DE69816099T2

DE69816099T2 - Verfahren zur herstellung von verzweigten polyamiden

Info

Publication number: DE69816099T2
Application number: DE69816099T
Authority: DE
Inventors: Howard Ng
Original assignee: DuPont Canada Inc
Current assignee: DuPont Canada Inc
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: ES2201520T3; US6248861B1; JP2001515937A; WO1999012993A1; CA2297062C; DE69816099D1; JP3570990B2; CA2297062A1; EP1015510B1; AU8970298A; EP1015510A1; ATE244272T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung verzweigter Polyamide. Speziell betrifft die Erfindung einen mehrstufigen Prozess für die Herstellung verzweigter Polyamide aus Dinitril und Diamin als Reaktanten.
EINSCHLÄGIGER STAND DER TECHNIK
Der konventionelle Prozess zum Herstellen von Polyamiden ist als der "Salt-Strike"-Prozess bekannt. In diesem Prozess wird das aliphatische Dicarbonsäure-Monomer mit aliphatischem Diamin-Monomer in wässriger Lösung unter Erzeugung eines Salzes abgemischt. Das Salz wird einem Reaktionsapparat zugeführt, in dem sowohl die Temperatur als auch der Druck erhöht sind. Unter Abgabe von Wasser und flüchtiger Substanz wird ein schmelzflüssiges Polymer erzeugt und aus dem Reaktionsapparat ausgetragen.
Es sind alternative Wege für die Herstellung von Polyamiden entwickelt worden. Beispielsweise werden in einer Reihe von Patentschriften Prozesse beschrieben, in denen ein Dinitril und ein Diamin unter Erzeugung eines linearen Polyamids polymerisiert werden, wie beispielsweise in der US-P-2245129 von Greenwalt, der US-P-3847876 von Onsager, der US-P-4436895 von Hoffman et al. und in der US-P-4520190 von Coffey et al.
Neuerlich wurde in der US-P-4739035 von Shyu et al. ein zweistufiger Prozess für die Herstellung eines Polyamids aus Diamin- und Dinitril-Reaktanten beschrieben, worin das Dinitril zuerst mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators bei einer ausreichenden Temperatur umgesetzt wird, um das Dinitril weitgehend zu hydrolysieren. Anschließend wird dem Reaktionsgemisch das Diamin bei einer ausreichenden Temperatur zugegeben, um eine Polymerisation zu bewirken.
In einer weiteren US-P-5109104 von Marks wird ein Verfahren zum Herstellen von Polyamid gelehrt, worin ein ϖ-Aminonitril mit Wasser und ein mit Sauerstoff versetzter Phosphorkatalysator bei einem Druck zwischen 200 und 350 psig erhitzt werden. Bei Erreichen einer Temperatur von 200° bis 260°C wird kontinuierlich Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 15 bis 75 g/100 g ϖ-Aminonitril zugesetzt und der Wasserdampf und das Ammoniak kontinuierlich aus dem Reaktionsapparat entfernt, sobald die Temperatur oberhalb von 240° ist. Die resultierende Mischung wird sodann bei einer Temperatur zwischen 240° und 330°C polymerisiert.
Im Zusammenhang mit den vorstehend beschriebenen Prozessen gibt es allerdings Nachteile. Erstens, neigen Prozesse, bei denen Dinitril- und Diamin-Monomere umgesetzt werden, dazu, Polymere mit niedrigerer Molmasse zu liefern, was auf eine unvollständige Hydrolyse der Dinitril-Funktionalität zurückzuführen ist. Darüber hinaus können diese Prozesse zu der Erzeugung von organischen Nebenprodukten führen, die eine Verfärbung des Polymerprodukts hervorrufen. Bei der Herstellung von verzweigten Polymeren sind diese Probleme in dem Polymerprodukt noch verstärkt. Alkyl-verzweigte Monomere sind in der Regel flüchtiger als ihre linearen Gegenspieler, was sie zur Erzeugung von Nebenprodukt anfälliger macht. Als Folge werden die Probleme der geringen Molmasse und der Verfärbung in dem Polymerprodukt verstärkt. Dementsprechend besteht ein Bedarf nach einer verbesserten Methodik und speziell bei der Herstellung verzweigter Polyamide.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist jetzt festgestellt worden, dass verzweigte Homopolyamide und Copolyamide erzeugt werden können, indem ein Dinitril mit einem Diamin vereint und wahlweise mit aliphatischen Dicarbonsäuren und Nitrilen und anderen aliphatischen Diaminen und Dinitrilen mit der Dinitril/Diamin-Mischung vereint werden, während die nachteiligen Effekte der Verfahren bekannter Ausführung auf ein Minimum herabgesetzt werden.
Dementsprechend gewährt die vorliegende Erfindung in einem der Aspekte ein mehrstufiges Verfahren für die Herstellung eines verzweigten aliphatischen Polyamids, umfassend die Schritte:

(a) Zuführen einer Zumischung von aliphatischem Dinitril, aliphatischem Diamin und Wasser zu einem Reaktor, worin die Wassermenge mindestens die stöchiometrische Menge ist, die zur Umwandlung des Dinitrils und Diamins in Polyamid erforderlich ist, und worin mindestens eines der Dinitrile und der Diamine verzweigt ist;
(b) Erhitzen der Zumischung im Reaktor bis zu einer Temperatur von mindestens etwa 270°C unter einem Druck von mindestens etwa 1,2 MPa in Gegenwart eines Katalysators mit der schrittweisen Zugabe von Wasser;
(c) Ablüften von Wasser, Ammoniak und anderen flüchtigen Substanzen aus dem Reaktor, während die Temperatur und der Druck für die Zeitdauer von mindestens etwa 30 Minuten aufrechterhalten werden;
(d) Aufrechterhalten der Temperatur für eine weitere Zeitdauer, währenddessen der Druck in dem Reaktor bis zu mindestens Atmosphärendruck reduziert wird; und
(e) Austragen des so erzeugten Polyamids aus dem Reaktor.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährt vorteilhaft ein mehrstufiges Eintopf-Polykondensationsverfahren für die Herstellung verzweigter Polyamide. Der schrittweise Zusatz von Wasser und die kontinuierliche Entfernung von Wasser und Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch während der Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur setzt die Verfärbung des Polyamidprodukts auf ein Minimum herab. Darüber hinaus wird die Reaktion unter relativ geringem Druck ausgeführt, was das wirksame Ausspülen von unerwünschten Nebenprodukten ermöglicht, wie beispielsweise Ammoniak. Das wirksame Ausspülen von Ammoniak beschleunigt die Geschwindigkeit der Hydrolyse des Dinitril-Reaktanten, wodurch der Verlust an flüchtigen verzweigten Reaktanten-Monomeren auf ein Minimum herabgesetzt wird. Auf diese Weise werden die Dinitril- und Diamin-Reaktanten näherungsweise im stöchiometrischen Verhältnis gehalten, was zu einem Polyamidprodukt mit guter relativer Molekülmasse führt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zum Herstellen von verzweigtem Polyamid aus einem Dinitril und einem Diamin, worin mindestens das Dinitril oder das Diamin verzweigt sind.
Im Bezug auf Dinitrile, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von verzweigten Polyamiden geeignet sind, gibt es keine besondere Anforderung mit der Ausnahme, dass mindestens das Dinitril oder das Diamin verzweigt sein müssen. Für den Fall, dass das verwendete Dinitril verzweigt sein soll, schließen geeignete Beispiele für verzweigte Dinitrile die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: 2-Methylglutaronitril, 3-Methylglutaronitril, n-Methyl-1,4-dicyanbutan, worin n 1 oder 2 ist, n-Methyl-1,5-dicyanpentan, worin n 1, 2 oder 3 ist, n-Methyldicyanhexan, worin n 1, 2 oder 3 ist, und n-Methyl-1,10-dicyandecan, worin n 1 bis 5 beträgt. Andere verzweigte Dinitrile können ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden und speziell Dinitrile, die Alkyl-Verzweigungen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, d. h. Methyl-, Ethyl- und Propyl-Verzweigungen. Beispiele für geeignete unverzweigte Dinitrile schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Adiponitril, 1,5-Dicyanpentan, 1,6-Dicyanhexan, 1,7-Dicyanheptan und 1,10-Dicyandecan. Bevorzugte Nitrile im Sinne der vorliegenden Erfindung verfügen jedoch über 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Adiponitril, 2-Methylglutaronitril und andere Dinitrile, die von Butadien und Cyanwasserstoff (HCN) abgeleitet sind.
In ähnlicher Weise kann jedes beliebige Diamin in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Ausnahme verwendet werden, dass es ein verzweigtes Diamin sein muss, sofern das verwendete Dinitril nicht verzweigt ist. Beispiele für geeignete verzweigte Diamine schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: 2-Methylpentamethylendiamin, 3-Methylpentamethylendiamin, n-Methyl-1,6-hexamethylendiamin, worin n 2 oder 3 beträgt, n-Methyl-1,7-heptamethylendiamin, worin n 2 bis 4 beträgt, n-Methyl-1,8-octamethylendiamin, worin n 2 bis 4 beträgt, und n-Methyl-1,12-dodecamethylendiamin, worin n 2 bis 6 beträgt. Es können auch andere verzweigte Diamine in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden und speziell Diamine, die Alkyl-Verzweigungen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen. In dem Fall, dass ein verzweigtes Diamin nicht benötigt wird, schließen geeignete Beispiele für unverzweigte Diamine die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: 1,4-Diaminbutan, 1,5-Diaminpentan, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,7-Heptamethylendiamin, 1,8-Octamethylendiamin und 1,12-Dodecamethylendiamin. Bevorzugte Diamine im Sinne der vorliegenden Erfindung haben 6 Kohlenstoffatome wie beispielsweise 2-Methylpentamethylendiamin, Hexamethylendiamin und andere Diamine, die von Butadien und HCN deriviert sind.
Das Dinitril und Diamin können wahlweise mit einem oder mehreren der folgenden abgemischt sein: aliphatische Dicarbonsäuren; Lactame; alpha,omega-Aminocarbonsäuren; alpha,omega-Aminonitrile; alpha,omega-Alkylendinitrile; und/oder andere aliphatische Diamine. Beispiele für geeignete aliphatische Dicarbonsäuren, die wahlweise mit dem Dinitril und dem Diamin unter Erzeugung eines verzweigten Polyamids kombiniert werden können, schließen ein: 1,6-Hexandisäure (Adipinsäure), 1,7-Heptandisäure (Pimelinsäure), 1,8-Octandisäure (Suberinsäure), 1,9-Nonandisäure (Azelainsäure), 1,10-Decandisäure (Sebacinsäure) und 1,12-Dodecandisäure. Caprolactam ist ein Beispiel für ein geeignetes Lactam, das wahlweise zugesetzt werden kann, während ein Beispiel für ein geeignetes alpha,omega-Aminonitril das 6-Aminocapronsäwenitril ist. Ein Beispiel für ein geeignetes alpha,omega-Alkylendinitril ist 1,5-Dicyanpentan. Alpha,omega-Aminocarbonsäuren, wie beispielsweise Aminocapronsäure, Aminooctansäure, Aminodecansäure, Aminoundecansäure und Aminododecansäure, sind für die wahlweise Zumischung mit dem Diamin und Dinitril geeignet, wobei Beispiele für zusätzliche Diamine, die zugesetzt werden können, einschließen: 1,6-Hexamethylendiamin, 1,8-Methylendiamin, 1,10-Decamethylendiamin und 1,12-Dodecamethylendiamin.
Die Mengen an Dinitril und Diamin, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von verzweigtem Polyamid verwendet werden, und die Mengen der beliebigen anderen Verbindungen, die wahlweise dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden können, werden bevorzugt in weitgehend stöchiometrischen Verhältnissen zugesetzt, wie für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet erkenntlich ist.
In Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften des zu erzeugenden Polyamids können jedoch nichtstöchiometrische oder Überschussmengen von einem oder dem anderen der Reaktanten verwendet werden. Wie beispielsweise bekannt ist, sind ihrer Neigung nach Diamine flüchtiger als Carbonsäuren, so dass es wünschenswert sein kann, einen leichten Überschuss an Diamin dem Reaktor zuzuführen, um geeignete Verhältnisse in dem resultierenden Polyamid aufrecht zu erhalten.
Das Reaktionsgemisch muss mindestens die stöchiometrische Menge an Wasser enthalten, die zur Umwandlung der Dinitril- und Diamin-Monomere in das entsprechende Polyamid erforderlich ist. Bevorzugt werden die Monomere zusammen mit etwaigem Polymerisationskatalysator und anderen Additiven in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses von Wasser zugemischt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt. Bevorzugte Katalysatoren sind Phosphor-enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Phosphinsäure und/oder die Natrium- oder Kalium-Salze davon, Hypophosphorsäure, Natriumhypophosphit, Phosphorsäure und dergleichen. Eine typische Menge von Katalysator, die der Mischung von Diamin und Dinitril zugegeben werden muss, liegt im Bereich von etwa 0,05% bis 2 Gew.%. Vorzugsweise beträgt die Menge des Katalysators etwa 0,10% bis 0,20 Gew.%, die der Mischung zugesetzt wird.
Die Polymerisationsmischung wird dem Reaktionsapparat zugeführt, der im Wesentlichen von dem in der Polymerisation von Polyamiden verwendeten Typ ist, wie beispielsweise ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Kolbenpumpe zum Einspritzen von Wasser für die kontinuierliche Wasserzugabe verbunden ist. Die Mischung wird sodann in dem Reaktionsapparat (Autoklav) unter Druck erhitzt, während Wasser schrittweise zugesetzt wird. Die Polymerisationstemperatur sollte so niedrig wie möglich gehalten werden, da die Anwendung höherer Temperaturen zur Verfärbung des resultierenden Polyamids, zur unerwünschten Verzweigung und anderer Nebenreaktionen führen kann. Nichtsdestoweniger muss die Temperatur ausreichend hoch sein, um die Polymerisation bei einer praktischen Geschwindigkeit auszuführen. Speziell sollte die Temperatur mindestens etwa 270°C betragen und vorzugsweise im Bereich von etwa 275° bis 290°C liegen. Der tatsächliche zur Anwendung gelangende Druck, wird zum Teil von dem speziellen Polyamid abhängen, das in dem Verfahren erzeugt werden soll. Der Druck wird bevorzugt bei mindestens etwa 1.200 kPa (1,2 MPa) und bevorzugt bei nicht mehr als etwa 2.100 kPa (2,1 MPa) gehalten. Mehr bevorzugt wird der Druck bei mindestens etwa 1.300 kPa und am meisten bevorzugt bei mindestens etwa 1.900 kPa gehalten.
Die Temperatur und der Druck in dem Reaktionsapparat werden für eine Zeitdauer aufrecht erhalten, währenddessen Wasser, Ammoniak und andere flüchtige Substanzen aus dem Reaktionsapparat abgelüftet werden. Vorzugsweise werden die Temperatur und der Druck für eine Zeitdauer von mindestens 30 min aufrecht erhalten, währenddessen der Reaktionsapparat abgelüftet wird. Mehr bevorzugt werden die Temperatur und der Druck für eine Zeitdauer von mindestens 60 min und am meisten bevorzugt für eine Zeitdauer von mehr als 60 min aufrecht erhalten.
Die Temperatur wird für eine weitere Zeitdauer, vorzugsweise für eine Zeitdauer von mindestens etwa 10 min und mehr bevorzugt für eine Zeitdauer von mindestens etwa 20 min aufrecht erhalten, währenddessen der Druck auf Atmosphärendruck entspannt wird. In einer der Ausführungsformen wird das Polyamid einer "Vakuum-Fertigbehandlung" unterworfen, bei der der Druck in dem Reaktionsapparat auf weniger als Atmosphärendruck und vorzugsweise etwa 50 bis 60 kPa durch Anwendung eines Vakuums herabgesetzt wird. Dieser Schritt dient zur Erhöhung der Molmasse des resultierenden Polyamids. Während der Druckverringerung sollte der Druck in einer solchen Weise herabgesetzt werden, dass eine übermäßige Schaumbildung des Reaktionsgemisches in dem Reaktionsapparat auf ein Minimum herabgesetzt oder vermieden wird. In diesem Zusammenhang werden Antischaummittel, in die Polyether einbezogen sind, wie beispielsweise Carbowax^TM, vorzugsweise zugesetzt, um den Umfang der Schaumbildung zu verringern.
Nach der Druckherabsetzung wird das Polyamid aus dem Reaktionsapparat ausgetragen. Hierbei ist offensichtlich, dass die Temperaturen, Drücke und Zeiten, die in dem Polymerisationsprozess zur Anwendung gelangen, einen Einfluss auf die Eigenschaften des erhaltenen Polyamids haben werden und von dem verwendeten Reaktanten und dem herzustellenden Polyamidprodukt abhängen. Allerdings werden Bedingungen einer übermäßigen Temperatur, Druck und/oder Reaktionszeit eine Verfärbung des Polyamidproduktes bewirken, was zu schlechterer Farbe, Gelbildung und Molmasse führt. Andererseits werden eine unzureichende Temperatur, Druck und/oder Reaktionszeit eine unvollständige Hydrolyse und gute Kondensation zur Folge haben, was ebenfalls zu einem Polyamidprodukt mit geringer Molmasse führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert verzweigte Polyamide, die einen Schmelzpunkt haben, der im Wesentlichen gleich demjenigen ist, der unter Anwendung des vorstehend ausgeführten "Salt-Strike"-Prozesses erzielt wird, ein Verfahren, bei dem eine entsprechende Carbonsäure anstelle eines Dinitrils verwendet wird. In einem der speziellen Beispiele liefern das Dinitril, 2-Methylglutaronitril, bei Umsetzung mit dem Diamin, Hexamethylendiamin ein Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 175,2°C, während das aus 2-Methylglutarsäure, der Carbonsäure, die dem 2-Methylglutaronitril entspricht, unter Anwendung des "Salt-Strike"-Prozesses erzeugte Polyamid einen Schmelzpunkt von 174,2°C hat.
In einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weisen die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten Polyamide mindestens eine Alkyl-Seitenkette mit mindestens einer Amidverknüpfung an ihrem Grundgerüst auf. Selbstverständlich können die Polyamide eine Reihe von Alkyl-Seitenketten an beliebigen Amidverknüpfungen entlang des Polymergrundgerüstes aufweisen. Entsprechend dem bevorzugten Diamin- und Dinitril-Reaktanten des erfindungsgemäßen Verfahrens weist/weisen die Alkyl-Seitenkette oder -Ketten an dem so erzeugten Polyamid 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf. In der Regel sind diese Polyamide eher halbkristalline Polymere als amorphe Polymere. Die Kristallinität kann unter Anwendung eines Differentialscanningkalorimeters bestimmt werden. Zusätzlich haben derartige Polymere eine Schmelzenthalpie von größer als etwa 17 J/g.
Die Polyamide der Erfindung lassen sich mit Stabilisiermitteln, Flammschutzmitteln, Rauchunterdrückern, Weichmachern, leitenden und antistatischen Mitteln, Farbstoffen und Pigmenten, Füllstoffen, Mineralien, Schlagzähmachem und anderen Modifikationsmitteln und beliebigen anderen Additiven compoundieren, die konventionell mit Polyamiden compoundiert werden, um entsprechende Polyamid-Zusammensetzungen zu liefern. Beispiele für anorganische Wärmestabilisatoren, die zur Anwendung gelangen können, schließen Kupfer(I)-halogenide ein, wie beispielsweise Kupferbromid und Kupferiodid, und Alkalihalogenide, wie beispielsweise Lithium-, Natrium- und Kaliumbromide und -iodide, die mit oder ohne Phosphorverbindungen verwendet werden können, wie beispielsweise Phosphite, Phosphie, Phosphate und Alkalimetall-Salze von Phosphorsäuren, z. B. Natriumphenylphosphinat, Natriumhypophosphit, Triaryl- und Tris(alkylaryl)phosphine, z. B. Tri-n-butylphosphin, Phenyldimethylphosphin und Triphenylphosphin. Beispiele für geeignete organische Wärmestabilisatoren schließen gehinderte Phenole und gehinderte Amine ein sowie UV-Stabilisiermittel und phenolische Metalldesaktivatoren. Talk, Calciumfluorid und Salze von Phosphorsäuren, wie beispielsweise Natriumphenylphosphinat, sind Beispiele für Nucleierungsmittel, die mit den Polyamiden compoundiert werden können, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Es kann ein breiter Bereich von Füllstoffen in Mengen von etwa 0,5 bis 200 Teilen pro Füllstoff pro 100 Teile Polyamid verwendet werden. Beispiele für derartige Füllstoffe schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Siliciumdioxid, Metasilicate, Aluminiumoxid, Talk, Kieselgur, Ton, Kaolin, Quarz, Glas, Glimmer, Titandioxid, Molybdändisulfid, Gips, Eisenoxid, Zinkoxid, pulverförmiges Polytetrafluorethylen und dergleichen. Als Füllstoffe können ebenfalls Fasern aus Glas, Carbon, Bor, Aromaten und Keramik verwendet werden.
Die verzweigten Polyamide der vorliegenden Erfindung sind bei den gleichen Anwendungen verwendbar wie die unter Anwendung des konventionellen "Salt-Strike"-Prozesses hergestellten analogen verzweigten Polyamide. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Polyamide bei der Herstellung von Thermoplasten, Formartikeln durch Formpressen, Blasformen, Extrusion und Pressformen verwendet werden; bei der Herstellung von Schichtstoffen und Laminaten; bei der Herstellung von Verpackungs- und technischen Folien; bei der Herstellung anderer, in der Schmelz verarbeitungsfähiger Produkte, wie beispielsweise Fasern.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele exemplifiziert.
BEISPIEL I – HERSTELLUNG EINES HOMOPOLYMERS AUS 2-METHYLPENTAMETHYLENDIAMIN UND ADIPONITRIL (D,6-POLYMER)
Es wurde ein mit einem Schaufelrührer ausgestattetes 300 ml-Reaktionsgefäß mit 65 g (0,560 Mol) 2-Methylpentamethylendiamin, 60 g (0,556 Mol) Adiponitril, 40 ml Wasser und 1,7 ml 10%ige Hypophosphorsäure (0,0026 Mol) beschickt. Die Reaktanten wurden gespült und mit Stickstoff abgeschirmt und bei einer Rührgeschwindigkeit von 150 U/min bis 225°C erhitzt. Das Einspritzen von Wasser wurde bei 225°C mit einem Durchsatz von 30 ml/h begonnen. Sobald der Druck in dem Reaktionsgefäß 1,72 MPa und die Temperatur 275°C erreichten, wurden die Bedingungen durch teilweise entspannen des Druckes für 60 min konstant gehalten. Nach dieser Haltezeit wurde das Einspritzen von Wasser gestoppt und der Druck bis auf Atmosphärendruck bei 275°C über 60 min entspannt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 5 U/min verringert. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Vakuum von 67 kPa bei 275°C für 30 min gehalten und anschließend über Nacht gekühlt.
Das erhaltene Polymer war ein leicht gelber kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 117,2 g und einer logarithmischen Viskositätszahl (IV) von 1,28 dl/g; wobei die logarithmische Viskositätszahl an einer 5,0 g/l-Lösung in Schwefelsäure gemessen wurde. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 178,9°C mit einer Schmelzenthalpie von 43,4 J/g, gemessen mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC), und einem thermischen Zersetzungspunkt unter Stickstoff bei 406,4°C, gemessen mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA). Die IR-Analyse zeigte, dass die Nitril-Umwandlung (von Adiponitril zu Adipamid) nahezu vollständig war. Die restlichen Nitril-Gruppen an dem Polymer, sofern vorhanden, waren bei ppm-Konzentration.
BEISPIEL II – HERSTELLUNG VON COPOLYMEREN AUS 2-METHYLPENTAMETHYLENDIAMIN, HEXAMETHYLENDIAMIN UND ADIPONITRIL (66/D,6-POLYMER)
66/D,6 (5 MOLPROZENT D,6)
In einen mit einem Schaufelrührer ausgestatteten 300 ml Reaktionsgefäß wurden 3,25 g (0,028 Mol) 2-Methylpentamethylendiamin, 60 g (0,556 Mol) Adiponitril, 61,8 g (0,533 Mol) Hexamethyelndiamin, 40 ml Wasser und 1,7 ml 10%ige Hypophosphorsäure (0,0026 Mol) gegeben. Es wurde die Polymerisationsprozedur von Beispiel I angewendet.
Das erhaltene Polymer war ein weißer, harter und poröser Feststoff mit einer Ausbeute von 117,4 g, mit einer relativen Viskosität (RV) von 38,8 (die relative Viskosität wird in einer 8,4%igen Lösung Ameisensäure gemessen). Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 258,9°C mit einer Schmelzenthalpie von 50,0 J/g und einer thermischen Zersetzungstemperatur unter Stickstoff von 413,5°C. Mit Hilfe der IR-Analyse wurde keine Absorption von restlichem Nitril beobachtet.
66/D,6 (10 MOLPROZENT D,6)
Es wurde ein Copolymer von 66/D,6 mit einem Gehalt von 10 Molprozent D,6 unter Anwendung der Prozedur von Beispiel I hergestellt. Die Zusammensetzung der ersten Charge des Reaktionsgefäßes betrug: 2-Methylpentamethylendiamin, 6,5 g (0,056 Mol), Adiponitril, 60 g (0,556 Mol), Hexamethylendiamin, (0,0026 Mol), 40 ml Wasser und 1,7 ml 10%ige Hypophosphorsäure (0,0026 Mol).
Das erhaltene Polymer hatte einen IV-Wert von 1,58 und einen RV-Wert von 26,3. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 251,0°C, eine Schmelzenthalpie von 45,0 J/g und eine thermische Zersetzungstemperatur von 396,6°C. Mit Hilfe der IR-Analyse ist keine Absorption von restlichem Nitril beobachtet worden.
66/D,6 (20 MOLPROZENT D,6)
Es wurde ein Copolymer von 66/D,6 mit einem Gehalt von 20 Molprozent D,6 unter Anwendung der Prozedur von Beispiel I hergestellt. Die Zusammensetzung der ersten Charge des Reaktionsgefäßes betrug: 2-Methylpentamethylendiamin, 13 g (0,112 Mol), Adiponitril, 60 g (0,556 Mol), Hexamethylendiamin, 52 g (0,0026 Mol), 40 ml Wasser und 1,7 ml 10%ige Hypophosphorsäure (0,0026 Mol).
Das erhaltene Polymer hatte einen IV-Wert von 1,47 und einen RV-Wert von 21,3. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 238,6°C, eine Schmelzenthalpie von 29,1 J/g und eine thermische Zersetzungstemperatur von 380,1°C. Mit Hilfe der IR-Analyse ist keine Absorption von restlichem Nitril beobachtet worden.
66/D,6 (50 MOLPROZENT DQ6)
Es wurde ein Copolymer von 66/D,6 mit einem Gehalt von 50 Molprozent D,6 unter Anwendung der Prozedur von Beispiel I hergestellt. Die Zusammensetzung der ersten Charge des Reaktionsgefäßes betrug: 2-Methylpentamethylendiamin, 32,5 g (0,280 Mol), Adiponitril, 60 g (0,556 Mol), Hexamethylendiamin, 32,5 g (0,280 Mol), 40 ml Wasser und 1,7 ml 10%ige Hypophosphorsäure (0,0026 Mol).
Das erhaltene Polymer hatte einen IV-Wert von 1,35 und einen RV-Wert von 13,0. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 208,4°C, eine Schmelzenthalpie von 25,4 J/g und eine thermische Zersetzungstemperatur von 386,3°C. Bei dem in der IR-Analyse dargestellten Polymer gab es einen vernachlässigbaren Betrag der Nitril-Absorption.
Der Schmelzpunkt von Polyamiden, die 2-Methylpentamethylendiamin, Adiponitril und Hexamethylendiamine bei unterschiedlichen Polymer-Zusammensetzungen mit vergleichbarer Molmasse enthalten, ist in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
TABELLE 1 Schmelzpunkte von Polyamiden, die 2-Methylpentamethylendiamin, Hexamethylendiamin und Adiponitril enthalten
BEISPIEL III – HERSTELLUNG EINES HOMOPOLYMERS VON HEXAMETHYLENDIAMIN UND 2-METHYLGLUTARONITRIL
In ein mit einem Schaufelrührer ausgestatteten 100 ml Reaktionsgefäß wurden 27,4 g (0,245 Mol) wasserfreies Hexamethylendiamin, 25,1 g (0,232 Mol) 2-Methylglutaronitril, 30 ml Wasser und 0,2 g 50%ige Hypophosphorsäure gegeben. Es wurde die Polymerisationsprozedur von Beispiel I angewendet.
Das erhaltene Polymer war ein weißer, harter Feststoff mit einer Ausbeute von 31,6 g und einer relativen Viskosität (RV) von 3,80 (die relative Viskosität wurde in einer 8,4%igen Lösung Ameisensäure gemessen). Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 175,2°C und eine Schmelzenthalpie von 40,3 J/g.
BEISPIEL IV – HERSTELLUNG EINES HOMOPOLYMERS VON HEXAMETHYLENDIAMIN UND 2-METHYLGLUTARSÄURE
Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Herstellung eines Homopolymers entsprechend dem, das in dem vorstehend ausgeführten Beispiel III hergestellt und beschrieben wurde. Dieses Homopolymer wurde unter Verwendung eines aliphatischen Diamins und einer Disäure als die Monomer-Reaktanten nach der konventionellen "Salt-Strike"-Methode hergestellt.
Das Homopolymer von Hexamethylendiamin und 2-Methylglutarsäure wurde mit Hilfe der Polymerisation im offenen Behälter hergestellt. Der Apparat bestand aus einem mit einer ummantelten Vigreaux-Rückflusssäule ausgestatteten Rundkolben, einem mechanischen Rührwerk und einem Destillationsaufsatz mit einem Liebig-Abzugskühler. Der Kühler war ausgestattet mit einem kalibrierten Fraktionsschnitt-Sammler und einer Destillatvorlage. Der Apparat war an Stickstoff angeschlossen, um ein Spülen zu ermöglichen. Der Polymerisationskolben wurde mit Hilfe eines elektrisch beheizten Mantels beheizt.
In den Kolben wurde wässriges Hexamethylendiamin (115,6 g von 78,2 Gew.%, 0,807 Mol), 2-Methylglutarsäure (114,2 g, 0,762 Mol, erhalten von der Aldrich Chemical Co. MI), 134,8 ml Wasser und 0,01 g Natriumhypophosphit gegeben und der Kolben von Sauerstoff durch Spülen befreit. Der Kolben wurde unter Rühren mit kaltem Wasser in den Vigreaux-Säulenmantel bis 190°C erhitzt. Während einer Dauer von etwa 3 Stunden betrug die Wassermenge, die durch die Kondensationsreaktion erzeugt wurde und in dem Fraktionsschnitt-Sammler aufgefangen wurde, näherungsweise gleich der theoretischen Menge für die vollständige Reaktion. Die Temperatur wurde sodann bis 210°C erhöht und das Beheizen für eine weitere Stunde fortgesetzt.
Das erhaltene Polymer war ein weißer, harter Feststoff mit einer Ausbeute von 170,9 g und einer relativen Viskosität (RV) von 4,1 (die relative Viskosität wurde in einer 8,4%igen Lösung in Ameisensäure gemessen). Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 174,2°C und eine Schmelzenthalpie von 38,9 J/g.
Ein Vergleich der Eigenschaften des aus dem Hexamethylendiamin und dem 2-Methylglutaronitril unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erzeugten Polyamids, wie es in Beispiel III ausgeführt wurde, mit dem aus dem Hexamethylendiamin und der 2-Methylglutarsäure unter Anwendung der konventionellen "Salt-Strike"-Methode gebildeten Polyamids, wie es in diesem Beispiel (Beispiel IV) ausgeführt wurde, zeigt, dass die 2 Polyamide weitgehend die gleichen waren, wie nachfolgend in der Tabelle II dargestellt wird.
TABELLE 2 Vergleich verzweigter Polyamide, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt wurden, mit dem konventionellen "Salt-Strike"-Prozess

Claims

Verfahren für die Herstellung eines verzweigten aliphatischen Polyamids, umfassend die Schritte: (a) Zuführen einer Zumischung von aliphatischem Dinitril, aliphatischem Diamin und Wasser zu einem Reaktor, worin die Wassermenge mindestens die stöchiometrische Menge ist, die zur Umwandlung des Dinitrils und Diamins in Polyamid erforderlich ist, und worin mindestens eines der Dinitrile und der Diamine verzweigt ist; (b) Erhitzen der Zumischung im Reaktor bis zu einer Temperatur von mindestens etwa 270°C unter einem Druck von mindestens etwa 1,2 MPa in Gegenwart eines Katalysators mit der schrittweisen Zugabe von Wasser; (c) Ablüften von Wasser, Ammoniak und anderen flüchtigen Substanzen aus dem Reaktor, während die Temperatur und der Druck für die Zeitdauer von mindestens etwa 30 Minuten aufrechterhalten werden; (d) Aufrechterhalten der Temperatur für eine weitere Zeitdauer, währenddessen der Druck in dem Reaktor bis zu mindestens Atmosphärendruck reduziert wird; und (e) Austragen des so erzeugten Polyamids aus dem Reaktor.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Druck auf weniger als Atmosphärendruck reduziert wird, während die Temperatur für eine weitere Zeitdauer aufrechterhalten wird, um die relative Molekülmasse des Polyamids, das erzeugt wird, zu erhöhen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die weitere Zeitdauer mindestens etwa 10 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die weitere Zeitdauer mindestens etwa 20 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen Dicarbonsärre, einem Lactam, einer alpha,omega-Aminocarbonsäure, einem alpha,omega-Aminonitril, einem alpha,omega-Alkylendinitril und einem zweiten aliphatischen Diamin, die dem Reaktor zusätzlich zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das zweite aliphatische Diamin Hexamethylendiamin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem im Wesentlichen stöchiometrische Verhältnisse von Dinitril und Diamin in Schritt (a) verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem dem Reaktor in Schritt (a) ein stöchiometrischer Überschuss an Wasser zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Dinitril und Diamin, die dem Reaktor zugeführt werden, jedes 6 Kohlenstoffatome haben.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator eine Phosphor-enthaltende Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phosphinsäure und/oder dem Natrium- oder Kaliumsalz davon, hypophosphorige Säure, Natriumhypophosphit und Phosphorsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Menge des der Zumischung zuzusetzenden Katalysators im Bereich von etwa 0,05% bis 2 Gew.% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend die Schritte des Schmelzextrudierens von Pellets des so erzeugten Polyamids bei einer Temperatur von mindestens etwa 20°C oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids; Extrudieren des Polyamids durch eine Breitschlitzdüse und Abschrecken des Polyamid-Extrudats bei einer Temperatur von etwa 50°C, um eine Folie zu erzeugen.