DE2721787A1

DE2721787A1 - Verbesserte, aus der schmelze verarbeitbare vollaromatische thermotrope polyester und ihre verwendung zur faserherstellung

Info

Publication number: DE2721787A1
Application number: DE19772721787
Authority: DE
Inventors: Gordon W Calundann; Herbert L Davis; Frederick J Gorman; Robert M Mininni
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1976-05-13
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1977-11-24
Also published as: GB1585512A

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler ή- 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl -Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

Fu/Ax

5 KÖLN l , 13. Mai 1977

DEICHMANNHAUS AM HAUPTDAHNHOF

CELANESE CORPORATION, Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (USA)

Verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare vollaromatische thermotrope Polyester und ihre Verwendung zur Faserherstellung

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Verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische thermotrope Polyester und ihre Verwendung zur Faserherstellung

Vollständig aromatische Polyesterharze sind seit langem bekannt. Beispielsweise wurden bereits das Homopolymere und die Copolymerisate von p-Hydroxybenzoesäure hergestellt und in den Handel gebracht. Diese normalerweise im Stand der Technik auftretenden vollständig aromatischen Polyester pflegen etwas unbildsam beschaffen zu sein und wesentliche Schwierigkeiten zu bieten, wenn versucht wird, sie als Schmelze unter Verwendung üblicher Schmelzverarbeitungsverfahren zu verarbeiten. Diese Polymerisate sind gewöhnlich von kristalliner Natur, verhältnismäßig hochschmelzend oder haben eine unterhalb des Schmelzpunktes liegende Zersetzungstemperatur und weisen im geschmolzenen Zustand häufig eine isotrope Schmelzphase auf. Formgebungsverfahren, z.B. Pressen oder Sintern, sind bei diesen Materialien anwendbar, jedoch stellen Spritzgießen, Schmelzspinnen usw. gewöhnlich keine brauchbaren Alternativen dar oder waren, wenn sie versucht wurden, gewöhnlich nur mit Schwierigkeiten durchzuführen. Diese Polymerisate können im allgemeinen nicht durch Schmelzspinnen zu nicht-abgebauten Fasern verarbeitet werden. Selbst die vollaromatischen Polymerisate, deren Schmelzpunkt unter ihrer Zersetzungstemperatur liegt, schmelzen im allgemeinen bei so hohen Temperaturen, daß hochwertige Fasern nicht durch Schmelzspinnen hergestellt werden können. Beispielsweise haben Fasern, die bei extrem hohen Temperaturen durch Schmelzspinnen hergestellt werden, im allgemeinen eine poröse

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Innenstruktur mit Hohlräumen und verschlechterte Festigkeitseigenschaften.

Als repräsentative Veröffentlichungen, die vollaromatische Polyester beschreiben, seien genannt: a) Polyesters of Hydroxybenzole Acids von Russell, Gilkey und John R. Caldwell, J. of Applied Polymer Sei., Vol. II (1959), Seiten 198-202, b) Polyarylates (Polyesters From Aromatic Dicarboxylic Acids and Bisphenols) von G. Bier, Polymer, Vol. 15 (August 1974), Seiten 527 bis 535, c) Aromatic Polyester Plastics von S.G. Cottis, Modem Plastics, Juli 1975, Seiten 62 bis 63, und d) Poly(p-Oxybenzoyl Systems): Homopolymer for Coatings: Copolymers for Compression and Injection Molding von Roger S. Storm und Steve G. Cottis, Coatings Plast.

Preprint, Vol. 34, Nr. 1 (April 1974), Seiten 194-197.

Verwiesen wird auch auf die US-PSen 3 039 994, 3 169 121, 3 321 437, 3 553 167, 3 637 595, 3 651 014, 3 723 388, 3 759 870, 3 767 621, 3 787 370, 3 790 528, 3 829 406, 3 890 256 und 3 975 487.

in neuerer Zeit wurde berichtet, daß gewisse Polyester, die Schmelzanisotropie aufweisen, hergestellt werden können. Hierzu wird beispielsweise verwiesen auf a) Polyester X7G-A Self Reinforced Thermoplastic von W.J.Jackson, Jr., H. F. Kuhfuss und T.F. Gray, Jr., 30th Anniversary Technical Conference 1975, Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., Section 17-D, Seiten 1 bis 4, b) BE-PSen 828 935 und 828 936, c) NL-PS 7505551, d) DT-PSen 25 20 819 und 25 20 820, e) JA-PS 43-223 und f) US-PSen 3 991 013 und 3 991 014.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester, die frei von

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Ringsubstitution und für die Faserherstellung besonders gut geeignet sind.

Die Erfindung ist auf verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare, aromatische Polyester gerichtet, die bei einer Temperatur unter etwa 300⁰C, vorzugsweise unter etwa 28O°C selbst bei fehlender Ringsubstitution eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen, die sich leicht durch Schmelzextrudieren und Schmelzspinnen verarbeiten läßt. Diese Ester haben einen weit unter ihrer Zersetzungstemperatur liegenden Schmelzpunkt und lassen sich leicht zu hochwertigen Fasern verarbeiten.

Die Erfindung umfaßt ferner verbesserte, vollaromatische Polyesterfasern (wie vorstehend definiert), die hohe Reißfestigkeit und hohen Zugmodul aufweisen und diese Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen bewahren und gleichzeitig eine sehr geringe Neigung zu Schrumpfung und gute hydrolytische Stabilität haben.

Die DT-PS (Patentanmeldung P

vom gleichen Tage entsprechend der US-Patentanmeldung 686 189 vom 13. Mai 1976) der Anmelderin beschreibt verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare, thermotrope, vollaromatische Polyester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese vollaromatischen Polyester bestehen im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten aus einem p-Oxybenzoyl-Baustein, einem 2,6-Dicarboxynaphthalin-Baustein und einem symmetrischen Dioxyaryl-Baustein.

Es wurde gefunden, daß verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester, die bei Temperaturen unterhalb von etwa 300°C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen, im wesentlichen aus

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-VZ-

den folgenden wiederkehrenden Einheiten I, II, III und IV bestehen:

II

III: eine symmetrische Dioxyaryleinheit der Formel

—\—0 Ar—0 —j-, worin Ar ein zweiwertiger Rest

ist, der einen oder mehrere verschmolzene oder getrennte aromatische Ringe (d.h. wenigstens einen aromatischen Ring) enthält, und

IV wiederkehrende Einheiten der Formeln

-C

(b)

und Gemische von (a) und (b), wobei die Polyester etwa 20 bis 70 Mol-% (z.B. etwa

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40 bis 70 Mol-%) der Einheit I, etwa 3 bis 30 Mol-% (z.B. etwa 7,5 bis 30 Mol-%) der Einheit II, etwa 7,5 bis 40 Mol-% (z.B. etwa 7,5 bis 30 Mol-%) der Einheit III und etwa 4 bis 30 Mol-% (z.B. etwa 4 bis 20 Mol-%) der Einheit IV enthalten und jede dieser Einheiten der Polyester frei von Ringsubstitution ist.

Fasern, die aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, weisen nach einer Wärmebehandlung verhältnismäßig hohe Reißfestigkeits- und Zugmodulwerte auf, die sie selbst bei erhöhten Temperaturen zu bewahren pflegen.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus wenigstens vier wiederkehrenden Bausteinen oder Einheiten, die, wenn sie im Polyester vereinigt sind, Polymerisate ergeben, die zum Schmelzspinnen zur Herstellung von Fasern besonders gut geeignet sind. Die Polymerisate haben eine atypische thermotrope Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von etwa 300°C, vorzugsweise unter etwa 28O°C. Es wurde gefunden, daß die Schmelztemperatur, die das vollaromatische Polymerisat nach seiner Bildung zunächst aufweist, etwas über der verhältnismäßig konstanten Temperatür liegen kann, bei der es beim späteren Erhitzen des festen Polymerisats schmilzt. Alle hier angegebenen Schmelztemperaturen bedeuten demgemäß, falls nicht anders angegeben, diese späteren stabilen Schmelztemperaturen, die die nicht getemperten Polyester aufweisen. Diese stabile Schmelztemperatur kann durch Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters unter Verwendung von Wiederholungsabtastungen bei einer Erhitzungsgeschwindig-

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keit von 2O°C/Minute bestätigt werden. Jede Einheit des vollaromatischen Polyesters ist frei von Ringsubstitutionen außer den verknüpfenden Bindungen, die die Hauptpolymerkette bilden. Diese aromatischen Polyester sind von kristalliner Natur und können aufgrund ihrer Fähigkeit, geordnete anisotrope Eigenschaften (d.h. flüssige Kristalle) in der Schmelze aufweisen, leicht aus der Schmelze verarbeitet werden, wobei unmittelbar beim Spinnen stark orientierte Fäden erhalten werden. Die übliehen Schwierigkeiten, die sich ergeben, wenn versucht wird, aromatische Polyester nach üblichen Verfahren aus der Schmelze zu verarbeiten, werden effektiv ausgeschaltet. Die Schmelzextrusionstemperatur für die vollaromatischen Polyester ist ungewöhnlich niedrig. Die aromatischen Polyester werden "vollaromatisch" in dem Sinne angesehen, daß jede in ihnen vorhandene Einheit oder jeder Baustein wenigstens einen aromatischen Ring zur Polymerhauptkette beiträgt.

Die vollaromatischen Polyester bestehen im wesentlichen aus wenigstens vier Bausteinen oder Einheiten (wie vorstehend definiert). Die Einheit I kann als p-Oxybenzoyl-Einheit bezeichnet werden und hat die Strukturformel

Die Einheit I macht etwa 20 bis 70 Mol-% oder etwa 40 bis 70 Mol-% der vollaromatischen Polyester (z.B. etwa 50 bis 70 Mol-%), vorzugsweise 40 bis 60 Mol-% aus, wobei etwa 60 Mol-% bei einer nachstehend beschriebenen Ausführungsform besonders bevorzugt werden.

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Die zweite wesentliche wiederkehrende Einheit (d.h. der Baustein II) der vollaromatischen Polyester ist eine 2,6-Dicarboxynaphthalin-Einheit der Strukturformel

Es ist wesentlich, daß die Einheit II aus zwei verschmolzenen Benzolringen, wie vorstehend dargestellt, und nicht aus einem einzelnen zweiwertigen Benzolring besteht. Beispielsweise wurde gefunden, daß, wenn man einzelne Benzolringe an die Stelle eines wesentlichen Teils der Naphthalinringe der Einheit II setzen würde, die Eigenschaften des erhaltenen vollaromatischen Polyesters wesentlich anders und nachteilig beeinflußt sein würden, wie die wesentlich höheren Fließ- und Schmelztemperaturen zeigen, die zu starkem Abbau während der Verarbeitung führen. Im allgemeinen macht die Einheit II etwa 3 bis 30 Mol-% oder etwa 7,5 bis 30 Mol-%, vorzugsweise etwa 3 bis 15 Mol-% oder etwa 10 bis 20 Mol-% des vollaromatischen Polyesters aus.

Die dritte entscheidend wichtige wiederkehrende Einheit (d.h. die Einheit III) der vollaromatischen Polyester ist eine symmetrische Dioxyaryl-Einheit der Formel

-Uo Ar 0—J- , worin Ar ein zweiwertiger Rest ist,

der einen oder mehrere verschmolzene oder getrennte aromatische Ringe (d.h. wenigstens einen aromatischen Ring) enthält. Die Einheit III ist symmetrisch in dem Sinne, daß die zweiwertigen Bindungen, die die Einheit mit anderen Einheiten in der Hauptpolymerkette verbinden, symmetrisch an einem oder mehreren aromatischen Ringen angeordnet sind (z.B. in p-Stellung zueinander oder diagonal

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angeordnet, wenn sie an einem Naphthalinring vorhanden sind). Im allgemeinen macht die Einheit III etwa 7,5 bis 40 Mol-% oder etwa 7,5 bis 30 Mol-%, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Mol-% (z.B. etwa 15 bis 20 Mol-%) oder etwa 20 bis 30 Mol-% des vollaromatischen Polyesters aus. Als Beispiele bevorzugter Bausteine, die als symmetrische Dioxyaryl-Einheit in den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung dienen können, seien genannt:

O-

\J

-O-

—t—ο —

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und Gemische dieser Einheiten.

Besonders bevorzugt als Einheit III wird die Einheit der Formel

Γ"

Die vierte entscheidend wichtige Einheit (d.h. der Baustein IV) der vollaromatischen Polyester ist aus der aus

(a)

—-ο

.—O

und Gemischen von (a) und (b) bestehenden Gruppe ausgewählt. Die Einheit IV ist von nicht-symmetrischer Natur.

Die Einheit (a) kann als Isophthaloyl-Einheit bezeichnet werden und von Isophthalsäure abgeleitet sein. Aus den bereits genannten Gründen ist die Terephthaloyl-Einheit ausgeschlossen, da sich gezeigt hat, daß eine solche Einheit die Eigenschaften nachteilig beeinflußt, wie eine erhöhte Schmelztemperatur zeigt, die es schwierig macht, das erhaltene Polymerisat aus der Schmelze ohne unerwünschten Abbau des Polymerisats zu verarbeiten. Die Einheit (b) kann eine m-Dioxyphenyl-Einheit und von Resorcin abgeleitet sein. Im allgemeinen macht die Einheit IV etwa 4 bis 30 Mol-% oder etwa 4 bis 20 Mol-% des vollaromatischen Polyesters, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Mol-% oder etwa 10 bis 27 Mol-% aus. Wenn die Einheit (b) gewählt wird, wird sie im allgemeinen in einer niedrigeren Konzentration verwendet, als wenn die Einheit (a) gewählt worden wäre.

Außer den vorstehend genannten esterbildenden Einheiten können andere esterbildende Einheiten (z.B. Dicarboxy-

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oder Dioxyeinheiten), die frei von Ringsubstitution sind, zusätzlich in die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung in geringer Konzentration (z.B. bis etwa 10 Mol-%) eingebaut werden, solange diese Einheiten die gewünschte thermotrope Schmelzphase, die die Polyester gemäß der Erfindung aufweisen, nicht nachteilig beeinflussen oder den Schmelzpunkt des Polymerisats über etwa 300 C erhöhen. Wie dem Fachmann einleuchtet, sind die gesamten molaren Mengen der Dicarbonsäure-Einheiten und Dioxy-Einheiten, die in den vollaromatischen Polyestern vorhanden sind, im wesentlichen gleich. Die verschiedenen Einheiten pflegen nach der Polymerbildung in regelloser Weise vorzuliegen.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung enthalten in Abhängigkeit von dem gewählten Syntheseweg im allgemeinen endständige Gruppen der Formel

0 0

Il «

— 0 C CH₃ oder —COH

Wie dem Fachmann bekannt ist, können die endständigen Gruppen gegebenenfalls blockiert werden. Beispielsweise können saure Endgruppen mit verschiedenen Alkoholen und endständige Hydroxylgruppen mit verschiedenen organischen Säuren blockiert werden. Beispielsweise können gegebenenfalls stabilisierende Einheiten, z.B. der Pheny!ester

Λ ), und der Methylester (—C—0—CH₃)

in das Ende der Polymerketten eingebaut werden. Das Polymerisat kann auch gegebenenfalls wenigstens bis zu einem gewissen Grade oxydativ vernetz't werden, indem es in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (z.B. an der Luft) im ungeformten Zustand oder als vorher hergestelltes Formteil auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes während einer begrenzten Zeit (z.B. einige Minuten) erhitzt wird.

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Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung sind in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln für Polyester, z.B. Hexafluorisopropanol und o-Chlorphenol, im wesentlichen unlöslich, so daß sie sich allgemein nicht zur Verarbeitung aus Lösungen eignen. Sie können, wie später ausführlich beschrieben wird, überraschenderweise leicht aus der Schmelze nach üblichen Verfahren verarbeitet werden und eignen sich besonders gut zur Herstellung von Fasern durch Schmelzspinnen. Die Polymerisate sind im allgemeinen in Pentafluorphenol löslich.

Die vollaromatischen Polyester haben im allgemeinen ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 2.0OO bis 200.000, vorzugsweise von etwa 10.000 bis 25.000, z.B. etwa 20.000 bis 22.000. Dieses Molekulargewicht läßt sich einfach nach üblichen Methoden, bei denen das Polymerisat nicht gelöst wird (z.B. durch Endgruppenbestiiranung mit Hilfe von Infrarotspektroskopie an durch Pressen hergestellten Folien), oder durch Testen einer Lösung des Polymerisats in Pentafluorphenol nach Lichtstreumethoden bestimmt werden.

Die vollaromatischen Polyester haben vor der Wärmebehandlung zusätzlich gewöhnlich eine inhärente Viskosität (I.V.) von etwa 0,5 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 3,3, insbesondere von 2,5 bis 3,1, wenn sie in einer Konzentration vo:
löst sind.

tration von 0,1 Gew.-% in Pentafluorphenol bei 60°C ge-

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können als kristallin in dem Sinne bezeichnet werden, daß Fasern, die durch Schmelzspinnen daraus hergestellt worden sind, bei Verwendung von Ni-gefilterter CuK^.-Strahlung und Kameras mit flachen Platten Röntgenbeugungsbilder, die für polymere kristalline Materialien charakteristisch sind, und wenn sie erhitzt werden, eine scharfe Schmelzpunkts-

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endotherme und, wenn sie in einem Differentialabtastkalorimeter gekühlt werden, eine Kristallisationsexotherme aufweisen.

Im Gegensatz zu den üblichen aromatischen Polyestern des Standes der Technik sind die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung bildsam und verarbeitbar und bilden eine thermotrope Schmelzphase, wodurch sich ein atypischer Ordnungsgrad im geschmolzenen Polymeren zeigt. Diese Polyester bilden leicht flüssige Kristalle in der Schmelzphase und zeigen daher eine starke Neigung der Polymerketten, sich in der Scherrichtung zu orientieren. Diese thermotropen Eigenschaften zeigen sich bei ungewöhnlich niedriger Temperatur, so daß die Polymerisate in hohem Maße dem Schmelzspinnen zur Herstellung von Fasern zugänglich sind. Diese Anisotropie in der Schmelze kann nach üblichen Methoden mit polarisiertem Licht bei Verwendung von gekreuzten Polaroiden bestätigt werden. Im einzelnen kann die thermotrope Schmelzphase in einfacher Weise durch Verwendung eines Leitz-Polarisationsmikroskops bei 4Ofacher Vergrößerung bestätigt werden, wobei die Probe auf einem beheizten Leitz-Objektträger unter einer Stickstoffatmosphäre liegt. Die Polymerschmelze ist optisch anisotrop, d.h. lichtdurchlässig, wenn sie zwischen gekreuzten Polaroiden untersucht wird.

Die Menge des durchfallenden Lichts nimmt zu, wenn die Probe geschert (d.h. zum Fließen gebracht) wird. Die Probe ist jedoch selbst in statischem Zustand optisch anisotrop. Im Gegenteil, typische aromatische Polyester sind nicht in wesentlichem Maße lichtdurchlässig, wenn sie unter gleichen Bedingungen untersucht werden.

Die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Esterbildungsverfahren hergestellt werden, bei denen organische Monomerverbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten, die bei der Kondensation die

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- IA -

erforderlichen wiederkehrenden Einheiten bilden, umgesetzt werden. Beispielsweise können die funktioneilen Gruppen der organischen Monomerverbindungen Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Estergruppen, Säurehalogenide usw. sein. Beispielsweise können die organischen Monomerverbindungen in Abwesenheit eines Wärmeaustauschmediums umgesetzt werden. Sie können demgemäß mit Hilfe eines in fester Phase erfolgenden Kondensationsprozesses erhitzt werden, bei dem die Naphthalindicarbonsäure wenigstens zu Beginn als Feststoff vorliegt, wobei die Temperatur allmählich erhöht wird, bis sie den Schmelzpunkt des Polymerisats übersteigt, worauf die Reaktion als Kondensationsprozeß in der Schmelze fortgesetzt wird. Um die Entfernung von flüchtigen Stoffen, die während der Kondensation gebildet werden (z.B. Essigsäure und Wasser), zu erleichtern, kann Vakuum angelegt werden. Ferner kann zu Beginn in einem Suspensionssystem (slurry system) gearbeitet werden, wobei die Reaktion in der Schmelze vollendet wird.

Als Alternative beschreibt die DT-PS (Patentan-

meldung P vom gleichen Tage entsprechend

der US-Patentanmeldung 686 189) der Anmelderin ein Suspensionspolymerisationsverfahren (slurry polymerization process), das angewendet werden kann, um die vollaromatischen Polyester gemäß der Erfindung zu bilden. Bei diesem Verfahren nimmt das Produkt so, wie es gebildet wird, die Form von kleinen Agglomeraten von Einzelteilchen an, wie sie in Fig. 1 und Fig. 2 der vorstehend genannten Anmeldung dargestellt sind.

Im einzelnen werden bei einem solchen Verfahren die organisehen monomeren Reaktionsteilnehmer, aus denen die p-Oxybenzoyl-Einheit (d.h. die Einheit I) und die symmetrische Dioxyaryl-Einheit (d.h. die Einheit III) abgeleitet werden, zu Beginn in modifizierter Form vorgelegt, wodurch die üblichen Hydroxylgruppen dieser Monomeren verestert werden

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(d.h. sie werden als Acylester vorgelegt). Beispielsweise können niedere Acylester von p-Hydroxybenzoesäure, worin die Hydroxylgruppe verestert ist, und niedere Acyldiester von Aryldiolen als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Die niederen Acylreste enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 4 C-Atome. Vorzugsweise werden die Acetatester der organischen Verbindungen, die die Einheiten I, III und IV (b) bilden, verwendet. Demgemäß werden p-Acetoxybenzoesäure, Hydrochinondiacetat und Isophthalsäure und/oder m-Phenylendiacetat als Reaktionsteilnehmer für die Kondensation mit 2,6-Naphthalindicarbonsäure besonders bevorzugt. Wenn (wie bereits erwähnt) andere Arylreaktanten in geringen Mengen gegebenenfalls Oxy-Einheiten im erhaltenen Polymerisat bilden, werden auch diese vorzugsweise als entsprechende niedere Acylester eingesetzt.

Das Mengenverhältnis der organischen monomeren Reaktionsteilnehmer wird in der Reaktionszone so eingestellt, daß die potentiellen Dicarboxy-Einheiten und Dioxy-Einheiten, die für den Einbau in den erhaltenen vollaromatischen Polyester verfügbar sind, im wesentlichen gleich sind.

Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren werden die Reaktionsteilnehmer (z.B. p-Acetoxybenzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Hydrochinondiacetat und Isophthalsäure und/oder m-Phenylendiacetat) in einem inerten Wärmeaustauschmedium vorgelegt, das vorzugsweise als Lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer dient. Typischerweise ist die eingesetzte 2,6-Naphthalindicarbonsäure im inerten Wärmeaustauschmedium im wesentlichen unlöslich und als feinteiliger Feststoff darin vorhanden.

Während das Polymerisat gebildet wird, ist es im inerten Wärmeaustauschmedium unlöslich und nimmt die Gestalt eines feinen Pulvers an, das bereits gekennzeichnet wurde. Das Wärmeaustauschmedium hat vorzugsweise einen Siedepunkt, der über der angewendeten maximalen Polymerisationstempera-

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tür liegt. Besonders bevorzugt werden inerte Wärmeaustauschmedien mit Siedebereichen von etwa 350 bis 400°C. Repräsentative Wärmeaustauschmedien sind die Terphenyle, ein eutektisches Gemisch von 73,5 % Diphenyloxyd und 26,5 % Diphenyl (Hersteller Dow Chemical Co., Handelsbezeichnung "Dowtherm A"), und Gemische von mehrfach chlorierten PoIyphenylen, z.B. chlorierte Biphenyle, wie sie im Handel unter der Bezeichnung "Therminol FR" (Hersteller Monsanto Co.) erhältlich sind, Terphenyle und ihre Gemische, z.B.

Gemische aus den m- und p-Isomeren, die unter der Bezeichnung "Therminol" im Handel erhältlich sind (z.B. Therminol 88, 77 oder 66) (Hersteller Monsanto Co.), Diphenylsulfon, andere Arylsulfone, z.B. substituierte Diphenylsulfone (z.B. Ditolylsulfon) usw. Das Gewichtsverhältnis des inerten Wärmeaustauschmediums zu den gesamten Reaktionsteilnehmern in der Reaktionszone liegt im allgemeinen bei etwa 0,2 : 1 bis 4:1, vorzugsweise bei etwa 2:1.

Die slurry-Polymerisationsreaktion kann chargenweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Typische Polymerisationsreaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur von wenigstens etwa 200 C bis zu einer Temperatur, die unter der Schmelztemperatur oder Zersetzungstemperatur des gebildeten vollaromatischen PoIyesters liegt, z.B. bei etwa 2OO° bis 275°C durchgeführt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des slurry-Prozesses wird die Temperatur der Aufschlämmung mit fortschreitender Polymerisationsreaktion erhöht. Es hat sich gezeigt, daß ein allmählicher oder stufenweiser Temperaturanstieg während der Polymerisation die Bildung eines überlegenen Produkts gewährleistet. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Bewegung bei Normaldruck unter einem Inertgas durchgeführt, während die Nebenprodukte der Kondensationsreaktion (z.B. Essigsäure) kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen werden, überdruck oder verminderter Druck kann

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gegebenenfalls angewendet werden, jedoch im allgemeinen ohne angemessenen Vorteil. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 30 Stunden oder mehr, wobei die kürzeren Reaktionszeiten möglich sind, wenn die Reaktion katalysiert wird.

Als repräsentative Beispiele von Katalysatoren für das Verfahren sind Dialkylzinnoxyd (z.B. Dibutylzinnoxyd), Diarylzinnoxyd, Titandioxyd, Alkoxytitansilikate, Titanalkoxyde, die gasförmigen Säurekatalysatoren, z.B. Lewis-Säuren, Hydrohalogenide (z.B. HCl), Alkali- und Erdalkalisalze von Carbonsäuren (z.B. Natriumacetat) zu nennen. Die verwendete Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-%.

Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird der feste, feinteilige vollaromatische Polyester (wie vorstehend definiert) nach beliebigen passenden Methoden isoliert. Beispielsweise kann das feste feinteilige Polymerisat einfach vom inerten Wärmeaustauschmedium (vorzugsweise nach Kühlung) durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtration abgetrennt werden. Es wird dann gewaschen und getrocknet. Während des Waschens kann restliches Wärmeaustauschmedium, das am Produkt haftet, mit Aceton, Alkoholen, niederen Kohlenwasserstoffen, Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol usw. oder mit beliebigen anderen verhältnismäßig flüchtigen Lösungsmitteln, in denen das Wärmeaustauschmedium löslich ist, entfernt werden.

Zur Herstellung von Fasern und Folien kann die Strangpreßdüse aus den üblicherweise für die Schmelzextrusion solcher Formteile verwendeten Düsen ausgewählt werden. Beispielsweise kann die Strangpreßdüse zur Herstellung einer Folie die Form eines rechteckigen Schlitzes haben. Wenn Faden-

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materialien hergestellt werden, kann die gewählte Spinn düse eine Bohrung haben, jedoch wird eine Vielzahl von Bohrungen bevorzugt. Beispielsweise kann eine übliche konische Spinndüse mit 1 bis 200 Bohrungen (z.B. mit 6 bis 200 Bohrungen), wie sie üblicherweise zum Schmelzspinnen von Polyäthylenterephthalat verwendet wird, mit einem Durchmesser der Bohrungen von etwa 5 bis 60 mils, z.B. 10 bis 40 mils verwendet werden. Im allgemeinen werden Garne aus etwa 20 bis 36 Endlosfäden gebildet. Die schmelzspinnbaren, vollaromatischen Polyester werden der Extrusions- bzw. Spinndüse bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts, z.B. bei einer Temperatur von etwa 280° bis 300°C zugeführt.
Nach der Extrusion bzw. nach dem Spinnen durch die Düsen werden die gebildeten Fadenmaterialien bzw. Folien in Längsrichtung durch eine Erstarrungs- oder Abschreckzone geführt, in der das geschmolzene Fadenmaterial bzw. die geschmolzene Folie in festes Fadenmaterial bzw. feste Folien überführt werden. Die hierbei erhaltenen Fäden haben im allgemeinen einen Einzeltiter von etwa 2 bis 50, vorzugsweise von etwa 2 bis 20 den.

Die erhaltenen Fadenmaterialien oder Folien können gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterworfen werden, durch die ihre physikalischen Eigenschaften weiter verbessert werden. Insbesondere wird die Reißfestigkeit bzw. Zugfestigkeit der Fasern oder Folien durch diese Wärmebehand lung gesteigert. Im einzelnen können die Fasern oder Folien der Wärmebehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (z.B. Luft) oder in inerter Atmosphäre (z.B. Stickstoff, Argon oder Helium) mit oder ohne Spannung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymerisats unterworfen werden, bis die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften erreicht ist. Die Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung durchgeführt wird, ist vorzugsweise strömend. Es ist auch möglich, die Wärmebehandlung im Vakuum (z.B. 0,1 bis 1 mm Hg) mit oder ohne Gasstrom bei diesem verminderten Druck

ORIGINAL INSPECTED

durchzuführen. Die Dauer der Wärmebehandlung Kann wenige Minuten bis zu einigen Tagen dauern und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 6 Stunden. Während der Wärmebehandlung der Fasern steigt ihre Schmelztemperatur allmählich. Die Temperatur der Atmosphäre kann während der Wärmebehandlung stufenweise oder kontinuierlich erhöht oder bei einem konstanten Wert gehalten werden. Beispielsweise können die Fasern 1 Stunde bei 2 5O°C, 1 Stunde bei 26O°C und 1 Stunde bei 27O°C gehalten werden. Es ist auch möglich, die Fasern etwa 48 Stunden bei einer um 15°bis 20°C unter ihrer Schmelztemperatur liegenden Temperatur zu halten. Die optimalen Wärmebehandlungsbedingungen variieren mit der jeweiligen Zusammensetzung und der inhärenten Viskosität des vollaromatischen Polyesters und können durch Routineversuche ermittelt werden.

Die aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung hergestellten Fasern sind im frisch gesponnenen Zustand vollständig orientiert und weisen äußerst gute physikalische Eigenschaften auf, die sie für die Verwendung für hohe Beanspruchungen, insbesondere nach der Wärmebehandlung, geeignet machen. Die Fasern haben so, wie sie gesponnen werden, eine Reißfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens etwa 5 g/den (z.B. etwa 5 bis 11 g/den), einen durchschnittlichen Zugmodul des Einzelfadens von wenigstens etwa 300 g/den (z.B. etwa 4OO bis 7OO g/den), und sie bewahren in außergewöhnlichem Maße ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Maßhaltigkeit bei erhöhter Temperatur (z.B. bei Temperaturen von etwa 150° bis 200°C). Nach der Wärmebehandlung (z.B. Tempern) haben die Fasern im allgemeinen eine durchschnittliche Reißfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens 15 g/den (z.B. 15 bis 30 g/den) und einen durchschnittlichen Zugmodul des Einzelfadens von wenigstens 300g/den, gemessen bei Umgebungsbedingungen (z.B. 22°C und 65 % relative Feuchtigkeit). Diese Eigenschaften ermöglichen die Ver-

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Wendung der Fasern mit besonderem Vorteil als Reifencord und für andere technische Zwecke, z.B. in Förderbändern, Schläuchen, Kabelumhüllungen, Harzverstärkung usw..Folien aus den vollaromatischen Polyestern gemäß der Erfindung können als Spannband, Kabelumhüllung, Magnetband, dielektrische Folien für Elektromotoren usw. verwendet werden. Die Fasern und Folien haben von Natur aus Feuerwiderstandsfestigkeit .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und einem mit Heizband umhüllten Destillationsauf satz , der mit einem Kühler verbunden war, versehen war, wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben.

a) 151,3 g p-Acetoxybenzoesäure (0,84 Mol)

b) 30,26 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure (0,14 Mol)

c) 54,38 g Hydrochinondiacetat (0,28 Mol) d) 23,26 g Isophthalsäure (0,14 Mol)

e) 0,4 g Dibutylzinnoxyd als Katalysator

f) 190 g Terphenylgemisch als Wärmeaustauschmedium

(Hersteller Monsanto Co., Handelsbezeichnung "Therminol 66")

Die p-Acetoxybenzoesäure, die Isophthalsäure und das Hydrochinondiacetat waren im Wärmeaustauschmedium weitgehend löslich, während die 2,6-Naphthalindicarbonsäure als feinteiliger Feststoff weitgehend suspendiert darin blieb.

Der Inhalt des Kolbens wurde unter langsam strömenden Stickstoff während der gesamten Polymerisationsreaktion

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gerührt. Der Destillationsaufsatz wurde während der gesamten Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 100° bis 110°C gehalten.

Die Reaktionsaufschlämmung wurde zunächst während einer Zeit von etwa 20 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde dann stufenweise wie folgt erhöht: 23O C für 4 Stunden, 2 5O°C für 3 Stunden, 28O°C für 14 Stunden, 29O°C für 2 Stunden, 31O°C für 2 Stunden und 335°C für 4 Stunden. Nach ungefähr der ersten Stunde bei 335 C schmolz das Produkt vollständig und setzte sich als flüssige Schicht am Boden des Kolbens ab. Etwa 80 ml Essigsäuredestillat wurden während der Kondensationsreaktion aufgefangen. Die Polymerschmelze wurde anschließend der Kühlung auf Umgebungstemperatur (etwa 25 C) überlassen. Nach dem Abkühlen wurde die Polymermasse in einer Wiley-Mühle feingemahlen, mit Aceton extrahiert und in einem bei 13O°C gehaltenen Ofen mit Zwangsbelüftung 50 bis. 60 Minuten getrocknet.

Das erhaltene Produkt bestand aus 168 g (etwa 96 % der Theorie) des vollständig aromatischen Polyesters.

Wenn das Produkt der Differentialabtastkalorimetrie unterworfen wurde, zeigte es eine große scharfe Endotherme bei etwa 275 C (Peak), der sich bei anschließenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 275°C wiederholte. Das Polymerisat zeigte eine thermotrope Schmelzphase.

Wenn die Schmelze im Differentialabtastkalorimeter mit einer Geschwindigkeit von-20°C/Minute abgekühlt wurde, erschien eine scharfe Polymerkristallisations-Exotherme bei etwa 200 C (Peak), ein Zeichen für schnelle Kristallisation.

Das Polymerisat wurde durch Schmelzspinnen zu einem Endlosfaden mit einem Einzeltiter von etwa 9 den verarbeitet.

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Im einzelnen wurde die Polymerschmelze bei einer Temperatur von etwa 29O°C durch eine Einlochdüse mit einem Durchmesser von 0,508 mm und einer Länge von 2,54 mm ausgepreßt. Der ausgepreßte Faden wurde in Umgebungsluft (22°C, relative Feuchtigkeit 65 %) gekühlt. Der frisch gesponnene Faden wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 m/Minute aufgewickelt.

Der in dieser Weise hergestellte Faden aus dem vollständig aromatischen Polyester zeigte die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (des Einzelfadens):

Reißfestigkeit 6,41 g/den

Zugmodul 4 33 g/den

Dehnung 1,94 %

Nach einer Wärmebehandlung in strömendem Stickstoff bei 27O°C für 48 Stunden, wobei die Enden des Fadens an feststehenden Punkten, die der Länge der frisch gesponnenen Faser entsprachen, festgehalten wurden, zeigte der Faden die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (des Einzelfadens) :

Reißfestigkeit 19,4 g/den

Zugmodul 401 g/den

Dehnung 5,1 %

Der Faden zeigte ferner bei erhöhten Temperaturen nur geringe Schrumpfung und bewahrte die Reißfestigkeits- und Zugmodulwerte gut bei Temperaturen bis etwa 150 bis 20O⁰C.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben werden:

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a) 151,30 g p-Acetoxybenzoesäure (O,84 McI)

b) 6O,52 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure (O,28 Mol)

c) 40,78 g Hydrochinondiacetat (0,21 MoI)

d) 13,59 g m-Phenylendiacetat (0,07 MoI)

Ein vollständig aromatischer Polyester, der im wesentlichen die gleichen Eigenschaften hat, wird erhalten.

Beispiel 3

In einen Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und einem mit Heizband umwickelten, mit '° einem Kühler verbundenen Destillationsaufsatz versehen war* wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:

a) 151,30 g p-Acetoxybenzoesäure (0,84 Mol)

b) 30,26 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure (0,14 Mol)

c) 54,38 g Hydrochinondiacetat (0,28 Mol) d) 23,26 g Isophthalsäure (0,14 Mol)

Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 250 C gebracht. Bei 25O°C waren die 2,6-Naphthalindicarbonsäure und die Isophthalsäure als feinteiliger Feststoff in einer aus p-Acetoxybenzoesäure und Hydrochinondiacetat bestehenden

Lösung suspendiert. Der Inhalt des Kolbens wurde bei 25O°C unter langsam strömendem trockenem Stickstoff etwa 2 Stunden gerührt, während Essigsäure aus dem Polymerisationsgefäß abdestilliert wurde. Die Polymerisationssuspension wurde dann auf eine Temperatur von 28O°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden unter strömendem Stickstoff gerührt, während zusätzliche Essigsäure gebildet wurde. Während dieser Stufen wurden etwa 80 ml Essigsäure aufgefangen. Die Polymerisationstemperatur wurde anschließend auf 320 C erhöht. Die viskose Polymerschmelze wurde

15 Minuten bei 32O°C unter strömendem Stickstoff gehalten und dann vermindertem Druck in mehreren Stufen unterworfen. Der Stickstoff wurde abgesperrt und der Druck auf etwa

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300 mm Hg für etwa 20 Minuten, auf 210 mm Hg für 15 Minuten, auf 70 mm Hg für 15 Minuten und schließlich auf etwa 0,2 mm Hg für 10 Minuten gesenkt. Während dieser Zeiträume nahm die Viskosität der Schmelze des Polymerisats weiter zu. Die Schmelze wurde langsamer gerührt, während die verbliebene Essigsäure aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde. Die Polymerschmelze wurde anschließend der Abkühlung auf Umgebungstemperatur (etwa 25°C) überlassen. Nach dem Abkühlen wurde der Polymerstopfen in einer Wiley-Mühle feingemahlen und in einem Ofen mit Luftumwälzung 50 bis 60 Minuten bei 1OO C getrocknet.

Das erhaltene Produkt bestand aus 169 g (etwa 96 % der Theorie) aus dem vollaromatischen Polyester. Das Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität (I.V.) von 3,02, bestimmt in einer Lösung, die 0,1 Gew.-% Polyester in Pentafluorphenol enthält, bei 60 C.

IV = ^ln( ^rel)

Hierin ist c die Konzentration der Lösung (0,1 Gew.-%) und ^rel die relative Viskosität.

Wenn das Produkt der Differentialabtastkalorimetrie unterworfen wurde, zeigte es eine große scharfe Endotherme bei etwa 28O°C (Peak), die sich bei den anschließenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen bei etwa 28O°C wiederholt. Die Schmelze des Polymerisats war thermotrop.

709847/1116

Wenn die Schmelze im Differentialabtastkalorimeter mit einer Geschwindigkeit von-20°C/Minute gekühlt wurde, wurde eine scharfe Polymerkristallisations-Endotherme bei etwa 20O⁰C (Peak) beobachtet, ein Zeichen für schnelle Kristallisation.

Das Polymerisat wurde durch Schmelzspinnen zu einem Endlosfaden von etwa 4,36 den/Faden verarbeitet. Im einzelnen wurde die Polymerschmelze, die eine Temperatur von 299°C hatte, durch eine Einlochspinndüse mit einem Durchmesser von 0,508 mm und einer Länge von 2,54 mm gepreßt. Der ausgepreßte Faden wurde in Umgebungsluft (etwa 22°C und 6 5% relative Feuchtigkeit) gekühlt. Der frisch gesponnene Faden wurde mit einer Geschwindigkeit von 690 m/Minute aufgewickelt.

Der erhaltene frisch gesponnene Faden aus dem vollständig aromatischen Polyester hatte die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (des einzelnen Fadens) :

Reißfestigkeit 10,6 g/den

Zugmodul 596 g/den

Dehnung 2,36%

Nach der Wärmebehandlung in strömender Luft bei 2 7O°C für 2 Stunden, wobei die Enden der Faser an feststehenden Punkten entsprechend der Länge des frisch gesponnenen Fadens eingespannt waren, zeigte der Faden die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (des Einzelfadens):

Reißfestigkeit 23,6 g/den

Zugmodul 4 38 g/den

Dehnung 5,21%

Der Faden zeigte ferner bei erhöhten Temperaturen eine geringe Schrumpfung und bewahrte gut die Reißfestigkeitsund Zugmodulwerte bei erhöhten Temperaturen bis etwa 150 - 200⁰C.

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Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben wurden:

a) 54,04 g p-Acetoxybenzoesäure (0,30 Mol)

b) 3,89 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure (0,018 Mol)

c) 29,13 g Hydrochinondiacetat (0,15 Mol)

d) 21,93 g Isophthalsäure (0,132 Mol)

Der hergestellte frisch gesponnene Faden wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 m/Minute aufgewickelt.

Wenn das Produkt der Differentialabtastkalorimetrie unterworfen wurde, zeigte es eine Endotherme bei etwa 300 C (Peak). Dies wiederholt sich bei den anschließenden Abtastungen beim erneuten Schmelzen bei etwa 300°C. Die Schmelze des Polymerisats ist thermotrop.

Nach dem Schmelzspinnen hat der erhaltene frisch gesponne ne Faden aus dem vollaromatischen Polyester einen Einzeltiter von 8,96 den unc" die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (des Einzelfadens):

Reißfestigkeit 7,55 g/den

Zugmodul 380 g/den

Dehnung 2,72%

Nach der Wärmebehandlung in strömendem Stickstoff für 3 Stunden bei 2 3O°C und für 16 Stunden bei 25O°C, wobei die Fadenenden an feststehenden Punkten entsprechend der Länge des frisch gesponnenen Fadens eingespannt waren, zeigte der Faden die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (des Einzelfadens):

Reißfestigkeit 15,7 g/den

.,Q Zugmodul 383 g/den

Dehnung 4,2%

Der Faden zeigte ferner geringe Schrumpfung bei erhöhten* 709847/1 1 16

Temperaturen und bewahrte gut die Reißfi .tigkeits- und Zugmodulwerte bei erhöhten Temperaturen bis etwa 15O-2OO°C«

Für Vergleichszwecke wurde der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch der gebildete vollaromatische Polyester aus 50 Mol-% p-Oxybenzoyleinheiten,

2 Mol-% 2,6-Dicarboxynaphthalineinheiten, 25 Mol-% p-Dioxyphenyleneinheiten und 23 Mol-% Isophthaloyleinheiten anstelle von 50 Mol-% p-Oxybenzoyleinheiten, 3 Mol-% 2,6-Dicarboxynaphthalineinheiten, 25 Mol-% p-Dioxyphenyleneinheiten und 22 Mol-% Isophthaloyleinheiten bestand und der Faden mit einer Geschwindigkeit von 974 m/Minute abgezogen wurde. Der hierbei erhaltene vollaromatische Polyester zeigte einen wesentlich höheren Schmelzpunkt von etwa 34O°C. Der frisch gesponnene Faden hatte einen Einzeltiter von 2,95 den und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (des Einzelfadens):

Reißfestigkeit 3,69 g/den

Zugmodul 316 g/den

Dehnung 1,48%

Nach der Wärmebehandlung in strömendem Stickstoff für

3 Stunden bei 2 3O°C und für 16 Stunden bei 25O°C hatte der Faden die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (für den Einzelfaden):

Reißfestigkeit 10,4 g/den

Zugmodul 301 g/den

Dehnung 3,4%

Beispiel 5

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde im wesent lichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben wurden:

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a) 54,04 g p-Acetoxybenzoensäure (0,30 Mol)

b) 5,19 g 2,6-NaphthalindicarbonsMure (0,024 MoI)

c) 29,13 g Hydrochinondiacetat (0,15 MoI

d) 20,93 g Isophthalsäure (0,126 Mol)

Die erhaltene frisch gesponnene Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von 416 m/Minute abgezogen.

Wenn das Produkt der Differentialabtastkalorimetrie unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Endotherme bei etwa 278°C (Peak), die sich beim anschließenden Abtasten bei erneutem Schmelzen bei etwa 278°C wiederholte. Die Schmelze des Polymerisats war thermotrop.

Nach dem Schmelzspinnen hatte der erhaltene frisch gesponnene Faden aus dem vollständig aromatischen Polyester einen Einzeltiter von 6,12 den und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (als Einzelfaden):

Reißfestigkeit 8,42 g/den

Zugmodul 430 g/den

Dehnung 2,94%

Nach der Wärmebehandlung in strömendem Stickstoff für 3 Stunden bei 23O°C und für 16 Stunden bei 25O°C_f wobei die Enden des Fadens an feststehenden Punkten entsprechend der Länge des frischgesponnenen Fadens eingespannt waren, zeigte der Faden die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (als Einzelfaden):

Reißfestigkeit 17,3 g/den

Zugmodul 385 g/den

Dehnung 4,6%

Der Faden zeigte ferner nur geringe Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen und bewahrte gut die Reißfestigkeits- und Zugmodulwerte bei Temperaturen bis etwa 15O-2OO°c.

Beispiel 6

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde im wesentli-709847/ 1116

chen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben wurden:

a) 54,04 g p-Acetoxybenzoesäure (0,30 Mol)

b) 6,49 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure (0,03 Mol) c) 29,13 g Hydrochinondiacetat (0,15 Mol)

d) 19,94 g Isophthalsäure (0,12 Mol)

Der gebildete frisch gesponnene Faden wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 m/Minute abgezogen.

Wenn das Produkt der Differentialabtastkalorimetrie unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Endotherme bei etwa 263°C (Peak), die sich beim anschließenden Abtasten bei erneutem Schmelzen bei etwa 26 3°C wiederholte. Die Schmelze des Polymerisats war thermotrop.

Nach dem Schmelzspinnen hatte der erhaltene frisch gesponnene Faden aus dem vollständig aromatischen Polyester einen Einzeltiter von 16,9 den und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (als Einzelfaden):

Reißfestigkeit 6,90 g/den

Zugmodul 369 g/den

Dehnung 2,63%

Nach der Wärmebehandlung in strömendem Stickstoff für 3 Stunden bei 23O°C und für 16 Stunden bei 25O°C, wobei die Enden des Fadens an feststehenden Punkten entsprechend der Länge des frisch gesponnenen Fadens eingespannt waren, zeigte der Faden die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (als Einzelfaden):

Reißfestigkeit 21 g/den

Zugmodul 341 g/den

Dehnung 6,2%

Der Faden zeigte ferner nur geringe Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen und bewahrte gut die Reißfestigkeitsund Zugmodulwerte bei Temperaturen bis etwa 150 - 200°C.

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Beispiel 7

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die folgenden Reaktionsteilnehmer in den Kolben gegeben wurden:

a) 54,04 g p-Acetoxybenzoesäure (0,30 Mol)

b) 16,21 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure (0,075 Mol)

c) 29,13 g Hydrochinondiacetat (0,15 Mol)

d) 12,46 g Isophthalsäure (0,075 Mol)

Ferner wurde der frisch gesponnene Faden mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute abgezogen.

Wenn das Produkt der Differentialabtastkalorimetrie unterworfen wurde, zeigte es eine scharfe Endotherme bei etwa 262°C (Peak), die sich bei den anschließenden Abtastungen bei erneutem Schmelzen wiederholte. Die Schmelze des Polymerisats war thermotrop.

Nach dem Schmelzspinnen hatte der erhaltene frisch gesponnene Faden aus dem vollständig aromatischen Polyester einen Einzeltiter von 3,97 den und die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften (als Einzelfaden):

Reißfestigkeit 8,00 g/den

Zugmodul 385 g/den

Dehnung 3,01%

Reißfestigkeit 20,0 g/den Zugmodul 311 g/den

Dehnung 5,5%

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Claims

Patentansprüche

Verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester, die bei einer Temperatur unterhalb von etwa 300⁰C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen, bestehend im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten I, II, III und IV:

III: eine symmetrische Dioxyaryleinheit der Formel

I—0 Ar 0—1-, worin Ar ein zweiwertiger Rest

ist, der einen oder mehrere verschmolzene oder getrennte aromatische Ringe (d.h. wenigstens einen aromatischen Ring) enthält, und

IV: wiederkehrende Einheiten der Formeln C) .

und Gemische von (a) und (b),

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ORIGINAL INSPECTED

2721707

wobei die Polyester etwa 20 bis 70 Mol-% der Einheit I, etwa 3 bis 30 Mol-% der Einheit II, etwa 7,5 bis 40 Mol-% der Einheit III und etwa 4 bis 30 Mol-% der Einheit IV enthalten und jede dieser Einheiten frei von Ringsubsti tution ist.
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine thermotrope Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von etwa 28O°C zu bilden vermögen.
3. Polyester nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die symmetrische Dioxyaryleinheit eine Einheit der Formel

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2721797

oder ein Gemisch dieser Einheiten ist.
4. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit IV eine Einheit der Formel

(a)

— C- --ι

11"

O C-

ist.
5. Fasern, hergestellt durch Schmelzspinnen aus den vollaromatischen Polyestern nach Anspruch 1 bis 4.
6. Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Schmelzspinnen aus den vollaromatischen Polyestern nach Anspruch 1 hergestellt und anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen worden sind.
7. Verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester, die bei einer Temperatur unter etwa
300°C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen und aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten I, II, III und IV bestehen:

■■-O ■—(

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wobei die Polyester etwa 40 bis 60 Mol-% der Einheit I, etwa 3 bis 15 Mol-% der Einheit II, etwa 20 bis 30 Mol-% der Einheit III und etwa 10 bis 27 Mol-% der Einheit IV enthalten.
8. Fasern, hergestellt durch Schmelzspinnen der vollaromatischen Polyester nach Anspruch 7.
9. Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Schmelzspinnen aus den vollaromatischen Polyestern nach Anspruch 7 hergestellt und anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen worden sind.
10. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 40 bis 70 Mol-% der Einheit I, etwa 7,5 bis 30 Mol-% der Einheit II, etwa 7,5 bis 30 Mol-% der Einheit III und etwa 4 bis 20 Mol-% der Einheit IV enthalten und jede Einheit des Polyesters frei von Ringsubstitution ist.
11. Polyester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur unterhalb von etwa 280 C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen.
12. Polyester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die symmetrische Dioxyaryleinheit eine Einheit der Formel

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,>-■ O-f—

ο -

CH

CU,

— O ■-<■ O -(■

ο-

-ο—

>—ο—

oder ein Gemisch dieser Einheiten ist.
13. Polyester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit IV eine Einheit der Formel

ο ~i

ist.

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14. Fasern, hergestellt durch Schmelzspinnen aus den vollaromatischen Polyestern nach Anspruch 10.
15. Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Schmelzspinnen aus den vollaromatischen Polyestern nach Anspruch 10 und anschließende Wärmebehandlung hergestellt worden sind.
16. Verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare, vollaromatische Polyester, die bei einer Temperatur unterhalb
von etwa 300⁰C eine thermotrope Schmelzphase zu bilden vermögen und aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten I, II, III und IV bestehen:

Q
C--

II

III

IV: Einheiten der Formel

(a)

und Gemische von (a) und (b),

wobei die Polyester etwa 40 bis 70 Mol-% der Einheit I, etwa 7,5 bis 30 Mol-% der Einheit II, etwa 7,5 bis
Mol-% der Einheit III und etwa 4 bis 20 Mol-% der

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Einheit IV enthalten.
17. Polyester nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit IV eine Einheit der Formel

0 -C-

ist.
18. Polyester nach Anspruch 17, bestehend aus etwa 60 Mol-% der Einheit I, etwa 10 Mol-% der Einheit II, etwa 20 Mol-% der Einheit III und etwa 10 Mol-% der Einheit IV.
19. Polyester nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet-, daß die Einheit IV eine Einheit der Formel

»O

O

ist.
20. Polyester nach Anspruch 19, bestehend aus etwa 60 Mol-% der Einheit I, etwa 20 Mol-% der Einheit II, etwa 15 Mol-% der Einheit III und etwa 5 Mol-% der Einheit IV.
21. Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Schmelzspinnen aus den vollaromatischen Polyestern nach Anspruch 16 und anschließende Wärmebehandlung hergestellt worden sind und eine durchschnittliche Zugfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens 15 g/den und einen durchschnittlichen Zugmodul des Einzelfadens von wenigstens

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300 g/den, gemessen bei Umgebungsbedingungen, haben.
22. Fasern nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre unterworfen worden sind.
23. Fasern nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Wärmebehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre unterworfen worden sind.

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