolharze des Resol- Typs verwendet; Phenol/Cresol (das m-, p- oder o-Cresol oder ein m-/p-/o-Cresol-Gemisch sein kann)-Gemisch-Formaldehyd- Harze sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Phenolharze, die in JP-A-61-217034 beschrieben werden.
Außerdem können verschiedene alkalilösliche Polymere wie z. B. Phenol-modifizierte Xylolharze, Polyhydroxystyrol, Polyhydroxy-Styrolhalogenid, Acrylharze, die phenolische Hydroxyl-Gruppen enthalten, wie sie in JP-A-51-34711 beschrieben werden, Vinyl- oder Urethanharze mit Sulfonamid- Gruppen, die in JP-A-2-866 beschrieben werden, und Vinylharze mit Struktureinheiten, die in JP-A-7-28244, JP-A-7-36184, JP-A-7--36185, JP-A-7-248628, JP-A-7-261394 und JP-A-7-333839 beschrieben werden, zugesetzt werden. Als Vinylharze können insbesondere filmbildende Harze genannt werden, die jeweils als Polymerisationskomponente mindestens eine Monomerart haben, die aus den eine alkalilösliche Gruppe enthaltenden Monomeren (1) bis (4), die nachfolgend angegeben werden, ausgewählt ist.
(1) Eine aromatische Hydroxyl-Gruppe-enthaltende Acrylamide, Methacrylamide, Acrylate, Methacrylate und Hydroxystyrole, z. B. N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid oder N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-, m- oder p-Hydroxystyrol, o- oder m-Brom-p-hydroxystyrol, o- oder m-Chlor-p-hydroxystyrol und o-, m- oder p-Hydroxyphenylacrylat oder -methacrylat;
(2) Ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Halbester davon und Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid und Halbester davon;
(3) Acrylamide wie z. B. N-(o-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-[1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl]acrylamid und N-(2-Aminosulfonylethyl)acrylamid; Methacrylamide, z. B. N-(o-aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-[1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl]methacrylamid und N-(2-Aminosulfonylethyl)methacrylamid und ungesättigte Sulfonamide von Acrylaten wie z. B. o-Aminosulfonylphenylacrylat, m-Aminosulfonylphenylacrylat und p-Aminosulfonylphenylacrylat und 1-(3-Aminosulfonylphenylnaphthyl)acrylat, ungesättigte Sulfonamide von Methacrylaten wie z. B. o-Aminosulfonylphenylmethacrylat, m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, p-Aminosulfonylphenylmethacrylat und 1-(3-Aminosulfonylphenylnaphthyl)methacrylat; und
(4) Phenylsulfonylacrylamide, die Substituenten-Gruppen haben können, z. B. Tosylacrylamid, und Phenylsulfonylmethacrylamide, die Substituenten-Gruppen haben können, z. B. Tosylmethacrylamid.
Zusätzlich zu diesen eine alkalilösliche Gruppe enthaltenden Monomeren werden vorzugsweise filmbildende Harze verwendet, in denen Monomere, die in den folgenden Punkten (5) bis (14) angegeben sind, copolymerisiert sind.
(5) Acrylate und Methacrylate, die eine aliphatische Hydroxyl-Gruppe haben, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat;
(6) (Substituierte) Acrylate, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat;
(7) (Substituierte) Methacrylate wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cycohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Dimethylaminoethylmethacrylat;
(8) Acrylamide oder Methacrylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Cyclohexylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid, N-Nitrophenylmethacrylamid, N-Ethyl-N-phenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylmethacrylamid;
(9) Vinylether wie z. B. Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether;
(10) Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat;
(11) Styrole wie z. B. α-Methylstyrol, Methylstyrol und Chlormethylstyrol;
(12) Vinylketone wie z. B. Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon;
(13) Olefine wie z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren; und
(14) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyridin, Acrylonitril und Methacrylonitril.
Diese alkalilöslichen Polymere haben vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 500 000.
Solche alkalilöslichen Polymere können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren von diesen verwendet werden und werden in einer Menge von 99 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 98 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zugesetzt.
Außerdem liegt die zugesetzte Menge der oben genannten alkalilöslichen Polymeren in den photoempfindlichen lithographischen Druckplatten, die niemals Licht des infraroten oder nahen infraroten Bereichs ausgesetzt werden, vorzugsweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Eine Menge derselben innerhalb dieses Bereichs ist bezüglich der Entwicklungseigenschaften und der Lebensdauer in einer Druckpresse bevorzugt.
Bezüglich einer Verbesserung des Tinteaufnahmevermögens von Bildern ist es darüber hinaus bevorzugt, daß kondensierte Produkte mit Phenyl-Formaldehyd-Harzen, die Alkyl-Gruppen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatomen haben, z. B. t-Butylphenol- Formaldehyd-Harze und Octyphenol-Formaldehyd-Harze, oder o-Naphthochinonazidosulfonate dieser kondensierten Produkte (z. B. Verbindungen, die in JP-A-81-243446 beschrieben werden) in Kombination verwendet werden, wie es im US-Patent 4 123 279 beschrieben wird.

(Entwicklungsbeschleuniger)

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit und zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften ist es bevorzugt, daß cyclische Säureanhydride, Phenole und organische Säuren den photoempfindlichen Zusammensetzungen in der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden.
Die cyclischen Säureanhydride, die verwendet werden können, umfassen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxo-Δ&sup4;- tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, die im US-Patent Nr. 4 115 128 beschrieben werden.
Die Phenole umfassen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4"-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3",4"-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan.
Als organische Säuren gibt es Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphate und Carbonsäuren, die in JP-A- 60-88942 und JP-A-2-96755 beschrieben werden. Spezifische Beispiele dafür umfassen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluylsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexen-2,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure.
Die oben genannten cyclischen Säureanhydridphenole und organischen Säuren machen vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugter 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der photoempfindlichen Zusammensetzungen aus.

(Entwicklungsstabilisatoren)

Zur Ausweitung der Bearbeitungsstabilität gegenüber den Entwicklungsbedingungen (sogenannte Entwicklungsunterstützung) können nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie sie in JP-A-62-251740 und JP-A-4-68355 beschrieben sind, und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie sie in JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149 beschrieben werden, den photoempfindlichen Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zugesetzt werden.
Spezifische Beispiele für die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid, Polyoxyethylen-sorbitanmonooleat und Polyoxyethylennonylphenylether.
Spezifische Beispiele für die amphoteren oberflächenaktiven Mittel umfassen Alkyldi(aminoethyl)glycine, Alkylpolyaminoethylglycinchloride, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N- hydroxyethyl-imidazoliniumbetaine, oberflächenaktive Mittel des N-Tetradecyl-N,N-betain-Typs (z. B. Handelsbezeichnung: Amogen K, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und oberflächenaktive Mittel des Alkylimidazolin-Typs (z. B. Handelsbezeichnung: Lebon 15, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
Die oben beschriebenen nichtionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mittel machen vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugter 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der photoempfindlichen Zusammensetzungen aus.

(Ausdruckmittel, Farbstoffe und andere)

Ausdruckmittel zum Erhalt sichtbarer Bilder unmittelbar nach der Belichtung, Farbstoffe als Bildfärbemittel und andere Füllstoff können den in der vorliegenden Erfindung verwendeten photoempfindlichen Zusammensetzungen zugesetzt werden. Die Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen basische Farbstoffe, die Salze von Kationen, die ein basisches Farbstoffgerüst haben, und organische Anionen, die jeweils eine Sulfonsäure-Gruppe als einzige Austauschgruppe, 1 bis 3 Hydroxyl-Gruppen und 10 oder mehr Kohlenstoffatome haben und in JP-A-5-313359 beschrieben werden. Die zugesetzte Menge ist 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte photoempfindliche Zusammensetzung.
Verbindungen, die mit den in JP-A-5-313359 dargestellten oben beschrieben Farbstoffen unter Bildung photolytischer Produkte, die den Farbton ändern, wechselwirken, z. B. o-Naphthochinondiazido-4-sulfonylhalogenide, die in JP-A- 50-36209 (US-Patent 3 969 118) beschrieben werden, Trihalogenmethyl-2-pyron und Trihalogenmethyltriazin, die in JP-A-53-36223 (US-Patent 4 160 671) beschrieben werden, verschiedene o-Naphthochinondiazido-Verbindungen, die in JP-A-55-62444 (US-Patent 2 038 801) beschrieben werden, und 2-Trihalogenmethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazol-Verbindungen, die JP-A-55-77742 (US-Patent 4 279 982) beschrieben werden, können zugesetzt werden. Diese Verbindungen können allein oder als Kombination zugesetzt werden. Von diesen Verbindungen können Verbindungen mit einer Absorption bei 400 nm als gelbe Farbstoffe, die später angegeben werden, verwendet werden.
Außer den Farbstoffen, die in der oben erwähnten JP-A-5- 313359 dargestellt sind, können andere Farbstoffe als Bildfärbemittel verwendet werden. Einschließlich salzbildender organischer Farbstoffe umfassen geeignete Farbstoffe Öl-lösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Spezifische Beispiele dafür umfassen Ölgrün BG, Ölblau BOS, Ölblau #603 (die obigen Farbstoffe werden von Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd. hergestellt), reines Viktoriablau BOH, reines Viktoriablau NAPS, Ethylviolet 6HNAPS (die obigen Farbstoffe werden von Hodogaya Chemical Co., Ltd. hergestellt), Rhoadmin B (C145170B), Malachitgrün (C142000) und Methylenblau (C152015).
Außerdem können die folgenden gelben Farbstoffe den in der vorliegenden Erfindung verwendeten photoempfindlichen Zusammensetzungen zugesetzt werden.
Gelbe Farbstoffe, die durch die allgemeine Formel (I), (II) oder (III) dargestellt werden, bei denen die Extinktion bei 417 nm 70% oder mehr der Extinktion bei 436 nm ist:
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe darstellen und R&sub1; und R&sub2; einen Ring bilden können; R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; G&sub1; und G&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl- Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Arylcarbonyl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Alkylsulfonyl- Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe oder eine Fluoralkylsulfonyl-Gruppe darstellen und G&sub1; und G&sub2; einen Ring bilden können; mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, G&sub1; und G&sub2; mindestens eine Sulfonsäure-Gruppe, Carboxyl- Gruppe, Sulfonamido-Gruppe, Imido-Gruppe, N-Sulfonylamido- Gruppe, phenolische Hydroxyl-Gruppe, Sulfonimido-Gruppe, oder ein Salz davon oder ein anorganisches oder organisches Ammoniumsalz hat; Y eine zweiwertige Atomgruppe, ausgewählt aus O, S, NR (R ist ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe), Se, -C(CH&sub3;)&sub2;- und -C=CH- darstellt und n&sub1; für 0 oder 1 steht.
worin R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl- Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine substituierte Aryl-Gruppe eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte heterocyclische Gruppe, eine Allyl-Gruppe oder eine substituierte Allyl- Gruppe darstellen und R&sub6; und R&sub7; zusammen mit Kohlenstoffatomen, mit denen sie binden, einen Ring bilden können; n&sub2; für 0, 1 oder 2 steht; G&sub3; und G&sub4; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Cyano-Gruppe eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine substituierte Alkoxycarbonyl- Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine substituierte Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine substituierte Acyl-Gruppe, eine Arylcarbonyl-Gruppe, eine substituierte Arylcarbonyl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio- Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe oder eine Fluoralkylsulfonyl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß G&sub3; und G&sub4; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, und G&sub3; und G&sub4; einen Ring bilden können, der aus Nicht- Metallatomen zusammen mit Kohlenstoffatomen, mit denen sie eine Kombination eingehen können, besteht.
Außerdem hat mindestens eine der Gruppen R&sub6;, R&sub7;, G&sub3; und G&sub4; mindestens eine Sulfonsäure-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Sulfonamido-Gruppe, Imido-Gruppe, N-Sulfonylamido-Gruppe, phenolische Hydroxyl-Gruppe, Sulfonimido-Gruppe oder ein Salz davon oder ein anorganisches oder organisches Ammoniumsalz.
worin R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine substituierte Aryl-Gruppe, eine Alkoxyl- Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Cyano- Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl- Gruppe, ein Nitro-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Chlor- Gruppe oder eine Brom-Gruppe darstellen.
Die photoempfindlichen lithographischen Druckplatten der vorliegenden Erfindung werden erhalten, indem die entsprechenden oben angegebenen photoempfindlichen Zusammensetzungen in Lösungsmitteln gelöst werden und die Träger mit den resultierenden Lösungen beschichtet werden.
Wie oben beschrieben wurde, werden die oben genannten Lösungsmittel aus Lösungsmitteln ausgewählt, die die wasserunlöslichen und alkalilöslichen Polymere, die in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zwischenschichten enthalten sind, nicht auflösen. Genauer ausgedrückt, solche Lösungsmittel können z. B. aus γ-Butyrolacton, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2- propylacetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Wasser, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofurfurylalkohol, Aceton, Diacetonalkohol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycoldimethyleter und Gemischen davon ausgewählt werden.
Die Konzentration der oben erwähnten Komponenten (der Feststoffgehalt) liegt geeigneterweise zwischen 2 Gew.-% und 50 Gew.-%. Die aufgetragene Menge liegt vorzugsweise zwischen 0,5 g/m² und 4,0 g/m². Weniger als 0,5 g/m² führt zu einer verschlechterten Lebenszeit in einer Druckpresse, wohingegen 4,0 g/m² die Lebensdauer in einer Druckpresse verbessern, aber in einer Verringerung der Empfindlichkeit resultieren.
Oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, z. B. fluorhaltige oberflächenaktive Mittel, wie sie in JP-A-62-170950 beschrieben werden, können den in der vorliegenden Erfindung verwendeten photoempfindlichen Zusammensetzungen zugesetzt werden. Die zugesetzte Menge liegt vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.-% und bevorzugter zwischen 0,05 Gew.-% und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte photoempfindliche Zusammensetzung. Mit den lithographischen Druckplatten, die wie oben beschrieben erhalten wurden, können Drucksachen erhalten werden, die mit Originalbildfilmen originalgetreu sind, allerdings tritt eine Unterschneidung (under cutting) und eine verschlechterte Körnigkeit der Drucksache auf. Zur Verbesserung der Unterschneidung gibt es ein Verfahren, um die Oberflächen der photoempfindlichen Schichten, die so angeordnet wurden, uneben zu machen. Beispielsweise gibt es ein Verfahren, bei dem Partikel mit einer Größe von mehreren um einer photoempfindlichen Beschichtungslösung zugesetzt werden und die resultierende Lösung aufgebracht wird, was in JP-A-61-258255 beschrieben ist. Allerdings ist nach diesem Verfahren die Verbesserungswirkung auf die Unterschneidung gering und die Körnigkeit wird überhaupt nicht verbessert.
Wenn allerdings ein Verfahren des Anheftens von Unebenheiten bildenden Komponenten an die Oberflächen der photoempfindlichen Schichten, wie es in JP-A-50-125805, JP-B- 57-6582, JP-B-61-28986 und JP-B-62-62337 beschrieben ist, verwendet wird, wird das Unterschneiden verbessert und auch die Körnigkeit der Drucksache wird verbessert. Wenn Lichtabsorptionsmittel mit einer Absorption innerhalb des photoempfindlichen Wellenlängenbereichs der photoempfindlichen Materialien zugesetzt werden, um Schichten zu mattieren, wie es in JP-B-55-30169 beschrieben wird, werden die Unterschneidung und die Körnigkeit weiter verbessert. Selbst wenn Originalbildfilme, die eine Linienzahl von 300 Linien oder mehr pro inch haben, die für das Verursachen des Unterschneidens und der geschädigten Körnigkeit der Drucksache anfälliger sind als Origilalbildfilme mit einer Linienzahl von 175 Linien pro Inch und Originalbildfilme, die durch FM-Screening erhalten werden, verwendet werden, kann eine gute Drucksache erhalten werden. Sehr kleine Muster, die an den Oberflächen der photoempfindlichen Schichten der photoempfindlichen Druckplatten, wie sie oben beschrieben wurden, angeordnet sind, sind vorzugsweise wie folgt. D. h. die Höhe der beschichteten Bereiche ist vorzugsweise 1 um bis 40 um und in besonders bevorzugter Weise 2 um bis 20 um, die Größe (Breite) ist vorzugsweise 10 um bis 10 000 um und in besonders bevorzugter Weise 20 um bis 200 um. Außerdem liegt die Menge in einem Bereich von 1 Projektion/mm² bis 1000 Projektionen/mm² und vorzugsweise von 5 Projektionen/mm² bis 500 Projektionen/mm².

[3] Entwicklungsbearbeitung

Die Entwicklungsbearbeitung der photoempfindlichen lithographischen Druckplatten der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend beschrieben.

(Belichtung)

Die photoempfindlichen lithographischen Druckplatten der vorliegenden Erfindung werden bildbelichtet, worauf sich eine Entwicklungsbearbeitung anschließt. Lichtquellen für aktive Lichtstrahlen, die bei der Bildbelichtung verwendet werden, umfassen Kohlenstoff-Bogenlampen, Quecksilberlampen, Metallhalogenid-Lampen, Xenonlampen, Wolframlampen und chemische Lampen.
Strahlungen umfassen Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und Strahlen des fernen Infrarots. Darüber hinaus können auch Strahlen der g-Linie, der i-Linie, des tiefen UV und Strahlen mit hoher Energiedichte (Laserstrahlen) verwendet werden. Die Laserstrahlen umfassen Helium-Neon-Laserstrahlen, Argon-Laserstrahlen, Krypton- Laserstrahlen, Helium-Cadmium-Laserstrahlen, KrF-Excimer- Laserstrahlen, Halbleiter-Laserstrahlen und YAG- Laserstrahlen.

(Entwicklungslösungen)

Entwicklungslösungen für die photoempfindlichen lithographischen Druckplatten der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise alkalische wäßrige Lösungen, die im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind. Spezifischerweise sind wäßrige Lösungen von Natriumsilicat, Kaliumsilicat, NaOH, KOH, LiOH, tertiärem Natriumphosphat, sekundärem Natriumphosphat, tertiärem Ammoniumphosphat, sekundärem Ammoniumphosphat, Natriummetasilicat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und wäßriges Ammoniak geeignet. Bevorzugter wird eine Entwicklunglösung verwendet, die (a) mindestens einen Zucker, der aus nicht-reduzierenden Zuckern ausgewählt ist, und (b) mindestens eine Base enthält und die einen pH im Bereich von 9,0 bis 13,5 hat.
Diese Entwicklungslösung wird nachfolgend detailliert beschrieben. In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Entwickler" einen Entwicklungsinitiator (eine Entwicklungslösung im engeren Sinn) und eine Entwicklungnachfüll-Lösung, wenn nichts anderes spezifiziert ist.

(Nicht-reduzierende Zucker und Basen)

Diese Entwicklungslösung ist dadurch charakterisiert, daß sie mindestens eine Verbindung, die aus nicht-reduzierenden Zuckern ausgewählt ist, und mindestens eine Base als ihre Hauptkomponenten umfaßt und einen pH von 9,0 bis 13,5 hat.
Solche nicht-reduzierenden Zucker sind Zucker, die keine freie Aldehyd- oder Keton-Gruppe haben und die keine reduzierenden Eigenschaften haben, und die in Oligosaccharide des Trehalose-Typs, bei denen reduzierende Gruppen miteinander kombiniert sind, Glycoside, in denen reduzierende Gruppen von Zuckern mit Nicht-Zuckern kombiniert sind, und Zuckeralkohole, die durch Reduktion von Zuckern durch Wasserstoffaddition erhalten werden, kalssifiziert werden. Diese können geeigneterweise eingesetzt werden. Die Oligosaccharide des Trehalose-Typs umfassen Saccharose und Trehalose und die Glycoside umfassen Alkylglycoside, Phenolglycoside und Senfölglycoside. Außerdem umfassen die Zuckeralkohole D,L-Arabitol, Adonit, Xylit, D,L-Sorbit, D,L-Mannit, D,L-Iditol, D,L-Talitol, Dulcitol und Allodulcitol. Geeigneterweise können auch Multitole, die durch Wasserstoffaddition an Disaccharide erhalten werden, und reduzierte Produkte (reduzierter Stärkesirup), der durch Wasserstoffaddition an Oligosaccharide erhalten wird, verwendet werden. Von diesen sind besonders bevorzugte nicht- reduzierende Zucker Zuckeralkohole und Saccharose, und im Hinblick auf die Pufferungswirkung innerhalb eines geeigneten pH-Bereichs und im Hinblick auf niedrige Kosten sind D-Sorbit, Saccharose und reduzierter Stärkesirup besonders bevorzugt.
Die nicht-reduzierenden Zucker können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden und machen vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugter 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Entwicklungslösungen aus. Ein Gehalt unter diesem Bereich führt dazu, daß keine ausreichende Pufferwirkung erzielt wird, wohingegen eine Menge über diesem Bereich zu Schwierigkeiten bei der starken Konzentrierung führt und das Problem steigender Kosten mit sich bringt. Wenn reduzierende Zucker zusammen mit Basen verwendet werden, bringt dies außerdem die Probleme mit sich, daß sich die Farbe im Verlauf der Zeit nach Braun ändert, der pH allmählich sinkt und die Entwicklungseigenschaften verschlechtert werden.
Als Basen, die mit den nicht-reduzierenden Zuckern kombiniert werden können, können herkömmlicherweise bekannte Alkaliagentien verwendet werden. Beispiele dafür umfassen anorganische Alkaliagentien wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Triammoniumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Diammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat und Ammoniumborat. Außerdem können auch organische Alkaliagentien wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin verwendet werden.
Diese Alkaliagentien werden entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet. Von diesen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt. Der Grund dafür ist der, daß die pH-Einstellung durch Einstellung der Menge dieser bezüglich der nicht-reduzierenden Zucker in einem weiten pH-Bereich möglich wird. Außerdem sind Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat bevorzugt, da sie selbst Pufferwirkung haben.
Diese Alkaliagentien werden so zugesetzt, daß die Entwicklungslösungen einen pH im Bereich von 9,0 bis 13,5 haben, ihre zugesetzte Menge wird entsprechend dem gewünschten pH, der Art und der Zusatzmenge an nicht- reduzierendem Zucker bestimmt. Allerdings ist der pH-Bereich bevorzugter von 10,0 bis 13,2.
Außerdem können in den Entwicklungslösungen andere schwache Säuren als die Zucker in Kombination mit Alkalipuffer- Lösungen, die starke Basen enthalten, eingesetzt werden.
Als schwache Säuren, die als solche Pufferlösungen eingesetzt werden, sind Säuren mit einem pKa von 10,0 bis 13,2 bevorzugt. Solche schwachen Säuren werden aus denen ausgewählt, die in Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution, veröffentlicht von Pergemon Press, beschrieben werden, und umfassen z. B. Alkohole wie z. B. 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol-1 (pKa 12,74), Trifluorethanol (pKa 12,37) und Trichlorethanol (pKa 12,24), Aldehyde wie z. B. Pyridin-2-aldehyd (pKa 12,68) und Pyridin-4-aldehyd (pKa 12,05), eine phenolische Hydroxyl-Gruppe enthaltende Verbindungen wie z. B. Salicylsäure (pKa 13,0), 3-Hydroxy-2- naphthosäure (pKa 12,84), Catechol (pKa 12,6), Gallussäure (pKa 12,4), Sulfosalicylsäure (pKa 11,7), 3,4-Dihydroxysulfonsäure (pKa 12,2), 3,4-Dihydroxybenzoesäure (pKa 11,94), 1,2,4-Trihydroxybenzol (pKa 11,82), Hydrochinon (pKa 11,56), Pyrogallol (pKa 11,34), o-Cresol (pKa 10,33), Resorcin (pKa 11,27), p-Cresol (pKa 10,27) und m-Cresol (pKa 10,09), Oxime, wie z. B. 2-Butanonoxim (pKa 12,45), Acetoxim (pKa 12,42), 2-Cycloheptandiondioxim (pKa 12,3), 2-Hydroxybenzaldehydoxim (pKa 12,10), Dimethylglyoxim (pKa 11,9), Ethandiamidodioxim (pKa 11,37) und Acetophenonoxim (pKa 11,35) und mit Nukleinsäure in Verbindung stehende Substanzen wie z. B. Adenosin (pKa 12,56), Inosin (pKa 12,5), Guanin (pKa 12,3), Cytosin (pKa 12,2), Hypoxanthin (pKa 12,1), und Xanthin (pKa 11,9). Außerdem umfassen sie zusätzlich schwache Säuren wie z. B. Diethylaminomethylphosphonsäure (pKa 12,32), 1-Amino-3,3,3- trifluarbenzoesäure (pKa 12,29), Isopropylidendiphosphonsäure (pKa 12,10), 1,1-Ethylidendiphosphonsäure (pKa 11,54), 1,1-Ethylidendiphosphonsäure-1-hydroxy (pKa 11,52), Benzimidazol (pKa 12,86), Thiobenzamid (pKa 12,8), Picolinethioamid (pxa 12,55) und Barbitursäure (pKa 12,5).
Von diesen schwachen Säuren sind Salicylsäure und Sulfosalicylsäure bevorzugt.
Als Basen, die mit diesen schwachen Säuren kombiniert werden, werden vorzugsweise Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid verwendet.
Diese Alkaliagentien werden entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren der genannten eingesetzt.
Die oben genannten verschiedenen Alkaliagentien werden nach Einstellung des pHs in einem bevorzugten Bereich durch Konzentration und Kombination eingesetzt.

(Oberflächenaktive Mittel)

Zur Beschleunigung der Entwicklungseigenschaften und zur Verstärkung der Dispersion zur Tonentwicklung und der Tintenaffinität der Bildbereiche der Druckplatten können bei Bedarf verschiedene oberflächenaktive Mittel und organische Lösungsmittel zugesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für die oberflächenaktiven Mittel umfassen anionische, kationische, nichtionische und amphotere oberflächenaktive Mittel.
Bevorzugte Beispiele für die oberflächenaktiven Mittel umfassen nichtionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenpolystyrylphenylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Glycerinfettsäureteilester, Sorbitanfettsäureteilester, Pentaerythritfettsäureteilester, Propylenglycolfettsäuremonoester, Saccharosefettsäureteilester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureteilester, Polyoxyethylensorbitfettsäureteilester, Polyethylenglycolfettsäureester, Polyglycerinfettsäureteilester, Polyoxyethylencastoröle, Polyoxyethylenglycerinfettsäureteilester, Fettsäurediethanolamide, N,N-Bis-hydroxyalkylamine, Polyoxyethylenalkylamine, Triethanolaminfettsäureester und Trialkylaminoxide, anionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Fettsäuresalze, Abietate, Hydroxyalkansulfonate, Alkansulfonate, Dialkylsulfonbernsteinsäureestersalze, geradkettige Alkylbenzolsulfonate, verzweigtkettige Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenoxypolyoxyethylenpropylsulfonate, Polyoxyethylenalkylsulfophenylethersalze, N-Methyl-N- oleyltaurinnautriumsalz, N-Alkylsulfobernsteinsäuremonoamiddinatriumsalze, Erdölsulfonsäuresalze, sulfatierter Talg, Fettsäurealkylestersulfate, Alkylsulfate, Polyoxyethylenalkylethersulfate, Fettsäuremonoglyceridsulfate, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfate, Polyoxyethylenstyrylphenylethersulfate, Alkylphosphate, Polyoxyethylenalkyletherphosphate, Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphate, partiell verseifte Produkte von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, partiell verseifte Produkte von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymern und Formalin-Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonaten; kationische oberflächenaktive Mittel wie z. B. Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumbromid, Polyoxyethylenalkylaminsalze und Polyethylenpolyamin- Derivate; und amphotere oberflächenaktive Mittel wie z. B. Carboxybetaine, Aminocarbonsäuren, Sulfobetaine, Aminosulfate und Imidazoline.
Bei den oben beschriebenen oberflächenaktiven Mitteln kann "Polyoxyethylen" auch als Polyoxyalkylen wie Polyoxymethylen, Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen gelesen werden; solche oberflächenaktiven Mittel werden mit umfaßt.
Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind fluorhaltige oberflächenaktive Mittel, die Perfluoralkyl-Gruppen in ihrem Molekül haben. Solche fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Perfluoralkylcarboxylate, Perfluoralkylsulfonate und Perfluoralkylphosphate; amphotere oberflächenaktive Mittel wie z. B. Perfluoralkylbetaine, kationische oberflächenaktive Mittel wie z. B. Perfluoralkyltrimethylammoniumsalze; und nichtionische oberflächenaktive Mittel wie z. B. Perfluoralkylaminoxide, Perfluoralkylethylenoxid-Addukte, Oligomere, die Perfluoralkyl-Gruppen und lipophile Gruppen enthalten, Oligomere, die Perfluoralkyl-Gruppen, hydrophile Gruppen und lipophile Gruppe enthalten, und Urethane, die Perfluoralkyl-Gruppen und lipophile Gruppen enthalten.
Die oben beschriebenen oberflächenaktiven Mittel können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden und sie werden den Entwicklern in einem Bereich von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% zugesetzt.

(Entwicklungsstabilisatoren)

In den Entwicklungslösungen werden verschiedene Entwicklungsstabilisatoren verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Polyethylenglycol-Addukte von Zuckeralkohlen, die in JP-A-6-282079 beschrieben werden, Tetraalkylammoniumsalze wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, Phosphoniumsalze wie z. B. Tetrabutylphosphoniumbromid, und Iodoniumsalze wie z. B. Diphenyliodoniumchlorid.
Sie umfassen ferner anionische oberflächenaktive Mittel oder amphotere oberflächenaktive Mittel, die in JP-A-50-51324 beschrieben sind, wasserlösliche kationische Polymere, die in JP-A-55-95946 beschrieben werden, und wasserlösliche amphotere Polyelektrolyte, die in JP-A-56-142528 beschrieben werden.
Darüber hinaus umfassen sie organische Bor-Verbindungen, die Alkylenglycol addiert haben und in JP-A-59-84241 beschrieben werden, wasserlösliche oberflächenaktive Mittel des Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymerisations-Typs, die in JP-A-60-111246 beschrieben werden, Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-substituierte Alkylendiamin-Verbindungen, die in JP-A-60-129750 beschrieben werden, Polyethylenglycol, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300 oder mehr hat und in JP-A-61-215554 beschrieben wird, fluorhaltige oberflächenaktive Mittel, die kationische Gruppen haben und in JP-A-63-175858 beschrieben werden, wasserlösliche Ethylenoxid-Additionsverbindungen, die durch Addieren von 4 mol oder mehr Ethylenoxid an Säuren oder Alkoholen erhalten werden und in JP-A-2-39157 beschrieben sind, und wasserlösliche Polyalkylen-Verbindungen.

(Organische Lösungsmittel)

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Entwicklungslösungen sind im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln. Allerdings können bei Bedarf organische Lösungsmittel zugesetzt sein. Solche organischen Lösungsmittel haben geeigneterweise eine Löslichkeit in Wasser von etwa 10 Gew.-% oder weniger und werden vorzugsweise aus solchen ausgewählt, die eine Löslichkeit von 5 Gew.-% oder weniger haben. Beispiele dafür umfassen 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenyl-1-propanol, 4-Phenyl-1-butanol, 4-Phenyl-2-butanol, 2-Phenyl-1-butanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, N-Phenylethanolamin und N-Phenyldiethanolamin. Bei den Entwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, meint der Ausdruck "im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln", das der Gehalt der organischen Lösungsmittel 5 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Lösungen. Die Menge davon steht in enger Beziehung zu der Menge der verwendeten oberflächenaktiven Mittel und es ist bevorzugt, daß die Menge der oberflächenaktiven Mittel mit Anstieg der Menge der organischen Lösungsmittel erhöht wird. Der Grund dafür ist der, daß wenn die oberflächenaktiven Mittel in geringen Mengen verwendet werden und die organischen Lösungsmittel in großen Mengen verwendet werden, die organischen Lösungsmittel nicht vollständig aufgelöst werden, was dazu führt, daß keine gute Entwicklungseigenschaften gewährleistet werden können.

(Reduktionsmittel)

Zu den Entwicklern können ferner Reduktionsmittel zugesetzt werden, die verhindern, daß die Druckplatten Flecken bekommen (bzw. angeblutet werden). Dies ist insbesondere bei der Entwicklung negativ arbeitender photoempfindlicher lithographischer Druckplatten, die photoempfindliche Diazoniumsalz-Verbindungen enthalten, effektiv. Bevorzugte Beispiele für die organischen Reduktionsmittel umfassen Phenol-Verbindungen wie z. B. Thiosalicylsäure, Hydrochinon, Metol, Methoxychinon, Resorcin und 2-Methylresorcin und Amin- Verbindungen wie Phenylendiamin und Phenylhydrazin. Weitere bevorzugte Beispiele für die anorganischen Reduktionsmittel umfassen Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze von anorganischen Säuren wie z. B. schweflige Säure, Hydrogensulfit, phosphorige Säure, Monohydrogenphosphit, Dihydrogenphosphit, Thioschwefelsäure und dithionige Säure. Von diesen Reduktionsmitteln sind Sulfite bei der Wirkung zur Verhinderung des Tonens besonders hervorragend. Diese Reduktionsmittel sind vorzugsweise im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Entwicklungslösungen zum Verwendungszeitpunkt, enthalten.

(Organische Carbonsäuren)

Zu den Entwicklungslösungen können außerdem organische Carbonsäuren gegeben werden. Die organischen Carbonsäuren sind vorzugsweise aliphatische und aromatische Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für die aliphatischen Carbonsäuren umfassen Hexansäure, Heptansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure; Alkansäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Außerdem können sie ungesättigte Fettsäuren, die entweder Doppelbindungen in den Kohlenstoffketten oder verzweigten Kohlenstoffketten haben, sein.
Die aromatischen Carbonsäuren sind Verbindungen, in denen Benzol-Ringe, Naphthalin-Ringe und Anthracen-Ringe Carboxyl- Gruppen als Substituentengruppen haben, und spezifische Beispiele dafür umfassen o-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, o-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2- naphtoesäure, 3-Hydroxy-2-naphtoesäure, 2-Hydroxy-1- naphthoesäure, 1-Naphthoesäure und 2-Naphthoesäure. Die Hydroxynaphthoesäuren sind besonders wirksam.
Die oben genannten aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren werden vorzugsweise als Natriumsalze, Kaliumsalze oder Ammoniumsalze zur Verstärkung der Wasserlöslichkeit eingesetzt. Es gibt keine besondere Beschränkung beim Gehalt der organischen Carbonsäuren in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Entwicklungslösungen. Allerdings führt ein Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% in einem unzureichenden Effekt, wohingegen über 10 Gew.-% nicht nur zu keinem besseren Effekt führen, sondern manchmal verhindern, daß andere Additive gelöst werden, wenn diese in Kombination verwendet werden. Dementsprechend ist die zugesetzte Menge vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und bevorzugter 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Entwicklungslösungen zur Verwendungszeit.

(Andere)

Die Entwicklungslösungen können außerdem Konservierungsmittel, Färbemittel, Verdickungsmittel, Antischaummittel und Weichmacher für hartes Wasser, wenn diese erforderlich sind, enthalten. Beispiele für die Weichmacher für hartes Wasser umfassen Polyphosphorsäuren und Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze derselben; Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitriloessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und 1,3-Diamino-2- propanoltetraessigsäure und Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze davon; und Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure), Hydroxyethylethylendiamintri(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze davon.
Obgleich der optimale Wert für solche Weichmacher für hartes Wasser entsprechend ihrem Gelatierungsvermögen, der Härte des verwendeten harten Wassers und der Menge des harten Wassers variiert, liegt die normale verwendete Menge derselben im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% und bevorzugter im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Entwicklungslösungen zur Zeit der Verwendung. Wenn die zugesetzte Menge unter diesem Bereich liegt, werden die gewünschten Ziele nicht ausreichend erreicht. Wenn dagegen die zugesetzte Menge über diesem Bereich liegt, wird ein nachteiliger Effekt auf Bildbereiche z. B. Bereiche ohne Farbe aus geübt.
Die Restkomponente der Entwicklungslösung ist Wasser. Im Hinblick auf den Transport ist es vorteilhaft, eine konzentrierte Lösung, deren Wassergehalt geringer ist als zur Zeit der Verwendung, zum Zeitpunkt der Verwendung mit Wasser zu verdünnen. Als Konzentrationsgrad ist in diesem Fall ein solcher Grad geeignet, daß die jeweiligen Komponenten nicht getrennt oder ausgefällt werden.
Als Entwicklungslösung für die photoempfindliche lithographische Druckplatte der vorliegenden Erfindung kann auch eine Entwicklungslösung, wie sie in JP-A-5-282079 beschrieben ist, verwendet werden. Diese Entwicklungslösung ist eine Entwicklungslösung, die eine wasserlösliche Ethylenoxid-Additionsverbindung, die durch Addieren von 5 mol oder mehr Ethylenoxid an ein Alkalimetalloxid mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O (worin M ein Alkalimetall darstellt)-Molverhältnis von 0,5 bis 2,0 erhalten wird, und einen Zuckeralkohol mit vier oder mehr Hydroxyl-Gruppen enthält. Die Zuckeralkohole sind mehrwertige Alkohole, die Zuckern entsprechen, in denen Aldehyd-Gruppen und Keton-Gruppen in primäre bzw. sekundäre Alkohol-Gruppen umgewandelt sind. Spezifische Beispiele für die Zuckeralkohole umfassen D,L-Threithol, Erythritol, D,L-Arabitol, Adonit, Xylit, D,L-Sorbit, D,L-Mannit, D,L-Iditol, D,L-Talitol, Dulcitol und Allodulcitol und umfassen fernder Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaglycerine, die durch Kondensation der Zuckeralkohole erhalten werden. Die oben erwähnte wasserlösliche Ethylenoxid- Additionsverbindung wird erhalten, indem 5 mol oder mehr Ethylenoxid an ein Mol des oben beschriebenen Zuckeralkohols addiert werden. Ferner kann Propylenoxid mit der Ethylenoxid- Additionsverbindung bei Bedarf blockcopolymerisiert werden, solange die Löslichkeit verfügbar ist. Die Ethylenoxid- Additionsverbindungen können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge dieser wasserlöslichen Ethylenoxid- Additionsverbindungen, die zugesetzt wird, ist üblicherweise 0,001 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Entwicklungslösungen (Arbeitslösungen).
Zur Beschleunigung des Entwicklungsverhaltens und zur Erhöhung der Dispersion von Entwicklungschaum und der Tintenaffinität von Bildbereichen der Druckplatten können bei Bedarf die oben genannten verschiedenen oberflächenaktiven Mittel und organischen Lösungsmittel zugesetzt werden.

(Entwicklung und Nachbehandlung)

Die PS-Platten, die mit Entwicklungslösungen solcher Zusammensetzung bearbeitet wurden, werden durch Waschen mit Wasser, Spüllösungen, die oberflächenaktive Mittel enthalten, Endbehandlungsmitteln, die aus Gummi arabicum und Stärke- Derivaten bestehen, und Schutzgummilösungen nachbehandelt. Für die Nachbehandlung der PS-Platten der vorliegenden Erfindung können dies Behandlungen in verschiedenen Kombinationen angewendet werden.
In jüngerer Zeit wurden aus Gründen der Rationalisierung und Standardisierung der Bearbeitungsschritte vor der Druckpresse automatische Bearbeitungseinheiten für PS-Platten und in der Druckindustrie in großem Umfang eingesetzt. Diese automatische Bearbeitungseinheit umfaßt im allgemeinen eine Entwicklungseinheit, eine Nachbehandlungseinheit, eine Vorrichtung zum Transportieren einer PS-Platte, entsprechende Behandlungsflüssigkeitstanks und -sprays; die jeweiligen hochgepumpten Bearbeitungslösungen werden aus Sprühdüsen auf die freigelegte PS-Platte aufgesprüht, während die PS-Platten horizontal transportiert werden, um eine Entwicklung und Nachbehandlung durchzuführen. Außerdem wurden in jüngerer Zeit ein Verfahren des Eintauchens und Transportierens einer PS-Platte in einem Bearbeitungstank, der mit einer Bearbeitungslösung gefüllt ist, mit Hilfe von Führungswalzen, die in der Lösung bereitgestellt sind, zur Durchführung der Entwicklungsbearbeitung und ein Verfahren der Zuführung einer geringen konstanten Menge an Waschwasser zu einer einer glatten Oberfläche nach Behandlung, um diese mit Wasser zu waschen, und des Zurückführens des Abwassers als Verdünnungswasser für eine Stammlösung einer Entwicklungslösung bekannt.
Bei einer derartigen automatischen Bearbeitung kann eine Bearbeitung durchgeführt werden, während in Abhängigkeit von der Bearbeitungsmenge und der Betriebszeit entsprechende Nachfüllösung zu jeder Bearbeitungslösung nachgefüllt wird. Außerdem kann ein sogenanntes Einweg-Bearbeitungssystem angewendet werden, bei dem eine Platte mit einer im wesentlichen ursprünglichen Bearbeitungslösung bearbeitet wird.
Die durch eine solche Bearbeitung erhaltenen lithographischen Druckplatten werden in eine Offset-Druckmaschine eingesetzt, um eine Anzahl von Bögen zu drucken.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen detaillierter beschrieben. In den folgenden Beispielen sind alle Prozentangaben Gew.-%, wenn nichts anderes spezifiziert ist.

BEISPIELE 1 BIS 6 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3

Eine Oberfläche einer 0,24 mm dicken JIS A1050- Aluminiumplatte wurde unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von Bimsstaub mit 400 mesh gekörnt und dann mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde für 60 Sekunden in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung mit 70ºC eingetaucht, um ein Ätzen durchzuführen, mit Leitungswasser gewaschen, neutralisiert und mit einer 20%igen wäßrigen Salpetersäure-Lösung gewaschen und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Oberfläche elektrolytisch aufgerauht, indem Wechselstrom einer Sinuswelle unter den Bedingungen VA = 12,7 V in einer 1%igen wäßrigen Salpetersäure bei einer Anodenelektrizitätsmenge von 260 Coulombs/dm² verwendet wurde. Die Messung der Oberflächenrauheit zeigte 0,55 um (Ra-Anzeige). Anschließend wurde sie in eine 30%ige wäßrige Schwefelsäure eingetaucht und für 2 Minuten bei 55ºC gereinigt. Dann wurde eine anodische Oxidation in einer 20%igen wäßrigen Schwefelsäure- Lösung bei einer Stromdichte von 14 A/cm² durchgeführt, so daß ein anodischer Oxid-Film in einer Menge von 2,5 g/m² erhalten wurde; anschließend wurde mit Wasser gewaschen und das Substrat [A] erhalten.
Substrat [A] wurde mit einer 0,15 Gew.-%igen wäßrigen Natriumsilicat-Lösung mit 22ºC für 10 Sekunden behandelt und mit Wasser gewaschen, wodurch Substrat [B] erhalten wurde. Außerdem wurde Substrat [A] mit einer 2,5 Gew.-%igen wäßrigen Natriumsilicat-Lösung mit 30ºC 10 Sekunden lang gewaschen und mit Wasser gewaschen, wodurch Substrat [C] hergestellt wurde. Darüber hinaus wurde Substrat [A] mit einer 2,5 Gew.-%igen wäßrigen Natriumsilicat-Lösung mit 50ºC 5 Sekunden lang behandelt und mit Wasser gewaschen, wodurch Substrat [D] hergestellt wurde. Substrat [A] wurde durch eine andere Hydrophilsierungsbehandlung als durch Verwendung von Natriumsilicat behandelt, nämlich mit einer 1%igen wäßrigen Saponin-Lösung mit 40ºC für 30 Sekunden und mit Wasser gewaschen; dadurch wurde Substrat [E] hergestellt. In ähnlicher Weise wurde Substrat [A] mit einer 1%igen wäßrigen Glucopon-Lösung mit 70ºC für 30 Sekunden behandelt und mit Wasser gewaschen, wodurch das Substrat [F] hergestellt wurde.
Die Oberflächen der Substrat [A] bis [F], die so behandelt worden waren, wurden mit den folgenden Beschichtungslösungen, die durch Vermischen der erfindungsgemäßen Polymeren oder Vergleichsverbindungen (a), die in Tabelle 1 angegeben sind, mit fakultativen Additiven (b), die aus Verbindungen bestehen, welche durch die allgemeine Formel (6) dargestellt werden und in Tabelle 1 angegeben sind, hergestellt wurden, beschichtet und 10 Sekunden lang bei 100ºC getrocknet.
Polymere der Erfindung oder Vergleichsverbindungen (a) (in Tabelle 1 als aufgetragene getrocknete Menge angegeben)
Additive, die in Tabelle 1 angegeben sind (b) (in Tabelle 1 als getrocknete aufgetragene Menge angegeben)
Methanol 100 g
Wasser 1,0 g
Die Struktur und das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Vergleichsverbindungen waren wie folgt: Vergleichsverbindungen
Dann wurde auf diesem Substrat eine photoempfindliche Schicht ausgebildet, indem es mit der photoempfindlichen Lösung [A], [B] oder [C] beschichtet wurde. Die aufgetragene Menge an photoempfindlicher Schicht war für die photoempfindliche Lösung [A] nach dem Trocknen 1,2 g/m² und für die photoempfindlichen Lösungen [B] und [C] 1,7 g/m². Außerdem wurde zur Verringerung der Vakuumadhäsionszeit bei Belichtung eine matte Schicht durch das in JP-B-61-28986 beschriebene Verfahren ausgebildet; dadurch wurde eine photoempfindliche lithographische Druckplatte hergestellt.

[Photoempfindliche Lösung A]

Verestertes Produkt aus 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid und Pyrogallol- Aceton-Harz (beschrieben in Beispiel 1 des US-Patents 3 635 709) 0,8 g
Cresol-Formaldehyd-Novolak-Harz (m : p-Verhältnis 6 : 4, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 8000) 1,2 g
Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 10000) 0,3 g
Andere Harze als Novolak 0,7 g
Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonyl- chlorid 0,1 g
Tetrahydroxyphthalsäureanhydrid 0,2 g
Pyrogallol 0,05 g
Benzoesäure 0,02 g
4-[p-N,N-Bis(ethoxycarbonylmethyl)- aminophenyl]-2,6-bis(trichlormethyl)- s-triazin (im folgenden als Triazin A abgekürzt) 0,1 g
Reines Viktoriablau BOH (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., ein Farbstoff, in dem das Gegenanion in 1-Naphthalinsulfonsäure geändert war) 0,1 g
F-177 (fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,2 g
Methylethylketon 30 g
1-Methoxy-2-propanol 15 g

[Photoempfindliche Lösung B]

Verestertes Produkt von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid und Pyrogallol- Aceton-Harz (beschrieben in Beispiel 1 des US-Patents 3 635 709) 0,9 g
Cresol-Formaldehyd-Novolak-Harz (m : p-Verhältnis 6 : 4, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3000) 2,2 g
p-Normaloctylphenol-Formaldehyd-Harz (beschrieben im US-Patent Nr. 4 123 279) 0,02 g
Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonyl- chlorid 0,03 g
Tetrahydroxyphthalsäureanhydrid 0,2 g
Pyrogallol 0,05 g
Benzoesäure 0,02 g
Triazin A 0,1 g
Reines Viktoriablau BOH (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., ein Farbstoff, in dem das Gegenanion in 1-Naphthalinsulfonsäure geändert war) 0,05 g
F-176 PF (fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel., hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,05 g
Methylethylketon 25 g
1-Methoxy-2-propanol 1,0 g
Wasser 0,5 g

[Photoempfindliche Lösung C]

Verestertes Produkt von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid und 2,3,4-Trihydroxybenzophenon (Veresterungsrate 90%) 0,6 g
N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacryl- amid/Acrylnitril/Methylmethacrylat- Copolymer (Molverhältnis 45/30/25, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 75 000) 1,7 g
Cresol-Formaldehyd-Novolak-Harz (m : p-Verhältnis 6 : 4, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3000) 0,7 g
Tetrahydroxyphthalsäureanhydrid 0,1 g
Triazin A 0,1 g
Reines Viktoriablau BOH (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., ein Farbstoff, in dem das Gegenanion in 1-Naphthalinsulfonsäure geändert war) 0,05 g
F-176 PF (fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,05 g
Methylethylketon 25 g
γ-Butyrolacton 8,0 g
Methylethylketon 12,0 g
1-Methoxy-2-propanol 10,0 g
Die so hergestellten photoempfindlichen lithographischen Druckplatten wurden mit einer 3-kW-Metallhalogenidlampe im Abstand von 1 m 1 Minute lang belichtet und mit den folgenden Entwicklungslösungen unter Verwendung einer automatischen Bearbeitungseinheit (PS-Prozessor 900VR, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für 12 Sekunden bei 30ºC entwickelt.

Entwicklungslösung A:

D-Sorbit 5,1 Gew.-Teile
Natriumhydroxid 1,1 Gew.-Teile
Triethanolamin-Ethylenoxid-Addukt (30 mol) 0,03 Gew.-Teile
Wasser 93,8 Teile

Entwicklungslösung B:

Wäßrige Natriumsilicat-Lösung (SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis 1 : 2, SiO&sub2; 1,4 Gew.-%) 100 Teile
Ethylendiamin-Ethylenoxid-Addukt (30 mol.) 0,03 Teile
Nach einer solchen Entwicklungsbehandlung wurden die folgenden Charakteristika beurteilt.

(1) Lebensdauer in einer Druckpresse

Als ein Drucken unter Verwendung einer LITHRONE- Druckmaschine, hergestellt von Komori Insatsuki Co., Ltd., durchgeführt worden war, wurde beurteilt, wie viele Bögen normal bedruckt werden konnten. Eine größere Anzahl der normal bedruckten Bögen zeigt eine bessere Lebensdauer in der Druckpresse an.

(2) Deletionsleistungsfähigkeit

Ein Bild mit einem Bildbereich von 2 cm² wurde mit einem Farbpinsel unter Verwendung eines RP-3-Deletionsfluids, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., gelöscht und es wurde beurteilt, wie das Bild gelöscht worden war.
A ... Das Bild wurde sehr schnell gelöscht.
B ... Das Bild wurde etwas langsam gelöscht.
C ... Das Bild wurde sehr langsam gelöscht.
D ··· Das Bild wurde extrem langsam gelöscht.

(3) Entfernbarkeit der photoempfindlichen Schicht

Die Entfernbarkeit eines Bindemittels der photoempfindlichen Schicht aus einem Nicht-Bildbereich einer entwickelten Druckplatte wurde wie folgt beurteilt:
A ... Das Bindemittel der photoempfindlichen des Nicht- Bildbereichs wurde deutlich entfernt.
B ... Das Bindemittel der photoempfindlichen Schicht blieb etwas im Nicht-Bildbereich zurück.
C ... Das Bindemittel der photoempfindlichen Schicht blieb im Nicht-Bildbereich zurück.
Die Menge des zurückbleibenden Bindemittels der photoempfindlichen Schicht wurde mit einem Absorptionsmeßgerät im Ultraviolett-sichtbaren Bereich des Reflexionstyps gemessen. Je größer die zurückbleibende Menge ist, umso größer ist die beobachtete Absorption des Bindemittels.

(4) Bildreproduzierbarkeit

Wenn die Linienbreite eines gedruckten Bildes auf dem 2 000. Druck mit der desselben Bildes auf dem 20 000. Druck verglichen wird, zeigt eine kleinere Veränderung bei der Linienbreite eine bessere Bildreproduzierbarkeit an.
A ... Es wurde überhaupt keine Veränderung bei der Linienbreite beobachtet.
B ... Es wurde eine leichte Änderung bei der Linienbreite beobachtet.
C ... Es wurde eine Änderung der Linienbreite beobachtet.
Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Die in Tabelle 1 angegebenen Resultate zeigen, daß die photoempfindlichen lithographischen Druckplatten der vorliegenden Erfindung bezüglich der Lebensdauer in einer Druckpresse, der Deletionsleistungsfähigkeit, der Entfernbarkeit der photoempfindlichen Schicht und der Bildreproduzierbarkeit durch Verwendung der wasserunlöslichen, alkalilöslichen Polymeren der vorliegenden Erfindung in den Zwischenschichten ganz hervorragend sind. TABELLE 1
* Referenzbeispiel TABELLE 1 (Fortsetzung) TABELLE 1 (Fortsetzung)
* Referenzbeispiel TABELLE 1 (Fortsetzung)
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen unter Verwendung verschiedener photoempfindlicher Lösungen im folgenden detaillierter beschrieben.

BEISPIELE 7 BIS 10, REFERENZBEISPIELE 11 UND 12 UND VERGLEICHSBEISPIELE 4 BIS 6

Zusätzlich zu den Substratene [A] bis [F] wurde Substrat [A] in eine 1%ige wäßrige Rutintrihydrat-Lösung mit 50ºC für 30 Sekunden eingetaucht und mit Wasser unter Herstellung des Substrates [G] gewaschen.
Die Oberflächen der Substrate [A] bis [D] und [G], die so behandelt worden waren, wurden mit den folgenden Beschichtungslösungen, die hergestellt worden waren, indem die erfindungsgemäßen Polymeren oder Vergleichsverbindungen (a), die in Tabelle 1 angegeben sind, mit fakultativen Additiven (b), die aus Verbindungen, die durch die allgemeine (6) dargestellt werden und in Tabelle 1 angegeben sind, bestehen, beschichtet und für 10 Sekunden bei 100ºC getrocknet.
Erfindungsgemäße Polymere oder Vergleichsverbindungen (a)
(in Tabelle 1 als aufgetragene getrocknete Menge angegeben)
Additive, die in Tabelle 1 angegeben sind (b)
(in Tabelle 1 als aufgetragene getrocknete Menge angegeben )
Methanol 100 g
Wasser 1,0 g
Dann wurde eine photoempfindliche Schicht auf diesem Substrat ausgebildet, indem es mit der photoempfindlichen Lösung [D] oder [E] beschichtet wurde. Die aufgetragene Menge an photoempfindlicher Schicht war nach Trocknung 1,8 g/m².

[Photoempfindliche Lösung D]

Cresol-Formaldehyd-Novolak-Harz
m : p-Verhältnis 6 : 4, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 8000) 0,4 g
Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 10000) 0,1 g
N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid/Acrylonitril/Methylmethacrylat- Copolymer (Molverhältnis 45/30/25, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 75000) 1,4 g
p-Toluolsulfonsäure 0,01 g
Tetrahydroxyphthalsäureanhydrid 0,08 g
Diphenylsulfon 0,3 g
Cyanin-Farbstoff A 0,04 g
Reines Viktoriablau BOH (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., ein Farbstoff, in dem das Gegenanion in 1-Naphthalinsulfonsäure geändert worden war) 0,02 g
F-176 PF (fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,05 g
γ-Butyrolacton 8 g
Methylethylketon 12 g
1-Methoxy-2-propanol 10 g

[Photoempfindliche Lösung E]

Cresol-Formaldehyd-Novolak-Harz m : p-Verhältnis 6 : 4, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3000) 0,9 g
N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid/Acrylonitril/Methylmethacrylat- Copolymer (Molverhältnis 45/30/25, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 75000) 0,9 g
p-Toluolsulfonsäure 0,02 g
n-Dodecylstearat 0,05 g
Maleinsäureanhydrid 0,1 g
Dimethylsulfon 0,5 g
Cyanin-Farbstoff A 0,04 g
Reines Viktoriablau BOH (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., ein Farbstoff, in dem das Gegenanion in 1-Naphthalinsulfonsäure geändert worden war) 0,04 g
F-176 (fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,03 g
γ-Butyrolacton 8 g
Methylethylketon 12 g
1-Methoxy-2-propanol 10 g
Die so hergestellten photoempfindlichen lithographischen Druckplatten wurden bei einer Haupt-Scanninggeschwindigkeit von 5 m/Sekunde unter Verwendung eine Halbleiterlasers mit einem Output von 500 mW, einer Wellenlänge von 830 nm und einem Strahldurchmesser von 17 um (1/e²) belichtet und mit den Entwicklungslösungen A und B, die in den Beispielen 1 bis 6 verwendet wurden, unter Verwendung einer automatischen Bearbeitungseinheit (PS-Prozessor 900VR, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für 12 Sekunden bei 30ºC belichtet.
Nach einer solchen Entwicklungsbearbeitung wurden (1) Lebensdauer in der Druckpresse, (2) Deletionsleistungsfähigkeit, (3) Entfernbarkeit der photoempfindlichen Schicht und (4) Bildreproduzierbarkeit in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 6 beurteilt.
Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Die in Tabelle 1 angegebenen Resultate zeigen, daß die photoempfindlichen lithographischen Druckplatten der vorliegenden Erfindung bezüglich der Lebensdauer in einer Druckpresse, der Deletionsleistungsfähigkeit, der Entfernbarkeit der photoempfindlichen Schicht und Bildreproduzierbarkeit durch Verwendung der wasserunlöslichen, alkalilöslichen Polymeren der vorliegenden Erfindung in den Zwischenschichten ganz ausgezeichnet sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die photoempfindlichen lithographischen Druckplatten, die bezüglich der Deletionsleistungsfähigkeit, Reproduzierbarkeit und Entfernbarkeit der photoempfindlichen Schicht hervorragend sind, bereitgestellt werden, während die Lebensdauer in der Druckpresse aufrecherhalten wird.
Darüber hinaus haben die photoempfindlichen lithographischen Druckplatten gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Lebensdauer in der Druckpresse, gute Deletionsleistungsfähigkeit, gute Bildreproduzierbarkeit und eine gute Entfernbarkeit der photoempfindlichen Schicht, selbst wenn sie unter Verwendung von Entwicklungslösungen, die keine Silicate enthalten, entwickelt werden. Folglich haben sie eine extrem hohe praktische Anwendbarkeit.

Claims

1. Photoempfindliche lithographische Druckplatte, umfassend:

- einen nach anodischer Oxidation hydrophilierten Aluminiumträger

- eine darauf angeordnete Zwischenschicht, die ein alkalilösliches Polymer enthält, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) hat, welches auf den Bereich von 300 bis 5000 eingestellt ist, und das durch Verwendung eines Initiators in Kombination mit einem Kettenübertragungsmittel in einer radikalischen Polymerisation erhältlich ist, und

- eine auf der Zwischenschicht angeordnete photoempfindliche Schicht,

wobei das alkalilösliche Polymer ein Polymer ist, das durch Polymerisieren eines Bestandteils, der eine Säuregruppe hat, und eines Bestandteils, der eine Onium- Gruppe hat, erhältlich ist.

2. Photoempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil, der eine Säuregruppe hat, eine polymerisierbare Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt wird:

worin A eine zweiwertige Bindegruppe darstellt; B eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe darstellt; D und E jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Bindegruppe darstellen; G eine dreiwertige Bindegruppe darstellt; X und X' jeweils unabhängig voneinander eine Säuregruppe mit einem pKa von 7 oder weniger oder ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz davon darstellen; R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder ein Halogenatom darstellt; a, b, d und e jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 darstellen und t eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

3. Photoempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil, der eine Onium-Gruppe hat, eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (3), (4) oder (5) dargestellt wird:

worin J eine zweiwertige Bindungsgruppe darstellt; K eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe darstellt; M eine zweiwertige Bindungsgruppe darstellt; Y&sub1; ein Atom der Gruppe V des Periodensystems darstellt und Y&sub2; ein Atom der Gruppe VI des Periodensystems darstellt; Z ein Gegenanion darstellt; R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder ein Halogenatom darstellt; R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub7; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe, an die in einigen Fällen eine Substituenten-Gruppe gebunden sein kann, darstellen; und R&sub6; ein Alkylidin-Gruppe oder eine substituierte Alkylidin-Gruppe darstellt, wobei R&sub3; und R&sub4; oder R&sub6; und R&sub7; unter Bildung eines Rings aneinander binden können; j, k und m jeweils unabhängig für 0 oder 1 stehen und u für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

4. Photoempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, wobei das alkalilösliche Polymer den Bestandteil, der eine Säuregruppe hat, in einer Menge von 20% oder mehr enthält.

5. Photoempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 4, wobei das alkalilösliche Polymer den Bestandteil, der eine Säuregruppe hat, in einer Menge von 40% oder mehr enthält.

6. Photoempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, wobei das alkalilösliche Polymer den Bestandteil, der eine Onium-Gruppe hat, in einer Menge von 1 mol-% oder mehr enthält.

7. Photoempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 6, wobei das alkalilösliche Polymer den Bestandteil, der eine Onium-Gruppe hat, in einer Menge von 5 mol-% oder mehr enthält.

8. Photoempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des alkalilöslichen Polymers 500 bis 4800 ist.

9. Photoempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des alkalilöslichen Polymers 800 bis 4500 ist.

10. Photoempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, wobei das Kettenübertragungsmittel eine Kettenübertragungskonstante Cs · 10&sup4; bei 60ºC von 0,01 oder mehr hat.

11. Photoempfindliche lithographische Druckplatte nach Anspruch 1, wobei der Initiator eine Azo-Verbindung ist.