DE69417755T3

DE69417755T3 - Milde, flüssige oder gelförmige, protease enthaltende geschirrspülmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69417755T3
Application number: DE69417755T
Authority: DE
Inventors: Mark Hsiang-Kuen Cincinnati MAO; Janet Layne Cincinnati MARSHALL; Martha Orrico Cincinnati VISSCHER
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2014-08-31
Also published as: HU9600640D0; FI961173A0; CN1133610A; PL313441A1; AU685844B2; CN1322804A; CN1094515C; US5952278A; BR9407498A; HUT74045A; NO961001L; DE69417755T2; FI961173A; JP2904930B2; US5599400A; AU7643894A; RU2142981C1; CZ76096A3; ES2131703T3; HU219172B

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von Geschirr mit flüssigen und gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen, die Waschtenside und geringe Anteile an Protease enthalten, für einen vom Verbraucher bevorzugten Hautzustand.
Hintergrund der Erfindung
Flüssige oder gelförmige Geschirrspülmittelzusammensetzungen für leichte Anwendungen sind im Fachbereich wohlbekannt. Die Milde wird häufig durch den Einsatz bestimmter Tenside, wie von Sulfaten von hochethoxylierten Alkoholen, (siehe z. B. das US-Patent 3 743 233 , Rose & Thiele), und/oder von Alkylethoxycarboxylaten (siehe die japanischen Patentanmeldungen 48-60706 und 48-64102 ) erhalten. Betaine wurden ebenfalls für den Einsatz zur Verbesserung der Milde sowie der Schäumung einer flüssigen Geschirrspülzusammensetzung eingesetzt.
Gleichfalls gibt es in dem Fachbereich zahlreiche Waschmittelzusammensetzungen, die Enzyme für die Reinigung enthalten (siehe z. B. das US-Patent 3 799 879 , Francke et al.; US-Patent 3 634 266 , Thiele et al.; US-Patent 3 707 505 , Maeda et al; und 4 162 987 , Maguire, Jr. et al.; 4 101 457 , Place; 5 030 378 , Venegas; und 4 305 837 , Kaminsky et al.
Man fand heraus, daß den flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen für leichte Anwendungen zugegebene Proteasen die Milde der Zusammensetzung verbessern, selbst von jenen Zusammensetzungen, die scharfe Tenside enthalten, und überraschenderweise die Trockenheit der Haut verbessern. Ein Verbrauchertest wurde 1983 mit Zusammensetzungen zum Waschen von Geschirr durchgeführt, die 13,0% Ammoniumalkyl-EO1-sulfat, 14,0% Ammoniumalkyl-EO12-sulfat, 5,0% Aminoxid, 3,0% Kaliumchlorid, 1,0% Ammoniumxylolsulfonat, 1,0% Ethylenglykoldistearat, 6,5% Ethanol, 1,0% Natriumformiat enthielten. Die Zusammensetzungen hatten einen pH-Wert von 7,3 und umfaßten 1,3%, 0,085% bzw. 0,43% Maxatase (eine Protease) und als Rest Wasser.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von Geschirr mit flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen für leichte Anwendungen, umfassend, auf Gewichtsbasis:

(a) 5 bis 99% Waschtensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyfettsäureamiden; nichtionischen Fettalkylpolyglycosiden; C_8-22-Alkylsulfaten; C_9-15-Alkylbenzolsulfonaten; C_8-22-Alkylethersulfaten; C_8-22-Olefinsulfonaten; C_8-22-Paraffinsulfonaten; C_8-22-Alkylglycerylethersulfonaten; Fettsäureestersulfonaten; sekundären Alkoholsulfaten; C_12-16-Alkylethoxycarboxylaten; speziellen C_11-16-Seifen ampholytischen Waschtensiden; zwitterionischen Waschtensiden; und Mischungen davon; und
(b) 0,001 bis 0,08% aktive Protease; vorzugsweise ist die Protease ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Serin-proteolytischem Enzym, das von Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Mischungen daraus erhalten wird;
(c) 1 bis 20% Schaumverbesserer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Betainen, semipolaren nichtionischen Aminoxidbestandteilen, Sultainen, komplexen Betainen, kationischen Tensiden und Mischungen davon;

Bei einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung den Einsatz von 0.001% bis 0.08% einer aktiven Protease in einer flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzung für leichte Anwendungen zur Verbesserung des Hautgefühls. Die vorliegende Erfindung betrifft auch den Einsatz von 0.001% bis 0.08% einer Protease für die Herstellung einer flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzung zur Verbesserung der Hautmilde bzw. -schonung der Zusammensetzung und/oder zur Verbesserung der Trockenheit der Haut.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen für leichte Anwendungen der vorliegenden Erfindung enthalten drei wesentliche Komponenten:

(1) Waschtensid;
(2) geringe Anteile an Protease, die beim pH-Wert der Reinigerzusammensetzung wirksam ist; und
(3) Schaumverbesserer.

Wahlfreie Bestandteile können hinzugesetzt werden, um verschiedentliche Leistungs- und Ästhetik-Charakteristika zu liefern.
Der Ausdruck „Geschirrspülwaschmittelzusammensetzung für leichte Anwendungen”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf jene Zusammensetzungen, welche beim manuellen (d. h. mit der Hand) Geschirrspülen Anwendung finden.
Reinigertensid
Die Zusammensetzungen in dieser Erfindung enthalten 5% bis 99%, vorzugsweise 10% bis 70%, am meisten bevorzugt 20% bis 60% an ausgewähltem Waschtensid.
Eingeschlossen in dieser Kategorie sind mehrere anionische Tenside, die herkömmlicherweise in flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülwaschmitteln verwendet werden. Die mit diesen anionischen Tensiden assoziierten Kationen können vorzugsweise aus der Gruppe gewählt werden, die aus Calcium, Natrium, Kalium, Magnesium, Ammonium, Alkanolammonium und Mischungen davon besteht, vorzugsweise aus Natrium, Ammonium, Calcium und Magnesium und/oder Mischungen davon. Beispiele für anionische Tenside, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind die folgenden:

(1) Alkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 11 bis 14 Kohlenstoffatome, in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält. Ein besonders bevorzugtes lineares Alkylbenzolsulfonat enthält etwa 12 Kohlenstoffatome. In den U.S.-Patenten Nr. 2 220 099 und 2 477 383 werden diese Tenside genau beschrieben.
(2) Alkylsulfate, die durch die Sulfatierung eines Alkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, erhalten werden. Die Alkylsulfate besitzen die Formel ROSO₃ ^–M⁺, worin R die C_8-22-Alkylgruppe ist und M ein ein- und/oder zweiwertiges Kation ist.
(3) Paraffinsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, in dem Alkylrest. Diese Tenside sind im Handel als Hostapur SAS von Hoechst Celanese erhältlich.
(4) Olefinsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. Das U.S.-Patent Nr. 3 332 880 enthält eine Beschreibung geeigneter Olefinsulfonate.
(5) Alkylethersulfate, die von der Ethoxylierung eines Alkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen mit weniger als 30, vorzugsweise weniger als 12, Mol Ethylenoxid herrühren. Die Alkylethersulfate mit der Formel: RO(C₂H₄O)_xSO₃ ^–M⁺ worin R die C_8-22-Alkylgruppe ist, x 1–30 ist und M ein ein- oder zweiwertiges Kation ist.
(6) Alkylglycerylethersulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, in dem Alkylrest.
(7) Fettsäureestersulfonate der Formel: R₁-CH(SO₃ ^–M⁺)CO₂R₂ worin R₁ gerades oder verzweigtes Alkyl mit C₈ bis C₁₈, vorzugsweise C₁₂ bis C₁₆, ist und R₂ gerades oder verzweigtes Alkyl mit etwa C₁ bis C₆, vorzugsweise hauptsächlich C₁, ist und M⁺ für ein ein- oder zweiwertiges Kation steht.
(8) Sekundäre Alkoholsulfate mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen.
(9) Alkylethoxycarboxylate der allgemeinen Formel: RO(CH₂CH₂O)_xCH₂COO^–M⁺, worin R eine C₁₂-C₁₆-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt, und die Ethoxylatverteilung dergestalt ist, und zwar auf Gewichtsbasis, daß die Menge an Material, bei dem x 0 ist, weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 15%, am meisten bevorzugt weniger als 10% beträgt, und die Menge an Material, in dem x größer als 7 ist, weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 15%, am stärksten bevorzugt weniger als 10% ist, der mittlere x-Wert zwischen 2 und 4 liegt, wenn das mittlere R C₁₃ oder weniger ist, und der durchschnittliche x-Wert 3 bis 6 ist, wenn das mittlere R größer als C₁₃ ist, und M ein Kation ist, welches bevorzugt von Alkalimetall, Ammonium, Mono-, Di- und Triethanolammonium, am stärksten bevorzugt von Natrium, Kalium, Ammonium und Mischungen davon, gewählt wird. Die bevorzugten Alkylethoxycarboxylate sind jene, in denen R eine C₁₂- bis C₁₄-Alkylgruppe ist.
(10) Geeignete ”spezielle Seifen” oder ihre Vorläufersäuren (alias C_11-16-Alkylcarboxyle) für die Erfindung werden aus folgenden Klassen gewählt: A. Eine stark bevorzugte Klasse an hierin verwendeten Seifen umfaßt die sekundären C₁₀-C₁₆-Carboxylmaterialien der Formel R³CH(R⁴)COOM, worin R³ CH₃(CH₂)_x ist und R⁴ CH₃(CH₂)_y ist, worin y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 sein kann, x eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist, und die Summe von (x + y) 6–12, vorzugsweise 7–11, am meisten bevorzugt 8–9 ist. B. Eine andere Klasse von hierin brauchbaren speziellen Seifen umfaßt jene Carboxylverbindungen, in welchen der Carboxylsubstituent auf einer Kohlenwasserstoffringeinheit ist, d. h. sekundäre Seifen der Formel R⁵-R⁶-COOM, worin R⁵ C₇-C₁₀, vorzugsweise C₈-C₉-Alkyl oder -Alkenyl ist und R⁶ eine Ringstruktur ist, wie Benzol. Cyclopentan, Cyclohexan und dergleichen. (Anmerkung: R⁵ kann in ortho-, meta- oder para-Stellung in bezug auf das Carboxyl auf dem Ring sein.) C. Eine weitere Klasse an Seifen schließt die primären und sekundären C₁₀-C₁₈-Carboxylverbindungen der Formel R⁷CH(R⁸)COOM ein, worin die Summe der Kohlenstoffe in R⁷ und R⁸ 8–16 beträgt, R⁷ die Form CH₃-(CHR⁹)_x aufweist und R⁸ die Form H-(CHR⁹)_y aufweist, worin x und y ganze Zahlen im Bereich von 0–15 sind und R⁹ H oder eine lineare oder verzweigte C_1-4-Alkylgruppe ist. R⁹ kann jedwede Kombination von H und linearem oder verzweigten C_1-4-Alkylgruppenvertretern innerhalb einer einzelnen -(CHR⁹)_x,y-Gruppe sein; gleichwohl muß jedes Molekül in dieser Klasse mindestens ein R⁹ enthalten, welches nicht H ist. Diese Typen von Molekülen können mittels zahlreicher Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Hydroformylierung und Oxidation von verzweigten Olefinen, Hydroxycarboxylierung von verzweigten Olefinen, Oxidation der Produkte der Guerbet-Reaktion, unter Involvierung verzweigter Oxoalkohole. Die verzweigten Olefine können durch Oligomerisierung von kürzeren Olefinen, z. B. Buten, Isobutylen, verzweigtem Hexen, Propylen und Penten, abgeleitet sein. D. Eine weitere Klasse von Seifen schließt die tertiären C₁₀-C₁₈-Carboxylverbindungen, z. B. Neosäuren der Formel R¹⁰CR¹¹(R¹²)COOM, ein, worin die Summe der Kohlenstoffatome in R¹⁰, R¹¹ und R¹² 8–16 beträgt. R¹⁰, R¹¹ und R¹² liegen in Form von CH₃-(CHR¹³)_x vor, worin x eine ganze Zahl von 0–13 ist und R¹³ H oder eine lineare oder verzweigte C_1-4-Alkylgruppe ist. Es sein angemerkt, daß R¹³ jedwede Kombination von H und linearen oder verzweigten C_1-4-Alkylgruppenvertretern innerhalb einer einzelnen -(CHR¹³)_x-Gruppe sein kann. Diese Typen von Molekülen resultieren aus der Addition einer Carboxylgruppe an einem verzweigten Olefin, z. B. durch die Koch-Reaktion. Kommerzielle Beispiele schließen die von Exxon hergestellte Neodecansäure und die von Shell hergestellten Versatic^TM-Säuren ein.

In jeder der obenstehenden Formeln A, B, C und D kann die Spezies M jedes geeignete, insbesondere wasserlöslich machende Gegenion sein, z. B. H, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkanolammonium, Di- und Trialkanolammonium, substituiertes C₁-C₅-Alkylammonium und dergleichen. Natrium ist zweckdienlich, wie Diethanolammonium.
Bevorzugte sekundäre spezielle Seifen zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, die aus der Gruppe gewählt werden, welche aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure; 2-Pentyl-1-heptansäure; 2-Methyl-1-dodecansäure; 2-Ethyl-1-undecansäure; 2-Propyl-1-decansäure; 2-Butyl-1-nonansäure; 2-Pentyl-1-octansäure und Mischungen davon besteht.

(11) Mischungen davon

Die oben beschriebenen anionischen Tenside sind alle im Handel erhältlich. Es sollte angemerkt werden, daß obwohl Dialkylsulfosuccinate als auch Fettsäureestersulfonate gut bei neutralem bis leicht alkalischem pH-Wert funktionieren, sie nicht in einer Zusammensetzung mit einem pH-Wert von weit über etwa 8,5 chemisch stabil sind.
Andere brauchbare Tenside zur Verwendung in den Zusammensetzungen sind die nichtionischen Fettsäurealkylpolyglucoside. Diese Tenside enthalten geradkettige oder verzweigtkettige C₈- bis C₁₅-, vorzugsweise von etwa C₁₂- bis C₁₄-Alkylgruppen und besitzen im Durch schnitt 1 bis 5 Glucoseeinheiten, wobei ein Durchschnitt von 1 bis 2 Glucoseeinheiten am meisten bevorzugt ist. Die U.S.-Patente Nr. 4 393 203 und 4 732 704 beschreiben diese Tenside.
Die Zusammensetzungen hiervon können auch ein Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid der folgenden Strukturformel enthalten:
worin R¹ H, C₁-C₄-Kohlenwasserstoff, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, weiter bevorzugt C₁- oder C₂-Alkyl, am meisten bevorzugt C₁-Alkyl (d. h. Methyl) bedeutet; und R² ein C₅-C₃₁-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein geradkettiges C₇-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt ein geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt ein geradkettiges C₁₁-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl oder Mischungen davon bedeutet; und Z ein Polyhydroxykohlenwasserstoff mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 Hydroxygruppen, die direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon (das vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert ist) bedeutet. Z wird vorzugsweise von einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; stärker bevorzugt ist Z Glycityl. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose ein. Als Rohmaterialien können Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Dextrosegehalt, Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Fructosegehalt und Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Maltosegehalt sowie die einzelnen oben aufgelisteten Zucker verwendet werden. Diese Stärkezuckersirupe aus Mais können eine Mischung von Zuckerkomponenten für Z ergeben. Es versteht sich, daß es auf keinen Fall beabsichtigt ist, andere geeignete Rohmaterialien auszuschließen. Z wird vorzugsweise aus der aus -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)CH₂OH und alkoxylierten Derivaten davon bestehenden Gruppe gewählt, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (einschließlich) ist und R' H oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid bedeutet. Am meisten bevorzugt sind Glycityle, in denen n 4 ist, insbesondere -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.
In der Formel (I) kann R¹ zum Beispiel N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein.
R²-CO-N< kann z. B. Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid oder Talgamid sein.
Z kann 1-Desoxyglucityl, 2-Desoxyfructityl, 1-Desoxymaltityl, 1-Desoxylactityl, 1-Desoxygalactityl, 1-Desoxymannityl oder 1-Desoxymaltotriotityl sein.
Im Fachbereich sind Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden bekannt. Im allgemeinen können sie hergestellt werden, indem ein Alkylamin mit einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion unter Bildung des entsprechenden N-Alkylpolyhydroxyamins umgesetzt wird und dann das N-Alkylpolyhydroxyamin mit einem aliphatischen Fettester oder Triglycerid in einem Kondensation-/Amidierungsschritt unter Bil dung des N-Alkyl-N-polyhydroxyfettsäureamid-Produktes umgesetzt wird. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamide enthaltenden Zusammensetzungen sind z. B. in der GB-Patentschrift 809 060 , veröffentlicht am 18. Februar 1959, von Thomas Hedley & Co., Ltd., dem U.S.-Patent 2 965 576 , am 20. Dezember 1960 an E. R. Wilson erteilt, und dem U.S.-Patent 2 703 798 , Anthony M. Schwartz, erteilt am 8. März 1955, und dem U.S-Patent 1 985 424 , erteilt am 25. Dezember 1934 an Piggott, 5 188 769 , Connor et al., erteilt am 23. Februar 1993 und 5 194 639 , Connor et al., erteilt am 16. März 1993, beschrieben.
Zwitterionische Tenside schließen Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen ein, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionisch wasserlöslich machende Gruppe enthält. Besonders bevorzugte zwitterionische Materialien sind die ethoxylierten Ammoniumsulfonate und -sulfate, die in den U.S.-Patenten Nr. 3 925 262 von Laughlin et al., erteilt am 9. Dezember 1975, und 3 929 262 von Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, beschrieben sind.
Ampholytische Tenside schließen Derivate von aliphatischen oder heterocyclischen, sekundären und ternären Aminen ein, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionisch wasserlöslich machende Gruppe enthält.
Proteaseenzym
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten 0,001 bis 0,08 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,003 bis 0,08 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,005 bis 0,08 Gew.-% aktives Proteaseenzym. Die Proteaseaktivität kann in Anson-Einheiten (A. U.) pro Kilogramm Reinigungsmittel ausgedrückt werden. Man fand, daß Anteile von 0,01 bis 150, vorzugsweise 0,05 bis 80, am meisten bevorzugt 0,1 bis 40 A. U. pro Kilogramm in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung annehmbar sind.
Das proteolytische Enzym kann von tierischem, pflanzlichen oder (bevorzugt) mikrobiellem Ursprung sein. Weiter bevorzugt ist Serin-proteolytisches Enzym von bakteriellem Ursprung. Es können gereinigte oder nicht-gereinigte Formen dieses Enzyms eingesetzt werden. Durch chemische oder genetisch modifizierte Mutanten hergestellte proteolytische Enzyme sind per Definition eingeschlossen, wie auch nahe strukturelle Enzymvarianten. Besonders bevorzugt wird bakterielles Serin-proteolytisches Enzym, das aus Bacillus, Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis erhalten wird.
Geeignete proteolytische Enzyme schließen Alcalase^®, Esperase^®, Durazym^®, Savinase^® (bevorzugt), Maxatase^®, Maxacal^® (bevorzugt) und Maxapem^® 15 (durch Protein-Gentechnik hergestelltes Maxacal) ein; Purafect^® (bevorzugt) und Subtilisin BPN und BPN', welche im Handel erhältlich sind. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie diejenigen, welche beschrieben sind in der Europäischen Patentanmeldung Serien-Nr. 87 303 761.8 ( EP-A-0 251 446 ), eingereicht am 28. April 1987, (insbesondere Seiten 17, 24 und 98) und hierin ”Protease B” genannt werden, und beschrieben sind in der Europäischen Patentanmeldung 199 404 , Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche ein modifiziertes bakterielles Serin-proteolytisches Enzyme betrifft, das hierin ”Protease A” genannt wird. Bevorzugte proteolytische Enzyme werden dann aus der Gruppe gewählt, welche aus Savinase^®, Alcalase^®, Esperase^®, Maxacal^®, Purafect^®, BPN', Protease A und Protease B und Mischungen hiervon besteht; stärker bevorzugt Alcalase^®, Savinase^®, BPN', Protease B und Mischungen hiervon; am meisten bevorzugt ist Protease B.
Man nimmt an, daß die Protease hauptsächlich durch Vorsehen eines desquamatorischen bzw. flockenden Effektes auf die Waschmittelzusammensetzung wirkt. Man nimmt an, daß die Proteasen beschädigte (z. B. trockene) Hautzellen auf der Hautoberfläche entfernen, wodurch das damit verbundene Rauhigkeitsgefühl vermindert wird. Die Protease beseitigt die Wirkung von vorausgehenden Schädigungen der Haut, wodurch der Haut ein frischeres, jugendlicheres Aussehen und Anfühlen verliehen wird. Wenn die Protease mit einem Waschtensid kombiniert wird, ist der Gesamteffekt, daß die Hautgesundheit verbessert wird und der Anwender einen spürbaren Vorteil in bezug auf die Milde oder das Hautgefühl/Aussehen gegenüber ähnlichen Waschmittelzusammensetzungen erhält, welche nicht beide essentiellen Bestandteile hierin enthalten, während sie gleichzeitig eine gute Reinigungsleistung beibehalten. Folglich wird, gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung, die Verwendung von 0.001% bis 0.08% einer aktiven Protease in einer flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülzusammensetzung zur Verbesserung des Hautgefühls, die Verwendung einer Protease zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung zur Verbesserung der Hautmilde der Zusammensetzung und/oder zur Verbesserung der Trockenheit der Haut vorgesehen.
pH-Wert der Zusammensetzung
Geschirrspülzusammensetzungen in der Erfindung werden Beanspruchungen durch Säure unterworfen, die durch die Verschmutzung durch Nahrungsmittel entstehen, wenn sie zum Einsatz kommen, d. h. verdünnt und auf verschmutztes Geschirr angewandt werden. Wenn eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von höher als 7 bei der Verbesserung der Leistungsfähigkeit wirksamer sein soll, sollte sie ein Puffermittel enthalten, welches in der Lage ist, den alkalischen pH-Wert in der Zusammensetzung und in verdünnten Lösungen beizubehalten, d. h. 0,1 bis 0,4 Gew.-% wäßrige Lösung, bezogen auf die Zusammensetzung. Der pKa-Wert dieses Puffermittels sollte 0,5 bis 1,0 pH-Einheiten unterhalb des gewünschten pH-Wertes der Zusammensetzung liegen (wie obenstehend ermittelt). Vorzugsweise sollte der pKa des Puffermittels 7 bis 9,5 sein. Unter diesen Bedingungen reguliert das Puffermittel auf wirksamste Weise den pH-Wert unter gleichzeitiger Verwendung der geringsten Menge davon.
Das Puffermittel kann ein aktives Waschmittel an sich sein oder es kann ein organisches oder anorganisches Material mit niedrigem Molekulargewicht sein, welches in dieser Zusammensetzung allein zur Beibehaltung eines alkalischen pH-Wertes eingesetzt wird. Bevorzugte Puffermittel für Zusammensetzungen in der Erfindung sind stickstoffhaltige Materialien. Einige Beispiele sind Aminosäuren oder Niederalkoholamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin.
Andere bevorzugte stickstoffhaltige Puffermittel sind 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Tris-(hydroxymethyl)aminoethan (alias tris) und Dinatriumglutamat. N-Methyldiethanolamin, 1,3-Diamino-2-propanol-N,N'-tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol, N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycin (alias Bicin) und N-tris-(hydroxymethyl)methylglycin (alias tricin) sind ebenfalls bevorzugt. Mischungen jedweder der Obengenannten sind annehmbar.
Das Puffermittel liegt in den Zusammensetzungen in der Erfindung hiervon in einem Anteil von 0,1 bis 15%, vorzugsweise 1 bis 10%, am meisten bevorzugt 2 bis 8%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vor.
Enzymstabilisierungssystem
Die bevorzugten Zusammensetzungen hierin können zusätzlich 0,001 bis 10%, vorzugsweise 0,005 bis 8%, am meisten bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-% eines Enzymstabilisierungssystems umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann jedwedes Stabilisierungssystem sein, welches mit dem Enzym der vorliegenden Erfindung kompatibel ist. Solche Stabilisierungssysteme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäure, Boronsäure, Polyhydroxylverbindungen und Mischungen davon, wie in den US-Patenten 4 261 868 , Hora et al., erteilt am 14. April 1981; 4 404 115 , Tai, erteilt am 13. Sept. 1983; 4 318 818 , Letton et al.; 4 243 543 , Guildert et al., erteilt am 6. Jan. 1981; 4 462 922 , Boskamp, erteilt am 31. Juli 1984; 4 532 064 , Boskamp, erteilt am 30. Juli 1985; und 4 537 707 , Severson Jr., erteilt am 27. Aug. 1985, beschrieben.
Zusätzlich können 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 6 Gew.-%, Chlorbleichmittel-Fänger den Zusammensetzungen in der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um zu verhindern, daß Chlorbleichmittelspezies, die in zahlreichen Wasservorräten vorhanden sind, Enzyme angreift und inaktiviert, insbesondere unter alkalischen Bedingungen. Während Chloranteile in Wasser gering sein mögen, typischerweise zwischen 0,5 ppm und 1,75 ppm, ist der Anteil an verfügbarem Chlor in dem Gesamtwasservolumen, das mit dem Enzym während des Geschirrspülens in Berührung kommt, in der Regel hoch; folglich kann die Enzymstabilität beim Gebrauch problematisch sein.
Geeignete Chlorfängeranionen sind Ammoniumkationen enthaltende Salze. Diese können aus der Gruppe bestehend aus reduzierenden Materialien, wie Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat oder Iodid, Antioxidantien, wie Carbamat oder Ascorbat, organischen Aminen, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Alkalimetallsalz davon und Monoethanolamin (MEA) und Mischungen davon ausgewählt werden. Andere herkömmliche Fängeranionen, wie Sulfat, Bisulfat, Carbonat, Bicarbonat, Percarbonat, Nitrat, Chlorid, Borat, Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat, Percarbonat, Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat oder Salicylat und Mischungen davon können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten Ammoniumsalze oder anderen Salze der spezifischen Chlorfängeranionen können entweder das Schaumreguliermittel ersetzen oder zusätzlich zu dem Schaumreguliermittel zugegeben werden.
Obwohl Ammoniumsalze mit der Waschmittelzusammensetzung vermischt werden können, adsorbieren sie leicht an Wasser und/oder geben Ammoniakgas ab. Folglich ist es besser, wenn sie in einem Teilchen, wie dem in dem US-Patent 4 652 392 , Baginski et al., beschriebenen geschützt werden.
Schaumverbesserer
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen schließen auch 1% bis 20%, vorzugsweise 2% bis 15% Schaumverbesserer ein, gewählt aus der Gruppe von Betainen, Ethylenoxidkondensaten, semipolaren, nichtionischen Aminoxid-Verbindungen, Sultainen, komplexen Betainen, kationischen Tensiden und Mischungen davon.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann Betain-Waschmitteltenside der allgemeinen Formel:
enthalten, worin R eine hydrophobe Gruppe ist, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Alkylgruppen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen mit einer ähnlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen mit einem Benzolring, der als äquivalent zu 2 Kohlenstoffatomen behandelt wird, und ähnliche Strukturen, die durch Amido- oder Etherbindungen unterbrochen sind, besteht; jedes R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und R² ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für bevorzugte Betaine sind Dodecyldimethylbetain, Cetyldimethylbetain, Dodecylamidopropyldimethylbetain, Tetradecyldimethylbetain, Tetradecylamidopropyldimethylbetain und Dodecyldimethylammoniumhexanoat.
Andere geeignete Amidoalkylbetaine sind in dem U.S.-Patent Nr. 3 950 417 ; 4 137 191 und 4 375 421 ; und in dem britischen Patent GB Nr. 2 103 236 beschrieben.
Es ist festzustellen, daß die Alkyl-(und Acyl-)gruppen für die oben erwähnten Betaintenside entweder von natürlichen oder synthetischen Quellen abgeleitet werden können, z. B. können sie von natürlich vorkommenden Fettsäuren; Olefinen, wie jenen, die durch Ziegler- oder Oxo-Verfahren hergestellt werden; oder von Olefinen, die aus Erdöl entweder mit oder ohne „Cracken” abgetrennt werden, abgeleitet werden.
Die Ethylenoxidkondensate werden breit gefaßt als Verbindungen definiert, die durch die Kondensation von Ethylenoxidgruppen (hydrophil in ihrer Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, welche ihrem Wesen nach aliphatisch oder Alkyl-aromatisch sein kann, hergestellt werden. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrestes, welcher mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, wodurch sich eine wasserlösliche Verbindung mit der gewünschten Ausgewogenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen ergibt.
Beispiele für solche Ethylenoxidkondensate, welche als Schaumstabilisatoren geeignet sind, sind die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit Ethylenoxid. Die Alkyl kette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt sein und im allgemeinen 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatome im Hinblick auf das beste Leistungsvermögen als Schaumstabilisatoren enthalten, wobei Ethylenoxid in einer Menge von 8 Mol bis 30, vorzugsweise 8 bis 14 Mol Ehtylenoxid pro Mol Alkohol vorliegt.
Beispiele für die hierin wahlfrei verwendbaren Amidtenside schließen die Ammoniak-, Monoethanol- und Diethanolamide von Fettsäuren mit einem Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und der allgemeinen Formel: R₁-CO-N(H)_m-1(R₂OH)_3-m ein, worin R ein gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 21, vorzugsweise 11 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, R₂ für eine Methylen- oder Ethylengruppe steht; und m 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 ist. Spezifische Beispiele für die Amide sind Monoethanolaminkokosnußfettsäureamid und Diethanolamindodecylfettsäureamid. Diese Acylreste können von natürlich vorkommenden Glyceriden, z. B. Kokosnußöl, Palmöl, Sojabohnenöl und Talg, abgeleitet sein, oder sie können synthetisch abgeleitet sein, z. B. durch die Oxidation von Erdöl oder durch die Hydrierung von Kohlenmonoxid durch das Fischer-Tropsch-Verfahren. Die Monoethanolamide und Diethanolamide von C_12-14-Fettsäuren sind bevorzugt.
Semipolare nichtionische Aminoxidtenside umfassen Verbindungen und Mischungen von Verbindungen der Formel
worin R₁ ein Alkyl-, 2-Hydroxyalkyl-, 3-Hydroxyalkyl- oder 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Rest ist, in dem das Alkyl bzw. Alkoxy 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, R₂ und R₃ jeweils Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl bedeuten und n 0 bis 10 ist. Besonders bevorzugt sind Aminoxide der Formel:
worin R₁ ein C_12-16-Alkyl ist und R₂ und R₃ Methyl oder Ethyl sind. Die oben erwähnten Ethylenoxidkondensate, Amide und Aminoxide werden vollständiger in dem U.S.-Patent Nr. 4 316 824 (Pancheri) beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Sultaine sind jene Verbindungen mit der Formel R(R¹)₂N⁺R²SO₃ ^–, worin R eine C₆-C₁₈-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine C₁₀-C₁₆-Alkylgruppe, weiter bevorzugt eine C₁₂-C₁₃-Alkylgruppe ist, wobei jedes R¹ typi scherweise C₁-C₃-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist und R² eine C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₃-Alkylen- oder vorzugsweise Hydroxyalkylengruppe ist. Beispiele für geeignete Sultaine schließen C₁₂-C₁₄-Dimethylammonio-2-hydroxypropylsulfonat, C_12-14-Amidopropylammonio-2-hydroxypropylsultain, C_12-14-Dihydroxyethylammoniopropansulfonat und C_16-18-Dimethylammoniohexansulfonat ein, wobei C_12-14-Amidopropylammonio-2-hydroxypropylsultain bevorzugt ist.
Die komplexen Betaine zur Verwendung hierin haben die Formel
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, A die Gruppe (C(O) ist, n 0 oder 1 ist, R₁ Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe ist, x 2 oder 3 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, Q die Gruppe -R₂COOM ist, worin R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und M Wasserstoff oder ein Ion der aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium und substituiertem Ammonium bestehenden Gruppe ist und B Wasserstoff oder eine Gruppe Q ist, wie sie definiert wurde.
Ein Beispiel in dieser Kategorie ist Alkylamphopolycarboxyglycinat der Formel:
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann ebenfalls bestimmte kationische quaternäre Ammonium-Tenside der Formel: [R¹(OR²)_y][R³(OR²)_y]₂R⁴N⁺X^– oder Amin-Tenside der Formel: [R¹(OR²)_y][R³(OR²)_y]₂R⁴N enthalten, worin R¹ eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist; jedes R² aus der aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂- und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt ist; jedes R³ aus der aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Benzyl und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist, bestehenden Gruppe gewählt ist; R⁴ ist das gleiche wie R³ oder eine Alkylkette ist, in der die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹ plus R⁴ 8 bis 16 ist; jedes y 0 bis 10 ist, und die Summe der y-Werte 0 bis 15 beträgt; und X jedes beliebige kompatible Anion ist.
Bevorzugt von den vorstehend Genannten sind die quaternären Alkylammoniumtenside, insbesondere die mono-langkettigen Alkyltenside, die in der obigen Formel beschrieben sind, wenn R⁴ aus den gleichen Gruppen wie R³ gewählt wird. Die am meisten bevorzugten quater nären Ammoniumtenside sind die Chlorid-, Bromid- und Methylsulfat-C_8-16-Alkyltrimethylammonium-Salze, -C_8-16-Alkyl-di(hydroxyethyl)methylammonium-Salze, die -C_8-16-Alkylhydroxyethyldimethylammonium-Salze, -C_8-16-Alkyloxypropyltrimethylammonium-Salze und die -C_8-16-Alkyloxypropyldihydroxyethylmethylammonium-Salze. Von den oben stehenden sind die C_10-14-Alkyltrimethylammonium-Salze bevorzugt, z. B. Decyltrimethylammoniummethylsulfat, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Myristyltrimethylammoniumbromid und Kokosnußtrimethylammoniumchlorid und Methylsulfat.
Calcium- oder Magnesiumionen
Das Vorhandensein von (zweiwertigen) Calcium- und/oder Magnesiumionen verbessert die Reinigung von Fettschmutz für verschiedene Zusammensetzungen, d. h. Zusammensetzungen, die Alkylethoxycarboxylate und/oder Polyhydroxyfettsäureamid enthalten. Dies trifft besonders dann zu, wenn die Zusammensetzungen in weichgemachtem Wasser eingesetzt werden, welches nur wenige zweiwertige Ionen enthält. Man nimmt an, daß Calcium- und/oder Magnesiumionen die Packung der Tenside an der Öl/Wasser-Grenzfläche erhöhen, wodurch die Grenzflächenspannung vermindert wird und die Fettreinigung verbessert wird.
Zusammensetzungen in der Erfindung hiervon, die Magnesium- und/oder Calciumionen enthalten, zeigen eine gute Fettentfernung, eine spürbare Hautfreundlichkeit und sorgen für eine gute Lagerstabilität. Die Ionen liegen in den Zusammensetzung hiervon mit einem aktiven Anteil von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, vor.
Vorzugsweise werden die Magnesium- oder Calciumionen als Hydroxid-, Chlorid-, Acetat-, Formiat-, Oxid- oder Nitratsalz den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt.
Die Menge der in den Zusammensetzungen in der Erfindung vorliegenden Calcium- oder Magnesiumionen hängt von der Menge des darin vorhandenen gesamten Tensids ab, einschließlich der Menge an Alkylethoxycarboxylaten und Polyhydroxyfettsäureamid. Wenn Calciumionen in den Zusammensetzungen in dieser Erfindung vorhanden sind, beträgt das Molverhältnis von Calciumionen zu dem gesamten anionischen Tensid 0,25:1 bis etwa 2:1 für Zusammensetzungen der Erfindung.
Die Formulierung solcher zweiwertiger ionenhaltiger Zusammensetzungen in Matrizes mit alkalischem pH können aufgrund der Inkompatibilität der zweiwertigen Ionen, insbesondere von Magnesium- mit Hydroxidionen schwierig sein. Wenn sowohl zweiwertige Ionen als auch der alkalische pH-Wert mit der Tensidmischung der Erfindung kombiniert werden, wird eine Fettreinigung erzielt, die der entweder durch den alkalischen pH-Wert oder durch zweiwertige Ionen allein erhaltenen überlegen ist. Trotzdem verschlechtert sich während der Lagerung die Stabilität dieser Zusammensetzungen aufgrund der Bildung von Hydroxidpräzipitaten. Daher können die hierin erläuterten Chelatbildner ebenfalls erforderlich sein.
Andere wahlfreie Komponenten
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen enthalten die Zusammensetzungen andere herkömmliche Bestandteile, insbesondere jene, die mit Geschirrspülzusammensetzungen in Verbindung stehen.
Die Zusammensetzungen können ebenfalls 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% nicht-ionische Waschtenside enthalten, welche nicht schäumen und sogar das Schäumen inhibieren können. Geeignete nichtionische Waschtenside sind in dem U.S.-Patent 4 321 165 , Smith et al. (23. März 1982), 4 316 824 , Pancheri (23. Februar 1982) und in dem U.S.-Patent 3 929 678 , Laughlin et al. (30. Dezember 1975) beschrieben. Beispielhafte, nicht einschränkende Klassen nützlicher nichtionischer Tenside sind untenstehend aufgeführt.

1. Die Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid- und Polybutylenoxid-Kondensate von Alkylphenolen. Im allgemeinen sind die Polyethylenoxid-Kondensate bevorzugt. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, welche 6 bis 12 Kohlenstoffatome entweder als gerade Kette oder in verzweigter Konfiguration enthält, mit dem Alkylenoxid ein. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside diesen Typs schließen Igepal^TM CO-630, vermarktet von der GAF Corporation, und Triton^TM X-45, X-114, X-100 und X-102, welche allesamt durch die Rohm & Haas Company vermarktet werden, ein.
2. Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Mol Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und im allgemeinen 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
3. Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet werden. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 und zeigt Wasserunlöslichkeit.
4. Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin entstehenden Produkt.
5. Im U.S.-Patent 4 565 647 , Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, beschriebene Alkylpolysaccharide mit einer hydrophoben Gruppe, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome, enthält, und einer hydrophilen Polysaccharidgruppe, z. B. ein Polyglycosid, mit 1,3 bis 10, vorzugsweise 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt von 1,3 bis 2,7, Saccharideinheiten. Die U.S.-Patente Nr. 4 373 203 und 4 732 704 beschreiben ebenfalls annehmbare Tenside.

Andere herkömmliche optionale Bestandteile, die für gewöhnlich in additiven Anteilen von unter etwa 5% eingesetzt werden, schließen Trübungsmittel, Antioxidantien, Bakterizide, Farbstoffe, Parfüme und optische Aufheller ein.
Optionale Enzyme, wie Lipase und/oder Amylase, können den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für zusätzliche Reinigungsvorteile zugesetzt werden.
Waschmittelbuilder können ebenfalls in Mengen von 0 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 30%, am meisten bevorzugt 5 bis 15% vorliegen. Es ist bei flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen für leichte Anwendungen üblich, daß sie keinen Waschmittelbuilder beinhalten. Jedoch können bestimmte Zusammensetzungen, die Magnesium- oder Calciumionen enthalten, das zusätzliche Vorhandensein von geringen Anteilen von vorzugsweise 0 bis 10%, weiter bevorzugt 0,5 bis 3%, an Chelatbildnern erfordern, die aus der Bicin/bis(2-ethanol)blycin), Citrat-N-(2-hydroxylethyl)-iminodiessigsäure (HIDA), N-(2,3-Dihydroxypropyl)-iminodiessigsäure (GIDA) und deren alkalischen Metallsalzen ausgewählt werden. Einige dieser Chelatbildner sind ebenfalls im Fachbereich als Waschmittelbuilder ausgewiesen.
Die Zusammensetzungen in der Erfindung können für chelatbildende und Reinigunsuzwecke 0,001 bis 15% an bestimmten Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tensiden der allgemeinen Formel:
enthalten, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x 1 bis 24 ist, R₁ und R₂ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen davon ausgewählt sind, worin mindestens ein R₁ oder R₂ ein Bernsteinsäure- und/oder Hydroxybernsteinsäurerest ist. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches Alkylpolyethoxypolycarboxylat, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist POLY-TERGENT C, Olin Corporation, Cheshire, CT.
Das Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tensid wird auf Basis seines Hydrophiliegrades ausgewählt. Ein Gleichgewicht der Carboxylierung und Ethoxylierung ist in dem Alkylpolyethoxypolycarboxylat erforderlich, um die maximalen Chelatbildungsvorteile zu erzielen, ohne die Reinigungsvorteile zu beeinträchtigen, was mit den zweiwertigen Ionen oder dem Schäumen der flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen zusammenhängt. Die Zahl der Carboxylatgruppen bestimmt die Chelatbildungsfähigkeit, zuviel Carboxylierung führt zu einem zu starken Chelatbildner und verhindert die Reinigung durch die zweiwertigen Ionen. Ein hoher Ethoxylierungsgrad ist für die Milde und Löslichkeit erwünscht; jedoch beeinträchtigt ein zu hoher Anteil die Schäumung. Daher ist ein Alkylpolyethoxypolycarboxylat mit einem mäßigen Ethoxylierungsgrad und einer minimalen Carboxylierung wünschenswert.
Andere erwünschte Bestandteile schließen Verdünnungsmittel und Lösungsmittel ein. Verdünnungsmittel können anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Natriumbicarbonat, sein; und die Lösungsmittel schließen Wasser, Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylalkohol oder Isopropylalkohol, ein. In flüssigen Waschmittelzusammensetzungen sind typischerweise 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 70%, am meisten bevorzugt 40 bis 60% Wasser, und 0 bis 50%, am meisten bevorzugt 3 bis 10% Bestandteile, um die Lös lichkeit zu unterstützen, einschließlich Ethyl- oder Isopropylalkohol, oder herkömmliche Hydrotrope vorhanden.
Verfahrensaspekt
Bezüglich des Verfahrensaspekts der Erfindung wird verschmutztes Geschirr mit einer wirksamen Menge kontaktiert, typischerweise 0,5 ml bis 20 ml (pro 25 behandelten Geschirrteilen), vorzugsweise 3 ml bis 10 ml, bezogen auf die Waschmittelzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung. Die tatsächlich eingesetzte Menge an flüssiger Waschmittelzusammensetzung basiert auf der Einschätzung durch den Anwender und hängt typischerweise von Faktoren, wie der jeweiligen Produktformulierung der Zusammensetzung, einschließlich der Konzentration an aktiven Bestandteilen in der Zusammensetzung, der Anzahl der verschmutzten Geschirrteile, die gereinigt werden, dem Verschmutzungsgrad auf den Geschirrteilen und dergleichen ab. Die jeweilige Produktformulierung wiederum hängt von eine Reihe von Faktoren, wie dem beabsichtigten Markt (d. h. die USA, Europa, Japan etc.) für das Zusammensetzungsprodukt ab. Es folgen Beispiele für typische Verfahren, in welchen die Waschmittelzusammensetzungen in der vorliegenden Erfindung zur Geschirreinigung eingesetzt werden können.
Diese Beispiele dienen der Erläuterung und sollen keine Einschränkung darstellen.
Bei einer typischen US-Anwendung werden 3 ml bis 15 ml, vorzugsweise 5 ml bis 10 ml, einer flüssigen Waschmittelzusammensetzung mit 1000 ml bis 10 000 ml, noch üblicher 3000 ml bis etwa 5000 ml, Wasser in einem Abwaschbecken mit einem Fassungsvermögen von 5000 ml bis 20 000 ml, noch üblicher 10 000 ml bis 15 000 ml, kombiniert. Die Waschmittelzusammensetzung hat eine Tensidmischungskonzentration von 21 bis 44 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%. Die verschmutzten Geschirrteile werden in das Waschmittelzusammensetzung und Wasser enthaltende Abwaschbecken eingetaucht, wo sie durch Kontaktieren der verschmutzten Oberfläche des Geschirrs mit einem Tuch, einem Schwamm oder ähnlichen Gegenstand gereinigt werden. Das Tuch, der Schwamm oder ein ähnlicher Gegenstand kann in die Waschmittelzusammensetzungs- und Wasser-Mischung eingetaucht werden, bevor sie mit der Oberfläche des Geschirrs in Kontakt gebracht werden und werden üblicherweise mit der Geschirroberfläche für einen Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden in Kontakt gebracht, obwohl die tatsächliche Zeit mit jeder Anwendung und dem Anwender schwankt. Das Kontaktieren des Tuches, Schwammes oder eines ähnlichen Gegenstands mit der Geschirroberfläche wird bevorzugt durch ein gleichzeitiges Schrubben der Geschirroberfläche begleitet.
Bei einer typischen Anwendung auf dem europäischen Markt werden 3 ml bis 15 ml, vorzugsweise etwa 3 ml bis 10 ml einer flüssigen Waschmittelzusammensetzung mit 1000 ml bis 10 000 ml, noch üblicher mit 3000 ml bis 5000 ml, Wasser in einem Abwaschbecken mit einem Fassungsvermögen von 5000 ml bis 20 000 ml, noch üblicher 10 000 ml bis 15 000 ml, kombiniert. Die Waschmittelzusammensetzung besitzt eine Tensidmischungskonzentration von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%. Die verschmutzten Geschirrteile werden in das die Waschmittelzusammensetzung und Wasser enthaltende Abwaschbecken eingetaucht, wo sie durch Kontaktieren der verschmutzten Oberfläche des Geschirrs mit einem Tuch, einem Schwamm oder einem ähnlichen Gegenstand gereinigt werden. Das Tuch, der Schwamm oder ein ähnlicher Gegenstand können in die Waschmittelzusammensetzungs- und Wasser-Mischung eingetaucht werden, bevor sie mit der Geschirroberfläche in Kontakt gebracht werden, und diese werden mit der Geschirroberfläche für einen Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden in Kontakt gebracht, obwohl die tatsächliche Zeit mit jeder Anwendung und dem Anwender schwankt. Das Kontaktieren des Tuchs, Schwammes oder eines ähnlichen Gegenstandes mit der Geschirroberfläche wird bevorzugt von einem gleichzeitigen Schrubben der Geschirroberfläche begleitet.
Bei einer typischen Anwendung auf dem lateinamerikanischen und japanischen Markt werden 1 ml bis 50 ml, vorzugsweise 2 ml bis 10 ml, einer Waschmittelzusammensetzung mit 50 ml bis 2000 ml, noch typischer 100 ml bis 1000 ml, Wasser in einer Schale mit einem Fassungsvermögen von 500 ml bis 5000 ml, noch typischer 500 ml bis 2000 ml, kombiniert. Die Waschmittelzusammensetzung hat eine Tensidmischungskonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Die verschmutzten Geschirrteile werden durch Kontaktieren der verschmutzten Oberfläche des Geschirrs mit einem Tuch, einem Schwamm oder einem ähnlichen Gegenstand gereinigt. Das Tuch, der Schwamm oder ein ähnlicher Gegenstand kann in die Waschmittelzusammensetzungs- und Wasser-Mischung eingetaucht werden, bevor sie mit der Geschirroberfläche kontaktiert werden, und werden mit der Geschirroberfläche für einen Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden in Kontakt gebracht, obwohl die tatsächliche Zeit mit jeder Anwendung und dem Anwender schwankt. Das Kontaktieren des Tuchs, Schwammes oder eines ähnlichen Gegenstandes mit der Geschirroberfläche wird bevorzugt von einem gleichzeitigen Schrubben der Geschirroberfläche begleitet.
Ein weiteres Verfahren umfaßt das Eintauchen der verschmutzten Geschirrteile in ein Wasserbad ohne jedwedes flüssige Geschirrspülmittel. Ein Gegenstand zum Absorbieren von flüssigem Geschirrspülmittel, wie ein Schwamm, wird direkt auf eine getrennte Menge an unverdünnter Geschirrspülmittelzusammensetzung für einen Zeitraum von üblicherweise 1 bis 5 Sekunden gegeben. Der Absorbierungsgegenstand, und folglich die unverdünnte flüssige Geschirrspülwaschmittelzusammensetzung, wird anschließend einzeln mit der Oberfläche jedes verschmutzten Geschirrteils kontaktiert, um den Schmutz zu entfernen. Der Absorbierungsgegenstand wird typischerweise mit jeder einzelnen Geschirrteiloberfläche für einen Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden kontaktiert, obwohl die tatsächliche Anwendungszeit von Faktoren, wie dem Verschmutzungsgrad des Geschirrs, abhängt. Das Kontaktieren des Absorbierungsgegenstandes mit der Geschirroberfläche wird bevorzugt von einem gleichzeitigen Schrubben begleitet.
So wie hierin verwendet, sind alle Prozentangaben, Teilangaben und Verhältnisangaben gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung und erleichtern deren Verständnis.
Beispiel I
Ein kommerzielles Enzym (eine Protease), Maxatase^®, wurde mit einem Anteil von 26 Anson-Einheiten pro Kilogramm des Produkts (Zusammensetzung A) einer milden Geschirrspülflüssigkeit für leichte Anwendungen (Zusammensetzung B) zugegeben, welche 13 Teile Ammonium-C_12-13-alkylpolyethoxylat(1)-sulfat, 14 Teile Ammonium-C_12-13-Alkylpolyethoxylat(12)-sulfat und 5 Teile C₁₂-Alkyldimethylaminoxid umfaßt.
Ein Haushaltsgebrauchstest wurde mit 120 Versuchsteilnehmern durchgeführt. Die Hälfte davon verwendete das enzymhaltige Produkt (Zusammensetzung A), und die andere Hälfte verwendete das Nicht-Enzym-Produkt (Zusammensetzung B) während zwei Wochen.
Sie wurden danach gebeten, das Testprodukt mit ihrem eigenen Produkt zu vergleichen. Die Zusammensetzung A wurde bezüglich der Produktmilde, Zartheit der Hände und Weichheit der Hände wesentlich höher bewertet (> 95% Konfidenzniveau).
Gleichermaßen wurden die Versuchsteilnehmer bei einem Hand-Eintauchtest gebeten, ihre Hände in den zwei verschiedenen Produktlösungen 30 Minuten lang jeden Tag von Montag bis Donnerstag einzutauchen. Der Zustand ihrer Hände wurde danach durch sachverständige Bewerter begutachtet, um den Gesamtgesundheitszustand zu bewerten, und es wurden das Ausmaß der Schuppenbildung und die Präferenzen der Versuchsteilnehmer zwischen den Behandlungen ermittelt. Alle Ergebnisse besagten, daß die Zusammensetzung A die Haut feuchter und milder behandelte als die Zusammensetzung B und von den Versuchsteilnehmern stärker bevorzugt wurde.
Beispiel II

Formeln für flüssige Geschirrspülwaschmittel für leichte Anwendungen sind die folgenden:

		Zusammensetzung
Bestandteil	F	G	H
		Gew.-%
Ammonium-C₁₂-C₁₃-
alkylethoxy(1)-sulfat	15 500	15 500	15 500
Ammoniumalkylethoxy-	11 900	11 900	11 900
(∅ 6,5)-sulfat
Aminoxid	5000	5000	5000
Ammoniumxylolsulfonat	4000	5000	4000
Ethanol	5500	5500	5500
Natriumchlorid	1000	1000	1000
Ammoniumcitrat	0,100	0,100	0,100
Parfüm	0,090	0,090	0,090
Wasserstoffperoxid	0,165	0,165	0,165
Protease B	0,000	0,050	0,150
Wasser und Nebenbestandteile		Rest

Ein Hand-Eintauchtest, in welchem Versuchsteilnehmer gebeten wurden, ihre Hände zweimal pro Tag 15 Minuten lang jeweils für vier Tage einzutauchen, führte zu einem wesentlich verbesserten Hautzustand für die Zusammensetzungen (G) mit einem niedrigeren Proteaseanteil im Vergleich zur Kontrolle (F) mit einem Anteil an aktiver Protease von 0,15% (Zusammensetzung H).
Beispiel III

Formulierungen für flüssige Geschirrspülmittel sind die folgenden:

		Zusammensetzung
Bestandteil	I	J	K
		Gew.-%
Natrium-C_12-13-alkylethoxy(1)-sulfat	6000	6000	6000
Natrium-C_12-13-alkylethoxy(1-3)-	13 200	13 200	13 200
sulfat
C₁₂-Glucoseamid	6000	6000	6000
Kokosnußaminoxid	2000	2000	2000
Wasserstoffperoxid	0,006	0,006	0,006
Ethanol	5500	5500	5500
Neodol^® C₁₁E₉ ¹	5000	5000	5000
Natriumdiethylenpentaacetat (40%)	0,030	0,030	0,030
Parfüm	0,090	0,090	0,090
Magnesium++ (zugesetzt als Chlorid)	0,700	0,700	0,700
Calcium++ (zugesetzt als Chlorid)	0,400	0,400	0,400
Natriumsulfat	0,060	0,060	0,060
Protease B	0,000	0,050	0,010
Wasser und Nebenbestandteile		Rest
pH @10% (wie hergestellt)	7100	7100	7100

¹Nichtionisches Tensid von Shell

Ein Hand-Eintauchtest, bestehend aus 18 Versuchsteilnehmern, die ihre Hände in Testprodukte einmal am Tag 30 Minuten lang für insgesamt vier Tage eintauchten, führte zu signifikanten Verbesserungen des Hautgesamtzustandes für beide Proteaseanteile, die die Zusammensetzungen (J und K) enthielten, im Vergleich zu der Kontrolle (I).
Beispiel IV

Konzentrierte flüssige Geschirrspülmittelzusammensetzungen für leichte Anwendungen sind die folgenden:

			Gew.-%
Bestandteile	L	M	N	0 I.
Diethylentriaminpentaacetat	0,06	0,06	0,06	0,06
Ethanol	9,15	9,15	9,15	9,15
Magnesiumhydroxid	2,18	2,18	2,18	2,18
Saccharose	1,50	1,50	1,50	1,50
Alkylethoxy(1.0)-sulfat	34,14	34,14	34,14	34,24
Natriumhydroxid	1,13	1,13	1,13	1,13
Polyhydroxyfettsäureamid	6,50	6,50	6,50	6,50
Aminoxid	3,00	3,00	3,00	3,00
Cocoamidopropylbetain	2,00	2,00	2,00	2,00
Parfüm	0,23	0,23	0,23	0,23
Calciumxylolsulfonat	2,05	2,05	0,00	0,00
Alkyldipenyloxiddisulfonat¹	0,00	0,00	2,30	2,30
Calciumformiat	0,53	0,53	1,14	1,14
Protease B	0,05	0,08	0,05	0,08
Wasser			Rest

¹DOWFAX^® 2A

Andere Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden erhalten, wenn Protease B durch andere Proteasen, wie Maxacal^®, Savinase^® und BPN, ersetzt werden.

Claims

Verfahren zum Waschen von Geschirr mit einer milden flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzung, umfassend auf Gewichtsbasis: (a) 5 bis 99% Waschtensid, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyhydroxyfettsäureamiden; nichtionischen Fettalkylpolyglycosiden; C_8-22-Alkylsulfaten; C_9-15-Alkylbenzolsulfonaten; C_8-22-Alkylethersulfaten; C_8-22-Olefinsulfonaten; C_8-22-Paraffinsulfonaten; C_8-22-Alkylglycerylethersulfonaten; Fettsäureestersulfonaten; Sekundäralkoholsulfaten; C_12-16-Alkylethoxycarboxylaten; C_11-16-Spezialseifen; ampholytischen Waschtensiden; zwitterionischen Waschtensiden; und Mischungen hiervon; (b) 0,001 bis 0,08% aktive Protease; wobei vorzugsweise die Protease aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus serin-proteolytisches Enzym, erhalten aus Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Mischungen hiervon, (c) 1 bis 20% eines Schaumverbesserers, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Betainen, semipolaren nichtionischen Aminoxid-Verbindungen, Sultainen, Komplexbetainen, kationischen Tensiden und Mischungen hiervon; wobei die Zusammensetzung einen pH zwischen 4 und 11 aufweist.
Verwendung einer 0,001% bis 0,08% aktiven Protease in einer milden flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzung zur Verbesserung des Hautgefühls.
Verwendung einer 0,001% bis 0,08% aktiven Protease zur Herstellung einer flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzung, zur Verbesserung der Hautmildheit der Zusammensetzung und/oder Verbesserung der Hauttrockenheit.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Verwendung nach den Ansprüchen 2 oder 3, wobei das Waschtensid aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Polyhydroxyfettsäureamiden; nichtionischen Fettalkylpolyglycosiden; C_8-22-Alkylsulfaten; C_9-15-Alkylbenzolsulfonaten; C_8-22-Alkylethersulfaten; C_8-22-Alkylglycerylethersulfonaten; Fettsäureestersulfonaten, Sekundäralkoholsulfaten; C_12-16-Alkylethoxycarboxylaten; C_11-16-Spezialseifen und Mischungen hiervon.
Verfahren oder Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung 0,003 bis 0,08% aktive Protease umfasst, wobei die Protease aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Savinase^®, Maxacal^®, Protease A, Protease B und Mischungen hiervon.
Verfahren oder Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Waschtensid aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Polyhydroxyfettsäureamiden; C_8-22-Alkylsulfaten; C_8-22-Alkylethersulfaten; C_12-16-Alkylethoxycarboxylaten; C_11-16-Spezialseifen.
Verfahren oder Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung 10 bis 70% Waschtensid umfasst.
Verfahren oder Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiterhin 0,001 bis 10% eines enzymstabilisierenden Systems umfasst.
Verfahren oder Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiterhin 0,01 bis 4% Magnesium- oder Calciumionen oder Mischungen hiervon umfasst, wobei die Magnesium- oder Calciumionen als Salz zugesetzt sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxid, Oxid, Chlorid, Formiat, Acetat und Mischungen hiervon, und das enzymstabilisierende System aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Calciumionen; Borsäure; Propylenglykol; kurzkettiger Carbonsäure; Boronsäure; Polyhydroxylverbindungen und Mischungen hiervon.
Verfahren oder Verwendungen nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung auf Gewichtsbasis umfasst: (a) 20 bis 60% eines Waschtensids, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_8-22-Alkylethersulfaten; C₁₂-Glucoseamid; C_8-12-Alkylsulfaten; und Mischungen hiervon; (b) 0,005 bis 0,08% aktive Protease, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Protease A, Protease B und Mischungen hiervon; (c) 0,1 bis 10% nichtionisches Tensid, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensaten von Alkylphenolen, Kondensationsprodukten von aliphatischen Alkoholen mit 1–25 Molen Ethylenoxid, Kondensationsprodukten von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol; und Mischungen hiervon; (d) 2 bis 15% Schaumverbesserer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Betainen, semipolaren nichtionischen Aminoxid-Verbindungen und Mischungen hiervon; und (e) 0,5 bis 1% Magnesium- oder Calciumionen oder Mischungen hiervon, wobei die Ionen als Salz zugesetzt sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxid, Chlorid, Formiat und Mischungen hiervon.