DE2709476A1

DE2709476A1 - Fluessiges, enzymhaltiges wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2709476A1
Application number: DE19772709476
Authority: DE
Inventors: Jose Luis Arnau; Christian Roland Barrat; Jean Wevers
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1977-09-15
Also published as: FR2343805B1; ATA153777A; JPS609080B2; CH627780A5; IT1106254B; FR2343805A1; JPS52128904A; US4111855A; AT383364B; NL7702464A

Description

BEIL, WOLFF & BEIL·

RECHTSANWÄLTE ADELONSTRASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAIN

Unsere Nr. 20 91¹» F/La Procter & Gamble

European Technical Center Strombeek-Bever, Belgien

Flüssiges, enzyrahaltiges Wasch- und Reinigungsmittel

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Vorliegende Erfindung betrifft flüssige, homogene, im wesentlichen gerüststoff-freie, enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmittel. Diese flüssigen Zusammensetzungen enthalten eine Hauptmenge an einem Tensidgemisch mit einem Gehalt an einem nichtionischen äthoxylierten Tensid und an einem anionischen synthetischen Tensid, eine geringe Menge an einer Polysäure, freie Calciumionen, ein proteolytisches Enzym und einen flüssigen Träger. Die flüssigen Mittel gemäß der Erfindung sind unter dem Gesichtspunkt ihrer Leistung mit körnigen gerüststoff haltigen Vollwaschmitteln (heavy duty detergent compositions) vergleichbar. Bezüglich vergleichbarer bekannter flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel sind die erfindungsgemäßen Mittel einer überlegeneren Reinigungsleistung fähig und sie zeigen eine hervorragende Lagerungsstabilität, insbesondere hinsichtlich der Enzymwirksamkeit .

Um für ein Waschen oder eine Vorbehandlung mit nachfolgendem Waschen stark verschmutzter Textilien, wie z.B. solchen aus Baumwolle und Kunstfasern, zufriedenstellend zu sein, enthalten flüssige Wasch- und Reinigungsmittel eine ausreichende Konzentration an Detergentien. Darüberhinaus müssen sie stabil und homogen bleiben, wenn sie verschiedenen Lagerungsbedingungen ausgesetzt sind, und sie müssen für eine Verwendung sowohl in Horizontal-Waschmaschinen (d.h. solche vom Taumeltrommeltyp) als auch in aufrechten Waschmaschinen (d.h. solche vom Typ einer Vertikalbewegung), zur topischen Anwendung sowie für ein Waschen von Hand ausgebildet sein.

Flüssige Vollwaschmittel mit einem Gehalt an einem synthetischen organischen Detergens, welches in der Regel anionisch, nichtionisch oder gemischt anionisch-nichtionisch ist, einem anorganischen Gerüststoffsalz und einem Lösungsmittel sind

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beispielsweise in den US-PSn 2 551 634, 1 908 651, 2 920 045,

2 947 702, 3 239 468, 3 272 753, 3 393 154, 3 554 916,

3 697 4SI und 3 709 838, BE-PSn 613 I65, 665 532, 794 713 und 817 267, GB-PSn 759 877 und 842 813 sowie DT-PAn

1 617 119, 1937 682, 2 327 86I, 2 530 840, 2 361 448 und

2 362 114 offenbart. Derartige Zusammensetzungen enthalten häufig ein Hydrotrop oder löslichmachendes Mittel, um die Zugabe von genügend großen Mengen an Tensiden und üblichen Gerüststoffsalzen zu ermöglichen, so daß man ein vernünftiges Verhältnis von Gebrauchsvolumen zu Leistung erzielt. Andere derartige Zusammensetzungen sind im wesentlichen wasserfreie flüssige Mittel mit einem Gehalt an einer Alkanolaminkomponente (vgl. ÜS-PS 3 528 925), oder solche mit einem Gehalt an einer Seifenkomponente (vgl. US-PSn 2 875 153 und 2 543 744).

Bekanntlich ist infolge des schnellen Abfalls der enzymatischen Aktivität in wässrigem Medium während der Lagerung die Formulierung von enzymhaltigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eine sehr schwierige Aufgabe. Tatsächlich sind die infolge des Verlustes an enzymatischer Wirksamkeit auftretenden Schwierigkeiten derart, daß bis heute dieses Problem nicht befriedigend gelöst werden konnte. Die Bedeutung derartiger Schwierigkeiten wird besser verstanden, wenn man berücksichtigt, daß das Bedürfnis der Formulierung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem Enzymgehalt schon eine beträchtliche Zeit lang besteht. Das Fehlen jeglicher praktischer Lösung dieses Problems der Beibehaltung einer ausreichend hohen enzymatischen Wirksamkeit in wässrigen Detergensmedien bestätigt umsomehr die Instabilität von Enzymen in geläufigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln sowie gleichzeitig die Schwierigkeiten einer selektiven Formulierung eines enzymhaltigen flüssigen Mittels, welches von kommerziellem Interesse sein könnte. 709837/0794

Der Stand der Technik ist bezüglich dieses besonderen Aspekts der Detergenstechnologie verstreut. So ist es beispielsweise aus der NL-PA 66.O8IO6 bekannt, daß proteolytische Enzyme in einem wässrigen Medium nur eine begrenzte Stabilität aufweisen. Darüberhinaus wird zum Ausdruck gebracht, daß die meisten Detergensbestandteile, wie z.B. Phosphate, Carbonate und Sulfate einen nachteiligen Einfluß auf die Wirksamkeit dieser Enzyme sowie auf ihre Stabilität in der Detergenslösung ausüben. Diese Druckschrift trägt zu einer Erklärung bei, warum (proteolytische) Enzyme bis heute nur in körnige Wasch- und Reinigungsmittel einverleibt wurden. Bezüglich der mangelhaften Stabilität wird jedoch keine konkrete Lösung nahegelegt.

Aus "Biochemica et Biophysica Acta", Band 6, Seiten 237 ff. (1950) ist bekannt, daß Sequestrierungsmittel im allgemeinen eine entstabilisierende Wirkung auf proteolytische Enzyme in einem wässrigen Medium ausüben. Beispielhaft für diese bekannte entstabilisierende Wirkung sind Zitronensäure, Oxalsäure, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Nitrilotriessigsäure. Für den Stand der Technik ist die DT-OS 2 301 728 repräsentativ. Dort ist offenbart, daß verschiedene Enzympräparate, vorzugsweise zusammen mit Detergensgerüststoffen als Sequestrierungsmittel, in flüssige Wasch- und Reinigungsmittel einverleibt werden können.

Aus vorstehendem ergibt sich, daß wesentliche Anstrengungen unternommen wurden, gerüststoffhaltige oder -freie Wasch- und Reinigungsmittel in flüssiger Form zu entwickeln/Jedoch treten bei den bislang bekannten Mitteln verschiedene Probleme auf, welche sie weniger optimal für eine Verwendung im großen Maßstab, unter ökologischem Gesichtspunkt in ungeeignet aufbereiteten Abwässern unerwünscht machen, oder

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-f.

aufgrund derer sie unter dem Qesichtspunkt der Leistung bei der Reinigung von natürlichen und synthetischen Fasern zu beanstanden sind oder aufgrund dessen, daß die Enzymkomponente während der Lagerung desaktiviert wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese bekannten Nachteile vermieden werden können, wenn man enzymhaltige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an einer kleinen Menge einer speziellen Polysäure und an einer bestimmten Konzentration an freien CaIciumionen formuliert.

Es wurde ferner gefunden, daß flüssige, konzentrierte Vollwasch- und -reinigungsmittel mit einem Oehalt an einer Hauptkomponente aus einem Gemisch eines polyäthoxylierten nichtionischen Tenside mit einem anionischen synthetischen Tensid zusammen mit einer Polysäure, einer Protease und den freien Calcium!onen, welche einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 7,5 aufweisen, bei topischer Anwendung oder beim Reinigen von Textilien durch Waschen ein verbesserte Entfernung von Flecken zeigen, welche gegenüber einem Bleichen empfindlich sind. Diese flüssigen konzentrierten Vollwasch- und -reinigungsmittel zeigen gute physikalische Eigenschaften, bleiben auch unter strengen Lagerungsbedingungen homogen und stabil und ertragen die Zugabe von vielen üblichen Hilfsmitteln. ·

Die vorliegender Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist die Bereitstellung von flüssigen, enzymhaltigen Vollwasch- und -reinigungsmitteln, welche bei der topischen Anwendung oder beim Waschen von Textilien ein hervorragendes Reinigungevermögen und eine verbesserte Entfernung von gegenüber Bleichen empfindlichen Flecken aufweisen, welche eine wirksame Enzymaktivität auch unter Bedingungen einer ausgedehnten Lagerung beibehalten und die ferner unter ökologischem Gesichtspunkt

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annehmbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß homogene flüssige, enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmittel formuliert werden können, welche

während der Lagerung und des Gebrauchs bedeutende Vorteile zeigen. Die erfindungsgemäßen flüssigen Mittel bestehen im wesentlichen aus:

a)etwa 35 bis etwa 75 Gew.-Jf eines Tensidgemisches mit einem Gehalt an einem äthoxylierten nichtionischen Tensid und einem synthetischen anionischen Tensid, wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionischen Tenside zum anionischen Tensid im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 5:1 liegt;

b)O,O5 bis etwa 1,5 Gew.-Jf einer Polysäure, welche fähig ist, wasserlösliche Calciumkomplexe zu bilden;

c)O,5 bis 15 mMol freie Calciumionen pro 1;

d)O,OOl bis etwa 2 Jf eines alkalischen proteolytischen Enzyms mit einem isoelektrischen Punkt, der größer als etwa 8 ist;

e) einem flüssigen Lösungsini ttelsy st em, welches Wasser und etwa 2 bis etwa 15 Gew.-Jt eines niederen aliphatischen Alkohols enthält,

wobei der pH-Wert des Mittels im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 7*5 liegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Polysäure in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-JT vor, wobei diese Polysäure fähig ist, eine Enzymstabilität zu ergeben, welche etwa äquivalent der Enzymstabilität ist, welche durch Zugabe von 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 0,5 Gew.-Jf,Zitronensäure erhalten wird, wobei die Stabilität der Polysäure und der Zitronensäure in im wesentlichen identischen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermittelt wird.

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Der logarithmische Wert der Stabilitätskonstanten des Calciumkomplexes der Polysäure ist vorzugsweise größer als 1,5; insbesondere liegt er bein pH-Wert der Zusammensetzung zwischen 2,0 und 4,0.

Unter dem Begriff "freie Calciumionen" oder "Calciumionen" wird im vorliegenden Calcium verstanden, welches nicht durch die Polysäure (d.h. das Sequestrierungsmittel) gebunden ist.

Die zuvor genannten wesentlichen Komponenten werden nachfolgend näher beschrieben.

Wenn nicht anderweitig angegeben, beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.

Das Tensidgemiech wird in einer Menge von etwa 35 bis etwa 75, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 55 Gew.-Jt, verwendet. Die Verwendung von weniger als etwa 35 Gew.-* des Tensidgemisches kann zu Stabilitätsproblemen, insbesondere Problemen hinsichtlich der Phasenstabilität führen. Die obere Grenze ist aus Homogenitätsgründen bestimmt, d.h., eine Verwendung von wesentlich mehr als 75 % des Tensidgemisches kann j Schwierigkeiten bei der Einverleibung, d.h. Auflösung, der \ Enzymkomponente schaffen. Das Gewichtsverhältnis von poly- ' äthoxyliertem nichtionischen Tensid zum synthetischen anionischen Tensid liegt normalerweise im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 5:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 3:1.

Beispiele für das nichtionische Xthoxylat sind alle bekannten Detergensäthoxylate, welche bekanntermaßen zur Verwendung in der Waschmittelindustrie geeignet sind. Derartige nichtionische Verbindungen werden herkömmlicherweise durch Kondensation von Xthylenoxid, welches den hydrophilen Rest oder

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AO

die Xthenoxykette bildet, mit einem Kohlenwasserstoff hergestellt, welcher ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom, z.B. eine Hydroxy-,Carboxy- oder Aminogruppe aufweist, und den hydrophoben Rest bildet, wobei man in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators arbeitet. Derartige Verfahren führen zur Herstellung eines Produktgemisches, welches eine Anzahl von nichtionischen Tensiden umfaßt, die einen unterschiedlichen Xthoxylierungsgrad aufweisen. Infolgedessen stellt die herkömmliche Bezeichnung der Anzahl an Äthylenoxideinheiten "m", welche pro Molekül der bestimmten nichtionischen Verbindung vorliegen, so z.B. in der allgemeinen Formel R-A-(CH₂CHpO) H, worin R den hydrophoben Rest und A die das reaktionsfähige Wasserstoffatom tragende Gruppe darstellen, eine Angabe der durchschnittlichen Anzahl von Xthylenoxideinheiten pro Molekül der nichtionischen Verbindung gemäß einer statistischen Verteilung dar, wo der Peak um die Zahl "m" gelegen ist.

Die Eigenschaften der polyäthoxylierten nichtionischen Tenside hängen in einem beträchtlichen Ausmaß vom hydrophilen Rest oder der vorliegenden durchschnittlichen Anzahl an Xthylenoxideinheiten ab. Die meisten im Handel erhältlichen polyäthoxylierten nichtionischen Tenside sind viskose Flüssigkeiten oder weiche Pasten mit in der Regel durchschnittlich etwa 2 bis etwa 2k Xthylenoxideinheiten.

Die für die erfindungsgemäßen Mittel brauchbaren polyäthoxylierten nichtionischen Detergentien umfassen vorzugsweise solche Verbindungen, welche bei der Umsetzung eines Alkohols mit Xthylenoxid erhalten werden und die in den erfindungsgemäßen flüssigen Mitteln löslich sind.

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Polyäthoxylierte nichtionieche Tenside haben einen negativen Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit in Wasser; sie werden bei höheren Temperaturen weniger löslich. Infolgedessen wird im vorliegenden unter "löslich" hinsichtlich der flüssigen Mittel eine Löslichkeit bei Temperaturen unterhalb etwa 35°C verstanden.

üblicherweise fallen unter die polyäthoxylierten nichtionischen Detergensverbindungen nur diejenigen, welche in Wasser löslich sind. Es gibt eine große Anzahl an polyäthoxylierten nichtionischen Verbindungen mit Detergenseigenschaften, welche jedoch nicht eine ausreichende hydrophile Eigenschaft aufweisen, um in Wasser vollständig löslich zu sein; jedoch sind sie in Wasser dispergierbar. Sie können jedoch mit Hilfe eines löslichmachenden Mittels, wie z.B. eines niedrigen aliphatischen Alkohols, in Wasser löslich gemacht werden, indem man sehr leicht lösliche polyäthoxylierte nichtionische Verbindungen zumischt oder auch mit Hilfe von Hydrotropen. Infolgedessen wird im vorliegenden im Hinblick auf die flüssigen Mittel unter "löslich" eine Löslichkeit per se in Wasser oder in der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung verstanden.

Der hydrophobe Rest der nichtionischen Verbindungen, welche für erfindungsgemäße Mittel .brauchbar sind, kann sich von primären und sekundären, gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit etwa 8 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 20, Kohlenstoffatomen ableiten. Eine andere Quelle sind die Alkylphenole mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wobei zumindest eine Gruppe wenigstens 6 Kohlenstoffatome aufweist, und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen höchstens etwa 15 beträgt.

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Primäre Alkohole können von Tier- und Pflanzenölen sowie -fetten abgeleitet sein, beispielsweise können sie durch Hydrogenolyse dieser Öle, Fette oder entsprechender Fettsäuren erhalten werden. Sie sind im wesentlichen geradkettige oder lineare Alkohole.

Primäre Alkohole können auch aus synthetischen Quellen nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Die üblichen Rohmaterialien sind Polymere von niederen Alkylenen oder Olefinen. Je nach der Art des Polymers, Olefins, der Verfahren bzw. Verfahrensbedingungen werden Alkohole mit einem unterschiedlichen Grad der Linearität oder Verzweigung erhalten. Der Hauptteil der im Handel erhältlichen primären synthetischen Alkohole wird entweder nach dem "Oxo-Verfahren" oder nach dem Verfahren nach Ziegler erhalten.

Sekundäre Alkohole werden am häufigsten aus synthetischen Quellen erhalten, z.B. aus Olefinen, und zwar durch direkte Hydrierung bei hohen Temperaturen und Drucken oder durch Hydrolyse des Schwefelsäure-Zwischenproduktes; ferner durch Oxidation von Paraffinen und dergleichen.

Alkylphenole werden durch Umsetzung eines Phenols mit einem Olefin in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Bortrifluorid, erhalten. Xylenol und Cresol können auch anstelle von Phenol verwendet werden.

P_wür die erfindungsgemäßen Mittel werden polyäthoxylierte nichtionische Tenside vorgezogen, welche sich von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen ableiten.

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Der hydrophile Rest der brauchbaren nichtionischen Tenside ist eine Xthenoxykette, welche aus durchschnittlich 2 bis etwa 24 Xthylenoxideinheiten besteht, je nach den hydrophoben Eigenschaften der Kohlenwasserstoffgruppe. Bevorzugt sind solche Xthenoxyketten, welche zumindest etwa 4 Xthylenoxideinheiten enthalten.

Beispielhafte geeignete polyäthoxylierte nichtionische Tenside können z.B. aus aliphatischen primären Alkoholen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, welche mit etwa 4 bis etwa 14 Mol Xthylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert werden. Spezielle Beispiele für polyäthoxylierte nicht ionische Tenside, welche von geradkettigen primären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, sind:

^C12^H25"°-^(C2^H4^O)6-^Hi C₁₆H₃₃-O-(C₂H₁₁O)₉-Hi ^Cl8^H35"°"^(C2^H4^O)9"^H;

_1129219 C₁₂H₂₅-O-(C₂H_nO)₉-H; )

l633249 TaIg-O-(C₂H₄O)₁₁-H; C₁₁H₂₃-O-(C₂H₄O)₄-H;

C₁₆H,,-0-(C₂H₄O)₇-H sowie deren Gemische. Beispiele für polyäthoxylierte nichtionische Tenside, welche

von sekundären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, sind:

C₁₂H₂₅CH(C₄H₉)-O-(C₂H₄O)₉-H; C₈H₁₇CH(C₄Hg)-O-(C₂H₄O)₁₂-H;

(C₇H₁₅)₂CH-O-(C₂H₄O)₆-H;

C₁₇H₃₅(CH₃)-O-(C₂H₄O)₉-H;

C_l4H₂₉CH(C₃H₇)-O-(C₂H₄O)₉-H; C₁₄H₂₉CH(CH₃)-0-(C₂H₄O)₉-H sowie deren Gemische.

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Spezielle Beispiele für polyäthoxylierte nichtionische Tenside, welche von verzweigten primären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, sind: C₁₀H₂₃CH(CH₃)CH₂-O-(C₂H₁₁O)₉-H; C₁₂H₂₅-CH(CH₃)CH₂-O-(C₂H₄O)₁₁-H; C₁₅H₃₁CH(CH₃)CH₂-O-(C₂H₁JO)₉-H; C₁₃H₂₇CH(CH₃)CH₂-CH₂-CH₂-O-(C₂H₁₁O)₉-H; C₁₂H₂₅CH(C₂H₅ 5-CH₂-O-(C₂H₁₁O)₉-H;

(C₇H₁₅)₂CH-CH₂-O-(C₂H_1|O)₁₂-H;

C₉H₁₉CH(C₈H₁₇)CH₂-O-(C₂H₄O)₁₂-H; C₁₃H₂₇CHi C₄H₉) CH₂-O- ( C₂H₄O ) _n-H; C₁₃H₂₇CH-(C₃H₇)CH₂-CH₂-O-(C₂H₄O)₉-H sowie deren Gemische. Spezielle Beispiele für polyäthoxylierte nichtionische Tenside,

welche von Alkylphenolen abgeleitet sind, sind:

C₉H₁₉C₆H₄-O-(C₂H₄O)₉-H;

C₁₂H₂₅C₆H₄-O-(C₂H₄O)₁₂-H;

(C₉H₁₉)(CH₃)C₆H₃-O-(C₂H₄O)₁₂-H;

(C₁₂H₂₅)(CHj)₂C₆H₂-O-(C₂H₄O)₁₁-H;

C₁₂H₂CC₆H₄-O-(C₂H₄O)₆-H sowie deren Gemische.

Spezielle Beispiele für Gemische aus polyäthoxylierten nichtionischen Tensiden, welche aus leicht wasserlöslichen und sehr leicht wasserlöslichen nichtionischen Tensiden bestehen, sind:
Ein Gemisch im Verhältnis von 1:2 aus C₁₂H₂₅-O-(C₂H₄O)₅-H und

^C12^H25"^O"^(C2^HÜ^O)12"^Hi

ein Gemisch im Verhältnis von 1:1 aus C₁₄H₂₉-O-(C₂H₄O)₅-H und TaIg-O-(C₂H₄O)₁₁-H;

ein Gemisch im Verhältnis von 2:1 a'us C₁ ,.Η,^-0-(C₂H₄O)₇-H und TaIg-O-(C₂H₄O)₁₁-H;

ein Gemisch im Verhältnis von 1·Λ aus C_1OH₂₁-O-(C₂H₄O),-H und

C₁₃H₂₇CH(CH₃)CH₂-O-(C₂H₄O)₁₀-H;

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ein Gemisch im Verhältnis 1:1:1 aus CgH₁₇CH(C₆H₁₃)-O-(C₂H_1JO)g-H

C₁₂H₂₅OT(CH₃)CHjO-(C₂H₁₁O)₁₁-H und C₁₈H₃₇-O-(C₂H₁₁O)₁₅-H;

ein Gemisch im Verhältnis von 0,2:1:2 aus

C₉H₁₉C₅H₄-O-(C₂H₁₁O)₉-H, C₁₅H₃₁-O-(C₂H₁₁O)₅-H und C₁₈H₃₇-O-(C₂H₁₁O)₁₂-H; sowie

ein Gemisch im Verhältnis von 2:1:1 aus (CH₃)₃C(CH₂)₈CH₂-O-(C₂H_]|O)₃-H, C₁₆H₃₃CH(CH₃)CH₂-O-(C₂H₁₁O)₁₁-H und C_lllH₂₉CH(CH₃)-O-(C₂H_llO)₉-H,

wobei alle Verhältnisse Gewichtsverhältnisse sind.

Ein besonders bevorzugtes nichtionisches Tensid ist ein Gemisch aus

(1) einem Äthoxylat eines primären aliphatischen Alkohols, erhalten aus einem Alkohol,dessen Kohlenwasserstoffkette wenigstens zu 65 % verzweigtkettig ist und der durch Hydroformylierung von statistisch verteilten Olefinen erhalten wurde und etwa 14 bis etwa 22, insbesondere l6bis 19; Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette aufweist, und 8 bis It Mol Äthylenoxid, und

(2) einem Alkohol-Äthoxylat, abgeleitet von einem primären Alkohol mit vorzugsweise ζμ 40 % verzweigtkettiger Struktur und 9 bis 15» insbesondere 12 bis 15, Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette, und von 3 bis 7 Mol Äthylenoxid.

Eine andere bevorzugte Art des äthoxylierten C_q- bis C₁₅-Alkohols weist etwa zu 60 % verzweigtkettige Struktur auf.

Das wesentliche anionische Tensid kann durch die allgemeine Formel R₅SO₅M wiedergegeben werden, worin R₅ einen gerad- oder verzweigtkettigen AlkyIrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenylrest mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und M eines folgender Balzbildender Kationen darstellen: ein Kation von Natrium, Kalium, NH₁., oder einem Mono-, Di- oder Trialkanolamin mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe.
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Die bevorzugte anionische Tensidkomponente der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel ist ein wasserlösliches Salz einer Alkylbenzolsulfonsäure, vorzugsweise ein Alkanolamin-alkylbenzolsulfonat mit etwa 12 bis etwa 15 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe.

Insbesondere besteht das bevorzugte anionische Tensid aus einem Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalz einer geradkettigen Alkylbenzolsulfonsäuren bei der die Alkylgruppe durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist.

Die bevorzugten Alkanolamin-alkylbenzolsulfonate werden durch Neutralisation der Alkylbenzolsulfonsäure mit dem Mono-, Di- bzw. Triäthanolamin hergestellt. Die Triäthanolaminsalze werden insbesondere bevorzugt.

Spezielle Beispiele für brauchbare Alkanolaminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren sind Triäthanolamin-decylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-dodecylbenzolsulfonat, Diäthanolamin-undecylbenzolsulfonat, Monoäthanolamin-tridecylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-tetradecylbenzolsulfonat sowie Gemische derselben.

Beispiele für andere anionische Tenside sind die organischen^ Schwefelsäure-Reaktionsprodukte, welche in ihrer Molekülstruktur eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen aufweisen, oder Gemische derartiger Verbindungen. Beispiele für diese Gruppe synthetischer anionischer Tenside sind die Paraffinsulfonate, insbesondere die sekundären Paraffinsulfonate mit durchschnittlich 13 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie Olefinsulfonate. Die anionischen Tenside werden in Form ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium-, jedoch vorzugsweise in Form ihrex* Mono-, Di-Triäthanolaminsalze, oder in Form von Gemischen derselben verwendet.

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Ein bevorzugtes Tensidgemisch umfaßt ein nichtionisches Teneid, welches durch Kondensation von etwa 2 bis etwa 4 Mol Xthylenoxid und einem Mol eines aliphatischen Alkohols mit etwa 14 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, sowie ein synthetisches anionisches Tensid, das mit einem Alkanolamin nuetrainiert wurde.

Ein anderes bevorzugtes Tensidgemisch umfaßt ein durch Kondensation von Alkylenoxid mit einer organischen Verbindung, welche ein hydrophiles—lipophiles Gleichgewicht von etwa 8 bis 15 aufweist, hergestelltes Tensid sowie ein Xthanolamin-alkylbenzolsulfonat mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zum anionischen Tensid in seiner freien Säureform im Bereich von etwa 2,5:1 bis etwa 3*5:1 liegt.

Eine andere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Mittel ist eine Polysäure, welche der Bildung wasserlöslicher Calciumkomplexe fähig ist; sie wird in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,5» vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-Ü, insbesondere von 0,1 bis'etwa 0,8 %, angewandt. Bevorzugte Polysäuren können durch die Stabilitätskonstante ihrer wasserlöslichen Calciumkomplexe und mittels der Enzymstabilität von Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an der Polysäure im Vergleich zu den Werten definiert werden, welche mit einer identischen Zusammensetzung erreicht werden, bei der die Polysäure Zitronensäure ist, die in einer Menge von 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 0,5 %_t vorliegt.

Der logarithmische Wert, beim pH-Wert des Wasch- und Reinigungsmittels, der Stabilitätskonstante der wasserlöslichen Calciumkomplexe bevorzugter Polysäuren ist größer als etwa 1,5; insbesondere liegt dieser im Bereich von etwa 2,0 bis

etwa 4,0 (beim pH-Wert des Wasch- und Reinigungsmittels). 709837/0794

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At

Die Stabilitätskonstante qualifiziert diejenigen Polysäuren, welche - obgleich sie imstande sind, ein Calciumkomplexbildungsvermögen in dem Mittel bereitzustellen - im Mittel eine gewisse Menge an freien Calciumionen zurücklassen. Eine völlige Komplexbindung des freien Calciums kann zu einer bestimmten Desaktivierung des Enzyms führen; die Polysäuren werden infolgedessen in Form der verminderten Stabilität ausgedrückt, beispielsweise unter Bezugnahme auf eine identische Zusammensetzung, welche 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 0,5 t)Zitronensäure enthält.

Die wasserlöslichen Calciumkomplexe geeigneter Polysäuren besitzen eine logarithmische Stabilitätskonstante, welche größer als etwa 1,5 ist und vorzugsweise im Bereich von etwa 2,0 bis 4,0 liegt. Diese Konstanten werden bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C ermittelt. Die Stabilitätskonstanten sind als "bedingte Stabilitätskonstantm" der Calciumkomplexbildung bei einem gegebenen pH-Wert bekannt. Sie können nach der Monographie von A. Ringbom, "Complexation in Analytical Chemistry", Herausg. Interscience Publisher, ermittelt werden. Ferner wird auf die Publikation "Stability Constants", veröffentlicht von der London Chemical Society, 1964, hingewiesen.

Geeignete Polysäuren werden zusätzlich mittels der Enzymstabilität in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber der Enzymstabilität ermittelt, welche in einer identischen Zusammensetzung erhalten wurde, bei der die PoIysäure durch Zitronensäure in einer Konzentration von 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 0,5 %_} ersetzt ist. Als Grundflüssigkeit können die erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel, die jedoch keine Polysäure enthalten, zur qualitativen und quantitativen Auswahl von geeigneten Polysäuren verwendet werden. Die nachfolgende Beschreibung veranschaulicht beispielhaft die Auswahl der geeigneten Polysäure.

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- it-

Es wurde ein flüssige Wasch- und Reinigungsmittel durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Triäthanolaminsalz einer linearen Alkylbenzolsulfonsäuren, bei der die Alkylkette durchschnittlich 11,7 Kohlenstoffatome aufweist

Kondensationsprodukt aus einem zu 72 % verzweigten Fettalkohol mit 16 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 11 Mol Äthylenoxid

Kondensationsprodukt eines zu 60 % verzweigten Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen

in der Alkylkette und 4 Mol Xthylenoxid

Äthanol

optischer Aufheller (vom Stilbentyp) 0,25

Triäthanolaminsalz einer gesättigten Fettsäure mit durchschnittlich 16 bis 22 Kohlenstoffatomen 0,75

Triäthanolamin (freies) etwa 1 bis 2 zur

Einstellung eines pH-Wertes der Zusammensetzung (wie sie vorliegt) auf

proteolytieches Enzym (im Handel erhältliches Enzympräparat mit einem Gehalt an 15 ί reinem Enzym) 0,4

Polysäure siehe weiter unten

Wasser ad 100 %

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Die zuvor genannte flüssige Zusammensetzung enthält etwa 4 mMol Calcium pro 1 der Zusammensetzung, welches überwiegend vom kommerziellen Enzympräparat herrührt, wobei erforderlichenfalls eine Einstellung vorgenommen wird.

Die zur Verwendung bei den erfindungemäßen Mitteln infrage kommenden PοIysäuren, sowie Zitronensäure, werden mit einer Konzentration von z.B. 0,5 % zur getrennten Proben der zuvor beschriebenen Detergenszusammensetzung gegeben. Diese Proben werden bei i»5°C - 1°C während HO bis 60 Stunden oder bei 35 C - 1 C 2 Wochen lang einem beschleunigten Lagerungstest unterworfen. Die enzymatische Restaktivität wird unter Anwendung der in "Analyst", Bd. 96, Seiten 159 163 (1973) von E. Dunn und R. Brotherton beschriebenen Analysenmethode ermittelt. Durch das Testverfahren wurde eine Kontrollprobe, welche weder eine Polysäure, noch Zitronensäure enthielt, mitgeführt. Eine ausgewählte PoIysäure ist im Hinblick auf ihre Art und Konzentration zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Mittel brauchbar, wenn die restliche Enzymaktivität von der gleichen Größenordnung wie die restliche Enzymaktivität der die Zitronensäure enthaltenden Probe oder der keine Polysäure enthaltenden Kontrolle ist. Es wird darauf hingewiesen, daß die Calciumkomplexe der Polysäure wasserlöslich sind, d.h. daß das Wasch- und Reinigungsmittel im wesentlichen frei von Niederschlägen und/oder Trübung ist. Das Auswahlverfahren erfordert eine geeignete Konzentration an freiem Calcium im Bereich von 0,5 bis 15 mMol. Ein Teil des freien Calciums dient zum Erreichen der Enzymstabilität. Die minimale Enzymkonzentration der erfindungsgemäßen Mittel, d.h. 0,001 %_t erfordert weniger als 0,5 mMol Calciumionen.

Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wurden folgende PoIysäuren getestet. Die Bedingungen bei dem Lagerungstest waren:

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35 C und 2 Wochen. Die Enzym-Restaktivität wurde unter Bezugnahme auf die Anfangsaktivität von 100 % einer gegebenen Probe berechnet.

Polysäure	Aussehen des	Enzym-Rest	logarithmischer
	Wasch- und	aktivität	Wert der Stabili
	Reinigungs	%	tät skonstanten
Art %	mittels		von Polysäure-
			Calciumkomplexen
			bei pH 7

keine (Kontrolle)	0,0	trübe	65	nicht anwendbar
Maleinsäure	0,5	trübe	80	1,0
Nitrilotri essigsäure	0,5	klar	75	3,5
Zitronen säure	0,5	klar	68	3,5
Äthylendi- amin-tetra- methylen- phosphon- eäure	0,5	klar	66
Diglycol- säure	0,2	klar	67	2,0
Tripoly- phosphor- säure	0,5	klar	12	4.5
Äthylendi- amin-tetra- essigsäure	0,5	klar	0	7,2
Xthylendi- amin-tetra- essigsäure	0,07	klar	62	7,2

Die bei der Auswahl geeigneter Polysäuren verwendete Detergenszusammensetzung war die oben beschriebene mit der Ausnahme, daß die Konzentration an gesamtem Calcium auf 8 mMol erhöht

war:

Xthylendiamintetraessigsäure

0,25 Klar 709837/0794

68

7,2

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Enzymstabilität bei einer gegebenen Konzentration der Polysäure (0,5 %) zur logarithmischen Stabilitätskonstante der Calcium-Polysäure-Komplexe beim pH-Wert der Zusammensetzung umgekehrt in Beziehung steht, Da die logarithmische Stabilitätskonstante ein Maß für die Komplexbindungsfähigkeit für Calcium ist, kann somit gefolgert werden, daß beim gegebenen pH-Wert verhältnismäßig starke Komplexbildungsmittel in einer Menge einverleibt werden, welche eine Minimalkonzentration, wie weiter oben definiert, an freien Calciumionen in der Zusammensetzung zurückläßt. Schwache Komplexbildungsmittel hingegen, welche eine logarithmische Stabilitätskonstante von weniger als etwa 1,5 aufweisen, ergeben keine homogene (und klare) flüssige Zusammensetzung, obgleich sie zur Enzymstabilität führen. Starke Komplexbildungsmittel benötigen selbstverständlich, um die erfindungsgemäßen Vorteile zu ergeben, eine höhere Qesamtkonzentration an Calcium in der Zusammensetzung.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß zur qualitativen und quantitativen Auswahl von geeigneten Polysäuren Zitronensäure vorteilhafterweise verwendet werden kann.

Die bevorzugten Polysäuren mit einer logarithmischen Stabilitäskonstante im Bereich von 2,0 bis 4,0 ergeben, zusätzlich zu einem vorteilhaften Aussehen des Produktes und der Enzymstabilität auch eine wesentlich verbesserte Reinigungsleistung, insbesondere gegenüber Flecken, die gegen Bleichmittel und Gerüststoffe empfindlich sind, wie in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P \x P.4 Λ PA'Sder Anmelderin (unsere Nr. 20 913) näher beschrieben wird.

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Bevorzugte Polysäuren für die erfindungsgemäßen Mittel sind Organophosphonsäuren, insbesondere Alkylen^polyamino-polyalkylenphosphoneäuren, wie z.B. Äthylendiamin-tetramethylenphosphonsäure; Hexamethylen^diamin-tetramethylenphosphonsäure; Diäthylentriamin-pentamethylenphosphonsäure sowie Aminotrimethylenphosphonsäure. Beispiele für weitere bevorzugte Polysäuren sind Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure sowie Diglycolsäure. Geeignete Polysäuren können in die erfindungsgemäßen Mittel auch in Form ihrer Salze oder sauren Salze einverleibt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel umfassen 0,5 bis 15, vorzugsweise 1,5 bis 10 mMol freie Calciumionen. Die freien Calciumionen stammen entweder aus den weiteren Komponenten im Mittel, insbesondere dem Enzympräparat, oder sie können direkt zu den Zusammensetzungen zugegeben werden. Letzteres kann erreicht werden, indem man eine wässrige Lösung eines beliebigen üblicherweise erhältlichen Calciumsalzes, wie z.B. das Chlorid oder Acetat, verwendet. Die Konzentration an freien Calciumionen kann nach bekannten Verfahren ermittelt oder leicht aus der logarithmischen Stabilitätskonstante der Polysäure beim pH-Wert der Zusammensetzung berechnet werden. Die wesentliche Enzymkomponente ist eine alkalische Protease mit einem isoelektrischen Punkt von mehr als etwa 8. Das Enzym liegt in einer Menge von 0,001 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,8 %_t insbesondere von 0,02 bis 0,2 % vor.

Der isoelektrische Punkt kann durch Elektrophorese auf Agarose ermittelt werden, wobei . die in der Monographie R. J. Wieme, "Agar QeI Elctrophoresis", Elsevier Publ. Comp. 1965 beschriebene Methode angewandt wird. Das Wort "größer¹¹ bezüglich des Zahlenwertes des isoelektrischen Punktes bezieht sich auf den absoluten Wert des isoelektrischen Punktes.

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?" 2709A76

Die am meisten bevorzugten proteolytischen Enzympräparate leiten sich vom Bacillus subtilis ab, wie z.B. die Handelsprodukte "Alcalase" der Novo Industri A/S und^MMaxatase*der Gist-Brocades N.V., Niederlande. Diese am meisten bevorzugten Enzymarten haben einen isoelektrischen Punkt im Bereich von etwa 8,5 bis etwa 9,2.

Eine wesentliche Bedingung für die erfindungsgemäßen Mittel ist die Erfordernis, daß sie einen pH-Wert im-Bereich von 6 bis 7,5, vorzugsweise zwischen etwa 6,0 und 7, aufweisen.

Mittel, welche die wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels enthalten, die jedoch einen pH-Wert unterhalb 6 aufweisen, können zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen, insbesondere hinsichtlich der Einverleibung von Aufhellern vom Stilbentyp.

Mittel mit einem Gehalt an den wesentlichen Komponenten, welche jedoch einen pH-Wert oberhalb 7,5 aufweisen, zeigen nicht mehr die vollen Vorteile der erfindungsgemäßen Mittel.

Die flüssigen organischen Träger oder Lösungsmittel, welche nicht mit irgendeiner der weiteren Komponenten im erfindungsgemäßen Mittel reagieren sollen, werden ausgewählt aus niederen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen; Diäthylenglycoläthern und niederen aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Gemischen derselben. Das organische Co-Lösungsmittel stellt üblicherweise 2 bis 15 % des erfindungsgemäßen Mittels dar.

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Beispiele für geeignete niedere aliphatische Alkohole sind Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol; 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol sowie n-Hexanol. Beispiele für brauchbare Glycoläther sind die Monomethyl-, Äthyl-, Propyl- sowie Monobutylather des Diäthylenglycols sowie Gemische derselben. Andere organische Lösungsmittel mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt und niedrigem Dampfdruck können auch verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht mit einem der anderen vorliegenden Bestandteile reagieren.

Brauchbare Hydrotrope sind die wasserlöslichen Alkylarylsulfonate mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- sowie Xthanolaminsalze von Xylol-, Toluol-, Äthylbenzol- und Isopropylbenzolsulfonsäuren. Sie werden vorzugsweise in Zusammensetzungen verwendet, welche zusätzlich ein organisches synthetisches anionisches Tensid vom Sulfonattyp enthalten.

Eine weitere wünschenswerte Komponente ist ein geeignetes Trübungsmittel (opacifier). Es trägt dazu bei, ein einheitliches ästhetisches Aussehen des Mittels als Handelsprodukt zu schaffen. Beispiele für geeignete Trübungsmittel sind Polystyrole, wie z.B. die Handelsprodukte Lytron 621 und Lytron 607 der Monsanto Chemical Corp. Es wurde gefunden, daß die Lytron-Trübungsmittel in die erfindungsgemäßen Mittel nur in Gegenwart der Polysäure einverleibt werden können, d.h. das Trübungsmittel bildet in Zusammensetzungen, welche keine Polyeäuren enthalten, Niederschläge.

Beispiele für Eventualkomponenten sind Aufheller, Fluoreszensmittel, antimikrobielle Mittel, schaumregulierende Mittel einschließlich Schaumunterdrücker und Schaumförderer (sudsboasters) sowie Parfüms. Derartige Komponenten

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machen vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-Ji der Gesamtzusammensetzung aus. ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel ist, daß schwer-wasserlösliche AufMler und Fluoreszensmittel entweder direkt zu den Zusammensetzungen, d.h. als solche)oder während einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens zugegeben werden können.

Die Schaumunterdrücker sind im wesentlichen hydrierte Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette, wie z.B. hydriertes Fischöl und/oder aber auch Silikon-Schaumunterdrücker, wie z.B. in der DT-PA 2 658 073.4 beschrieben, auf welche ausdrücklich Bezug genommen wird.

Im nachfolgenden werden weitere, die Erfindung erläuternde Beispiele gegeben.

Bestandteile Zusammensetzung ( % )

A B

Triäthanolaminsalz einer linearen Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Alkylkette von durchschnittlich

11,7 Kohlenstoffatomen 20 20

Kondensationsprodukt eines zu 72 %
verzweigtkettigen Fettalkohols mit
16 bis 19 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette und 11 Mol Ethylenoxid 20

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Bestandteile (ff.) Zusammensetzung ( % )

A B

KondensationspFodukt eines zu 60 %
verzweigtkettigen Fettalkohols mit
12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette und 4 Mol Ethylenoxid 10

proteolytisches Enzym (Handelsprodukt

"Maxatase", 15 % reines Enzym) 0,1» 0,M

Kondensationsprodukt eines Gemisches im Verhältnis von 1:1 eines C^- bis Cjc-Fettalkohols und 7 Mol Äthylenoxid - 30

Äthanol . 10 10

Optischer Aufheller (Stilbentyp) ,0,25 0,25 Triäthanolamin (freies) - 1 bis 2 ·—

zur Einstellung der Zusammensetzung auf pH: 7 pH: 6,5

Gemisch im Verhältnis von 9:1 aus
Dimethylpolysiloxan und Aerogelkieseleäure, emulgiert in einer
äthoxylierten Fettsäure (Handelsprodukt DB 31 der Dow Corning) 0,1 0,2

Wasser — Rest auf 100-

Diese flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel enthielten 4 mMol Calciumionen pro 1, die aus dem Enzympräparat stammten.

Die Proben der zuvor beschriebenen Zusammensetzungen A und B wurden durch Zugabe einer Polysäure wie folgt vervollständigt:

* 709837/0794 .

a*

Zusammensetzung

A B

2 3 12

Zitronensäure 0,5 Äthylendiamin-tetramethylenphosphonsäure - 0,35

0,50 -

0,35 -

Die Testergebnisse ( 36stündige beschleunigte Lagerung bei ^5⁰C) waren folgende:

Zusammensetzung A B

3 12

Enzymrestaktivität 12

38

66 5¹»

Aussehen des Produktes

klar klar trüb

Leistung bezüglich gegenüber einer
Bleichung empfindlicher Flecken

,5 4,8 3,9

3,15 4,5 2,8

Die Leistung der Mittel hinsichtlich der Entfernung von gegenüber Bleichmitteln empfindlichen Flecken wurde durch visuelle Prüfung auf Basis einer von 0 bis 5 reichenden Bewertungsskalm ermittelt, wobei 0 keine Entfernung und 5 eine vollständige Entfernung bedeuten. Dieses Verfahren ist in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung P .Vj. Ay. HA*3 (unsere Nr. 20 913) der Anmelderin detailliert beschrieben, auf welche Bezug genommen wird.

nachträgJloh geändert

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In Hinblick auf die obigen Ergebnisse ist es bemerkenswert, daß die Leistung der Entfernung von gegenüber bleichempfindlichen Flecken bei den Zusammensetzungen A_{1 o} und B₁ beträchtlich besser war als die Leistung der Zusammensetzungen Α-, und R,, welche nicht die Kombination des Enzyms mit der Polysäure enthielten.

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wurde ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt:

Bestandteile Zusammensetzung A

Triäthanolaminsalz einer linearen Alkylbenzolsulfonsäure, bei der die Alkylkette durchschnittlich 11,7 Kohlenstoffatome aufweist

Kondensationsprodukt aus einem zu 72 %

verzweigtkettigen Fettalkohol mit 16 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 11 Mol Xthylenoxid

Kondensationspcodukt aus einem zuc60 %

verzweigtkettigern Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 4 Molen Xthylenoxid

Äthanol

optischer Aufheller (Stilbentyp) 0,25

proteolytisches Enzym (kommerzielles Enzympräparat mit einem Gehalt von 15 % reinem Enzym) 0,¹I

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Bestandteile (ff.) Zusammensetzung A

OO

Gemisch im Verhältnis 9:1 aus Dimethyl-

polysiloxan und Aerogelkieselsäure,

emulgiert in einer C₁₂- bis C^g-Fett-

säure - äthoxyliert 0,1

freies Xthanolamin 1 bis 2

(zur Einstellung eines pH-Wertes von 7)

Wasser Rest auf 100 Calciumionen 4 mMol / 1 der Zusammen

setzung

Die Polysäuren wurden zum Mittel A in den angegebenen Mengen zugesetzt. Das Mittel wurde sodann hinsichtlich seines Aussehens und der Enzymrestaktivität bewertet, wobei die im vorhergehenden Beispiel verwendete Methode angewandt wurde.

Die Testergebnisse waren wie folgt: PoIysäure A {%)

1 2 3

keine 0

Äthylendiamin-tetramethylenphosphonsäure - 0,35

Nitrilotriessigsäure - - 0,75 Lagerung: 65 Stunden bei ¹JS⁰C Enzymrestaktivität 24 27 36 Aussehen des Produktes trüb klar klar

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- J€f-

Es wurden identische Mittel hergestellt, bei denen das Schaumregulierungssystem zusätzlich zur Silikonkoraponente 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 X^einer im wesentlichen hydrierten Fettsäure mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Fettalkyl-(Kohlenwasserstoff-)Kette enthielt. Diese Mittel mit einem Gehalt an dem Schaumregulator aus Silikon und gesättigter Fettsäure führen zu den Vorteilen der Erfindung. Das als Komponente vorliegende Silikon als Co-Schaumregulator liegt normalerweise in einer Menge von bis zu 0,5 %» vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 ?,vor.

Es ist bemerkenswert, daß in Gegenwart des voremulgierten Silitoon-Fettsäure-Schaumregulierungssystems das freie Calcium nicht mit der Fettsäure unter Bildung von Schlecht aussehenden Niederschlägen in den beanspruchten Mitteln reagiert.

Durch Vermischen nachfolgender Bestandteile in den angegebenen Mengen wurde ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt :

Bestandteile Zusammensetzung (%)

Triäthanolaminsalz einer linearen Alkylbenzolsulfonsäure, bei der'die Alkylkette durchschnittlich 11,7 Kohlenstoffatome aufweist 20

Kondensationsprodukt aus einem zu 72 %

verzweigtkettigem Fettalkohol mit 16 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und

11 Mol Xthylenoxid 20

709837/0794 .

Bestandteile (ff.) Zusammensetzung (%)

Kondensationsprodukt eines zu 60 % verzweigtkettigen Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1 Mol Äthylenoxid

proteolytisches Enzym (Handelsprodukt "Maxatase", 15 % reines Enzym)

Xthanol optischer Aufheller (Stilbentyp)

Triäthanolamin (freies)

10

0,1» 10 0,25

1 bis 2

(zur Einstellung eines pH-Wertes von 7)

Gemisch im Verhältnis von 9:1 aus Dimethylpolysiloxan und Kieselsäureaerogel, emulgiert in hochäthoxylierter Fettsäure (Handelsprodukt DB 31 der Dow Corning)

0,1

Wasser

Rest auf 100

Das fertige Mittel enthielt 4 mMol Calciumionen, welche von dem proteolytischen Enzympräparat stammten.

Es wurden nachfolgende PoIysäuren in verschiedenen Konzentrationen zugegeben; die Enzymrestaktivität und das Aussehen des Produktes nach 36 Stunden bei MU⁰C waren wie folgt:

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S3

Polysäure	0,	%	Enzymrest	Aussehen des
	0,		aktivität	Produktes
	o, 0,		(in % der An
	-		fangsaktivität)
EDTMP **	35		klar
Zitronensäure	50	36	klar
EDTMP + Zitronensäure	3 2	58	klar
ohne		33	trüb

*' EDTMP = Xthylendiamin-tetramethylenphosphonsäure

Durch Vermischen folgender Bestandteile wurde ein erfindungsgemäßes flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt:

Bestandteile Zusammensetzung (%)

lineare Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich 11,7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette

Triäthanolamin

Kondensationsprodukt aus zu 72 % verzweigtkettigem Fettalkohol mit 16 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 11 Mol Xthylenoxid

Kondensationsprodukt aus zu 60 % verzweigtkettigem Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 4 Mol Xthylenoxid

13,7 8,5

20,0

10,0

709837/0784

Bestandteile (ff.) Zusammensetzung (J)

proteolytisches Enzym (Handelsprodukt "Maxatase" mit einem Gehalt an 1,5 Anson-Einheiten/g) 1,0

Äthanol 10,0

gesättigte C.g- bis C-^-Fettsäure 0,5

Gemisch im Verhältnis von 9:1 aus Dimethyl-

polysiloxan und Kieselsäureaerogel, emul-

giert in äthoxylierter Fettsäure 0,1

Calcium gesamt siehe unten Polysäure siehe unten

Wasser und geringfügige Bestandteile, einschließlich Regulator für einen pH-Wert von 7 und Aufheller Rest auf

Die obigen Zusammensetzungen wurden durch Zugabe von PoIysäuren und durch Einstellung des Gesamtcalciumgehaltes auf die im folgenden angegebenen Konzentrationen vervollständigt :

Polysäure % CaIcium-Gesamtgehalt (mMol)

a) ohne - 4

b) ohne - 8

c) Zitronensäure 1 10

d) Zitronensäure +0,5 c EDTMP 0,5

e) EDTMP 1 5

f) Zitronensäure 0,5 5

g) Diäthylenjtriaminpentamethylen-

phosphonsäure 1 10

h) Hexamethylendiamintetramethylphosphonsäure 0,5 ¹I

709837/079*

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel (Zusammensetzungen c bis h) frei von Niederschlägen waren, während die bekannten Zusammensetzungen trübe waren. Die Enzymrestaktivität (unter den Bedingungen einer beschleunigten Lagerung von 2 Wochen bei 35°C) der erfindungsgemäßen Mittel c bis h war beträchtlich besser als diejenige bei den bekannten Verbindungen a und b.

Für: Procter & Gamble

European Technical Center Strombeik-Biwer,Belgien

Df.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims

Patentansprüche t

Homogenes flüssiges, im wesentlichen gerüststoff-freies, enzymhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel, im wesentlichen bestehend aus:

a) etwa 35 bis etwa 75 Gew.-t eines Tensidgemisches mit einem Gehalt an einem äthoxylierten nichtionischen Tensid und einem synthetischen anionischen Tensid, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zum anionischen Tensid im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 5:1 liegt;

b) etwa 0,05 bis etwa 1,5 Gew.-ί einer PoIysäure, welche fähig.,ist, wasserlösliche Calciumkomplexe zu bilden;

c) 0,5 bis 15 mMol pro 1 der Zusammensetzung freie: Calciumionen;

d) 0,001 bis etwa 2 Gew.-56 eines alkalischen proteolytischen Enzyms mit einem isoelektrischen Punkt oberhalb etwa 8; und

e) einem flüssigen Lösungsmittelsystem mit einem Gehalt an Wasser und etwa 2 bis etwa 15 Gew.-it eines niederen aliphatischen Alkohols;

wobei der pH-Wert der Zusammensetzung im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 7,5 liegt.

Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysäure in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-ί vorliegt, wobei die Polysäure fähig ist, zu einer Enzymstabilität zu führen, welche etwa der Enzymstabilität äquivalent ist,

die durch Zugabe von 0,3 bis 0,6, insbesondere 0,5 Gew.-ί, Zitronensäure erhalten wird, und die Enzymstabilität für die Polysäure sowie die Zitronensäure in im wesentlichen identischen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermittelt wird.

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- i-

3. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumkomplexe der Polysäure eine Stabilitätskonstante aufweisen, deren logarithmischer Wert oberhalb etwa 1,5 beim pH-Wert des Mittels liegt.

4. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensidgemisch in einer Menge von etwa 40 bis etwa 55 Gew.-Ϊ vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionischen zum anionischen Tensid im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1 liegt.

5. Mittel gemäß Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Calciumionen in einer Menge von 1,5 bis 10 mMol vorliegen.

6. Mittel gemäß Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das proteolytische Enzym in einer Menge von 0,005 bis etwa 0,8 Gew.-? vorliegt.

7. Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Schaumregulierungssystem enthält, welches besteht aus:

(a) 0,01 bis 0,2 Gew.-* Silikon und

(b) 0,05 bis 1 Gew.-* einer gesättigten Fettsäure mit etwa 16 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen in der Fettalkylkette.

8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysäure Xthylendiamin-tetramethylenphosphonsäure; Hexamethylendiamin-tetramethylenphosphon8äure; Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder Aminotrimethylenphosphonsäure ist.

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