DE69825033T2

DE69825033T2 - Vorrichtung und verfahren zur messung stabiler isotope mittels spektroskopie

Info

Publication number: DE69825033T2
Application number: DE69825033T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Mori; Yasuhiro Kubo; Kazunori Tsutsui
Original assignee: Otsuka Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2018-01-13
Also published as: ATE271218T1; EP0953148A1; AU736159B2; US20020011569A1; CA2277945C; ATE526573T1; CN1217179C; DK0953148T3; DE69825033D1; US6455852B2; HK1053508A1; EP1411344A3; EP1411344B1; CN1243575A; KR20000070135A; EP1411344A2; WO1998030888A1; CA2429733C; CA2277945A1; TW421713B

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Isotopenanalysen sind nützlich zur Diagnose einer Krankheit in einer medizinischen Anwendung, in der die metabolischen Funktionen eines lebenden Körpers durch Messen der Veränderung der Konzentration oder des Konzentrationsverhältnisses eines Isotops nach Verabreichung eines Arzneimittels, enthaltend das Isotop, bestimmt werden. Auf anderen Gebieten werden Isotopenanalysen für Studien der Fotosynthese und des Metabolismus von Pflanzen und für die ökologische Verfolgung (tracing) in geochemischen Anwendungen verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Messung stabiler Isotope und eine Vorrichtung zur spektrometrischen Messung der Konzentration oder des Konzentrationsverhältnisses eines Isotopengases auf Basis der Lichtabsorptionseigenschaften des Isotops.
Stand der Technik
Es ist allgemein bekannt, dass Magengeschwüre und Gastritis durch Bakterien, genannt Helicobacter pylori (HP) sowie durch Stress hervorgerufen werden.
Wenn HP in dem Magen eines Patienten vorhanden ist, sollte dem Patienten zur Bakterienentfernungsbehandlung ein Antibiotikum oder ähnliches verabreicht werden. Daher ist es unerläßlich, zu überprüfen, ob der Patient HP hat. HP hat eine starke Ureaseaktivität zum Zersetzen von Harnstoff in Kohlendioxid und Ammoniak.
Kohlenstoff hat Isotope mit Massenzahlen von 12, 13 und 14, unter denen ¹³C mit einer Massenzahl von 13 aufgrund seiner Nicht-Radioaktivität und Stabilität einfach zu handhaben ist.
Wenn die Konzentration von ¹³CO₂ als metabolisches Endprodukt oder das Konzentrationsverhältnis von ¹³CO₂ zu ¹²CO₂ im Atem eines Patienten erfolgreich gemessen wird, nachdem dem Patienten mit dem Isotop ¹³C markierter Harnstoff verabreicht wird, kann die Gegenwart von HP bestätigt werden.
Das Konzentrationsverhältnis von ¹³CO₂ zu ¹²CO₂ in natürlich vorkommendem Kohlendioxid ist jedoch 1 : 100. Daher ist es schwierig, das Konzentrationsverhältnis im Atem des Patienten mit hoher Genauigkeit zu bestimmen.
Es sind Verfahren zur Bestimmung des Konzentrationsverhältnisses von ¹³CO₂ zu ¹²CO₂ mittels Infrarotspektroskopie bekannt gewesen (siehe japanische geprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 61-42219 (1986) und Nr. 61-42220 (1986)).
In dem in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 61-42220 offenbarten Verfahren werden zwei Zellen mit einem langen Weg bzw. einem kurzen Weg bereitgestellt, die Weglängen von ihnen werden so eingestellt, dass die Lichtabsorption durch ¹³CO₂ in einer Zelle gleich der Lichtabsorption durch ¹²CO₂ in der anderen Zelle ist. Die durch die zwei Zellen transmittierten Lichtstrahlen werden zu den Detektoren geleitet, in denen die Lichtintensitäten bei Wellenlängen, die die maximale Empfindlichkeit sicherstellen, gemessen werden. Gemäß diesem Verfahren kann das Lichtabsorptionsverhältnis für das Konzentrationsverhältnis von ¹³CO₂ zu ¹²CO₂ in natürlich vorkommendem Kohlendioxid auf 1 eingestellt werden. Wenn das Konzentrationsverhältnis verändert wird, verändert sich auch das Lichtabsorptionsverhältnis mit dem Betrag der Veränderung des Konzentrationsverhältnisses. Daher kann die Veränderung des Konzentrationsverhältnisses durch Messen der Veränderung des Lichtabsorptionsverhältnisses bestimmt werden.
EP-A-0 584 897 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur spektrometrischen Analysierung eines Isotopengases. Sie lehrt nicht, die Konzentration des in der Testgasprobe enthaltenen Wasserdampfes zu messen und die Konzentration der Gaskomponente(n) in der Testgasprobe gemäß der gemessenen Wasserdampfkonzentration zu korrigieren.
Offenbarung der Erfindung
A. Das Verfahren zur Bestimmung des Konzentrationsverhältnisses gemäß der obengenannten Literatur leidet jedoch an dem folgenden Nachteil.
Kalibrierungskurven zur Bestimmung der Konzentrationen von ¹²CO₂ und ¹³CO₂ sollten unter Verwenden von Gasproben jeweils mit einer bekannten ¹²CO₂-Konzentration und Gasproben jeweils mit einer ¹³CO₂ bekannten ¹³CO₂-Konzentration hergestellt werden.
Um die Kalibrierungskurve für die ¹²CO₂-Konzentration herzustellen, werden die ¹²CO₂-Absorptionen für verschiedene ¹²CO₂-Konzentrationen gemessen. Die ¹²CO₂-Konzentrationen und die ¹²CO₂-Absorptionen werden als Abszisse bzw. Ordinate aufgezeichnet, und die Kalibrierungskurve wird durch das Verfahren der kleinsten Quadrate bestimmt.
Die Kalibrierungskurve für die ¹³CO₂-Konzentration wird auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt.
Die ¹³CO₂-Konzentration oder das ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnis (was hierin ¹³CO₂-Konzentration/¹²CO₂-Konzentration bedeutet) in dem Atem als Testgasprobe wird typischerweise mittels Infrarotspektroskopie bestimmt. Da die Testgasprobe oder der Atem von einem lebenden Körper als Ergebnis des Metabolismus ausgeatmet wird, enthält der Atem in diesem Fall Wasserdampf in einer Konzentration nahe der Sättigung.
In der Infrarotspektroskopie wird die Absorption von Infrarotstrahlung mit einer bestimmten Wellenlänge durch eine Testgasprobe zur Bestimmung der Absorption (absorbance) der Testgasprobe verwendet.
5 ist ein Diagramm, erhalten durch Aufzeichnen der Messwerte der Veränderungen des ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnisses, bezogen auf die Feuchtigkeit der Testgasproben mit unterschiedlichen Feuchtigkeiten, die sich von 0% bis 100% erstrecken, worin das ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnis, bezogen auf eine 0% Feuchtigkeitsprobe, als Referenzgasprobe verwendet wird.
Wie aus dem Diagramm gesehen werden kann, sind die Messwerte des ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnisses nicht die gleichen, sondern sie variieren abhängig von der Feuchtigkeit.
Wenn die ¹³CO₂-Konzentration oder das ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnis einer Testgasprobe, enthaltend Feuchtigkeit, ohne Berücksichtigung dieser Tatsache gemessen wird, ist der Messwert daher offensichtlich größer als der wahre Wert.
Ein Ansatz zu diesem Problem ist es, die in der Atemprobe als Testgasprobe enthaltene Feuchtigkeit durch Molekularsiebe oder durch die Verwendung eines Feuchtigkeitsabsorptionsmittels, wie Magnesiumperchlorat, vor der Messung zu entfernen. Bei diesem Ansatz kann man jedoch auf einige Probleme stoßen, da der Ansatz viel Platz zur Aufnahme des Feuchtigkeitsabsorptionsmittels benötigt, es kein Mittel zur Überprüfung gibt, ob die Feuchtigkeit vollständig durch das Feuchtigkeitsabsorptionsmittel entfernt ist, und das Feuchtigkeitsabsorptionsmittel periodisch durch ein neues ersetzt werden sollte.
Es ist daher ein erfindungsgemäßes Ziel, ein Verfahren zur Messung stabiler Isotope und eine Vorrichtung zur spektrometrischen Analysierung eines Isotopengases bereitzustellen, worin eine Testgasprobe, enthaltend Kohlendioxid ¹³CO₂ als Gaskomponente in eine Zelle eingeführt wird und die Konzentration oder das Konzentrationsverhältnis der Gaskomponente präzise gemessen wird und durch Messen des Feuchtigkeitsgehalts in der Testgasprobe korrigiert wird.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Messung stabiler Isotope zur spektrometrischen Analysierung eines Isotopengases umfasst: einen ersten Schritt der Einführung einer Testgasprobe in eine Zelle und der Bestimmung der Absorption von hierdurch transmittiertem Licht bei einer für die Gaskomponente ¹³CO₂ geeigneten Wellenlänge; einen zweiten Schritt der Bestimmung der Konzentration der Gaskomponente in der Testgasprobe auf Grundlage einer Kalibrierungskurve, die durch Messung an Testgasproben, die jeweils die Gaskomponente in einer bekannten Konzentration enthielten, hergestellt wurde; und einen dritten Schritt der Messung einer Konzentration an in der Testgasprobe enthaltenem Wasserdampf und Korrigieren der Konzentration der in der Testgasprobe enthaltenen Gaskomponente gemäß der gemessenen Wasserdampfkonzentration auf Grundlage einer Korrekturkurve, die durch Messung an jeweils Wasserdampf in einer bekannten Konzentration enthaltenden Testgasproben hergestellt wurde (Anspruch 1).
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Messung stabiler Isotope zur spektrometrischen Analysierung eines Isotopengases umfasst: einen ersten Schritt des Einführens einer Kohlendioxid ¹²CO₂ und Kohlendioxid ¹³CO₂ als Gaskomponenten enthaltenden Testgasprobe in eine Zelle und der Bestimmung der Absorptionen von hierdurch transmittiertem Licht bei Wellenlängen, die für die jeweiligen Gaskomponenten geeignet sind; einen zweiten Schritt der Bestimmung eines Konzentrationsverhältnisses zwischen den Gaskomponenten in der Testgasprobe auf Grundlage einer Kalibrierungskurve, die durch Messungen an Testgasproben, die jeweils die Gaskomponenten in bekannten Konzentrationen enthielten, hergestellt wurde; und einen dritten Schritt der Messung der Konzentration von Wasserdampf, der in der Testgasprobe enthalten ist, und der Korrektur des Konzentrationsverhältnisses zwischen den in der Testgasprobe enthaltenen Gaskomponenten gemäss der gemessenen Wasserdampfkonzentration auf Grundlage einer Korrekturkurve, die durch Messung an Testgasproben, die jeweils Wasserdampf in einer bekannten Konzentration enthielten, hergestellt wurde (Anspruch 2).
Im Vergleich mit dem Verfahren des Stands der Technik enthält jedes der vorher genannten Verfahren zusätzlich den dritten Schritt, in dem das Konzentrationsverhältnis der Gaskomponenten korrigiert wird gemäß der gemessenen Wasserdampfkonzentration auf Grundlage der Korrekturkurve, die hergestellt wurde durch Messung der Testgasproben, die jeweils Wasserdampf in einer bekannten Konzentration enthielten.
Obwohl die Konzentration der Gaskomponente im Grunde durch einen einzelnen wahren Wert dargestellt werden sollte, variiert der Messwert der Konzentration der Gaskomponente abhängig von der Wasserdampfkonzentration. Im Hinblick auf diese Tatsache verbessern die vorher genannten Verfahren die Messgenauigkeit des Konzentrationsverhältnisses der Gaskomponente.
Die Wasserdampfkonzentration kann andernfalls mittels jedem von verschiedenen Feuchtigkeitssensoren bestimmt werden oder kann aus der spektrometrisch auf Grundlage des Wassermolekülspektrums bestimmten Absorption berechnet werden.
In dem Verfahren des Anspruchs 2 wird die Korrekturkurve im dritten Schritt angefertigt durch Bestimmung der Lichtabsorptionen bei Wellenlängen, die für die jeweiligen Gaskomponenten für die Vielzahl von Gasproben, enthaltend Wasserdampf in verschiedenen Konzentrationen, geeignet sind, anschließendes Bestimmen der Konzentrationen der oder der Konzentrationsverhältnisse zwischen den jeweiligen Gaskomponenten in den Testgasproben auf Grundlage der Kalibrierungskurve und Aufzeichnen der Verhältnisse oder der Differenzen zwischen den so ermittelten Konzentrationen der oder den Konzentrationsverhältnissen zwischen den jeweiligen Gaskomponenten in den Gasproben, bezogen auf die Wasserdampfkonzentrationen, und die Korrektur im dritten Schritt wird erzielt durch Ermitteln eines Konzentrations-Korrekturwerts oder eines Konzentrationsverhältnis-Korrekturwerts für die Gaskomponenten durch Anpassen der im dritten Schritt ermittelten Wasserdampfkonzentration der Testgasprobe an die Korrekturkurve, und anschließendes Dividieren der im zweiten Schritt erhaltenen Konzentrationen der oder des Konzentrationsverhältnisses zwischen den jeweiligen Gaskomponenten in der Testgasprobe durch den Konzentrationskorrekturwert oder den Konzentrationsverhältnis-Korrekturwert, der auf Grundlage der Korrekturkurve erhalten wurde, oder Subtrahieren des Konzentrations-Korrekturwerts oder des Konzentrationsverhältnis-Korrekturwerts von den Konzentrationen der oder des Konzentrationsverhältnisses zwischen den jeweiligen Gaskomponenten in der Testgasprobe (Anspruch 3).
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Messung stabiler Isotope zur spektrometrischen Analysierung eines Isotopengases ist eine Messvorrichtung, die angepasst ist, um die vorher genannten Verfahren zur spektrometrischen Analysierung des Isotopengases durchzuführen, und umfasst als Datenverarbeitungsmittel Absorptionsberechnungsmittel zur Bestimmung der Absorptionen von durch in die Zelle eingeführte Testgasprobe transmittiertem Licht auf Basis der bei für die jeweiligen Gaskomponenten geeigneten Wellenlängen gemessenen Lichtintensitäten, Konzentrationsberechnungsmittel zur Bestimmung des Konzentrationsverhältnisses der Gaskomponenten auf Grundlage der Kalibrierungskurve, hergestellt durch Messung an den Testgasproben, die jeweils die Gaskomponenten in bekannten Konzentrationen enthalten, Wasserdampfkonzentrationsmessungsmittel zur Messung der Konzentration von in der Testgasprobe enthaltenem Wasserdampf, und Korrekturmittel zur Korrektur des Konzentrationsverhältnisses zwischen den Gaskomponenten in der Testgasprobe gemäß der gemessenen Wasserdampfkonzentrationen auf Grundlage der durch die Messung an Gasproben, die jeweils Wasserdampf in einer bekannten Konzentration enthalten, hergestellten Korrekturkurve (Anspruch 4).
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren oder bei der Vorrichtung zur spektrometrischen Analysierung des Isotopengases wird das Konzentrationsverhältnis der Gaskomponente gemäß der Wasserdampfkonzentration in der Testgasprobe korrigiert, wenn eine Testgasprobe, enthaltend Kohlendioxid ¹³CO₂ als Gaskomponente in die Zelle eingeführt und dann spektrometrisch analysiert wird. Daher kann das Konzentrationsverhältnis der Gaskomponenten mit einer höheren Genauigkeit bestimmt werden.
Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Blockdiagramm, das die Gesamtkonstruktion der Vorrichtung zur spektrometrischen Analysierung eines Isotopengases illustriert.
2A bis 2D sind Diagramme, die Gasflusswege in der Vorrichtung zur spektrometrischen Analysierung des Isotopengases illustrieren. Insbesondere sind 2A und 2C Diagramme, die Gasflusswege illustrieren, die eingesetzt werden, wenn eine Zelle durch Hindurchleiten eines sauberen Referenzgases gereinigt wird. 2B ist ein Diagramm, das den Gasflussweg illustriert, der eingesetzt wird, wenn ein Basisgas in einen Gasinjektor 21 aus einem Atemprobenbeutel (breath sampling bag) eingesaugt wird und dann mechanisch in den Gasflussweg mit einer konstanten Geschwindigkeit herausgedrückt wird. 2D ist ein Diagramm, das den Gasflussweg illustriert, der eingesetzt wird, wenn ein Probengas in den Gasinjektor 21 aus einem Atemprobenbeutel eingesaugt wird und dann mechanisch in den Gasflussweg mit einer konstanten Geschwindigkeit herausgedrückt wird.
3A bis 3E sind Diagramme, die Gasflusswege in der Vorrichtung zur spektrometrischen Analysierung des Isotopengases illustrieren. Insbesondere sind 3A und 3D Diagramme, die Gasflusswege illustrieren, die eingesetzt werden, wenn eine Zelle durch Hindurchleiten eines sauberen Referenzgases gereinigt wird. 3B-1 ist ein Diagramm, das den Gasflussweg illustriert, der eingesetzt wird, wenn eine vorbestimmte Menge des Referenzgases in den Gasinjektor 21 eingesaugt wird. 3B-2 ist ein Dia gramm, das den Gasflussweg illustriert, der eingesetzt wird, wenn eine vorbestimmte Menge Luft in den Gasinjektor 21 bei gegenüber atmosphärischer Luft geöffnetem Dreiwegeventil V4 eingesaugt wird. 3C ist ein Diagramm, das den Gasflussweg illustriert, der eingesetzt wird, wenn ein Basisgas in den Gasinjektor 21 aus einem Atemprobenbeutel eingesaugt wird und dann mechanisch in den Gasflussweg mit einer konstanten Geschwindigkeit herausgedrückt wird. 3E ist ein Diagramm, das den Gasflussweg illustriert, der eingesetzt wird, wenn ein Probengas in den Gasinjektor 21 aus einem Atemprobenbeutel eingesaugt wird und mechanisch in den Gasflussweg mit einer konstanten Geschwindigkeit injiziert wird.
4 ist ein Diagramm, das auf eine Weise hergestellt wurde, dass Probengase mit verschiedenen Feuchtigkeiten und ein Basisgas mit einer Feuchtigkeit von 0% durch Mischen eines CO₂-Gases mit einer vorbestimmten ¹³CO₂-Konzentration und enthaltend keine Feuchtigkeit und eines CO₂-Gases mit einer vorbestimmten ¹³CO₂-Konzentration und enthaltend Feuchtigkeit hergestellt wurden, und Differenzen ΔV zwischen einem Ausgabewert für die Feuchtigkeit des Basisgases und Ausgabewerten für die Feuchtigkeiten der Probengase, detektiert durch den Feuchtigkeitssensor 19 und Differenzen zwischen dem ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnis in dem Basisgas und den ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnissen in den Probengasen, bestimmt auf Basis der Kalibrationskurve, als Abszisse bzw. Ordinate aufgezeichnet wurden.
5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Feuchtigkeit und dem ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnis für das Probengas mit verschiedenen Feuchtigkeiten illustriert.
Beschreibung der Ausführung der Erfindung
Mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen werden nachstehend erfindungsgemäße Ausführungsformen beschrieben, die für den Fall angepasst sind, in dem das ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnis in einer Atemprobe spektrometrisch nach Verabreichung eines diagnostischen Harnstoffarzneimittels, markiert mit einem ¹³C-Isotop, bestimmt wird.
I. Atemprobentest
Bevor das diagnostische Harnstoffarzneimittel einem Patienten verabreicht wird, wird der Atem des Patienten in einem Atemprobenbeutel gesammelt. Das Volumen des Atemprobenbeutels ist etwa 250 ml. Dann wird das diagnostische Harnstoffarzneimittel dem Patienten oral verabreicht, und nach Verstreichen von 10 bis 15 Minuten wird der Atem des Patienten in einem anderen Atemprobebeutel auf die gleiche Weise wie in der vorherigen Atemprobenahme gesammelt.
Die vor und nach der Arzneimittelverabreichung erhaltenen Atemprobenbeutel werden jeweils an vorbestimmte Düsen einer Vorrichtung zur spektrometrischen Analysierung eines Isotopengases angebracht, und die folgende automatische Kontrolle wird durchgeführt.
II. Vorrichtung zur spektrometrischen Analyse von Isotopengas
1 ist ein Blockdiagramm, das den Gesamtaufbau der Vorrichtung zur spektrometrischen Analysierung des Isotopengases illustriert.
Der Atemprobenbeutel, enthaltend die nach Arzneimittelverabreichung gesammelte Atemprobe (nachstehend als "Probengas" bezeichnet) und der Atemprobenbeutel, enthaltend die vor der Arzneimittelverabreichung gesammelte Atemprobe (nachstehend als "Basisgas" bezeichnet) werden jeweils an vorbestimmte Düsen der Vorrichtung angebracht. Der Atemprobenbeutel, enthaltend das Basisgas, wird mit einem Ventil V3 durch ein Harz oder Metallrohr (nachstehend einfach als "Rohr" bezeichnet) verbunden, während der Atemprobenbeutel, enthaltend das Probengas, mit einem Ventil V2 durch ein Rohr verbunden wird.
Ein Referenzgas (jedes Gas, das bei der Messwellenlänge keine Absorption zeigt, z. B. Stickstoffgas) wird aus einem Gastank zur Vorrichtung geliefert. Das Referenzgas fließt durch ein Druckfreigabeventil 31, ein Ventil V0, einen Regulator 32 und einen Durchflussmesser 33 und wird durch ein Nadelventil 35 in eine Referenzzelle 11c und durch ein Ventil V1 und ein Absperrventil 36 in eine erste Probenzelle 11a zur Messung der ¹²CO₂-Absorption aufgeteilt.
Ein Gasinjektor 21 (Volumen: 70 cc) zur quantitativen Injektion des Probengases oder des Basisgases ist mit einem Flussweg zwischen dem Ventil V1 und der ersten Probezelle 11a über ein Dreiwegeventil V4 verbunden. Der Gasinjektor 21 ist ein spritzenähnliches Gerät mit einem Kolben und einem Zylinder. Der Kolben wird durch die Zusammenarbeit eines Motors M1, einer mit dem Motor M1 verbundenen Zuführschnecke und einer an dem Kolben befestigten Mutter bewegt.
Wie in 1 gezeigt, weist die Zellenkammer 11 die erste Probenzelle 11a mit einer kürzeren Länge zur Messung der ¹²CO₂-Absorption, eine zweite Probenzelle 11b mit einer längeren Länge zur Messung der ¹³CO₂-Absorption und die Referenzzelle 11c, durch die das Referenzgas geleitet wird, auf. Die erste Probenzelle 11a kommuniziert mit der zweiten Probenzelle 11b. Gas wird in die erste Probenzelle 11a und dann in die zweite Probenzelle 11b eingeführt, und daraus abgelassen. Das Referenzgas wird in die Referenzzelle 11c eingeführt. Dann fließt ein Teil des Referenzgases in ein Gehäuse 10, das die Zellenkammer 11 aufnimmt und wird daraus abgelassen, und der andere Teil des Referenzgases fließt in eine Infrarotstrahlungsquelleneinheit L und wird daraus abgelassen. Spezifisch haben die ersten und die zweiten Probenzellen 11a und 11b Längen von 13 mm bzw. 250 mm, und die Referenzzelle 11c hat eine Länge von 236 mm.
Ein Ablassrohr, das sich von der zweiten Probenzelle 11b erstreckt, ist mit einem O₂-Sensor 18 und einem Feuchtigkeitssensor 19 ausgestattet. Als O₂-Sensor 18 sind kommerziell erhältliche Sauerstoffsensoren, z. B. ein Gassensor mit festem Elektrolyt, wie ein Zirkoniumoxidsensor, und ein elektrochemischer Gassensor, wie ein Sensor mit einer galvanischen Zelle, verwendbar. Als Feuchtigkeitssensor 19 sind kommerziell erhältliche Sensoren, wie solche, die einen porösen keramischen Widerstand und einen Polymerwiderstand einsetzen, verwendbar.
Die Infrarotstrahlungsquelleneinheit L hat zwei Wellenleiter 23a und 23b zur Leitung eines Infrarotstrahls. Die Erzeugung der Infrarotstrahlung kann beliebig erreicht werden, z. B. können ein keramischer Heizer (Oberflächentemperatur: 450°C) und ähnliche verwendet werden. Ein Rotationschopper 22 zum periodischen Blockieren und Durchlassen der Infrarotstrahlen ist benachbart zu der Infrarotstrahlungsquelleneinheit L vorgesehen. Ein Lichtweg, entlang dem ein aus der Infrarotstrahlungsquelleneinheit L emittierter Infrarotstrahl durch die erste Probenzelle 11a und die Referenzzelle 11c transmittiert wird, wird hierin als "erster Lichtweg" bezeichnet, während ein Lichtweg, entlang dem ein Infrarotstrahl durch die zweite Probenzelle 11b transmittiert wird, hierin als "zweiter Lichtweg" bezeichnet wird.
Das Bezugszeichen D bezeichnet einen Infrarotstrahlendetektor zur Detektion der durch die Zellen transmittierten Infrarotstrahlen. Der Infrarotstrahlendetektor D besitzt einen ersten Interferenzfilter 24a und ein erstes Detektionselement 25a, die in dem ersten Lichtweg angeordnet sind, und einen zweiten Interferenzfilter 24b und ein zweites Detektionselement 25b, die in dem zweiten Lichtweg angeordnet sind.
Der erste Interferenzfilter 24a (Bandbreite: etwa 20 nm) transmittiert Infrarotstrahlung mit einer Interferenz von etwa 4280 nm zur Messung der ¹²CO₂-Absorption. Der zweite Interferenzfilter 24b (Bandbreite: etwa 50 nm) transmittiert Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 4412 nm zur Messung der ¹³CO₂-Absorption. Als das erste und das zweite Detektionselement 25a und 25b sind alle Elemente verwendbar, die in der Lage sind, Infrarotstrahlung zu detektieren, z. B. ein Halbleiterinfrarotsensor, wie aus PbSe.
Der erste Interferenzfilter 24a und das erste Detektionselement 25a sind in einem mit einem inerten Gas, wie Ar, gefüllten Gehäuse 26a aufgenommen. Ähnlich sind der zweite Interferenzfilter 24b und das zweite Detektionselement 25b in einem mit einem inerten Gas gefüllten Gehäuse 26b aufgenommen.
Der gesamte Infrarotstrahlendetektor D wird mittels eines Heizers und eines Peltierelements 27 bei einer konstanten Temperatur (25°C) gehalten. Die Detektionselemente in den Gehäuse 26a und 26b werden mittels eines Peltierelements bei 0°C gehalten.
Die Zellenkammer 11 ist aus Edelstahl und ist vertikal oder lateral zwischen Heizern 13 angeordnet.
Die Zellenkammer 11 hat zwei Ebenen. Die erste Probenzelle 11a und die Referenzzelle 11c sind in einer Ebene angeordnet, und die zweite Probenzelle 11b ist in der anderen Ebene angeordnet. Der erste Lichtweg erstreckt sich durch die erste Probenzelle 11a und die Referenzzelle 11c, die in Reihe angeordnet sind, und der zweite Lichtweg erstreckt sich durch die zweite Probenzelle 11b. Bezugszeichen 15, 16 und 17 bezeichnen Saphir-Transmissionsfenster, durch die die Infrarotstrahlung transmittiert wird.
Die Zellenkammer 11 wird durch Kontrolle der Heizer 13 bei einer konstanten Temperatur (40°C) gehalten.
III. Messverfahren
Bei der Messung werden die CO₂-Konzentrationen des Basisgases und des Probengases auf im wesentlichen das gleiche Niveau eingestellt. Zu diesem Zweck werden die CO₂-Konzentrationen des Basisgases und des Probengases in einer vorbereitenden Messung gemessen. Wenn die vorbereitend gemessene CO₂-Konzentration des Basisgases höher ist als die vorbereitend gemessene CO₂-Konzentration des Probengases, wird die CO₂-Konzentration des Basisgases gemessen, nachdem das Basisgas auf ein CO₂-Konzentrationsniveau äquivalent dem des Probengases verdünnt wurde, und dann wird die CO₂-Konzentration des Probengases in einer Hauptmessung gemessen.
Wenn in der Hauptmessung die vorbereitend gemessene CO₂-Konzentration des Basisgases niedriger ist als die vorbereitend gemessene CO₂-Konzentration des Probengases, wird die CO₂-Konzentration des Basisgases wie sie ist gemessen, und die CO₂-Konzentration des Probengases wird gemessen, nachdem das Probengas auf ein CO₂-Konzentrationsniveau äquivalent dem des Basisgases verdünnt wurde.
Das Messverfahren schließt Referenzgasmessung, vorbereitende Basisgasmessung, Referenzgasmessung, vorbereitende Probengasmessung, Referenz gasmessung, Basisgasmessung, Referenzgasmessung, Probengasmessung und Referenzgasmessung, die in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, ein.
III-1. Vorbereitende Basisgasmessung
Der Gasflussweg und die Zellenkammer 11 in der Vorrichtung zur spektrometrischen Analysierung des Isotopengases werden durch Hindurchleiten des sauberen Referenzgases gereinigt, und eine Referenz-Lichtintensität wird gemessen.
Spezifischer wird das Referenzgas in den Gasinjektor 21 bei auf die Seite der Zellenkammer 11 geöffnetem Dreiwegeventil V4 und bei geöffnetem Ventil V1, wie in 2A gezeigt, eingesaugt, dann mechanisch in den Flussweg aus dem Gasinjektor 21 bei geschlossenem Ventil V1 herausgedrückt, um die erste Probenzelle 11a und die zweite Probenzelle 11b zu reinigen. Das Referenzgas wird konstant durch die Referenzzelle 11c geführt.
Der Reihe nach wird Basisgas in den Gasinjektor 21 aus dem Atemprobenbeutel bei geöffnetem Ventil V3, wie ein 2B gezeigt, eingesaugt, und dann mechanisch in den Flussweg aus dem Gasinjektor 21 mit einer konstanten Flussgeschwindigkeit herausgedrückt. Zu dieser Zeit wird die Intensität des durch das Basisgas transmittierten Lichts mittels der Detektionselemente 25a und 25b gemessen, und die CO₂-Konzentration des Basisgases wird aus seiner Absorption auf Grundlage der Kalibrierungskurve bestimmt.
III-2. Vorbereitende Probengasmessung
Der Gasflussweg und die Zellenkammer 11 in der Vorrichtung zur spektrometrischen Analysierung des Isotopengases werden durch Hindurchleiten des sauberen Referenzgases gereinigt, und eine Referenz-Lichtintensität wird gemessen.
Spezifischer wird das Referenzgas in den Gasinjektor 21 bei geöffnetem Ventil V1, wie in 2C gezeigt, eingesaugt, und dann in den Flussweg aus dem Gasinjektor 21 bei geschlossenem Ventil V1 herausgedrückt, um Sie erste Probenzelle 11a und die zweite Probenzelle 11b zu reinigen.
Der Reihe nach wird Probengas in den Gasinjektor 21 aus dem Atemprobenbeutel bei geöffnetem Ventil V2, wie in 2D gezeigt, eingesaugt, und dann mechanisch in den Flussweg aus dem Gasinjektor 21 mit einer konstanten Flussgeschwindigkeit herausgedrückt. Zu dieser Zeit wird die Intensität des durch das Probengas transmittierten Lichts mittels der Detektionselemente 25a und 25b gemessen, und die CO₂-Konzentration des Probengases wird aus seiner Absorption auf Basis der Kalibrierungskurve bestimmt.
III-3. Referenzmessung
Der Gasflussweg wird verändert, und dann wird das Referenzgas hindurchgeleitet, um den Gasflussweg und die Zellkammer 11 zu reinigen. Nach dem Verstreichen von etwa 30 Sekunden werden die Lichtintensitäten mittels jedes der Detektionselemente 25a und 25b gemessen.
Spezifischer wird das Referenzgas in den Gasinjektor 21 bei geöffnetem Ventil V1, wie in 3A gezeigt, eingesaugt, und dann in den Flussweg aus dem Gasinjektor 21 bei geschlossenem Ventil V1 herausgedrückt, um die erste Probenzelle 11a und die zweite Probenzelle 11b zu reinigen. Zu dieser Zeit werden die Intensitäten des durch das Referenzgas transmittierten Lichts mittels des Detektionselements 25a und des Detektionselements 25b gemessen. Die so durch das erste und das zweite Detektionselement 25a und 25b erhaltenen Lichtintensitäten werden durch ¹²R₁ bzw. ¹³R₁ dargestellt.
III-4. Basisgasmessung
Die durch das erste Detektionselement 25a in "III-1. Vorbereitende Basisgasmessung" erhaltene CO₂-Konzentration des Basisgases wird mit der durch das erste Detektionselement 25a in "III-2. Vorbereitende Probengasmessung" erhaltenen CO₂-Konzentration des Probengases verglichen. Wenn die CO₂-Konzentration des Basisgases höher ist als die CO₂-Konzentration des Probengases, wird das Basisgas mit Luft oder Referenzgas in dem Gasinjektor 21 auf ein CO₂-Konzentrationsniveau äquivalent dem des Probengases verdünnt, und dann wird die Lichtintensitätsmessung an dem so verdünnten Basisgas durchgeführt.
Spezifischer wird eine vorbestimmte Menge des Referenzgases in den Gasinjektor 21 bei geöffnetem Ventil V1, wie in 3B-1 gezeigt, eingesaugt. Der Reihe nach wird das Basisgas in den Gasinjektor 21 bei geöffnetem Ventil V3, wie in 3C gezeigt, eingesaugt, und mit dem Referenzgas gemischt. Da die CO₂-Konzentrationen der zwei Atemproben durch Verdünnen des Basisgases mit dem Referenzgas auf im wesentlichen das gleiche Niveau eingestellt sind, können die Bereiche der zu verwendenden ¹²CO₂- und ¹³CO₂-Kalibrierungskurven verschmälert werden.
Alternativ kann eine vorbestimmte Menge Luft in den Gasinjektor 21 bei zur atmosphärischen Luft geöffnetem Dreiwegeventil V4, wie in 3B-2 gezeigt, eingesaugt werden. Der Reihe nach wird das Basisgas in den Gasinjektor 21 bei zur Zellenkammer geöffnetem Dreiwegeventil V4 und bei geöffnetem Ventil V3, wie in 3C gezeigt, eingesaugt, und dann mit der Luft gemischt.
Da die CO₂-Konzentrationen der zwei Atemproben durch Verdünnen des Basisgases mit Luft auf im wesentlichen das gleiche Niveau eingestellt sind, können die Bereiche der zu verwendenden ¹²CO₂- und ¹³CO₂-Kalibrierungskurven verschmälert werden.
Es sollte beachtet werden, dass das Messverfahren, das das in 3B-2 gezeigte Verdünnungsverfahren einsetzt, dadurch gekennzeichnet ist, dass die CO₂-Konzentrationen der zwei Atemproben auf im wesentlichen das gleiche Niveau eingestellt sind, und nicht notwendig verlangt, dass ein Schritt des ständigen Haltens der CO₂-Konzentration auf konstantem Niveau, wie in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 4-12414 B (1992) beschrieben, eingesetzt wird. Die Verwendung von beschränkten Bereichen der Kalibrierungskurven kann einfach durch Einstellen der CO₂-Konzentrationen des Basisgases und des Probengases auf im wesentlichen das gleiche Niveau erreicht werden. Da die CO₂-Konzentrationen des Basisgases und des Probengases bei der tatsächlichen Messung innerhalb eines Bereichs von 1% bis 6% variieren können, ist es sehr mühsam, die CO₂-Konzentrationen immer auf einem konstanten Niveau zu halten.
Wenn die CO₂-Konzentration des Basisgases niedriger ist als die CO₂-Konzentration des Probengases, wird das Basisgas nicht verdünnt, sondern das Basisgas wird wie es ist der Messung unterworfen.
Das Basisgas wird mechanisch in den Flussweg aus dem Gasinjektor 21 mit einer konstanten Flussgeschwindigkeit herausgedrückt, und zu dieser Zeit wird die Lichtintensitätsmessung mittels der Detektionselemente 25a und 25b durchgeführt.
Die so durch das erste und das zweite Detektionselement 25a und 25b erhaltenen Lichtintensitäten werden durch ¹²B bzw. ¹³B dargestellt.
III-5. Referenzmessung
Die Reinigung des Gasflusswegs und der Zellen und die Lichtintensitätsmessung des Referenzgases werden wieder durch Einsetzen des in 3D gezeigten Flusswegs durchgeführt.
Die so durch das erste und das zweite Detektionselement 25a und 25b erhaltenen Lichtintensitäten werden durch ¹²R₂ bzw. ¹³R₂ dargestellt.
III-6. Probengasmessung
Wenn das Basisgas in "III-4. Basisgasmessung" verdünnt wird, wird das Probengas in den Gasinjektor 21 aus dem Atemprobenbeutel, wie in 3E gezeigt, eingesaugt, und dann mechanisch in den Flussweg aus dem Gasinjektor 21 mit einer konstanten Flussgeschwindigkeit herausgedrückt. Zu dieser Zeit werden die Lichtintensitäten durch die Detektionselemente 25a und 25b gemessen.
Wenn das Basisgas in "III-4. Basisgasmessung" nicht verdünnt wird, wird das Probengas mit dem Referenzgas oder Luft auf ein CO₂-Konzentrationsniveau äquivalent dem des Basisgases in dem Gasinjektor 21 verdünnt, und dann werden die Intensitäten des durch das Probengas transmittierten Lichts mittels der Detektionselemente 25a und 25b gemessen.
Die so durch das erste und das zweite Detektionselement 25a und 25b erhaltenen Lichtintensitäten werden durch ¹²S bzw. ¹³S dargestellt.
III-7. Referenzgasmessung
Das Reinigen des Gasflusswegs und der Zellen und die Lichtintensitätsmessung des Referenzgases werden wieder durchgeführt.
Die so durch das erste und das zweite Detektionselement 25a und 25b erhaltenen Lichtintensitäten werden durch ¹²R₃ bzw. ¹³R₃ dargestellt.
IV. Datenverarbeitung
IV-1. Berechnung der Absorptionen des Basisgases
Die ¹²CO₂-Absorption ¹²Abs(B) und die ¹³CO₂-Absorption ¹³Abs(B) des Basisgases werden auf Grundlage der transmittierten Lichtintensitäten ¹²R₁ und ¹³R₁ für das Referenzgas, der transmittierten Lichtintensitäten ¹²B und ¹³B für das Basisgas und der transmittierten Lichtintensitäten ¹²R₂ und ¹³R₂ für das Referenzgas, erhalten gemäß dem vorher genannten Messverfahren berechnet.
Die ¹²CO₂-Absorption ¹²Abs(B) wird mit der folgenden Gleichung berechnet: 12Abs(B) = –log[2 × 12B/(12R1 + 12R2)]
Die ¹²CO₂-Absorption ¹³Abs(B) wird mit der folgenden Gleichung berechnet: 13Abs(B) = –log[2 × 13B/(13R1 + 13R2)]
Da die Berechnung der Absorptionen auf den in der Basisgasmessung erhaltenen Lichtintensitäten und dem Durchschnitt (R₁ – R₂)/2 der in den vor und nach der Basisgasmessung durchgeführten Referenzmessungen erhaltenen Lichtintensitäten basiert, kann der Einfluss der Drift (ein zeitbezogener Einfluss auf die Messung) eliminiert werden. Wenn die Vorrichtung angeschaltet ist, gibt es daher keine Notwendigkeit zu warten, bis die Vorrichtung ein vollständiges thermisches Gleichgewicht erreicht (dies benötigt gewöhnlich mehrere Stunden), so dass die Messung unmittelbar nach dem Einschalten der Vorrichtung gestartet werden kann.
IV-2. Berechnung der Absorptionen des Probengases
Die ¹²CO₂-Absorption ¹²Abs(S) und die ¹³CO₂-Absorption ¹³Abs(S) des Probengases werden auf Basis der transmittierten Lichtintensitäten ¹²R₂ und 13R2 für das Referenzgas, den transmittierten Lichtintensitäten ¹²S und ¹³S für das Probengas und den transmittierten Lichtintensitäten ¹²R₃ und ¹³R₃ für das Referenzgas, erhalten gemäß dem vorher genannten Messverfahren, berechnet.
Die ¹²CO₂-Absorption ¹²Abs(S) wird mit der folgenden Gleichung berechnet: 12Abs(S) = –log[2 × 12S/(12R2 + 12R3)]
Die ¹³CO₂-Absorption ¹³Abs(S) wird mit der folgenden Gleichung berechnet: 13Abs(S) = –log[2 × 13S/(13R2 + 13R3)]
Da die Berechnung der Absorptionen auf den in der Probengasmessung erhaltenen Lichtintensitäten und dem Durchschnitt der in den vor und nach der Probengasmessung durchgeführten Referenzgasmessung erhaltenen Lichtintensitäten basiert, kann der Einfluss der Drift eliminiert werden.
IV-3. Berechnung der Konzentrationen
Die ¹²CO₂-Konzentration und die ¹³CO₂-Konzentration werden unter Verwenden von Kalibrierungskurven berechnet.
Die Kalibrierungskurven werden auf Grundlage der unter Verwenden von Testgasproben mit bekannten ¹²CO₂-Konzentrationen und Testgasproben mit bekannten ¹³CO₂-Konzentrationen durchgeführten Messungen hergestellt.
Für die Herstellung der Kalibrierungskurve für ¹²CO₂ werden die ¹²CO₂-Absorptionen für verschiedene ¹²CO₂-Konzentrationen, die sich von etwa 0,5% bis etwa 6% erstrecken, gemessen. Die ¹²CO₂-Konzentrationen und die ¹²CO₂-Absorptionen werden als Abszisse bzw. Ordinate aufgezeichnet, und eine angenäherte Kurve wird durch die Methode der kleinsten Quadrate bestimmt. Eine angenäherte quadratische Kurve, die relativ kleine Fehler einschließt, wird in dieser Ausführungsform als die Kalibrierungskurve eingesetzt.
Für die Herstellung der Kalibrierungskurve für ¹³CO₂ werden die ¹³CO₂-Absorptionen für verschiedene ¹³CO₂-Konzentrationen, die sich von etwa 0,006% bis etwa 0,07% erstrecken, gemessen. Die ¹³CO₂-Konzentrationen und die ¹³CO₂-Absorptionen werden als Abszisse bzw. Ordinate aufgezeichnet, und eine angenäherte Kurve wird durch die Methode der kleinsten Quadrate bestimmt. Eine angenäherte quadratische Kurve, die relativ kleine Fehler einschließt, wird in dieser Ausführungsform als die Kalibrierungskurve verwendet.
Streng genommen, kann sich die durch individuelles Messen einer Gasprobe, enthaltend ¹²CO₂ und einer Gasprobe, enthaltend ¹³CO₂ bestimmte ¹³CO₂-Absorption von der durch Messen einer Gasprobe, enthaltend sowohl ¹²CO₂ als auch ¹³CO₂ bestimmten ¹³CO₂-Absorption unterscheiden. Dies ist so, da die Interferenzfilter jeder eine bestimmte Bandbreite haben und das ¹²CO₂-Absorptionsspektrum teilweise das ¹³CO₂-Absorptionsspektrum überlappt. Da Gasproben, enthaltend sowohl ¹²CO₂ als auch ¹³CO₂ in diesem Messverfahren analysiert werden, sollte die Überlappung dieser Spektren bei der Bestimmung der Kalibrierungskurven korrigiert werden. Die in dieser Messung eingesetzten Kalibrierungskurven werden für die Überlappung der Absorptionsspektren korrigiert.
Die ¹²CO₂-Konzentration und ¹³CO₂-Konzentration des Basisgases und die ¹²CO₂-Konzentration und ¹³CO₂-Konzentration des Probengases, bestimmt unter Verwenden der obengenannten Kalibrierungskurven, werden durch ¹²Conc(B), ¹³Conc(B), ¹²Conc(S) bzw. ¹³Conc(S) dargestellt.
IV-4. Berechnung der Konzentrationsverhältnisse
Das Konzentrationsverhältnis von ¹³CO₂ zu ¹²CO₂ wird bestimmt. Die Konzentrationsverhältnisse in dem Basisgas und dem Probengas werden als ¹³Conc(B)/¹²Conc(B) bzw. ¹³Conc(S)/¹²Conc(S) ausgedrückt.
Alternativ können die Konzentrationsverhältnisse in dem Basisgas und in dem Probengas als ¹³Conc(B)/[¹²Conc(B) + ¹³Conc(B)] bzw. ¹³Conc(S)/[¹²Conc(S) + ¹³Conc(S)] definiert werden. Da die ¹²CO₂-Konzentration viel höher als die ¹³CO₂-Konzentration ist, sind die auf die erste und zweite Weise ausgedrückten Konzentrationsverhältnisse im wesentlichen dieselben.
IV-5. Bestimmung der ¹³C-Veränderung
Die ¹³C-Differenz zwischen dem Probengas und dem Basisgas wird mit der folgenden Gleichung berechnet: Δ13C = [Konzentrationsverhältnis des Probengases – Konzentrationsverhältnis des Basisgases] × 103/Konzentrationsverhältnis des Basisgases (Einheit: per mill (pro tausend)).
IV-6. Korrektur der ¹³C-Veränderung
Die Differenz Δ¹³C in dem ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnis zwischen dem Basisgas und dem Probengas wird erfindungsgemäß einer Korrektur für die Wasserdampfkonzentration (Korrektur für die Feuchtigkeit) unterworfen.
Zu diesem Zweck wird die Differenz Δ¹³C in dem ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnis durch die Verwendung eines durch Aufzeichnen der Differenz Δ¹³C in den ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnissen bezogen auf die Ausgaben des Feuchtigkeitssensors 19 hergestellten Diagramms korrigiert.
Spezifischer wird die Herstellung des Diagramms auf die folgende Weise erreicht. Ein 3% CO₂/N₂-Ausgleichsgas mit einer Feuchtigkeit von 0% wird in zwei Gasprobenbeutel gefüllt, und Wasserdampf wird bis zur Sättigung in einen der Gasprobenbeutel zur Herstellung eines 3% CO₂/N₂-Ausgleichsgases mit einer Feuchtigkeit von 100% gefüllt. Durch Mischen dieser zwei Gase werden fünf Probengase mit unterschiedlichen Feuchtigkeiten, die sich von 0% bis 100% erstrecken, und ein Basisgas mit einer Feuchtigkeit von 0% hergestellt. Die die Feuchtigkeit des Basisgases anzeigende Ausgabe des Feuchtigkeitssensors 19 und die die Feuchtigkeiten der Probengase anzeigenden Ausgaben des Feuchtigkeitssensors 19 werden erhalten. Die Differenzen ΔV zwischen der Ausgabe für das Basisgas und den Ausgaben für die Probengase werden als Abszisse aufgezeichnet. Da die Feuchtigkeit des Basisgases 0% ist, entsprechen die Differenzen ΔV in der Ausgabe den die Feuchtigkeit der Probengase anzeigenden Werten. Dann werden die Differenzen in der ¹³CO₂-Konzentration zwischen dem Basisgas und den Probengasen als Ordinate aufgezeichnet. So wird die Herstellung des Diagramms vervollständigt.
Experimentell erhaltene Werte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Obwohl die die Feuchtigkeit des Basisgases anzeigenden Ausgaben des Sensors im Grunde dasselbe Niveau haben sollten, variierten die gemessenen Ausgabewerte mit einer Drift. Dies ist so, da die Antwortgeschwindigkeit des Feuchtigkeitssensors 19 problematisch war und die Messung durchgeführt wurde, bevor der Feuchtigkeitssensor 19 das vollständige Gleichgewicht nicht erreichte. Die Werte in Tabelle 1 werden, wie in dem Diagramm der 4 gezeigt, aufgezeichnet.
Die Differenzen Δ¹³C in dem ¹³CO₂-Konzentrationsverhältnis zwischen dem Basisgas und den Probegasen werden auf Basis des Diagramms und den Differenzen in der Ausgabe des Feuchtigkeitssensors 19 zwischen dem Basisgas und den Probengasen korrigiert.

Claims

Verfahren zur Messung stabiler Isotope zur spektrometrischen Analysierung eines Isotopengases mittels Einführen einer Testgasprobe, enthaltend eine Gaskomponente, in eine Zelle, Messen der Intensität von hierdurch transmittiertem Licht einer für die Gaskomponente geeigneten Wellenlänge und Prozessieren der Daten der Lichtintensität zur Bestimmung der Konzentration der Gaskomponente, wobei die Gaskomponente Kohlendioxid ¹³CO₂ ist, wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt der Einführung der Testgasprobe in die Zelle und der Bestimmung der Absorption von hierdurch transmittiertem Licht einer für die Gaskomponente geeigneten Wellenlänge; einen zweiten Schritt der Bestimmung der Konzentration der Gaskomponente in der Testgasprobe auf Grundlage einer Kalibrierungskurve, die hergestellt wurde durch Messung an Gasproben, die jeweils die Gaskomponente in einer bekannten Konzentration enthielten; und einen dritten Schritt der Messung einer Konzentration an in der Testgasprobe enthaltenem Wasserdampf und Korrigieren der Konzentration der Gaskomponente in der Testgasprobe gemäss der gemessenen Wasserdampfkonzentration auf Grundlage einer Korrekturkurve, die hergestellt wurde durch Messung an jeweils Wasserdampf in einer bekannten Konzentration enthaltenden Gasproben.
Verfahren zur Messung stabiler Isotope zur spektrometrischen Analysierung eines Isotopengases mittels Einführung einer Testgasprobe, enthaltend eine Vielzahl von Gaskomponenten in eine Zelle, Messung der Intensitäten von hierdurch transmittiertem Licht von Wellenlängen, die geeignet sind für die jeweiligen Gaskomponenten, und Verarbeiten der Daten der Lichtintensitäten zur Bestimmung des Konzentrationsverhältnisses zwischen den Gaskomponenten, wobei die Gaskompo nenten Kohlendioxid ¹²CO₂ und Kohlendioxid ¹³CO₂ sind, wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt des Einführens der Testgasprobe in die Zelle und Bestimmung der Absorptionen von hierdurch transmittiertem Licht bei Wellenlängen, die geeignet sind für die jeweiligen Gaskomponenten; einen zweiten Schritt der Bestimmung eines Konzentrationsverhältnisses zwischen den Gaskomponenten in der Testgasprobe auf Grundlage einer Kalibrierungskurve, die hergestellt wurde durch Messungen an Gasproben, die jeweils die Gaskomponenten in bekannten Konzentrationen enthielten; und einen dritten Schritt der Messung der Konzentration von Wasserdampf, der in der Testgasprobe enthalten ist, und der Korrektur des Konzentrationsverhältnisses zwischen den Gaskomponenten in der Testgasprobe gemäss der gemessenen Wasserdampfkonzentration auf Grundlage einer Korrekturkurve, die hergestellt wurde durch Messung an Gasproben, die jeweils Wasserdampf in einer bekannten Konzentration enthielten.
Verfahren zur Messung stabiler Isotopen zur spektrometrischen Analysierung eines Isotopengases nach Anspruch 2, worin die Korrekturkurve im dritten Schritt angefertigt wird durch Bestimmung der Absorptionen bei Wellenlängen, die geeignet sind für die jeweiligen Gaskomponenten für die Vielzahl von Gasproben, enthaltend Wasserdampf in verschiedenen Konzentrationen, anschliessendes Bestimmen der Konzentrationen oder der Konzentrationsverhältnisse zwischen den jeweiligen Gaskomponenten in den Gasproben auf Grundlage der Kalibrierungskurve und Zeichnen der Verhältnisse oder Differenzen zwischen den so ermittelten Konzentrationen oder Konzentrationsverhältnissen zwischen den jeweiligen Gaskomponenten in den Gasproben, bezogen auf die Wasserdampfkonzentrationen der Gasproben, und die Korrektur im dritten Schritt erzielt wird durch Ermittlung eines Konzentrationskorrekturwertes oder eines Konzentrationsverhältnis-Korrekturwertes für die Gaskomponenten durch Anpassen der im dritten Schritt ermittelten Wasserdampfkonzentration der Testgasprobe an die Korrekturkurve, und anschliessendes Dividieren der im zweiten Schritt erhaltenen Konzentrationen oder Konzentrationsverhältnisse zwischen den jeweiligen Gaskomponenten in der Testgasprobe durch den Konzentrationskorrekturwert oder den Konzentrationsverhältnis-Korrekturwert, der erhalten wurde auf Grundlage der Korrekturkurve, oder Subtrahieren des Konzentrationskorrekturwertes oder des Konzentrationsverhältnis-Korrekturwertes von den Konzentrationen oder Konzentrationsverhältissen zwischen den jeweiligen Gaskomponenten in der Testgasprobe.
Vorrichtung zur Messung stabiler Isotope zur spektrometrischen Analysierung eines Isotopengases durch Einführen einer Testgasprobe, enthaltend eine Vielzahl von Gaskomponenten in eine Zelle, Messung der Intensitäten von hierdurch transmittiertem Licht bei für die jeweiligen Gaskomponenten geeigneten Wellenlängen, und Verarbeiten der Daten der gemessenen Lichtintensitäten durch Datenverarbeitungsmittel zur Bestimmung eines Konzentrationsverhältnisses zwischen den Gaskomponenten, worin die Gaskomponenten Kohlendioxid ¹²CO₂ und Kohlendioxid ¹³CO₂ sind, die Datenverarbeitungsmittel umfassen: Absorptionsberechnungsmittel zur Bestimmung von Absorptionen von durch in die Zellen eingeführter Testgasprobe transmittiertem Licht auf Basis der bei für die jeweiligen Gaskomponenten geeigneten Wellenlängen gemessenen Lichtintensitäten; Konzentrationsberechnungsmittel zur Berechnung eines Konzentrationsverhältnisses zwischen den Gaskomponenten in der Testgasprobe auf Grundlage einer Kalibrierungskurve, bestimmt durch Messung an Gasproben, die jeweils die Gaskomponenten in bekannten Konzentrationen enthalten; Wasserdampfkonzentrationsmessungsmittel zur Messung einer Konzentration von in der Testgasprobe enthaltenem Wasserdampf; und Korrekturmittel zur Korrektur des Konzentrationsverhältnisses zwischen den Gaskomponenten in der Testgasprobe gemäss den gemessenen Wasserdampfkonzentrationen auf Grundlage einer durch Messung an Gasproben, die jeweils Wasserdampf in einer bekannten Konzentration enthalten, hergestellten Korrekturkurve.