DE69932794T2 - Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte Download PDF

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c/o Fuji Photo Film Co. Hisashi Haibara-gun Hotta
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte (Flachdruckplatte).
  • Hintergrund der Erfindung
  • Ein Aluminiumsubstrat (bzw. Aluminiumträger) für eine lithographische Druckplatte muss leicht mit Wasser benetzbar sein und Wasser leicht aufnehmen können. Deshalb wurde ein Aluminiumsubstrat bisher unter Anwendung eines mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Verfahrens aufgerauht. Es ist bekannt, dass die Oberfläche eines auf diese Weise aufgerauhten Aluminiumsubstrats weiterhin anodisiert wird, um die mechanische Festigkeit und das Aufnahmevermögen für Wasser zu verbessern. Das Aluminiumsubstrat, das anodisiert wurde, wird dann gespült. Bei diesem Verfahrensschritt lagern sich Aluminiumionen aus der Anodisierungslösung, die beim Anodisieren gelöst wurden, an der Oberfläche des Aluminiumsubstrats ab. Die Aluminiumionen bilden beim Spülen Aluminiumhydroxid, das am Aluminiumsubstrat anhaftet, wodurch das äußere Erscheinungsbild des Aluminiumsubstrats nachteilig beeinträchtigt wird. Deshalb wurde vorgeschlagen, das Spülen zu intensivieren, um dieses Problem zu lösen. Dieses Intensivieren des Spülens hat jedoch den Nachteil, dass eine große Menge an Spülwasser erforderlich ist, wodurch das Verfahren weniger wirtschaftlich wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dann, ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsubstrats für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte bereit zu stellen, bei dem wenig Aluminiumhydroxid gebildet wird, bei dem wenig Spülwasser nach dem Anodisieren verbraucht wird und das verhindert, dass Aluminiumhydroxid an dem Aluminiumsubstrat anhaftet, so dass dessen äußeres Erscheinungsbild nicht nachteilig beeinträchtigt wird.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durch, diese Aufgabe zu lösen. Dabei fanden sie heraus, dass, wenn ein Aluminiumsubstrat, das anodisiert wurde, vor dem Spülen mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 behandelt wird, die Bildung von Aluminiumhydroxid während des Spülens verhindert werden kann, so dass die Nachteile, die durch das Aluminiumhydroxid verursacht werden, verhindert werden können. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung gemacht.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
    • (a) das Bereitstellen eines Aluminiumsubstrats;
    • (b) das Anodisieren des Aluminiumsubstrats mit einem Elektrolyten, der Schwefelsäure enthält; und
    • (e) das Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht auf dem anodisierten Aluminiumsubstrat;
    wobei die folgenden Schritte nach Schritt (b) und vor Schritt (e) durchgeführt werden:
    • (c) das Behandeln des anodisierten Aluminiumsubstrats, das in Schritt (b) erhalten wurde, mit einer sauren wässrigen Lösung, die Schwefelsäure umfasst und die einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 hat; und
    • (d) das Spülen des anodisierten Aluminiumsubstrats, das in Schritt (c) erhalten wurde.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
  • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Das Substrat, die Zwischenschichten und die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte sowie das Verfahren zum Entwickeln der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte werden im Folgenden genau beschrieben.
  • Zuerst werden das Substrat der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte und das Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung des Substrats beschrieben.
  • (Aluminiumplatte)
  • Die Aluminiumplatte, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein plattenförmiger Körper, hergestellt aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, die Aluminium als Hauptbestandteil sowie geringe Mengen an Fremdelementen enthält. Beispiele für die Fremdelemente umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Bismut, Nickel und Titan. Es ist bevorzugt, dass die Aluminiumlegierung nicht mehr als 10 Gew.% der Fremdelemente enthält. Das Aluminium, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann reines Aluminium sein. Da es jedoch unter Anwendung der bekannten Verfahren sehr schwierig ist, reines Aluminium herzustellen, kann Aluminium verwendet werden, das die zuvor genannten Fremdelemente in einer möglichst geringen Menge enthält. Entsprechend der vorliegenden Erfindung können Aluminiumlegierungen verwendet werden, die die zuvor beschriebenen Fremdelemente in geringer Menge enthalten. Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumplatte sind nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt. Es können bekannte Materialien verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Materialien umfassen die Materialien, die in den Normen JIS A1050, JIS A1100, JIS A1200, JIS A3003, JIS A3103 und JIS A3005 beschrieben werden. Die Dicke der Aluminiumplatte, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 0,1 mm bis 0,6 mm. Vor dem oberflächlichen Aufrauhen kann die Aluminiumplatte entfettet werden, z. B. unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels oder einer wässrigen alkalischen Lösung, um Walzöl von der Oberfläche der Aluminiumplatte zu entfernen.
  • (Aufrauhen und Anodisieren)
  • Die Oberfläche der zuvor beschriebenen Aluminiumplatte wird gewöhnlich zuerst aufgerauht. Das oberflächliche Aufrauhen kann unter Anwendung eines mechanischen Verfahrens, eines elektrochemischen Verfahrens, bei dem ein Teil der Oberfläche der Aluminiumplatte gelöst wird, oder eines chemischen Verfahrens, bei dem ein Teil der Oberfläche der Aluminiumplatte gelöst wird, durchgeführt werden. Beispiele für die Verfahren zum mechanischen Aufrauhen der Oberfläche umfassen ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der Aluminiumplatte unter Verwendung kleiner Kügelchen aufgerauht wird, ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der Aluminiumplatte unter Verwendung einer Bürste aufgerauht wird, ein Strahlverfahren und ein Verfahren, bei dem eine Schwabbelscheibe verwendet wird. Das elektrochemische Aufrauhen kann mit Wechselstrom oder Gleichstrom in einer Salzsäurelösung oder in einer Salpetersäurelösung, die als Elektrolyt dient, durchgeführt werden. Eine Kombination aus einem mechanischen Aufrauhverfahren und einem elektrochemischen Aufrauhverfahren, beschrieben in der JP-A-54-63902 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet eine Veröffentlichung einer ungeprüften japanischen Patentanmeldung), kann ebenfalls angewandt werden.
  • Die Aluminiumplatte, die auf diese Weise oberflächlich aufgerauht wurde, kann dann alkalisch geätzt und danach neutralisiert werden, und dann wird die Platte anodisiert, um das Aufnahmevermögen für Wasser und die Abriebbeständigkeit zu verbessern. Der Elektrolyt, der zum Anodisieren der Aluminiumplatte verwendet wird, enthält Schwefelsäure, und beim Anodisieren wird eine poröse Oxidschicht an der Oberfläche der Aluminiumplatte gebildet. Der Elektrolyt kann weiterhin Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder ein Gemisch davon umfassen. Die Elektrolytkonzentration hängt z. B. von der Art des Elektrolyten ab und kann geeignet gewählt werden.
  • Die Bedingungen beim Anodisieren hängen von der Art des Elektrolyten ab und sind nicht auf bestimmte Bedingungen beschränkt. Die Konzentration des Elektrolyten liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 Vol.%, die Temperatur des Elektrolyten liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 70°C, die Stromdichte liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 A/cm2, die Spannung liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 V, und die Elektrolysedauer liegt bevorzugt im Bereich von 10 Sekunden bis 5 Minuten.
  • Das Flächengewicht der beim Anodisieren gebildeten Schicht beträgt bevorzugt nicht weniger als 1,0 g/m2 und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 6,0 g/m2. Wenn das Flächengewicht der beim Anodisieren gebildeten Schicht weniger als 1,0 g/m2 beträgt, ist die Dnackhaltbarkeit (Druckbeständigkeit) der erhaltenen Druckplatte unzureichend. Weiterhin besteht die Gefahr, dass die Nichtbildbereiche der erhaltenen lithographischen Druckplatte leicht verkratzt werden, was dazu führen kann, dass beim Drucken Tinte an den verkratzten Nichtbildbereichen anhaftet.
  • Das Anodisieren wird an der Oberfläche des Substrats für eine lithographische Druckplatte durchgeführt, die zum Drucken verwendet wird. Da die elektrischen Stromlinien auch die andere Oberfläche des Substrats erreichen, wird gewöhnlich eine anodisch gebildete Schicht mit einem Oberflächengewicht im Bereich von 0,01 bis 3 g/m2 an der anderen Oberfläche des Substrats gebildet.
  • (Behandlung mit einer sauren wässrigen Lösung)
  • Das Aluminiumsubstrat, das anodisiert wurde, wird mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5, bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 behandelt, um zu verhindern, dass sich Aluminiumhydroxid bildet, das am Aluminiumsubstrat anhaften würde, so dass verhindert wird, dass das äußere Erscheinungsbild des Substrats nachteilig beeinflusst wird. Wenn der pH-Wert des Elektrolyten unterhalb von 1,5 liegt, wird die beim Anodisieren erzeugte Schicht in dem Elektrolyten gelöst, wodurch der Durchmesser der Poren in der anodisch erzeugten Schicht vergrößert wird, was dazu führen kann, dass leicht Flecken auf dem Aluminiumsubstrat gebildet werden. Wenn der pH-Wert des Elektrolyten andererseits oberhalb von 5 liegt, kann die Bildung einer Oxidschicht nicht verhindert werden, so dass das äußere Erscheinungsbild des Substrats in Folge der Bildung von Aluminiumoxid zwangsläufig nachteilig beeinflusst wird.
  • Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von 10°C bis 40°C und bevorzugt im Bereich von 15°C bis 30°C. Wenn die Behandlungstemperatur oberhalb von 40°C liegt, besteht die Gefahr, dass sich die beim Anodisieren gebildete Schicht auflöst, wodurch der Durchmesser der Poren in der anodisch erzeugten Schicht vergrößert wird, was dazu führen kann, dass leicht Flecken auf dem Aluminiumsubstrat gebildet werden.
  • Wenn die Behandlungstemperatur andererseits unterhalb von 10°C liegt, kann zwar die Bildung von Aluminiumhydroxid verhindert werden, der Elektrolyt muss aber gekühlt werden, wodurch die Produktionskosten erhöht werden.
  • Die Behandlungszeit liegt im Bereich von 0,5 bis 120 Sekunden und bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 Sekunden.
  • (Behandlung, bei der die Aluminiumplatte hydrophil gemacht wird)
  • Bei der Behandlung, bei der die Aluminiumplatte hydrophil gemacht wird, wird ein Silikat eines Alkalimetalls verwendet, und Beispiele für die Silikate, die verwendet werden können, umfassen Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat oder dgl.
  • Die Behandlung, bei der die Aluminiumplatte hydrophil gemacht wird, wird gewöhnlich durchgeführt, indem die Aluminiumplatte, die anodisiert wurde, in eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikats eingetaucht wird, wobei die Konzentration der Alkalimetallsilikatlösung im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.% liegt, wobei der pH-Wert (gemessen bei 25°C) der Lösung im Bereich von 10 bis 13 liegt, und wobei die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 4°C bis 80°C über einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 120 Sekunden, bevorzugt 2 bis 30 Sekunden durchgeführt wird; die Konzentration der Alkalimetallsilikatlösung, die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit werden dabei so gewählt, dass die an dem Aluminiumsubstrat anhaftende Menge an Si-Atomen im Bereich von 0,1 bis 8 mg/m2 liegt. Wenn der pH-Wert der wässrigen Lösung des Alkalimetallsilikats, mit der die Aluminiumplatte hydrophil gemacht wird, unterhalb von 10 liegt, bildet die wässrige Lösung ein Gel. Wenn der pH-Wert der wässrigen Lösung des Alkalimetallsilikats andererseits oberhalb von 13,0 liegt, wird die beim Anodisieren gebildete Schicht gelöst. Diesbezüglich muss besonders sorgfältig gearbeitet werden.
  • Zu der wässrigen Lösung des Alkalimetallsilikats, mit der die Aluminiumplatte hydrophil gemacht wird, können Hydroxide gegeben werden, um den pH-Wert der Lösung anzuheben. Beispiele für die Hydroxide umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
  • Zu der wässrigen Lösung des Alkalimetallsilikats kann ein Erdalkalimetallsalz oder ein Salz eines Metalls der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente gegeben werden. Beispiele für die zuvor genannten Erdalkalimetallsalze umfassen wasserlösliche Salze, wie z. B. Nitrate (wie z. B. Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat oder Bariumnitrat), sowie Sulfate, Hydrochloride, Phosphate, Acetate, Oxalate und Borate der Erdalkalimetalle. Beispiele für die zuvor genannten Salze eines Metalls der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente umfassen Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titankaliumfluorid, Titankaliumoxalat, Titansulfat, Titantetraiodid, chloriertes Zirkoniumoxid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxychlorid und Zirkoniumtetrachlorid. Diese Erdalkalimetallsalze und Salze eines Metalls der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen Salzen verwendet werden. Die Menge an Metallsalzen, die erfindungsgemäß verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.%.
  • Wenn eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht verwendet wird, muss die Menge an Metallsilikat, die an der Oberfläche des Aluminiumsubstrats anhaftet, im Bereich von 0,1 bis 8 mg/m2 liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 6 mg/m2, bezogen auf die Menge an Si-Atomen. Wenn die anhaftende Menge an Metallsilikat unterhalb von 0,1 mg/m2 liegt, bezogen auf die Menge an anhaftenden Si-Atomen, wird der Nichtbildbereich der lithographischen Druckplatte mit Tinte verunreinigt, so dass die erfindungsgemäßen Effekte nicht erzielt werden können. Wenn ein Entwickler verwendet wird, der kein Alkalimetallsilikat enthält, tritt beim Entwickeln eine Weißfärbung des Nichtbildbereichs der Platte auf und es tritt eine Schlammbildung bei Entwickeln auf. Wenn die anhaftende Menge an Metallsilikat andererseits oberhalb von 8 mg/m2 liegt, bezogen auf die Menge an anhaftenden Si-Atomen, wird die Druckhaltbarkeit der Platte verringert, so dass die erfindungsgemäßen Effekte nicht erzielt werden können.
  • Die Menge an Alkalimetallsilikat, die an der Oberfläche des Aluminiumsubstrats anhaftet, kann unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenzspektrometers (XRF) bestimmt werden, wobei die Menge an Si-Atomen (in mg Si/m2) erhalten wird. Die Referenzproben, die zum Erstellen der Kalibrierungskurve benötigt werden, können erhalten werden, indem eine wässrige Lösung mit einer bekannten Menge an Si-Atomen gleichmäßig auf einen Bereich mit einer Fläche von 30 mm ⌀ des Aluminiumsubstrats getropft wird und das Material dann getrocknet wird. Das Röntgenfluoreszenzspektrometer, das verwendet werden kann, ist nicht auf bestimmte Röntgenfluoreszenzspektrometer beschränkt. In den folgenden Beispielen wurde die Vorrichtung Type RIX3000 X-ray fluorescence spectrometer, hergestellt von Rigaku Corp., verwendet. Die Menge an Si-Atomen wurde aus der Höhe der Peaks des Si-Ka Spektrums unter den folgenden Bedingungen bestimmt.
    • verwendete Apparatur: Type RIX3000, hergestellt von Rigaku Corp.
    • Röntgenröhre: Rh
    • Messspektrum: Si-Kα
    • Röhrenspannung: 50 kV
    • Röhrenstrom: 50 mA
    • Spalt: grob
    • Spektralkristall: RX4
    • Detektor: F-PC
    • untersuchte Fläche: 30 mm ⌀
    • Peakposition (2θ): 144,75 Grad
    • Hintergrund (2θ): 140,70 Grad; 146,85 Grad
    • Integrationszeit: 80 Sekunden/Probe
  • (Behandlung mit einer sauren wässrigen Lösung)
  • Das Aluminiumsubstrat, das hydrophil gemacht wurde, kann mit einer sauren wässrigen Lösung behandelt werden. Die saure wässrige Lösung kann eine wässrige Lösung von Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Oxasäure, Phosphorsäure oder dgl. sein. Die Behandlung mit der sauren wässrigen Lösung wird bevorzugt durchgeführt, indem das Aluminiumsubstrat, das hydrophil gemacht wurde, in eine wässrige Lösung einer solchen Säure eingetaucht wird, wobei die Konzentration der Säure in der wässrigen Lösung bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.% liegt, wobei die Behandlungstemperatur im Bereich von 15°C bis 70°C und bevorzugt im Bereich von 25°C bis 50°C liegt, und wobei die Behandlungsdauer im Bereich von 0,5 bis 120 Sekunden und bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Sekunden liegt. Durch die zuvor beschriebene Behandlung mit einer sauren wässrigen Lösung kann die Menge an Alkalimetallsilikat, das an dem Aluminiumsubstrat anhaftet, gesteuert bzw. verringert werden.
  • (Rückseitenschicht)
  • Auf der anderen Oberfläche des Aluminiumsubstrats kann eine Rückseitenschicht aufgebracht werden. Es ist bevorzugt, dass die Rückseitenschicht aus einem Metalloxid gebildet wird, erhalten bei der Hydrolyse und Polykondensation einer organischen Polymerverbindung, beschrieben in der JP-A-5-45885, oder einer organischen oder anorganischen Metallverbindung, beschrieben in der JP-A-6-35174.
  • Es ist besonders bevorzugt, dass die Rückseitenschicht aus einem Metalloxid gebildet wird, erhalten aus einem Siliciumalkoxid, wie z. B. Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4 oder Si(OC4H9)4, da diese Materialien leicht ein Metalloxid bilden. Diese Siliciumalkoxide sind nicht teuer und leicht erhältlich.
  • (Zwischenschicht)
  • Das Aluminiumsubstrat, das anodisiert wurde, kann mit einer Zwischenschicht mit einer Aminosäure oder einem Salz davon (wie z. B. einem Alkalimetallsalz einer Aminosäure, wie z. B. einem Natriumsalz oder einem Kaliumsalz, einem Ammoniumsalz, einem Hydrochlorid, einem Oxalat, einem Acetat oder einem Phosphat), beschrieben in der JP-A-60-149491, einem Amin mit Hydroxygruppen oder einem Salz davon (wie z. B. einem Hydrochlorid, einem Oxalat oder einem Phosphat), beschrieben in der JP-A-60-232998, oder einer Verbindung mit einer Aminogruppe und einer Phosphonsäuregruppe oder einem Salz davon, beschrieben in der JP-A-63-165183, versehen werden.
  • Alternativ kann eine Verbindung mit einer Phosphonsäuregruppe, beschrieben in der JP-A-4-282637, in die Zwischenschicht eingebracht werden.
  • Die Struktur mit einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht wird im Folgenden genau beschrieben.
  • (Zwischenschicht mit einer Polymerverbindung mit einer sauren Gruppe und einer Oniumgruppe)
  • Die Polymerverbindung, die für die Herstellung der Zwischenschicht verwendet wird, ist bevorzugt eine Polymerverbindung mit Monomereinheiten, die eine saure Gruppe (Säuregruppe) enthalten, und gegebenenfalls mit Monomereinheiten, die eine Oniumgruppe enthalten. Die saure Gruppe in der Polymerverbindung ist bevorzugt eine Gruppe mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von nicht mehr als 7, besonders bevorzugt eine der Gruppen -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2, -OPO3H2, -CONHSO2 und -SO2NHSO2-, und ganz besonders bevorzugt die Gruppe -COOH.
  • Beispiele für bevorzugte Monomereinheiten mit einer sauren Gruppe sind solche, die von einer polymerisierbaren Verbindung abgeleitet sind, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1) oder (2):
    Figure 00100001
  • In den allgemeinen Formel (1) und (2) ist A eine zweiwertige Verbindungsgruppe (d. h. eine Gruppe, die zwei Bindungen bildet); B ist eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe; D und E bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Verbindungsgruppe; G ist eine dreiwertige Verbindungsgruppe (d. h. eine Gruppe, die drei Bindungen bildet); X und X' bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine saure Gruppe mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 7, oder ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz davon; R1 ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom; a, b, d und e bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1; und t ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3.
  • A ist bevorzugt -COO- oder -CONH-. B ist bevorzugt eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe. Beispiele für die Substituenten der substituierten Phenylengruppe umfassen eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom und eine Alkylgruppe. D und E bedeuten bevorzugt eine Alkylengruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Molekülformel CnH2nO, CnH2nS oder CnH2n+1N. G ist bevorzugt eine dreiwertige Verbindungsgruppe der Molekülformel CnH2n-1, CnH2n-1O, CnH2n-1S oder CnH2nN, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12 ist. X und X' bedeuten bevorzugt eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe, eine Schwefelsäuremonoestergruppe oder eine Phosphorsäuremonoestergruppe. R1 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. a, b, d und e bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass a und b nicht gleichzeitig 0 sind.
  • Die Monomereinheiten mit einer sauren Gruppe sind bevorzugt solche, die von den Monomeren der allgemeinen Formel (1) abgeleitet sind. In diesem Fall ist B bevorzugt eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe. Der Substituent der substituierten Phenylengruppe ist bevorzugt eine Nydroxygruppe oder eine C1-3 Alkylgruppe. D und E bedeuten bevorzugt eine C1-2 Alkylengruppe oder eine C1-2 Alkylengruppe mit Bestandteilen, die über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind. R1 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. X ist bevorzugt eine Carbonsäuregruppe. a ist bevorzugt 0. b ist bevorzugt 1.
  • Im Folgenden werden spezifische Beispiele für die Monomere, die die Monomereinheiten mit einer sauren Gruppe bilden können, angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Spezifische Beispiele für die Monomere mit einer sauren Gruppe umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Weitere Beispiele für die Monomere mit einer sauren Gruppe sind im Folgenden angegeben.
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Die zuvor beschriebenen Monomereinheiten mit einer sauren Gruppe können einzeln oder in Form eines Gemisches aus verschiedenen Monomereinheiten in der Polymerverbindung vorliegen.
  • (Zwischenschicht mit einer Polymerverbindung mit einer Oniumgruppe)
  • Die Oniumgruppe in der Monomereinheit der Polymerverbindung, die bei der Herstellung der Zwischenschicht verwendet wird, ist bevorzugt eine Oniumgruppe, die ein Atom der Gruppe V oder VI des Periodensystems der Elemente enthält. Bevorzugte Oniumgruppen sind solche mit einem Stickstoffatom, einem Phosphoratom oder einem Schwefelatom. Oniumgruppen mit einem Stickstoffatom sind besonders bevorzugt.
  • Die Struktur der Hauptkette der Polymerverbindung ist ein Acrylharz, ein Methacrylharz, ein Vinylpolymer, wie z. B: Polystyrol, ein Urethanharz oder ein anderes Polymer, wie z. B. ein Polyester oder ein Polyamid. Kettenstrukturen basierend auf einem Acrylharz, einem Methacrylharz oder einem Vinylpolymer, wie z. B: Polystyrol, sind bevorzugt.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Polymere mit einer Oniumgruppe sind die Polymere, die von den polymerisierbaren Verbindungen der folgenden Formeln (3), (4) oder (5) abgeleitet sind:
    Figure 00150001
    Figure 00160001
  • In diesen Formeln ist J eine zweiwertige Verbindungsgruppe; K ist eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe; die Gruppen M bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Verbindungsgruppe; Y1 ist ein Atom, ausgewählt aus den Atomen der Gruppe V des Periodensystems der Elemente; Y2 ist ein Atom, ausgewählt aus den Atomen der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente; Z– ist ein Gegenion; R2 ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom; R3, R4, R5 und R7 bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Aralkylgruppe, die Verbindungen umfassen können, die diese Gruppen miteinander verbinden; R6 ist eine Alkylidingruppe oder eine substituierte Alkylidiengruppe; und R3 und R4, oder R6 und R7 können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden; j, k und m bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1; und u ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3.
  • In den Monomeren mit einer Oniumgruappe ist J bevorzugt -COO- oder -CONH-. K ist bevorzugt eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe. Beispiele für die Substituenten der substituierten Phenylengruppe umfassen eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom und eine Alkylgruppe. M ist bevorzugt eine Alkylengruppe oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, dargestellt durch die Molekülformel CnH2nO, CnH2nS oder CnH2n+1N, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12 ist. Y1 ist bevorzugt ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom. Y2 ist bevorzugt ein Schwefelatom. Z– ist bevorzugt ein Halogenion, PF6 –, BF4 – oder R8SO3 –. R2 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. R3, R4, R5 und R7 bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-10 Alkylgruppe, eine aromatische oder Aralkylgruppe, die über Verbindungsgruppen miteinander verbunden sein können. R6 ist eine C1-10 Alkylidingruppe oder eine substituierte Alkylidingruppe. R8 ist eine C1-10 Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe oder eine Aralkylgruppe, an die Verbindungsgruppen gebunden sein können. R3 und R4, oder R6 und R7 können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. j, k und m bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass j und k nicht gleichzeitig 0 sind.
  • Bei den Monomereinheiten mit einer Oniumgruppe ist es besonders bevorzugt, dass K eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe ist. Der Substituent der substituierten Phenylengruppe kann eine Hydroxygruppe oder eine C1-3 Alkylgruppe sein. M ist bevorzugt eine C1-2 Alkylengruppe oder eine C1-2 Alkylengruppe, die Bestandteile umfasst, die über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind. Z– ist bevorzugt ein Chloridion oder die Gruppe R8SO3 –. R2 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. j ist bevorzugt 0. k ist bevorzugt 1.
  • Beispiele für spezifische Monomere mit einer Oniumgruppe sind im Folgenden angegeben; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Die Polymerverbindung, die erfindungsgemäß bei der Herstellung der Zwischenschicht verwendet wird, umfasst die zuvor beschriebenen Monomereinheiten mit einer Oniumgruppe bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 1 Mol% und besonders bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 5 Mol%. Wenn die Monomereinheit mit einer Oniumgruppe in einer Menge von nicht weniger als 1 Mol% eingebracht wird, werden die Hafteigenschaften der erhaltenen Zwischenschicht verbessert.
  • Die Monomereinheiten mit einer Oniumgruppe können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen Monomereinheiten mit einer Oniumgruppe vorliegen. Es können zwei oder mehr verschiedene Polymerverbindungen mit verschiedenen Monomereinheiten, die sich hinsichtlich des Verhältnissen der Monomereinheiten voneinander unterscheiden oder die verschiedene Molekulargewichte aufweisen, in Kombination miteinander verwendet werden, um die Zwischenschicht herzustellen.
  • Die Polymerverbindung mit einer sauren Gruppe und einer Oniumgruppe umfasst die Monomereinheit mit einer sauren Gruppe und die Monomereinheit mit einer Oniumgruppe jeweils in einer Menge von nicht weniger als 20 Mol% und nicht weniger als 1 Mol%, bevorzugt jeweils in einer Menge von nicht weniger als 40 Mol% und nicht weniger als 5 Mol%. Wenn die Monomereinheit mit einer sauren Gruppe in die Polymerverbindung in einer Menge von nicht weniger als 20 Mol% eingebracht wird, wird das Entfernen durch Auflösen während der Entwicklung mit einem alkalischen Mittel weiterhin beschleunigt. Der synergistische Effekt, der sich aus der Kombination der sauren Gruppe und der Oniumgruppe ergibt, führt zu verbesserten Hafteigenschaften. Es können zwei oder mehr verschiedene Polymerverbindungen mit verschiedenen Monomereinheiten, die sich hinsichtlich des Verhältnissen der Monomereinheiten voneinander unterscheiden oder die verschiedene Molekulargewichte aufweisen, in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele für die zuvor beschriebenen Polymerverbindungen mit einer sauren Gruppe und einer Oniumgruppe sind im Folgenden angegeben. Die Zusammensetzung der Polymerstruktur ist in Mol% angegeben. Tabelle 1: Spezifische Beispiele für die Polvmerverbindungen
    Figure 00210001
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  • (Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindung, die für die Herstellung der Zwischenschicht verwendet wird)
  • Sowohl die Polymerverbindung mit einer sauren Gruppe als auch die Polymerverbindung mit einer sauren Gruppe und einer Oniumgruppe, die für die Herstellung der Zwischenschicht verwendet werden, können durch eine gewöhnliche radikalische Kettenpolymerisation hergestellt werden (F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3. Auflage, 1984, eine Publikation von Wiley-Interscience).
  • Das Molekulargewicht der zuvor beschriebenen Polymerverbindung ist nicht auf bestimmte Molekulargewichte beschränkt. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (MW) der Polymerverbindung liegt bevorzugt im Bereich von 500 bis 2000000 und besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 600000, bestimmt unter Anwendung eines Lichtstreuverfahrens. Die Polymerverbindung kann nicht umgesetzte Monomere in einer beliebigen Menge enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, dass der Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren nicht mehr als 20 Gew.% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.% beträgt.
  • Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung einer Polymerverbindung mit einer sauren Gruppe und einer Oniumgruppe wird anhand des Copolymers aus p-Vinylbenzoesäure und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (Polymerverbindung Nr. 1 in der Tabelle 1) beschrieben.
  • 146,9 g (0,99 Mol) p-Vinylbenzoesäure (hergestellt von HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., Ltd.), 44,2 g (0,21 Mol) Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und 446 g 2-Methoxyethanol wurden in einen 1 l Dreihalskolben eingebracht. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf eine Temperatur von 75°C erwärmt, während das Gemisch gerührt wurde. Dann wurden 2,76 g (12 mMol) 2,2-Azobis(isobuttersäure)dimethyl zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde dann gerührt. Nach 2 Stunden wurden weiterhin 2,76 g (12 mMol) 2,2-Azobis(isobuttersäure)dimethyl zu dem Gemisch gegeben. Nach 2 Stunden wurden weiterhin 2,76 g (12 mMol) 2,2-Azobis(isobuttersäure)dimethyl zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde dann unter Rühren in 12 l Ethylacetat gegossen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und dann getrocknet. Die Ausbeute betrug 189,5 g. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (MW) von 32000, bestimmt unter Anwendung eines Lichtstreuverfahrens.
  • Die anderen Polymerverbindungen können in ähnlicher Art und Weise hergestellt werden.
  • (Herstellung der Zwischenschicht)
  • Die Zwischenschicht kann hergestellt werden, indem die zuvor beschriebene Polymerverbindung mit einer sauren Gruppe, oder einer sauren Gruppe sowie einer Oniumgruppe (im Folgenden der Einfachheit halber als "Polymerverbindung" bezeichnet) auf dem zuvor beschriebenen Aluminiumsubstrat, das hydrophil gemacht und dann gegebenenfalls mit einer sauren wässrigen Lösung behandelt wurde (im Folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsubstrat" bezeichnet), aufgebracht wird, wobei verschiedenste Verfahren angewandt werden können.
  • Ein Beispiel für ein Verfahren zum Aufbringen der Zwischenschicht ist ein Verfahren, bei dem die zuvor beschriebene Polymerverbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, die in Kombination miteinander ver wendet werden können, oder in einem Gemisch aus diesen organischen Lösungsmittels und Wasser, gelöst wird, die auf diese Weise erhaltene Lösung wird dann auf dem Aluminiumsubstrat aufgebracht und das beschichtete Substrat wird dann getrocknet. Ein anderes Beispiel für ein Verfahren ist ein Verfahren, bei dem die zuvor beschriebene Polymerverbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, die in Kombination miteinander verwendet werden können, oder in einem Gemisch aus diesen organischen Lösungsmittels und Wasser, gelöst wird, das Aluminiumsubstrat wird dann in die auf diese Weise erhaltene Lösung eingetaucht, so dass die Polymerverbindung an dem Substrat adsorbiert wird, das Aluminiumsubstrat wird dann mit Wasser oder dgl. gewaschen und das Aluminiumsubstrat wird dann getrocknet. Bei dem zuerst genannten Verfahren kann eine Lösung der Polymerverbindung mit einer Konzentration im Bereich von 0,005 bis 10 Gew.% unter Anwendung verschiedenster Verfahren auf dem Aluminiumsubstrat aufgebracht werden. Beispiele für die Verfahren umfassen ein Verfahren, bei dem ein Stabbeschichter verwendet wird, ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren und ein Vorhangbeschichtungsverfahren. Bei dem zuletzt genannten Verfahren liegt die Konzentration der Lösung, die verwendet wird, im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.% und bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.%, die Eintauchtemperatur liegt im Bereich von 20°C bis 90°C und bevorzugt im Bereich von 25°C bis 50°C, und die Eintauchzeit liegt im Bereich von 0,1 Sekunden bis 20 Minuten und bevorzugt im Bereich von 2 Sekunden bis 1 Minute.
  • Der pH-Wert der zuvor beschriebenen Lösung der Polymerverbindung kann mit einer alkalischen Substanz, wie z. B. Ammoniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid, einer anorganischen Säure, wie r. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, einer organischen sauren Substanz, wie z. B. einer organischen Sulfonsäure (wie z. B. Nitrobenzolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure), einer organischen Phosphonsäure (wie z. B. Phenylphosphonsäure) oder einer organischen Carbonsäure (wie z. B. Benzoesäure, Cumarinsäure oder Äpfelsäure), oder einem organischen Säurechlorid, wie z. B. Naphthalinsulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid oder dgl., auf einen Wert im Bereich von 0 bis 12 und bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 0 bis 5 eingestellt werden, bevor die Lösung verwendet wird. Zu der zuvor beschriebenen Lösung der Polymerverbindung kann weiterhin ein gelber Farbstoff gegeben werden, um die Farb tonreproduktionseigenschaften der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte zu verbessern.
  • Die aufgebrachte Menge an Polymerverbindung nach dem Trocknen liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 100 mg/m2 und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 mg/m2. Wenn die aufgebrachte Menge an Polymerverbindung weniger als 2 mg/m2 beträgt, können keine ausreichenden Effekte erzielt werden. Wenn die aufgebrachte Menge an Polymerverbindung andererseits mehr als 100 mg/m2 beträgt, treten die gleichen Probleme auf.
  • <3> Positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht
  • Als positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die für die Erzeugung einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht auf dem zuvor beschriebenen Aluminiumsubstrat, erhalten durch Behandeln des anodisierten Aluminiumsubstrats mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5, dem Aluminiumsubstrat, erhalten durch Behandeln des anodisierten Aluminiumsubstrats mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 und nachfolgendem Behandeln des Aluminiumsubstrats mit einem Silikat eines Alkalimetalls, dem Aluminiumsubstrat, erhalten durch Behandeln des anodisierten Aluminiumsubstrats mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5, Behandeln des Aluminiumsubstrats mit einem Silikat eines Alkalimetalls und nachfolgendem Behandeln des Aluminiumsubstrats mit einer sauren wässrigen Lösung, oder dem Aluminiumsubstrat, auf dem eine Zwischenschicht aufgebracht wurde, verwendet werden kann, kann jedes Material verwendet werden, dessen Löslichkeit in dem Entwickler vor und nach dem Belichten unterschiedlich ist oder dessen Quellverhalten in dem Entwickler vor und nach dem Belichten unterschiedlich ist. Im Folgenden werden Beispiele für spezifische positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzungen beschrieben; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • (Lichtempfindliche Verbindung)
  • Die lichtempfindliche Verbindung, die für die Herstellung der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet wird, kann eine o-Chinondiazidverbindung sein. Beispiele für die o-Chinondiazidverbindungen umfassen o-Naphthochinondiazidverbindungen. Beispiele für die o-Naphthochinondiazidverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Ester aus 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid und einem Pyrogallol-Aceton-Harz, beschrieben in der JP-B-43-28403 (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine Veröffentlichung einer geprüften japanischen Patentanmeldung).
  • Andere Beispiele für bevorzugte o-Chinondiazidverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Ester aus 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid und einem Phenol-Formaldehyd-Harz, beschrieben in den US-Patenten Nr. 3046120 und Nr. 3188210.
  • Andere Beispiele für o-Naphthochinondiazidverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben, wie z. B. in den Veröftentlichungen JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-37-18015, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49-17481, JP-A-5-11444, JP-A-5-19477, JP-A-5-19478 und JP-A-5-107755, in den US-Patenten Nr. 2797213, Nr. 3454400, Nr. 3544323, Nr. 3573917, Nr. 3674496 und Nr. 3785825, in den britischen Patenten Nr. 1227602, Nr. 1251345, Nr. 1267005, Nr. 1329888 und Nr. 1330932, sowie im deutschen Patent Nr. 854890.
  • Andere Beispiele für o-Chinondiazidverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen eine o-Naphthochinondiazidverbindung, erhalten bei der Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 mit 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid. Spezifische Beispiele für die o-Naphthochinondiazidverbindungen umfassen die Verbindungen, die in den Veröffentlichungen JP-A-51-139402, JP-A-58-150948, JP-A-58-203434, JP-A-59-165053, JP-A-60-121445, JP-A-60-134235, JP-A-60-163043, JP-A-61-118744, JP-A-62-10645, JP-A-62-10646, JP-A-62-153950, JP-A-62-178562 und JP-A-64-76047, sowie in den US- Patenten Nr. 3102809, Nr. 3126281, Nr. 3130047, Nr. 3148983, Nr. 3184310, Nr. 3188210 und Nr. 4639406 beschrieben werden.
  • Bei der Herstellung solcher o-Naphthochinondiazidverbindungen reagieren die Hydroxygruppen in der Polyhydroxyverbindung mit 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 1,2 Äquivalenten und bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 1,0 Äquivalenten. Ein bevorzugtes 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid ist 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonsäurechlorid. 1,2-Diazonaphthochinon-4-sulfonsäurechlorid kann ebenfalls verwendet werden. Die erhaltene o-Naphthochinondiazidverbindung umfasst ein Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichen Gehalten an 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäureestergruppen, die in unterschiedlichen Positionen gebunden sind. Der Anteil an Verbindungen, bei denen alle Hydroxygruppen in 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäureestergruppen umgewandelt wurden (vollständig veresterte Verbindungen), in dem Gemisch beträgt bevorzugt nicht weniger als 5 Mol% und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 99 Mol%.
  • Beispiele für positiv arbeitende lichtempfindliche Verbindungen, die keine o-Naphthochinondiazidverbindungen sind, umfassen eine Polymerverbindung mit einer o-Nitrilcarbinolestergruppe, beschrieben in der JP-B-52-2696, Verbindungen mit einer Pyridiniumgruppe, beschrieben in der JP-A-4-365049, und Verbindungen mit einer Diazoniumgruppe, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-5-249664, JP-A-6-83047, JP-A-6-324495 und JP-A-7-72621. Eine Kombination aus einer Verbindung, die unter dem Einfluss von Licht zersetzt wird und eine Säure bildet (beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-4-121748 und JP-A-4-365043), und einer Verbindung mit einer C-O-C Gruppe oder einer C-O-Si Gruppe, die in Kontakt mit einer Säure dissoziiert, kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Kombinationen umfassen eine Kombination aus einer Verbindung, die unter dem Einfluss von Licht zersetzt wird und eine Säure bildet, und einem Acetal oder einer O,N-Acetalverbindung (beschrieben in der JP-A-48-89003), eine Kombination aus einer Verbindung, die unter dem Einfluss von Licht zersetzt wird und eine Säure bildet, und einem Orthoester oder einer Amidacetalverbindung (beschrieben in der JP-A-51-120714), eine Kombination aus einer Verbindung, die unter dem Einfluss von Licht zersetzt wird und eine Säure bildet, und einem Polymer mit einer Acetal- oder Ketalgruppe in der Hauptkette (beschrieben in der JP-A-53-133429), eine Kombination aus einer Verbindung, die unter dem Einfluss von Licht zersetzt wird und eine Säure bildet, und einer Enoletherverbindung (beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-55-12995, JP-A-4-19748 und JP-6-230574), eine Kombination aus einer Verbindung, die unter dem Einfluss von Licht zersetzt wird und eine Säure bildet, und einer N-Acyliminokohlenstoffverbindung (beschrieben in der JP-A-55-126236), eine Kombination aus einer Verbindung, die unter dem Einfluss von Licht zersetzt wird und eine Säure bildet, und einem Polymer mit einer Orthoestergruppe in der Hauptkette (beschrieben in der JP-A-56-17345), eine Kombination aus einer Verbindung, die unter dem Einfluss von Licht zersetzt wird und eine Säure bildet, und einem Polymer mit einer Silylestergruppe (beschrieben in der JP-A-56-10247), und eine Kombination aus einer Verbindung, die unter dem Einfluss von Licht zersetzt wird und eine Säure bildet, und einer Silyletherverbindung (beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-60-37549, JP-A-60-121446, JP-A-63-236028, JP-A-63-236029 und JP-A-63-276046). Der Anteil einer solchen positiv arbeitenden lichtempfindlichen Verbindung (einschließlich der zuvor genannten Kombinationen) in der lichtempfindlichen Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew.%.
  • (Bindemittel)
  • Die o-Chinondiazidverbindung selbst kann eine lichtempfindliche Schicht bilden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die o-Chinondiazidverbindung in Kombination mit einem Harz verwendet wird, das in einem wässrigen alkalischen Medium löslich ist und das als Bindemittel dient. Beispiele für Harze, die in einem wässrigen alkalischen Medium löslich sind, umfassen Novolakharze. Beispiele für solche Novolakharze umfassen Kresol-Formaldehyd-Harze, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, m-Kresol-Formaldehyd-Harze, p-Kresol-Formaldehyd-Harze, Gemische von m-/p-Kresol-Formaldehyd-Harzen und Gemische von Phenol/Kresol (m-, p-, o- oder Gemische von m-/p-/o-)-Formaldehyd-Harzen. Es ist bevorzugt, dass das gewichtsgemittelte Molekulargewicht einer solchen Polymerverbindung, die in einem wässrigen alkalischen Medium löslich ist, im Bereich von 500 bis 100000 liegt.
  • Phenolharze vom Resol-Typ können ebenfalls verwendet werden. Ein Gemisch von Phenol/Kresol (m-, p-, o- oder Gemische von m-/p-/o-)-Formaldehyd-Harzen wird be vorzugt verwendet. Die Phenolharze, die in der JP-A-61-217034 beschrieben werden, werden bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für weitere Harze, die in einem alkalischen Medium löslich sind und die in die lichtempfindliche Schicht eingebracht werden können, umfassen verschiedenste alkalilösliche Polymerverbindungen, wie z. B. Phenol-modifizierte Xylolharze, Polyhydroxystyrol, polyhalogeniertes Hydroxystyrol, Acrylharze mit einer phenolischen Hydroxygruppe, beschrieben in der JP-A-51-34711, Vinylharze oder Urethanharze mit einer Sulfonamidgruppe, beschrieben in der JP-A-2-866, und Vinylharze mit einer strukturellen Einheit, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-7-28244, JP-A-7-36184, JP-A-7-36185, JP-A-7-248628, JP-A-7-261394 und JP-A-7-333839. Bevorzugte Vinylharze umfassen filmbildende Harze mit mindestens einer Monomereinheit, abgeleitet von einem polymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Monomeren (1) bis (4) mit einer Gruppe, die Löslichkeit in einem alkalischen Medium verleiht.
    • (1) Acrylamide, Methacrylamide, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Hydroxystyrole mit einer aromatischen Hydroxygruppe, wie z. B. N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, o-Hydroxystyrol, o-Brom-p-hydroxystyrol, m-Brom-p-hydroxystyrol, o-Chlor-p-hydroxystyrol, m-Chlor-p-hydroxystyrol, o-Hydroxyphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxyphenylmethacrylat, m-Hydroxyphenylmethacrylat oder p-Hydroxyphenylmethacrylat;
    • (2) ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Halbester davon, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid oder Halbester davon;
    • (3) Acrylamide, wie z. B. N-(o-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-[1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl]acrylamid oder N-(2-Aminosulfonylethyl)acrylamid, Methacrylamide, wie z. B. N-(o-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-[1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl]methacrylamid oder N-(2-Aminosulfonylethyl)methacrylamid, und ungesättigte Sulfonamide, wie z. B. Acrylsäureester (wie z. B. o-Aminosulfonylphenylacrylat, m-Aminosulfonylphenylacrylat, p-Aminosulfonylphenylacrylat oder 1-(3-Aminosulfonylphenylnaphthyl)acrylat) und Methacrylsäureester (wie z. B. o-Aminosulfonylphenylmethacrylat, m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, p-Aminosulfonylphenylmethacrylat oder 1-(3-Aminosulfonylphenylnaphthyl)methacrylat); und
    • (4) Phenylsulfonylacrylamide, die substituiert sein können, wie z. B. Tosylacrylamid, und Phenylsulfonylmethacrylamide, die substituiert sein können, wie z. B. Tosylmethacrylamid.
  • Außer diesen filmbildenden Harzen mit einer Monomereinheit, abgeleitet von einem der zuvor beschriebenen Monomere mit einer Gruppe, die Löslichkeit in einem alkalischen Medium verleiht, können filmbildende Harze verwendet werden, erhalten durch Copolymerisieren der folgenden Monomere (5) bis (14).
    • (5) Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit einer aliphatischen Hydroxygruppe, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat;
    • (6) (substituierte) Acrylsäureester, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Glycidylacrylat oder N-Dimethylaminoethylacrylat;
    • (7) (substituierte) Methacrylsäureester, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat oder N-Dimethylaminoethylmethacrylat;
    • (8) Acrylamide oder Methacrylamide, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Cyclohexylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Nitrophenyl acrylamid, N-Nitrophenylmethacrylamid, N-Ethyl-N-phenylacrylamid oder N-Ethyl-N-phenylmethacrylamid;
    • (9) Vinylether, wie z. B. Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether oder Phenylvinylether;
    • (10) Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat oder Vinylbenzoat;
    • (11) Styrole, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol oder Chlormethylstyrol;
    • (12) Vinylketone, wie z. B. Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon oder Phenylvinylketon;
    • (13) Olefine, wie z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien oder Isopren; und
    • (14) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylonitril, Methacrylonitril usw.
  • Es ist bevorzugt, dass diese alkalilöslichen Polymerverbindungen jeweils ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 500000 haben.
  • Diese alkalilöslichen Polymerverbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen alkalilöslichen Polymerverbindungen verwendet werden. Der Anteil der alkalilöslichen Polymerverbindungen in der lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.% und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 Gew.%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.%. Wenn der Anteil der alkalilöslichen Polymerverbindungen in der lichtempfindlichen Zusammensetzung innerhalb des zuvor beschriebenen Bereichs liegt, zeichnet sich die erhaltene Druckplatte durch gute Entwicklungseigenschaften und durch eine gute Druckhaltbarkeit aus.
  • Die zuvor genannte alkalilösliche Polymerverbindung wird, wie im US-Patent Nr. 4123279 beschrieben, bevorzugt in Kombination mit einem Kondensat aus einem Phenol, das mit einer C3-8 Alkylgruppe substituiert ist, und Formaldehyd, z. B. in Kombination mit einem t-Butylphenol-Formaldehyd-Harz oder einem Octylphenol- Formaldehyd-Harz, oder einem o-Naphthochinondiazidsulfonsäureester davon (beschrieben in der JP-A-61-243446), verwendet, wodurch das Aufnahmevermögen des Bildbereichs für Tinte verbessert wird.
  • (Entwicklungsbeschleuniger)
  • Es ist bevorzugt, dass die lichtempfindliche Zusammensetzung ein cyclisches Säureanhydrid, ein Phenol und eine organische Säure enthält, wodurch die Lichtempfindlichkeit und die Entwicklungseigenschaften der Zusammensetzung verbessert werden.
  • Beispiele für die cyclischen Säureanhydride, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bemsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, beschrieben im US-Patent Nr. 4115128.
  • Beispiele für die Phenole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan.
  • Beispiele für die organischen Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphonsäureester und Carbonsäuren, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-60-88942 und JP-A-2-96755. Beispiele für spezifische Säuren umfassen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluylsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexen-2,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure.
  • Der Anteil der zuvor beschriebenen cyclischen Säureanhydride, Phenole und organischen Säuren in der lichtempfindlichen Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.%.
  • (Mittel zum Verbessern der Entwicklungsbeständigkeit)
  • Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-62-251740 und JP-A-4-68355, oder ein amphoteres oberflächenaktives Mittel, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149, enthalten, wodurch die Verarbeitungsbeständigkeit gegenüber den Entwicklungsbedingungen (die sogenannte "Entwicklungsbeständigkeit") verbessert wird.
  • Beispiele für spezifische nichtionische oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Monoglyceridstearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat und Polyoxyethylennonylphenylether.
  • Beispiele für spezifische amphotere oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Alkyldi(aminoethyl)glycine, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochloride, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetaine, oberflächenaktive Mittel vom N-Tetradecyl-N,N-betain-Typ (wie z. B. AMOGEN K, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und oberflächenaktive Mittel vom Alkylimidazolin-Typ (wie z. B. Lebon 15, hergestellt von SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.).
  • Der Anteil der zuvor beschriebenen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und amphoteren oberflächenaktiven Mittel in der lichtempfindlichen Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.%.
  • (Mittel zur Erzeugung eines sichtbaren Ausdrucks, Farbstoff und andere Bestandteile)
  • Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann ein Mittel zur Erzeugung eines sichtbaren Ausdrucks, das unmittelbar nach dem Belichten ein sichtbares Bild erzeugt, einen Farbstoff als färbenden Bestandteil für die Erzeugung eines Bildes sowie Füllstoffe enthalten. Beispiele für die Farbstoffe, die erfidungsgemäß verwendet werden können, umfassen basische Farbstoffe, umfassend ein Salz aus einem Kation mit einem basischen Farbstoffgrundgerüst, beschrieben in der JP-A-5-313359, und einem organischen Anion mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einer Sulfonsäuregruppe als einziger austauschbarer Gruppe und 1 bis 3 Hydroxygruppen. Die Menge an Farbstoff, die in die Zusammensetzung eingebracht wird, liegt im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
  • Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin eine Verbindung enthalten, die mit einem Farbstoff in Wechselwirkung tritt, wobei ein unter dem Einfluss von Licht erzeugtes Zersetzungsprodukt gebildet wird, dass den Farbton verändert, wie in der zuvor genannten JP-A-5-313359 beschrieben. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen umfassen o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenide, beschrieben in der JP-A-50-36209 (diese Veröffentlichung entspricht dem US-Patent Nr. 3969118), Trihalogenmethyl-2-pyrone oder Trihalogenmethyltricidine, verschiedenste o-Naphthochinondiazidverbindungen, beschrieben in der JP-A-55-62444 (diese Veröffentlichung entspricht dem US-Patent Nr. 2038801), und 2-Trihalogenmethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazolverbindungen, beschrieben in der JP-A-55-77742 (diese Veröffentlichung entspricht dem US-Patent Nr. 4279982). Diese Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen Verbindungen verwendet werden. Von diesen Verbindungen können solche, die Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm absorbieren, als Gelbfarbstoff verwendet werden, wie zuvor beschrieben.
  • Als färbende Bestandteile, die ein Bild erzeugen, können Farbstoffe verwendet werden, die nicht den Farbstoffen entsprechen, die in der JP-A-5-313359 beschrieben werden. Spezifische Beispiele für die Farbstoffe umfassen öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe, einschließlich der organischen Farbstoffe, die ein Salz bilden. Spezifische Beispiele für diese Farbstoffe umfassen Oil Green BG, Oil Blue BOS und Oil Blue #603 (hergestellt von Oriental Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue BOH, Victoria Pure Blue NAPS und Ethyl Violet 6HNAPS (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Rhodamine B (C1451708), Malachite Green (C142000) und Methylene Blue (C152015).
  • Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin einen gelben Farbstoff umfassen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel [I], [II] oder [III], der Licht mit einer Wellenlänge von 417 nm und 436 nm absorbiert, wobei die Absorption bei 417 nm nicht weniger als 70% der Absorption bei 436 nm beträgt.
  • Figure 00380001
  • In der allgemeinen Formel [I] bedeuten R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-10 Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe. R1 und R2 können zusammen einen Ring bilden. R3, R4 und R5 bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C1-10 Alkylgruppe. G1 und G2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Fluoralkylsulfonylgruppe. G1 und G2 können zusammen einen Ring bilden. Mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3, R4, R5, G1 und G2 umfasst mindestens eine Sulfonsäuregruppe, Carboxygruppe, Sulfonamidgruppe, Imidgruppe, N-Sulfonylamidgruppe, phenolische Hydroxygruppe, Sulfonimidgruppe, ein Metallsalz davon oder ein anorganisches oder organisches Ammoniumsalz davon. Y ist eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, S, NR (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist), Se, -C(CH3)2- und -CH=CH-. n1 bedeutet 0 oder 1.
  • Figure 00380002
  • In der allgemeinen Formel [II] bedeuten R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte heterocyclische Gruppe, eine Allylgruppe oder eine substituierte Allylgruppe. R6 und R7 können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden. n2 ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2. G3 und G4 bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine substituierte Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine substituierte Arylcarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Fluoralkylsulfonylgruppe, mit der Maßgabe, dass G3 und G4 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind. G3 und G4 können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring aus Nichtmetallatomen bilden. Mindestens eine der Gruppen R6, R7, G3 und G4 umfasst mindestens eine Sulfonsäuregruppe, Carboxygruppe, Sulfonamidgruppe, Imidgruppe, N-Sulfonylamidgruppe, phenolische Hydroxygruppe, Sulfonimidgruppe, ein Metallsalz davon oder ein anorganisches oder organisches Ammoniumsalz davon.
  • Figure 00390001
  • In der allgemeinen Formel [III] bedeuten R8, R9, R10, R11, R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Anloxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom.
  • (Herstellung der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht)
  • Die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht kann hergestellt werden, indem die zuvor beschriebenen Bestandteile der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und die erhaltene Lösung dann auf einem Substrat aufgebracht wird.
  • Beispiele für die Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen γ-Butyrolacton, Ethylendichlorid, Cyclohexan, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Wasser, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofurfurylalkohol, Aceton, Diacetonalkohol, Methanol, Ethanol, Isopropanol und Diethylenglycoldimethylether. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen Lösungsmitteln verwendet werden. Die Menge (Feststoffgehalt) an lichtempfindlicher Zusammensetzung in der Lösung liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 Gew.%. Es ist bevorzugt, dass die Beschichtungslösung in einer Menge im Bereich von 0,5 g/m2 bis 4,0 g/m2 aufgebracht wird. Wenn die aufgebrachte Menge an Beschichtungslösung weniger als 0,5 g/m2 beträgt, wird die Druckhaltbarkeit der erhaltenen Druckplatte verschlechtert. Wenn die aufgebrachte Menge an Beschichtungslösung andererseits mehr als 4,0 g/m2 beträgt, wird die Druckhaltbarkeit der erhaltenen Druckplatte zwar verbessert, aber die Empfindlichkeit nimmt ab.
  • Die Herstellung der lichtempfindlichen Schicht durch Aufbringen der Lösung der lichtempfindlichen Zusammensetzung auf dem Substrat kann unter Anwendung verschiedenster bekannter Verfahren erfolgen.
  • Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann ein oberflächenaktives Mittel enthalten, das als Beschichtungshilfsmittel dient, und es kann z. B. ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel verwendet werden, beschrieben in der JP-A-62-170950. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel in der lichtempfindlichen Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung. Die auf diese Weise erhaltene lithographische Druckplatte kann einen Ausdruck erzeugen, der dem Originalfilm entspricht, aber der Ausdruck kann unscharf und rauh sein. Die Oberfläche der auf dem Substrat aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht kann aufgerauht werden, um eine Unschärfe zu verhindern. Es können z. B. Teilchen mit einer Größe von einigen Mikrometern zu der Lösung der lichtempfindlichen Zusammensetzung gegeben werden, bevor die Lösung auf dem Substrat aufgebracht wird, wie in der JP-A-61-258255 beschrieben. Mit diesem Verfahren kann eine Unschärfe jedoch nicht vollständig verhindert werden, und das Problem der Rauhigkeit wird nicht gelöst.
  • Wenn andererseits ein Verfahren angewandt wird, bei dem ein Bestandteil, der Rauhigkeit verleiht, auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht aufgebracht wird, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-50-125805, JP-B-57-6582, JP-B-61-28986 und JP-B-62-62337, können sowohl eine Unschärfe als auch eine Rauhigkeit des Ausdruckes vollständig vermieden werden. Die JP-B-55-30619 beschreibt, dass es möglich ist, die Unschärfe und die Rauhigkeit zu vermeiden, wenn ein Mittel, das Licht in dem Wellenlängenbereich adsorbiert, in dem auch das lichtempfindliche Material empfindlich ist, in eine Mattierungsschicht eingebracht wird. Selbst wenn ein Originalfilm mit 300 oder mehr Linien pro Inch verwendet wird, bei dem beim Drucken verstärkt das Problem der Unschärfe und der Rauhigkeit auftritt, verglichen mit einem Originalfilm mit 175 Linien pro Inch oder einem Originalfilm, der unter Anwendung eines Siebdruckverfahrens (FM screening) hergestellt wurde, können mit diesem Verfahren gute Ausdrucke erhalten werden. Die lichtempfindliche Schicht auf dem lichtempfindlichen Druckvorläufer hat bevorzugt das folgende feine Muster. Die Höhe des beschichteten Bereichs liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 μm. Die Größe (Breite) des beschichteten Bereichs liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 10000 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 μm. Die Menge an aufgebrachtem Bereich liegt im Bereich von 1 bis 1000 Teilen/mm2 und bevorzugt im Bereich von 5 bis 500 Teilen/mm2.
  • <3> Entwicklung
  • Die Entwicklung der positiv arbeitenden lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte wird im Folgenden genau beschrieben.
  • (Belichtung)
  • Die positiv arbeitende lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird bildweise mit Licht belichtet und dann entwickelt. Beispiele für die Lichtquellen, die beim Belichten verwendet werden können, umfassen eine Kohlelichtbogenlampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine Wolframlampe und eine chemische Lampe. Beispiele für die Strahlung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfassen Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und Strahlung im fernen IR-Bereich. Weiterhin können g-Strahlung, i-Strahlung, Strahlung im tiefen UV-Bereich oder Strahlung mit hoher Energiedichte (Laserstrahlung) verwendet werden. Beispiele für die Laser, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Helium-Neon-Laser, Argonlaser, Kryptonlaser, Helium-Cadmium-Laser, KrF-Excimerlaser, Halbleiterlaser und YAG-Laser.
  • (Entwickler)
  • Beispiele für bevorzugte Entwickler für die positiv arbeitende lichtempfindliche lithographische Druckplatte umfassen alkalische wässrige Lösungen, die im Wesentlichen kein organisches Lösungsmittel enthalten. Spezifische Beispiele für solche alkalischen wässrigen Lösungen umfassen wässrige Lösungen von Natriumsilikat, Kaliumsilikat, NaOH, KOH, LiOH, dreibasischem Natriumphosphat, zweibasischem Natriumphosphat, dreibasischem Ammoniumphosphat, zweibasischem Ammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat oder Ammoniak. Es ist besonders bevorzugt, dass ein Entwickler mit einem pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 13,5 verwendet wird, der (a) mindestens ein Saccharid, ausgewählt aus nichtreduzierenden Zuckern, und (b) mindestens eine Base umfasst.
  • Der zuvor beschriebene Entwickler wird im Folgenden genau beschrieben. Der Ausdruck "Entwickler", der hier verwendet wird, umfasst den Entwickler, mit dem gearbeitet wird (Entwickler im engeren Sinn), sowie die Ergänzung für den Entwickler.
  • (Nichtreduzierender Zucker und Base)
  • Dieser Entwickler umfasst, als Hauptbestandteile, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtreduzierenden Zuckern, und mindestens eine Base, und hat einen pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 13,5.
  • Diese nichtreduzierenden Zucker sind Zucker, die keine freien Aldehyd- oder Ketongruppen enthalten und die keine reduzierenden Eigenschaften aufweisen, und diese Zucker können in drei Gruppen unterteilt werden, d. h. in Oligosaccharide vom Trehalose-Typ, die aneinander gebundene reduzierende Gruppen umfassen, Glycoside, umfassend reduzierende Gruppen im Saccharid, die mit einem Nichtsaccharid verbunden sind, und Zuckeralkohole, erhalten durch Hydrieren und Reduzieren eines Saccharids. Jeder dieser nichtreduzierenden Zucker kann bevorzugt verwendet werden. Beispiele für die Oligosaccharide vom Trehalose-Typ umfassen Saccharose und Trehalose. Beispiele für die Glycoside umfassen Alkylglycoside, Phenolglycoside und Senfölglycoside. Beispiele Zuckeralkohole umfassen D,L-Arabit, Ribit, Xylit, D,L-Sorbit, D,L-Mannit, D,L-Idit, D,L-Talit, Dulcit und Allodulcit. Maltit, erhalten durch Hydrieren eines Disaccharids, und ein reduziertes Material (ein reduzierter Sirup), erhalten durch Hydrieren eines Oligosaccharids, werden bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugte nichtreduzierende Zucker, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Zuckeralkohole und Saccharose. D-Sorbit, Saccharose und reduzierter Sirup werden ganz besonders bevorzugt verwendet, da diese Materialien im geeigneten pH-Bereich abpuffern und kostengünstig erhältlich sind.
  • Diese nichtreduzierenden Saccharide können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen nichtreduzierenden Sacchariden verwendet werden. Der Anteil an nichtreduzierenden Sacchariden in dem Entwickler liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.%. Wenn die Menge an nichtreduzierenden Sacchariden unterhalb der zuvor genannten Mindestmenge liegt, wird kein ausreichender Puffereffekt erzielt. Wenn die Menge an nichtreduzierenden Sacchariden andererseits oberhalb der zuvor genannten Höchstmenge liegt, kann der erhaltene Entwickler nur schwer aufkonzentriert werden. Zusätzlich werden die Herstellungskosten erhöht.
  • Wenn ein reduzierendes Saccharid und eine Base in Kombination miteinander verwendet werden, verfärbt sich der Entwickler im Laufe der Zeit braun und der pH-Wert des Entwicklers nimmt allmählich ab, wodurch die Entwicklungseigenschaften schlechter werden.
  • Beispiele für die Basen, die in Kombination mit dem nichtreduzierenden Saccharid verwendet werden können, umfassen die alkalischen Mittel, die zuvor beschrieben wurden. Es können z. B. anorganische alkalische Mittel, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Triammoniumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Diammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat oder Ammoniumborat, verwendet werden. Es können ebenfalls organische alkalische Mittel, wie z. B. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin oder Pyridin verwendet werden.
  • Diese alkalischen Mittel können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen alkalischen Mitteln verwendet werden. Bevorzugte alkalische Mittel sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Diese alkalischen Mittel werden deshalb bevorzugt verwendet, da sie die Einstellung eines pH-Werts in einem weiten Bereich ermöglichen, selbst wenn sie nur in einer geringen Menge, bezogen auf den nichtreduzierenden Zucker, verwendet werden. Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw. werden ebenfalls bevorzugt verwendet, da diese alkalischen Mittel als solche als Puffer wirken.
  • Die alkalischen Mittel werden in solch einer Menge zugegeben, dass der pH-Wert des Entwicklers im Bereich von 9,0 bis 13,5 liegt. Die Menge an alkalischem Mittel, die zugegeben wird, hängt von dem gewünschten pH-Wert des Entwicklers und der Art und der Menge des verwendeten nichtreduzierenden Zuckers ab. Der pH-Wert des Entwicklers liegt besonders bevorzugt im Bereich von 10,0 bis 13,2.
  • Der Entwickler kann, zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Sacchariden, eine alkalische Pufferlösung mit einer schwachen Säure und einer starken Base umfassen. Die schwache Säure, die in einer solchen Pufferlösung verwendet wird, hat bevorzugt einen pKa-Wert im Bereich von 10,0 bis 13,2. Solche schwachen Säuren können aus den Säuren ausgewählt werden, die in der Veröffentlichung IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION, Pergamon Press, beschrieben werden, und Beispiele dafür umfassen Alkohole, wie z. B. 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol-1 (pKa: 12,74), Trifluorethanol (pKa: 12,37) oder Trichlorethanol (pKa: 12,24), Aldehyde, wie z. B. Pyridin-2-aldehyd (pKa: 12,68) oder Pyridin-4-aldehyd (pKa: 12,05), Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxygruppe, wie z. B. Salicylsäure (pKa: 13,0), 3-Hydroxy-2-naphthoesäure (pKa: 12,84), Catechin (pKa: 12,6), Gallussäure (pKa: 12,4), Sulfosalicylsäure (pKa: 11,7), 3,4-Dihydroxysulfonsäure (pKa: 12,2), 3,4-Dihydroxybenzoe säure (pKa: 11,94), 1,2,4-Trihydroxybenzol (pKa: 11,82), Hydrochinon (pKa: 11,56), Pyrogallol (pKa: 11,34), o-Kresol (pKa: 10,33), Resorcin (pKa: 11,27), p-Kresol (pKa: 10,27) oder m-Kresol (pKa: 10,09), Oxime, wie z. B. 2-Butanonoxim (pKa: 12,45), Acetoxim (pKa: 12,42), 1,2-Cycloheptandiondioxim (pKa: 12,3), 2-Hydroxybenzaldehydoxim (pKa: 12,10), Dimethylglyoxim (pKa: 11,9), Ethandiamiddioxim (pKa: 11,37) oder Acetophenonoxim (pKa: 11,35), mit Nucleinsäuren verwandte Substanzen, wie z. B. Adenosin (pKa: 12,56), Inosin (pKa: 12,5), Guanin (pKa: 12,3), Cytosin (pKa: 12,2), Hypoxanthin (pKa: 12,1) oder Xanthin (pKa: 11,9), und schwache Säuren, wie z. B. Diethylaminomethylphosphonsäure (pKa: 12,32), 1-Amino-3,3,3-trifluorbenzoesäure (pKa: 12,29), Isopropylidendiphosphonsäure (pKa: 12,10), 1,1-Ethylidendiphosphonsäure (pKa: 11,54), 1,1-Ethylidendiphosphonsäure-1-hydroxy (pKa: 11,52), Benzimidazol (pKa: 12,86), Thiobenzamid (pKa: 12,8), Picolinthioamid (pKa: 12,55) oder Barbitursäure (pKa: 12,5).
  • Bevorzugte schwache Säuren sind Sulfosalicylsäure und Salicylsäure.
  • Beispiele für bevorzugte Basen, die in Kombination mit solch einer schwachen Säure verwendet werden können, umfassen Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
  • Diese alkalischen Mittel können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen alkalischen Mitteln verwendet werden.
  • Die zuvor genannten alkalischen Mittel können in einer geeigneten Konzentration und Kombination verwendet werden, um den pH-Wert des Entwicklers auf einen Wert innerhalb des bevorzugten Bereichs einzustellen.
  • (Oberflächenaktives Mittel)
  • Zu dem Entwickler können verschiedenste oberflächenaktive Mittel oder organische Lösungsmittel gegeben werden, um die Entwicklung zu beschleunigen, um bei der Entwicklung gebildete Bestandteile zu dispergieren und um das Aufnahmevermögen für Tinte des Bildbereichs der Druckplatte zu verbessern. Beispiele für bevorzugte oberflächenaktive Mittel oder organische Lösungsmittel umfassen anionische oberflächen aktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel und nichtionische oberflächenaktive Mittel.
  • Spezifische Beispiele für die oberflächenaktiven Mittel umfassen nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenpolystyrylphenylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Partialester aus Glycerin und einer aliphatischen Säure, Partialester aus Sorbit und einer aliphatischen Säure, Partialester aus Pentaerythrit und einer aliphatischen Säure, Monoester aus Propylenglycol und einer aliphatischen Säure, Partialester aus Sucrose und einer aliphatischen Säure, Partialester aus Polyoxyethylensorbitan und einer aliphatischen Säure, Partialester aus Polyoxyethylensorbit und einer aliphatischen Säure, polyoxyethyliertes Rizinusöl, Partialester aus Polyoxyethylenglycerin und einer aliphatischen Säure, Diethanolamide von aliphatischen Säuren, N,N-Bis-2-hydroxyalkylamine, Polyoxyethylenalkylamine, Ester aus Triethanolamin und einer aliphatischen Säure oder Trialkylaminoxide, anionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Salze aliphatischer Säuren, Abietat, Salze von Hydroxyalkansulfonsäuren, Salze von Alkansulfonsäuren, Salze von Dialkylsulfobernsteinsäuren, Salze von geradkettigen Alkylbenzolsulfonsäuren, Salze von verzweigten Alkylbenzolsulfonsäuren, Salze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Alkylphenoxypolyoxyethylenpropylsulfonsäuren, Salze von Polyoxyethylenalkylsulfophenylethern, das Natriumsalz von N-Methyl-N-oleyltaurinsäure, Dinatriumsalze von N-Alkylsulfobernsteinsäuremonoamid, Petroleumsulfonsäuresalze, sulfatierten Rindertalg, Schwefelsäureester von Alkylestern aliphatischer Säuren, Alkylschwefelsäureester, Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäureester, Schwefelsäureester von Monoglyceriden aliphatischer Säuren, Polyoxyethylenalkylphenyletherschwefelsäureester, Polyoxyethylenstyrylphenyletherschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, Polyoxyethylenalkyletherphosphorsäureester, Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphorsäureester, partielle Verseifungsprodukte von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, partielle Verseifungsprodukte von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensate, und kationische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylamine, quatemäre Ammoniumsalze (wie z. B. Tetrabutylammoniumbromid), Salze von Polyoxyethylenalkylaminen oder Polyethylenpolyaminderivate, sowie amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Carboxybetain, Aminocarbonsäuren, Sulfobetain, Aminoschwefelsäureester oder Imidazolin. Bei den zuvor genannten oberflächenaktiven Mitteln kann der Ausdruck "Polyoxyethylen" durch den Ausdruck "Polyoxyalkylen", wie z. B. "Polyoxymethylen", "Polyoxypropylen" oder "Polyoxybutylen", ersetzt werden, und diese Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
  • Ein besonders bevorzugtes oberflächenaktives Mittel ist ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel mit einer Perfluoralkylgruppe. Beispiele für solche fluorierten oberflächenaktiven Mittel umfassen anionische fluorierte oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Salze von Perfluoralkylcarbonsäuren, Salze von Perfluoralkylsulfonsäuren oder Ester von Perfluoralkylphosphorsäuren, amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Perfluoralkylbetaine, kationische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Perfluoralkyltrimethylammoniumsalze, und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Perfluoralkylaminoxide, Perfluoralkylethylenoxidaddukte, Oligomere mit einer Perfluoralkylgruppe und einer hydrophilen Gruppe, Oligomere mit einer Perfluoralkylgruppe und einer lipophilen Gruppe, Oligomere mit einer Perfluoralkylgruppe, einer hydrophilen Gruppe und einer lipophilen Gruppe oder Urethane mit einer Perfluoralkylgruppe und einer lipophilen Gruppe.
  • Die zuvor beschriebenen oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Die zuvor beschriebenen oberflächenaktiven Mittel können in den Entwickler in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.% und bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.% eingebracht werden.
  • (Entwicklerstabilisator)
  • Der Entwickler kann verschiedenste Mittel enthalten, die den Entwickler stabilisieren. Beispiele für bevorzugte Entwicklerstabilisatoren umfassen Polyethylenglycoladdukte von Zuckeralkoholen, Tetraalkylammoniumsalze, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, Phosphoniumsalze, wie r. B. Tetrabutylphosphoniumbromid, und Iodoniumsalze, wie z. B. Diphenyliodoniumchlorid, beschrieben in der JP-A-6-282079.
  • Weitere Beispiele für die Entwicklerstabilisatoren umfassen anionische oberflächenaktive Mittel und amphotere oberflächenaktive Mittel, beschrieben in der JP-A-50-51324, wasserlösliche kationische Polymere, beschrieben in der JP-A-55-95946, und wasserlösliche amphotere Polymerelektrolyte, beschrieben in der JP-A-56-142528.
  • Weitere Beispiele für die Entwicklerstabilisatoren umfassen Addukte aus Alkylenglycolen und organischen Borverbindungen, beschrieben in der JP-A-59-84241, wasserlösliche Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere, die oberflächenaktive Eigenschaften haben, beschrieben in der JP-A-60-111246, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-substituierte Alkylendiaminverbindungen, beschrieben in der JP-A-60-129750, Polyethylenglycole mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von nicht weniger als 300, beschrieben in der JP-A-61-215554, fluorierte oberflächenaktive Mittel mit kationischen Gruppen, beschrieben in der JP-A-63-175858, und wasserlösliche Ethylenoxidaddukte, erhalten durch Zugabe von mindestens 4 Mol Ethylenoxiden zu einer Säure oder einem Alkohol und wasserlöslichen Polyalkylenverbindungen, beschrieben in der JP-A-2-39157.
  • (Organisches Lösungsmittel)
  • Der Entwickler enthält im Wesentlichen keine organischen Lösungsmittel; es können jedoch organische Lösungsmittel zugegeben werden, falls erforderlich. Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel umfassen solche mit einer Wasserlöslichkeit von etwa 10 Gew.% oder weniger und einer Wasserlöslichkeit von nicht weniger als 5 Gew.%. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel umfassen 1-Phenylethanol, 3-Phenyl-1-propanol, 4-Phenyl-1-butanol, 4-Phenyl-2-butanol, 2-Phenyl-1-butanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, N-Phenylethanolamin und N-Phenyldiethanolamin. Der Ausdruck "Entwickler, der im Wesentlichen keine organischen Lösungsmittel enthält" bedeutet, dass der Entwickler ein organisches Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.% enthalten kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entwicklers. Die Menge an organischem Lösungsmittel, die verwendet wird, entspricht in etwa der Menge an oberflächenaktivem Mittel, die verwendet wird. Es ist bevorzugt, dass die Menge an oberflächenaktivem Mittel erhöht wird, wenn die Menge an organischem Lösungsmittel erhöht wird. Wenn das organische Lösungsmittel in einer großen Menge und das oberflächenaktive Mittel in einer kleinen Menge verwendet wird, kann das organische Lösungsmittel nicht vollständig in dem Entwickler gelöst werden, was die Entwicklungseigenschaften nachteilig beeinträchtigt.
  • (Reduktionsmittel)
  • Der Entwickler kann weiterhin ein Reduktionsmittel enthalten. Die Reduktionsmittel verhindern, dass sich Flecken auf der Druckplatte bilden. Diese Reduktionsmittel werden insbesondere bei der Entwicklung einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, die eine lichtempfindliche Diazoniumsalzverbindung umfasst, zugegeben. Beispiele für bevorzugte organische Reduktionsmittel umfassen Phenolverbindungen, wie z. B. Thiosalicylsäure, Hydrochinon, Methol, Methoxychinon, Resorcin oder 2-Methylresorcin, und Aminverbindungen, wie z. B. Phenylendiamin oder Phenylhydrazin. Beispiele für bevorzugte anorganische Reduktionsmittel umfassen Salze von anorganischen Säuren, wie z. B. Natriumsalze, Kaliumsalze oder Ammoniumsalze der Schwefligsäure, der Hydrogenschwefligsäure, der Phosphorigsäure, der Hydrogenphosphorigsäure, der zweibasischen Hydrogenphosphorigsäure, der Thioschwefelsäure oder der Dithionigsäure. Insbesondere Sulfite verhindern eine Fleckenbildung und werden deshalb bevorzugt verwendet. Es ist bevorzugt, dass diese Reduktionsmittel in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.% zu dem Entwickler gegeben werden.
  • (Organische Carbonsäure)
  • Der Entwickler kann weiterhin eine organische Carbonsäure enthalten. Beispiele für die organischen Carbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen aliphatische C6-20 Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren. Spezifische Beispiele für die aliphatischen Carbonsäuren umfassen Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. C8-12 Alkansäuren werden besonders bevorzugt als aliphatische Carbonsäuren verwendet. Eine ungesättigte aliphatische Säure mit einer Doppelbindung in der Kohlenstoffkette oder eine aliphatische Carbonsäure mit einer verzweigten Kette kann ebenfalls verwendet werden.
  • Beispiele für die aromatischen Carbonsäuren umfassen Verbindungen mit einem Benzolring, einem Naphthalinring, einem Anthracenring usw., der mit einer Carboxygruppe substituiert ist. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen umfassen o-Chlorbenzoe säure, p-Chlorbenzoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, o-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-1-naphthoesäure und 2-Naphthoesäure. Hydroxynaphthoesäuren werden besonders bevorzugt verwendet.
  • Die zuvor genannten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren werden bevorzugt in Form eines Natriumsalzes, eines Kaliumsalzes oder eines Ammoniumsalzes verwendet, da diese Salze wasserlöslich sind. Die Menge an organischen Carbonsäuren in dem Entwickler ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt. Wenn der Gehalt an organischen Carbonsäuren jedoch unterhalb von 0,1 Gew.% liegt, werden keine ausreichenden Effekte erzielt. Wenn der Gehalt an organischen Carbonsäuren andererseits oberhalb von 10 Gew.% liegt, treten keine zusätzlichen Effekte auf. Weiterhin besteht die Gefahr, dass sich die anderen Additive nicht lösen. Deshalb werden die organischen Carbonsäuren bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.% zu dem Entwickler gegeben, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers.
  • (Andere Bestandteile)
  • Der Entwickler kann, falls erforderlich, weiterhin ein Konservierungsmittel, einen färbenden Bestandteil, ein Verdickungsmittel, ein Mittel, das eine Schaumbildung verhindert, ein Mittel, das die Wasserhärte verringert, usw. enthalten. Beispiele für die Mittel, die die Wasserhärte verringern, umfassen Polyphosphorsäuren und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze davon, Aminopolycarbonsäuren, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze davon, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure), Hydroxyethylethylendiamintri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, sowie Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze davon.
  • Die optimale Menge an Mittel, das die Wasserhärte verringert, hängt von den Komplexbildungseigenschaften des Mittels sowie von der Härte und der Menge des Wassers ab. Die Menge an Mittel, das die Wasserhärte verringert, die zugegeben wird, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.% und bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers. Wenn die Menge an Mittel, das die Wasserhärte verringert, unterhalb der zuvor angegebenen Mindestmenge liegt, werden keine ausreichenden Effekte erzielt. Wenn die Menge an Mittel, das die Wasserhärte verringert, andererseits oberhalb der zuvor angegebenen Höchstmenge liegt, bilden sich weiße Flecken in den Bildbereichen.
  • Der restliche Bestandteil des Entwicklers ist Wasser. Der Entwickler wird in Form einer konzentrierten Lösung mit einem geringen Gehalt an Wasser gelagert und vor dessen Verwendung mit Wasser verdünnt. Auf diese Weise kann der Entwickler leicht transportiert werden. Die optimale Konzentration des Entwicklers wird so gewählt, dass die verschiedenen Bestandteile des Entwicklers keine Trübung bilden oder ausfallen.
  • Der Entwickler für die lichtempfindliche lithographische Druckplatte kann ein Entwickler sein, der in der JP-A-6-282079 beschrieben wird. Dieser Entwickler enthält ein wasserlösliches Ethylenoxidaddukt, erhalten durch Zugabe von mindestens 5 Mol Ethylenoxid zu einem Silikat eines Alkalimetalls mit einem molaren Verhältnis SiO2/M2O (M ist ein Alkalimetall) im Bereich von 0,5 bis 2,0 und einem Zuckeralkohol mit nicht weniger als 4 Hydroxygruppen. Der Zuckeralkohol ist ein mehrwertiger Alkohol, der einem Alkohol entspricht, erhalten durch Reduzieren der Aldehydgruppe und Ketongruppe zu jeweils einer primären und sekundären Alkoholgruppe. Spezifische Beispiele für die Zuckeralkohole umfassen D,L-Threit, Erythrit, D,L-Arabit, Ribit, Xylit, D,L-Sorbit, D,L-Mannit, D,L-Idit, D,L-Talit, Dulcit und Allodulcit. Weitere Beispiele für die Zuckeralkohole umfassen Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin und Hexaglycerin, erhalten durch Kondensation von Zuckeralkoholen. Die zuvor beschriebenen wasserlöslichen Ethylenoxidaddukte können erhalten werden, indem nicht weniger als 5 Mol Ethylenoxid zu 1 Mol des zuvor beschriebenen Zuckeralkohols gegeben wird. Das Ethylenoxidaddukt kann bis zu einem gewissen Grad mit einem Propylenoxid blockcopolymerisiert werden, vorausgesetzt, dass das erhaltene Produkt wasserlöslich ist. Diese Ethylenoxidaddukte können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen Ethylenoxidaddukten verwendet werden.
  • Die Menge an wasserlöslichem Ethylenoxidaddukt, die zugegeben wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers.
  • Zu diesem Entwickler können weiterhin die zuvor beschriebenen oberflächenaktiven Mittel oder organischen Lösungsmittel gegeben werden, um die Entwicklung zu beschleunigen, um bei der Entwicklung gebildete Bestandteile zu dispergieren und um das Aufnahmevermögen für Tinte des Bildbereichs der Druckplatte zu verbessern.
  • (Entwicklung und Nachbehandlung)
  • Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die mit einem Entwickler mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung entwickelt wurde, wird dann nachbehandelt, wobei Waschwasser, eine Spüllösung mit einem oberflächenaktiven Mittel oder dgl., ein Finisher mit Akaziengummi, einem Stärkederivat oder dgl. als Hauptbestandteil, oder eine Lösung mit einem Schutzgummi verwendet werden. Diese Nachbehandlungsschritte können miteinander kombiniert werden.
  • In den letzten Jahren wurden für die Plattenherstellung und in der Druckindustrie vermehrt automatische Entwicklungsmaschinen für lichtempfindliche lithographische Druckplatten verwendet, um die Plattenherstellung zu rationalisieren und gewisse Standards zu schaffen. Solche automatischen Entwicklungsmaschinen umfassen gewöhnlich einen Entwicklungsbereich und einen Nachbehandlungsbereich. Genauer gesagt, diese automatischen Entwicklungsmaschinen umfassen eine Vorrichtung zum Transportieren einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, verschiedenste Behälter für die Verarbeitungslösungen und Vorrichtungen zum Versprühen der Verarbeitungslösungen. Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die mit Licht belichtet wurde, wird mit verschiedensten Verarbeitungslösungen besprüht, die über Sprühdüsen gepumpt und versprüht werden, um die Druckplatte zu entwickeln und nachzubehandeln, während die Druckplatte in horizontaler Lage transportiert wird. In den letzten Jahren wurde ebenfalls ein Verfahren angewandt, bei dem eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte durch einen Verarbeitungsbehälter transportiert wird, der mit einer Verarbeitungslösung gefüllt ist, um die Druckplatte zu entwickeln, oder ein Verfahren, bei dem eine kleine und konstante Menge an Waschwasser auf der Oberfläche der entwickelten Druckplatte aufgebracht wird, so dass das auf diese Weise erhaltene verwendete Wasser zum Verdünnen der Stammlösung des Entwicklers verwendet werden kann.
  • Bei der automatischen Verarbeitung können die verschiedenen Verarbeitungslösungen in Abhängigkeit von der Menge an verarbeiteten Druckplatten, der Verarbeitungszeit usw. mit entsprechenden Ergänzungslösungen ergänzt werden. Es kann ebenfalls ein Prozess angewandt werden, bei dem nur neue, nicht ergänzte Verarbeitungslösungen verwendet werden.
  • Die auf diese Weise hergestellte lithographische Druckplatte wird dann an einer Offset-Druckmaschine angebracht, um viele Ausdrucke zu erzeugen.
  • Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die für die Herstellung einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht für eine Druckplatte verwendet wird, wird im Folgenden genau beschrieben.
  • Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die in diesem Fall verwendet wird, ist eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung, die hauptsächlich aus dem zuvor beschriebenen Fluorpolymer sowie einer Verbindung mit einer additionspolymerisierbaren ethylenischen Doppelbindung und einem Polymerisationsinitiator besteht, gegebenenfalls in Kombination mit einem Mittel, das eine thermische Polymerisation verhindert.
  • Die zuvor genannte Verbindung mit einer additionspolymerisierbaren ethylenischen Doppelbindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Verbindungen mit einer endständigen ungesättigten Ethylengruppe, wobei Verbindungen mit zwei oder mehr endständigen ungesättigten Ethylengruppen bevorzugt sind.
  • Diese Verbindungen können in Form eines Monomers, eines Prepolymers, d. h. in Form eines Dimers, eines Trimers oder eines Oligomers, eines Gemisches davon oder eines Copolymers davon verwendet werden.
  • Beispiele für diese Monomere und Copolymere davon umfassen Ester aus ungesättigten Carbonsäuren (wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure oder Maleinsäure) und aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen, und Amide aus ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen Aminverbindungen.
  • Spezifische Beispiele für die Ester aus aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren umfassen Acrylsäureester, wie z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat oder Polyesteracrylatoligomere, Methacrylsäureester, wie z. B. Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Dipentaerythritpentamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan oder Bis-[p-Methacryloxyethoxy)phenyl)dimethylmethan, Itaconsäureester, wie z. B. Ethylenglycoldiitaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglycoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat oder Sorbittetraitaconat, Crotonsäureester, wie z. B. Ethylenglycoldicrotonat, Tetramethylenglycoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat oder Sorbittetradicrotonat, Isocrotonsäureester, wie z. B. Ethylenglycoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat oder Sorbittetraisocrotonat, und Maleinsäureester, wie z. B. Ethylenglycoldimaleat, Triethylenglycoldimaleat, Pentaerythritdimaleat oder Sorbittetramaleat.
  • Die zuvor beschriebenen Estermonomere können in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele für die Amide aus aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren umfassen Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid.
  • Weitere Beispiele für die Amide aus aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren umfassen Vinylurethanverbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen pro Molekül, erhalten durch Zugabe eines Vinylmonomers mit einer Hydroxygruppe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (A), zu einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül, beschrieben in der JP-B-48-41708. CH2=C(R5)COOCH2CH(R6)OH (A)worin R5 und R6 jeweils H oder CH3 bedeuten.
  • Weitere Beispiele für die Amide aus aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren umfassen mehrwertige Acrylate oder Methacrylate, wie z. B. Urethanacrylate, beschrieben in der JP-A-51-37193, Polyesteracrylate, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490, und Epoxyacrylate, erhalten bei der Umsetzung eines Epoxyharzes mit (Meth)acrylsäure. Die Verbindungen, die in der Veröffentlichung Journal of The Adhesion Society of Japan, Band 20, Nr. 7, Seiten 300-308, 1984, als unter dem Einfluss von Licht aushärtbare Monomere und Oligomere beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden. Die Menge an Verbindung, die verwendet wird, liegt im Bereich von 5 bis 70 Gew.% (im Folgenden mit "%" abgekürzt) und bevorzugt im Bereich von 10 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile.
  • Der Photopolymerisationsinitiator, der in die erfindungsgemäß verwendete photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung eingebracht wird, kann aus verschiedenen Photopolymerisationsinitiatoren ausgewählt werden, die in Patenten und anderen Veröffentlichungen beschrieben werden, wobei zwei oder mehr verschiedene dieser Photopolymerisationsinitiatoren in Form eines Gemisches (d. h. in Form eines Photopolymerisationsinitiatorsystems) verwendet werden können.
  • Wenn z. B. eine Lichtquelle verwendet wird, die Licht mit einer Wellenlänge von etwa 400 nm emittiert, können Benzyl, Benzoinether, Michler's Keton, Anthrachinon, Thioxanthon, Acridin, Phenazin, Benzophenon usw. verwendet werden.
  • Wenn eine Lichtquelle verwendet wird, die sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von nicht weniger als 400 nm emittiert, wie z. B. ein Halbleiterlaser, der die zweite Harmonische emittiert, oder ein SHG-YAG Laser, können verschiedenste Photopolymerisationsinitiatorsysteme verwendet werden. Beispiele für solche Photopolymerisationsinitiatorsysteme umfassen ein System auf der Basis bestimmter photoreduzierbarer Farbstoffe, beschrieben im US-Patent Nr. 2850445, wie z. B. Rose Bengal, Eosin, Erythrosin oder einer Kombination aus einem Farbstoff und einem Photopolymerisationsinitiator, wie z. B. ein Photopolymerisationsinitiatorsystem auf der Basis eines Farbstoffes und eines Amins (beschrieben in der JP-B-44-20189), ein System, basierend auf einer Kombination eines Hexaarylbiimidazols, eines Mittels, das Radikale erzeugt, und eines Farbstoffes (beschrieben in der JP-B-45-37377), ein System, basierend auf einem Hexaarylbiimidazol und einem p-Dialkylaminobenzylidenketon (beschrieben in den Veröffentlichungen JP-B-47-2528 und JP-A-54-155292), ein System, basierend auf einer cyclischen cis-α-Dicarbonylverbindung und einem Farbstoff (beschrieben in der JP-A-48-84183), ein System, basierend auf einem cyclischen Triazin und einem Merocyaninfarbstoff (beschrieben in der JP-A-54-151024), ein System auf der Basis von 3-Ketocumarin (beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-52-112681 und JP-A-58-15503), ein System, basierend auf einem Biimidazol, einem Styrolderivat oder einem Thiol (beschrieben in der JP-A-59-140203), ein System, basierend auf einem organischen Peroxid und einem Farbstoff (beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-59-1504, JP-A-59-140203, JP-A-59-189340, JP-A-62-174203 und JP-B-62-1641 sowie im US-Patent Nr. 4766055), ein System auf der Basis eines Farbstoffes und einer aktiven Halogenverbindung (beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-63-258903 und JP-A-2-63054), ein System, basierend auf einem Farbstoff und einer Boratverbindung (beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-62-143044, JP-A-62-150242, JP-A-64-13140, JP-A-64-13141, JP-A-64-13142, JP-A-13143, JP-A-64-13144, JP-A-64-17048, JP-A-1-229003, JP-A-1-298348 und JP-A-1-138204), ein System, basierend auf einem Farbstoff mit einem Rhodaninring und einem Mittel, das Radikale erzeugt (beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-2-179643 und JP-A-2-244050), ein System auf der Basis einer Titanocenverbindung und eines 3-Ketocumarinfarbstoffes (beschrieben in der JP-A-63-221110), ein System, basierend auf einer Kombination aus einer Titanocenverbindung, einem Xanthenfarbstoff und einer additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Aminogruppe oder einer Urethangruppe (beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-4-221958 und JP-A-4-219756), ein System auf der Basis einer Titanocenverbindung und eines spezifischen Merocyaninfarbstoffes (beschrieben in der JP-A-6-295061), und ein System, basierend auf einer Titanocenverbindung und einem Farbstoff mit einem Benzopyranring (beschrieben in der JP-A-8-334897).
  • Die Menge an Photopolymerisationsinitiator, die verwendet wird, liegt im Bereich von 0,05 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 70 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ethylenisch ungesättigten Verbindung.
  • Die photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung kann, zusätzlich zu den zuvor genannten Bestandteilen, während der Herstellung oder der Lagerung der Zusammensetzung eine kleine Menge eines Mittels, das eine thermische Polymerisation verhindert, enthalten, um eine unerwünschte thermisch initiierte Polymerisation der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung zu verhindern. Beispiele für die Mittel, die eine unerwünschte thermisch initiierte Polymerisation verhindern, umfassen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-kresol, Pyrogallol, t-Butylcatechin, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), ein Cer(III)salz von N-Nitrosophenylhydroxylamin und ein Aluminiumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin.
  • Die Menge an Mittel, das eine thermische Polymerisation verhindert, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 % bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin, falls erforderlich, ein Derivat einer höheren aliphatischen Säure, wie z. B. Behensäure oder Behensäureamid, enthalten, um zu verhindern, dass die Polymerisation durch Sauerstoff verhindert bzw. unterbrochen wird; dieses Derivat ist nach dem Aufbringen und Trocknen der lichtempfindlichen Schicht willkürlich an der Oberfläche der Schicht verteilt. Die Menge an Derivat einer höheren aliphatischen Säure, die zugegeben wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,5% bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Die lithographische Druckplatte mit einer photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht, die aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellt wurde, umfasst eine Sauerstoffsperrschicht als Schutzschicht auf der photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht, um zu verhindern, dass die Polymerisation durch Sauerstoff verhindert bzw. unterbrochen wird.
  • Beispiele für die wasserlöslichen Vinylpolymere, die in die Sauerstoffsperrschicht eingebracht werden können, umfassen Polyvinylalkohol, Partialester, Ether und Acetale davon, sowie Copolymere mit einer unsubstituierten Vinylalkoholeinheit in solch einer Menge, dass die Copolymere wasserlöslich sind. Beispiele für die Polyvinylalkohole, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche mit einer prozentualen Hydrolysierbarkeit im Bereich von 71 bis 100 und einem Polymerisationsgrad im Bereich von 300 bis 2400.
  • Spezifische Beispiele für solche Polyvinylalkohole umfassen PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8, erhältlich von KURARAY CO., Ltd.
  • Beispiele für die zuvor genannten Copolymere umfassen Polyvinylacetatchloracetat, Polyvinylacetatpropionat, Polyvinylformal, Polyvinylacetal und Copolymere davon, die zu einem Anteil von 88% bis 100% hydrolysiert wurden. Beispiele für andere verwendbare Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Akaziengummi. Diese Polymere können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen Polymeren verwendet werden.
  • Das Lösungsmittel, das beim Aufbringen der Sauerstoffsperrschicht verwendet wird, ist bevorzugt reines Wasser. Das reine Wasser kann in Kombination mit einem Alkohol, wie z. B. Methanol oder Ethanol, oder einem Keton, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, verwendet werden. Die Menge an Feststoffgehalt in der Beschichtungslösung liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.%.
  • Die Sauerstoffsperrschicht kann bekannte Additive enthalten, wie z. B. ein oberflächenaktives Mittel, welches das Beschichten erleichtert, und einen wasserlöslichen Weichmacher, der die physikalischen Eigenschaften des Films verbessert.
  • Beispiele für die wasserlöslichen Weichmacher, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Propionamid, Cyclohexandiol, Glycerin und Sorbit. Ein wasserlösliches (Meth)acrylsäurepolymer oder dgl. kann ebenfalls in die Sauerstoffsperrschicht eingebracht werden.
  • Die Sauerstoffsperrschicht wird bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1/m2 bis 15/m2 und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1,0/m2 bis 5,0/m2 aufgebracht, bezogen auf die Trockenmenge.
  • Beispiele für die Mittel zur Erzeugung eines sichtbaren Ausdrucks, die unmittelbar nach dem Belichten ein sichtbares Bild erzeugen, umfassen eine Kombination aus einer lichtempfindlichen Verbindung, die beim Belichten eine Säure freisetzt, und einem organischen Farbstoff, der mit der Säure ein Salz bildet und seinen Farbton ändert.
  • Beispiele für die lichtempfindlichen Verbindungen, die beim Belichten eine Säure freisetzen, umfassen o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenide, beschrieben in der JP-A-50-36,209, Trihalogenmethyl-2-pyrone und Trihalogenmethyl-s-triazine, beschrieben in der JP-A-53-36,223, verschiedenste o-Naphthochinondiazidverbindungen, beschrieben in der JP-A-55-62,444, 2-Trihalogenmethyl-5-aryl-1,3,4-oxandiazolverbindungen, beschrieben in der JP-A-55-77,742, und Diazoniumsalze. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen Verbindungen verwendet werden. Die Menge an lichtempfindlichen Verbindungen, die verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Die lichtempfindliche Zusammensetzung umfasst mindestens einen organischen Farbstoff, der mit dem Zersetzungsprodukt einer Verbindung, die beim Belichten eine Säure bildet, in Wechselwirkung tritt und seine Farbe ändert. Beispiele für solche organischen Farbstoffe umfassen Diphenylmethanfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Phenazinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Iminonaphthochinonfarbstoffe und Azomethinfarbstoffe. Spezifische Beispiele für solche organischen Farbstoffe umfassen Brilliant Green, Eosin, Ethyl Violet, Erythrosine B, Methyl Green, Crystal Violet, basisches Fuchsin, Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazin, Alizarin Red S, Thymolphthalein, Methyl Violet 2B, Quinaldine Red, Rose Bengal, Thymolsulfophthalein, Xylenol Blue, Methyl Orange, Orange IV, Diphenylthiocarbazon, 2,7-Dichlorfluorescein, Paramethyl Red, Congo Red, Benzopurpurine 4B, α-Naphthyl Red, Nile Blue 2B, Nile Blue A, Phenacetarin, Methyl Violet, Malachite Green, Parafuchsin, Oil Blue #603 [hergestellt von Orient Chemical Industries Limited], Oil Pink #312 [hergestellt von Orient Chemical Industries Limited], Oil Red 5B [hergestellt von Orient Chemical Industries Limited], Oil Scarlet #308 [hergestellt von Orient Chemical Industries Limited], Oil Red OG [hergestellt von Orient Chemical Industries Limited], Oil Red RR [hergestellt von Orient Chemical Industries Limited], Oil Green #502 [hergestellt von Orient Chemical Industries Limited], Spiron Red BEH Special [hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Victoria Pure Blue BOH [hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Patent Pure Blue [hergestellt von SUMITOMOTO-MIKUNI CHEMICAL CO., LTD.], Sudan Blue II [hergestellt von BASF Inc.], m-Cresol Purple, Cresol Red, Rhodamine, Rhodamine 6G, Fast Acid Violet R, Sulforhodamine B, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carbostearylamino-4-p-dihydroxyethylaminophenyliminonaphthochinon, p-Methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'-methylphenyliminoacetanilid, Cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilid, 1-Phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon und 1-β-Naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon.
  • Triarylmethanfarbstoffe werden besonders bevorzugt als organische Farbstoffe verwendet. Ganz besonders bevorzugte Triarylmethanfarbstoffe sind solche mit einer Sulfonsäuregruppe als Gegenanion, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-62-2932471 und JP-A-5-313359.
  • Diese Farbstoffe können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen Farbstoffen verwendet werden. Die Menge an Farbstoff, die zugegeben wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung. Die zuvor genannten Farbstoffe können in Kombination mit anderen Farbstoffen oder Pigmenten verwendet werden. Die Menge der zuvor genannten Farbstoffe beträgt nicht mehr als 70 Gew.% und bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Farbstoffe und Pigmente.
  • Die Zusammensetzung kann, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, weiterhin verschiedenste Additive enthalten, wie z. B. verschiedenste Harze mit einer hydrophoben Gruppe, die das Aufnahmevermögen des Bildbereichs für Tinte verbessern, wie z. B. Octylphenol-Formaldehyd-Harze, t-Butylphenol-Formaldehyd-Harze, t-Butylphenol-Benzaldehyd-Harze oder Kolophonium-modifizierte Novolakharze, sowie o-Naphthochinondiazidsulfonsäureester dieser modifizierten Novolakharze, und Weichmacher, die die Flexibilität der Überzugsschicht verbessern, wie z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylglycolat, Trikresylphosphat oder Dioctyladipat. Die Menge dieser Additive, die zugegeben wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Die Zusammensetzung kann weiterhin bekannte Harze enthalten, die die Abnebeigenschaften der Überzugsschicht verbessern. Beispiele für solche Harze umfassen Polyvinylacetalharze, Polyurethanharze, Epoxyharze, Vinylchlondharze, Nylon, Polyesterharze und Acrylharze. Diese Harze können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen Harzen verwendet werden. Die zugegebene Menge an Harz liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, beschrieben in der Veröffentlichungen JP-A-62-251740 und JP-A-4-68355, oder ein amphoteres oberflächenaktives Mittel, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149, enthalten, wodurch der Entwicklungsspielraum erweitert wird.
  • Spezifische Beispiele für die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Sorbitantnstearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Monoglyceridstearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat und Polyoxyethylennonylphenylether. Spezifische Beispiele für die amphoteren oberflächenaktiven Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Alkyldi(aminoethyl)glycine, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochloride, Amogen K (Handelsname eines oberflächenaktiven Mittels vom N-Tetradecyl-N,N-betain-Typ, hergestellt von Dai-ichi Seiyaku Kogyo Co., Ltd.), 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetaine und Lebon 15 (Handelsname eines oberflächenaktiven Mittels vom Alkylimidazolin-Typ, hergestellt von SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd.).
  • Der Anteil der zuvor beschriebenen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und amphoteren oberflächenaktiven Mittel in der lichtempfindlichen Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.%.
  • Verbesserung der Qualität der Oberfläche der Überzugsschicht:
  • Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin ein oberflächenaktives Mittel enthalten, das die Qualität der Oberfläche der Überzugsschicht verbessert, wie z. B. ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel, beschrieben in der JP-A-62-170950. Die Menge an fluoriertem oberflächenaktiven Mittel, die zugegeben wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
  • Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin einen gelben Farbstoff umfassen, bevorzugt einen gelben Farbstoff, der Licht mit einer Wellenlänge von 417 nm und 436 nm absorbiert, wobei die Absorption bei 417 nm nicht weniger als 70% der Absorption bei 436 nm beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung kann bei positiv arbeitenden PS-Platten, umfassend die zuvor beschriebene Chinondiazidverbindung oder eine Verbindung mit einer Gruppe, die Löslichkeit in alkalischen Medien verleiht und die mit einer unter dem Einfluss einer Säure zersetzbaren Gruppe geschützt ist, bei negativ arbeitenden PS-Platten, umfassend ein Photopolymerisationssystem, sowie bei den folgenden Typen von lithographischen Druckplatten angewandt werden:
    • (1) bei negativ arbeitenden lithographischen Druckplatten, die ein Diazoharz umfassen;
    • (2) bei negativ arbeitenden lithographischen Druckplatten, die ein unter dem Einfluss von Licht vernetzbares Harz (photovernetzbares Harz) umfassen; und
    • (3) bei negativ arbeitenden lithographischen Druckplatten, die direkt mit einem Laser beschrieben werden, die ein alkalilösliches Bindemittel, ein Mittel, das eine Säure bildet, und eine Verbindung, die unter dem Einfluss einer Säure in der Wärme vernetzt, umfassen.
  • Die Materialien, die bei den zuvor genannten Typen von lithographische Druckplatten verwendet werden, werden im Folgenden beschrieben.
  • Beispiele für die Diazoharze, die in die negativ arbeitende lithographische Druckplatte (1) eingebracht werden können, umfassen Diazoharze, die Salze von Kondensaten aus einem Diazodiarylamin und einer aktiven Carbonylverbindung sind. Lichtempfindliche wasserunlösliche und in einem organischen Lösungsmittel lösliche Diazoharze werden bevorzugt verwendet.
  • Spezifische Beispiele für die Diazoharze umfassen Salze von organischen Säuren oder anorganischen Säuren von Kondensaten aus 4-Diazodiphenylamin, 4-Diazo-3-methyldiphenylamin, 4-Diazo-4'-methyldiphenylamin, 4-Diazo-3'-methyldiphenylamin, 4-Diazo-4'-methoxydiphenylamin, 4-Diazo-3-methyl-4'-ethoxydiphenylamin, 4-Diazo-3-methoxydiphenylamin oder dgl. und Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether oder dgl.
  • Beispiele für die zuvor genannten organischen Säuren umfassen Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Propylnaphthalinsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure. Beispiele für die zuvor genannten anorganischen Säuren umfassen Hexafluorphosphorsäure, Tetrafluorborsäure und Thiocyansäure.
  • Weitere Beispiele für die Diazoharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Diazoharze mit einer Polyestergruppe als Hauptkette, beschrieben in der JP- A-54-30,121, Diazoharze, erhalten bei der Umsetzung eines Polymers mit einem Maleincarboxylatrest mit einer Diazoverbindung mit einer Hydroxygruppe, beschrieben in der JP-A-61-273,538, und Diazoharze, erhalten bei der Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einer Diazoverbindung mit einer Hydroxygruppe.
  • Die Menge an Diazoharz, die verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung. Zwei oder mehr verschiedene Diazoharze können in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Wenn eine negativ arbeitende Zusammensetzung hergestellt wird, wird gewöhnlich auch ein organisches polymeres Bindemittel verwendet. Beispiele für die organischen polymeren Bindemittel umfassen Acrylharze, Polyamidharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Polyacetalharze, Polystyrolharze und Novolakharze.
  • Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin bekannte Additive umfassen, wie z. B. ein Mittel, das eine thermische Polymerisation verhindert, einen Farbstoff, ein Pigment, einen Weichmacher oder einen Stabilisator.
  • Beispiele für bevorzugte Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen basische öllösliche Farbstoffe, wie z. B. Crystal Violet, Malachite Green, Victoria Blue, Methylene Blue, Ethyl Violet und Rhodamine B. Beispiele für handelsüblich erhältliche basische öllösliche Farbstoffe umfassen "Victoria Pure Blue BOH" (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) und "Oil Blue #603" (hergestellt von Oriental Chemical Industries, Ltd.). Beispiele für die Pigmente, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Dioxazine Violet und Quinacridone Red.
  • Beispiele für die Weichmacher, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Trikresylphosphat, Tri(2-chlorethyl)phosphat und Tributylcitrat.
  • Beispiele für bekannte Stabilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Phosphorsäure, Phosphorigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Dipicolinsäure, Polyacrylsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure.
  • Die Menge an Additiven, die zugegeben wird, hängt von der beabsichtigten Verwendung der Additive ab. Die Menge an Additiven liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 0 bis 30 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
  • Beispiele für bevorzugte photovernetzbare Harze, die in die zuvor genannte negativ arbeitende lithographische Druckplatte (2) eingebracht werden können, umfassen photovernetzbare Harze mit einer Affinität für wässrige alkalische Entwickler. Beispiele für die photovernetzbaren Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Copolymere mit einer Zimtsäuregruppe und einer Carboxygruppe, beschrieben in der JP-B-54-15711, Polyesterharze mit einem Phenylendiacrylsäurerest und einer Carboxygruppe, beschrieben in der JP-A-60-165646, Polyesterharze mit einem Phenylendiacrylsäurerest und einer phenolischen Hydroxygruppe, beschrieben in der JP-A-60-203630, Polyesterharze mit einem Phenylendiacrylsäurerest und einer Natriumiminodisulfonylgruppe, beschrieben in der JP-B-57-42858, Palymere mit einer Azidgruppe und einer Carboxygruppe in der Seitenkette, beschrieben in der JP-A-59-208552, und Polymere mit einer Maleimidgruppe in der Seitenkette, beschrieben in der JP-A-7-295212.
  • Beispiele für die alkalilöslichen Bindemittel und die Mittel, die eine Säure bilden, die in die zuvor genannte negativ arbeitende lithographische Druckplatte (3) eingebracht werden können, umfassen die gleichen Materialien, die in die zuvor genannte positiv arbeitende PS-Platte mit einer Chinondiazidverbindung oder einer Verbindung mit einer Gruppe, die Löslichkeit in alkalischen Medien verleiht und die mit einer unter dem Einfluss einer Säure zersetzbaren Gruppe geschützt ist, eingebracht werden können. Die Verbindung, die unter dem Einfluss einer Säure in der Wärme vernetzt, ist eine Verbindung, die in Gegenwart einer Säure vernetzt. Beispiele für solche Verbindungen umfassen aromatische Verbindungen und heterocyclische Verbindungen, die mit mehreren Hydroxymethylgruppen, Acetoxymethylgruppen oder Alkoxymethylgruppen substituiert sind. Bevorzugt sind Verbindungen, die bei der Kondensation von Phenolen mit Aldehyden unter basischen Bedingungen erhalten wurden.
  • Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen, die bei der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd unter basischen Bedingungen erhalten wurden, wie zuvor beschnriben, Verbindungen, erhalten bei der Kondensation von m-Kresol mit Formal dehyd unter basischen Bedingungen, Verbindungen, erhalten bei der Kondensation von Bisphenol A mit Formaldehyd unter basischen Bedingungen, Verbindungen, erhalten bei der Kondensation von 4,4'-Bisphenol mit Formaldehyd unter basischen Bedingungen, und Verbindungen, die als Resolharze im britischen Patent Nr. 2082339 beschrieben werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die zuvor beschriebenen unter dem Einfluss einer Säure vernetzenden Verbindungen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 100000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 50000 haben.
  • Beispiele für andere unter dem Einfluss einer Säure vernetzende Verbindungen umfassen aromatische Verbindungen, die mit einer Alkoxymethylgruppe oder einer Oxylanylmethylgruppe substituiert sind, beschrieben in der Veröffentlichung EP-A-0212482, Monomere, Oligomer-Melamin-Formaldehyd-Kondensate und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, beschrieben in den Veröffentlichungen EP-A-0133216, DE-A-3634671 und DE 3711264 , und Verbindungen, die mit einer Alkoxygruppe substituiert sind, beschrieben in der Veröffentlichung EP-A-0212482.
  • Weitere Beispiele für unter dem Einfluss einer Säure vernetzende Verbindungen umfassen Melamin-Formaldehyd-Derivate mit mindestens zwei freien N-Hydroxymethyl-, N-Alkoxymethyl- oder N-Acyloxymethylgruppen. Bevorzugte Melamin-Formaldehyd-Derivate sind N-Alkoxymethylderivate.
  • Ein Silanol mit einem geringen Molekulargewicht oder ein Silanololigomer kann als Silicium enthaltendes Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele für die Silanole mit einem geringen Molekulargewicht und die Silanololigomere umfassen Dimethylsilandiol, Diphenylsilandiol und Oligomere, die durch Kondensation dieser Einheiten enthalten wurden. Es können die Silanole mit einem geringen Molekulargewicht und die Silanololigomere verwendet werden, die in der Veröffentlichung EP-A-0377155 beschrieben werden.
  • Beispiele für bevorzugte aromatische Verbindungen und heterocyclische Verbindungen, die mit mehreren Alkoxymethylgruppen substituiert sind, umfassen Verbindungen mit einer Alkoxymethylgruppe in benachbarter Position zu einer Hydroxygruppe, wobei der Alkoxyrest in der Alkoxymethylgruppe 18 oder weniger Kohlenstoffatome enthält.
  • Die in Gegenwart einer Säure vernetzende Verbindung wird in einer Menge im Bereich von 5 bis 80 Gew.%, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 75 Gew.% und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 20 bis 70 Gew.% zugegeben, bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen in dem Material für die lithographische Druckplatte. Wenn die zugegebene Menge der Verbindung, die unter dem Einfluss einer Säure vernetzt, weniger als 5 Gew.% beträgt, hat die lichtempfindliche Schicht der erhaltenen lithographischen Druckplatte eine unzureichende Haltbarkeit. Wenn die zugegebene Menge der Verbindung, die unter dem Einfluss einer Säure vernetzt, andererseits mehr als 80 Gew.% beträgt, hat die erhaltene Druckplatte eine unzureichende Lagerbeständigkeit.
  • (Entwicklung und Endbearbeitung)
  • Die Entwicklung der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte wird gewöhnlich mit einem Entwickler durchgeführt, erhalten durch Verdünnen des alkalischen wässrigen Entwicklers DN-3C, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit Wasser in einem Verhältnis von 1:1, wobei die automatische Entwicklungsmaschine 800H, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., verwendet wird. Die auf diese Weise entwickelte lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird umgehend mit einer Lösung beschichtet, erhalten durch Verdünnen der Finisher-Lösung FN-2, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit Wasser in einem Verhältnis von 1:1, und dann getrocknet.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Der Ausdruck "%" bedeutet im Folgenden Gew.%, wenn nicht anders angegeben.
  • Beispiel 1
  • Die Oberfläche einer JIS A1050 Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wässrigen Suspension von Bimsstein (400 Mesh) aufgerauht und danach gründlich mit Wasser gewaschen. Die auf diese Weise aufgerauhte Aluminiumplatte wurde 60 Sekunden lang in eine 10%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Temperatur von 70°C eingetaucht, um die Platte zu ätzen, dann unter fließendem Wasser gespült, neutralisiert und gereinigt, wobei eine 20%ige wässrige Lösung von HNO3 verwendet wurde, und dann mit Wasser gewaschen. Die auf diese Weise behandelte Aluminiumplatte wurde dann elektrolytisch in einer 1%igen wässrigen Lösung von Salpetersäure anodisch aufgerauht, wobei ein sinusförmiger Wechselstrom von 230 Coulomb/dm2 bei VA = 12,7 V verwendet wurde. Dann wurde die Rauhigkeit der auf diese Weise anodisierten Aluminiumplatte gemessen. Dabei ergab sich ein Wert von 0,55 μm, berechnet als Ra. Die anodisierte Aluminiumplatte wurde 2 Minuten lang in eine 30%ige wässrige Lösung von H2SO4 mit einer Temperatur von 55°C eingetaucht, um die Aluminiumplatte zu reinigen, und dann mit Wasser gewaschen, wobei das Substrat (A) erhalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene Substrat (A) wurde in einer 10%igen wässrigen Lösung (50°C) von Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 30 A/dm2 anodisiert, bis das Flächengewicht der anodisch erzeugten Schicht 2,2 g/m2 betrug, dann 10 Sekunden lang bei 15°C mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 2, der mit Schwefelsäure eingestellt worden war, besprüht, und danach mit Wasser gewaschen, wobei das Substrat (B) erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • Das zuvor beschriebene Substrat (A) wurde in einer 10%igen wässrigen Lösung (50°C) von Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 30 A/dm2 anodisiert, bis das Flächengewicht der anodisch erzeugten Schicht 2,2 g/m2 betrug, dann 20 Sekunden lang bei 15°C mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 3, der mit Schwefelsäure eingestellt worden war, besprüht, und danach mit Wasser gewaschen, wobei das Substrat (C) erhalten wurde.
  • Beispiel 3
  • Das zuvor beschriebene Substrat (A) wurde in einer 10%igen wässrigen Lösung (50°C) von Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 30 A/dm2 anodisiert, bis das Flächengewicht der anodisch erzeugten Schicht 2,2 g/m2 betrug, dann 10 Sekunden lang bei 15°C mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 4, der mit Schwefelsäure eingestellt worden war, besprüht, und danach mit Wasser gewaschen, wobei das Substrat (D) erhalten wurde.
  • Beispiele 4 bis 6
  • Das zuvor beschriebene Substrat (C) wurde mit einer wässrigen Lösung von Nr. 3 Natriumsilikat behandelt und dann mit Wasser gewaschen, wobei die Substrate (E-1) bis (E-3) erhalten wurden. Die Mengen an Natriumsilikat, die an den Substraten (E-1), (E-2) und (E-3) anhafteten, betrugen jeweils 0,3 mg/m2, 1,5 mg/m2 und 7,8 mg/m2, bezogen auf die Menge an Si-Atomen.
  • Bei der Messung der Mengen an Natriumsilikat, die an den Substraten (E-1) bis (E-3), die mit der wässrigen Lösung von Natriumsilikat behandelt worden waren, anhafteten, wurde eine Kalibrierungskurve erstellt, und es wurde ein Röntgenfluoreszenzspektrometer verwendet, um die Menge an Si-Atomen (in mg/m2) zu bestimmen, wie zuvor beschrieben. Genauer gesagt, das verwendete Röntgenfluoreszenzspektrometer war die Vorrichtung Type RIX3000, hergestellt von RIGAKU CORP. Die Menge an Si-Atomen wurde aus der Höhe der Peaks des Si-Kα Spektrums unter den folgenden Bedingungen bestimmt.
    • Apparatur: RIX3000, hergestellt von RIGAKU CORP.
    • Röntgenröhre: Rh
    • Messspektrum: Si-Kα
    • Röhrenspannung: 50 kV
    • Röhrenstrom: 50 mA
    • Spalt: grob
    • Spektralkristall: RX4
    • Detektor: F-PC
    • untersuchte Fläche: 30 mm ⌀
    • Peakposition (2θ): 144,75 Grad
    • Hintergrund (2θ): 140,70 Grad; 146,85 Grad
    • Integrationszeit: 80 Sekunden/Probe
  • Die Menge an Si-Atomen in Beispiel 4 wurde durch Subtrahieren der Menge an Si, die in dem Aluminium enthalten war, von der Gesamtmenge an Si in dem Substrat erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das zuvor beschriebene Substrat (A) von Beispiel 1 wurde in einer 10%igen wässrigen Lösung (50°C) von Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 30 A/dm2 anodisiert, bis das Flächengewicht der anodisch erzeugten Schicht 2,2 g/m2 betrug, dann 2 Minuten lang bei 60°C mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 11, der mit Schwefelsäure eingestellt worden war, besprüht, und danach mit Wasser gewaschen, wobei das Substrat (F) erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das zuvor beschriebene Substrat (A) von Beispiel 1 wurde in einer 10%igen wässrigen Lösung (50°C) von Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 30 A/dm2 anodisiert, bis das Flächengewicht der anodisch erzeugten Schicht 2,2 g/m2 betrug, dann 10 Sekunden lang bei 15°C mit Wasser mit einem pH-Wert von 7 behandelt, mit Wasser gewaschen, und dann 10 Sekunden lang mit einer 2,5%igen wässrigen Lösung von Nr. 3 Natriumsilikat mit einer Temperatur von 30°C behandelt, wobei das Substrat (G) erhalten wurde. Die Menge an Natriumsilikat, die an dem Substrat (G) anhaftete, betrug 4 mg/m2, bezogen auf die Menge an Si-Atomen.
  • Die zuvor beschriebenen Substrate (B) bis (D), (F) und (G) wurden dann jeweils mit der folgenden Lösung (A) für die Herstellung einer Zwischenschicht beschichtet. Die beschichteten Substrate wurden dann jeweils 15 Sekunden lang bei einer Temperatur von 80°C getrocknet. Die Menge an Lösung (A) für die Herstellung der Zwischenschicht, die auf die zuvor genannten Substrate aufgebracht wurde, betrug 10 mg/m2, bezogen auf die Trockenmenge. [Lösung (A) für die Herstellung einer Zwischenschicht]
    β-Alanin 0,16 g
    Wasser 10 g
    Methanol 90 g
  • Auf der Oberfläche der Substrate (E-1) bis (E-3) wurde die folgende Lösung (B) mit einer Verbindung mit einer sauren Gruppe und einer Oniumgruppe, beschrieben in der JP-A-10-69092, aufgebracht. Die beschichteten Substrate wurden dann 10 Sekunden lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Die Menge an Lösung (B), die auf die Substrate aufgebracht wurde, betrug 6,5 mg/m2, bezogen auf die Trockenmenge.
  • [Lösung (B) für die Herstellung einer Zwischenschicht]
    Figure 00710001
  • Dann wurde die folgende lichtempfindliche Lösung (A) auf die auf diese Weise behandelten Substrate aufgebracht, um eine lichtempfindliche Schicht auf den Substraten herzustellen. Die aufgebrachte Menge an lichtempfindlicher Schicht nach dem Trocknen der Schicht betrug 1,8 g/m2. Um die Zeit zu verkürzen, die für die Vakuumanhaftung erforderlich ist, wurde dann unter Anwendung des Verfahrens, das in der JP-B-61-28986 beschrieben wird, eine Mattierungsschicht auf dem Substrat aufgebracht, wobei eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte erhalten wurde. [Lichtempfindliche Lösung (A)]
    Veresterungsprodukt von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonyl-chlorid mit einem Pyrogallol-Aceton-Harz (beschrieben in 0,8 g
    Beispiel 1 des US-Patents Nr. 3635709)
    Bindemittel
    Novolak I (im Folgenden angegeben) 1,50 g
    Novolak II (im Folgenden angegeben) 0,2 g
    Harz III, das kein Novolakharz ist (im Folgenden angegeben) 0,4 g
    Novolak I
    Figure 00720001
    Novolak II
    Figure 00720002
    Harz III, das kein Novolakharz ist
    Figure 00720003
    p-Octylphenol-Formaldehyd-Harz ((beschrieben im US-Patent Nr. 4123279) 0,02 g
    Naphthochinondiazid-1,2-diazid-4-sulfonsäurechlorid 0,01 g
    Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,02 g
    Benzoesäure 0,02 g
    Pyrogallol 0,05 g
    Triazine A 0,07 g
    Victoria Pure Blue BOH (Farbstoff, erhalten durch Austauschen des Gegenanions in einem Farbstoff, hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., durch 1-Naphthalinsulfonsäure) 0,045 g
    F176PF (fluoriertes oberflächenaktives Mittel, hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC.) 0,01 g
    Methylethylketon 15,0 g
    1-Methoxy-2-propanol 10 g
  • Die auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde 1 Minute lang mit einer 3 kW Metallhalogenidlampe, die in einem Abstand von 1 m von der Druckplatte angeordnet war, bildweise mit Licht belichtet und dann unter Verwendung des folgenden Entwicklers und unter Verwendung des PS-Prozessors Type 900VR, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., entwickelt. Entwickler:
    wässrige Lösung von Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis [SiO2)/[Na2O) von 1,2 und einer SiO2-Konzentration von 1,4 Gew.% 100 Gewichtsteile
    Ethylendiamin-Ethylenoxid-Addukt (30 Mol) 0,03 Gewichtsteile
  • Dann wurde auf die folgende Weise bestimmt, ob der Nichtbildbereich der auf diese Weise entwickelten lithographischen Druckplatte mit Tinte verunreinigt wurde.
  • Test: Unter Verwendung der Druckmaschine Type SOR-M, hergestellt von Heidelberg Inc., wurden 1000 Blatt Papier mit der lithographischen Druckplatte bedruckt. Dann wurden das Drucken unterbrochen und die lithographische Druckplatte wurde 30 Minuten lang nicht verwendet. Die lithographische Druckplatte wurde dann wieder an der Druckmaschine befestigt. Dann wurden 100 Blatt bedruckt.
  • Während des Druckens wurde die lithographische Druckplatte beobachtet, um festzustellen, ob die Tinte vom Nichtbildbereich abgewischt werden konnte. Die Bewertung erfolgte anhand der folgenden Kriterien:
    • G: die Tinte konnte leicht abgewischt werden (keine Verunreinigung des Nichtbildbereichs)
    • F die Tinte konnte abgewischt werden, aber nicht so schwer wie bei P
    • P die Tinte konnte nur schwer abgewischt werden (Verunreinigung des Nichtbildbereichs)
  • Beeinträchtigung des äußeren Erscheinungsbildes durch anhaftendes Aluminiumhydroxid:
    Die Substrate (A) bis (G), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt worden waren, wurden dann visuell überprüft, um festzustellen, ob Aluminiumhydroxid an dem Aluminiumsubstrat anhaftete.
    • G es wurde keine Beeinträchtigung des äußeren Erscheinungsbildes durch anhaftendes Aluminiumhydroxid festgestellt
    • F es wurde nur eine geringe Beeinträchtigung des äußeren Erscheinungsbildes durch anhaftendes Aluminiumhydroxid festgestellt
    • P es wurde eine deutliche Beeinträchtigung des äußeren Erscheinungsbildes durch anhaftendes Aluminiumhydroxid festgestellt
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
    Figure 00750001
    • (*) Beeinträchtigung des äußeren Erscheinungsbildes durch anhaftendes Aluminiumhydroxid
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte bereit, deren Nichtbildbereich nicht durch Tinte verunreinigt wird und deren äußeres Erscheinungsbild nicht durch anhaftendes Aluminiumhydroxid beeinträchtigt wird.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, umfassend die folgenden Schritte: (a) das Bereitstellen eines Aluminiumsubstrats; (b) das Anodisieren des Aluminiumsubstrats mit einem Elektrolyten, der Schwefelsäure umfasst; und (e) das Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht auf dem anodisierten Aluminiumsubstrat; dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Schritte nach Schritt (b) und vor Schritt (e) durchgeführt werden: (c) das Behandeln des anodisierten Aluminiumsubstrats, das in Schritt (b) erhalten wurde, mit einer sauren wässrigen Lösung, die Schwefelsäure umfasst und die einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 hat; und (d) das Spülen des anodisierten Aluminiumsubstrats, das in Schritt (c) erhalten wurde.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend, zwischen den Schritten (d) und (e), das Behandeln des anodisierten Aluminiumsubstrats mit einem Silikat eines Alkalimetalls.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die lichtempfindliche Schicht eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht ist, und wobei das anodisierte Aluminiumsubstrat so mit dem Silikat eines Alkalimetalls behandelt wird, dass die Menge an Si-Atomen, die an dem auf diese Weise erhaltenen Aluminiumsubstrat anhaftet, im Bereich von 0,1 bis 8 mg/m2 liegt.
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