JP3570990B2 - 分枝ポリアミドの製造 - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は分枝ポリアミドの製造方法に関する。特に、本発明はジニトリルおよびジアミン反応体からの分枝ポリアミドの製造用多段階方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリアミドを製造するための慣用の方法は、「ソルトストライク（ｓａｌｔ−ｓｔｒｉｋｅ）」方法として知られている。本方法において、水溶液中、脂肪族ジカルボン酸モノマーを脂肪族ジアミンモノマーと混合して塩を形成する。塩を反応器に供給して、温度と圧力の両方を上昇させる。水および揮発物質の放出と共に、溶融ポリマーが形成され、反応器から吐出させる。
【０００３】
ポリアミド製造の代替的経路が開発されている。例えば、ジニトリルおよびジアミンを重合させ直鎖ポリアミドを形成する方法が、多くの特許文献、例えば、Ｇｒｅｅｎｗａｌｔの米国特許第２２４５１２９号、Ｏｎｓａｇｅｒの米国特許第３８４７８７６号、Ｈｏｆｆｍａｎらの米国特許第４４３６８９５号およびＣｏｆｆｅｙらの米国特許第４５２０１９０号などに記載されている。
【０００４】
より最近では、Ｓｈｙｕらの米国特許第４７３９０３５号には、ジアミンおよびジニトリル反応体からのポリアミド製造用の２ステップ方法が記載されており、まず触媒の存在下、ジニトリルの実質的加水分解を起こさせるのに十分な温度でジニトリルを水と反応させる。続いて、重合を起こさせるのに十分な温度でジアミンを反応混合物に添加する。
【０００５】
さらに、Ｍａｒｋｓの米国特許第５１０９１０４号において、ω−アミノニトリルを水および酸化リン触媒と２００から３５０ｐｓｉｇ（約１３７９ｋＰａから約２４１３ｋＰａ）で加熱するポリアミドの製造方法が教示されている。温度が２００℃から２６０℃に達したとき、ω−アミノニトリル１００グラムに対し総量が１５〜７５グラムとなるまで、水を連続的に添加する。温度が２４０℃を超えたら、水蒸気およびアンモニアを連続的に反応器から除去する。得られる混合物を次いで２４０℃から３３０℃の温度で重合させる。
【０００６】
しかし、上記の方法に関連する欠点も存在する。第１にジニトリルおよびジアミンモノマーを反応させる方法は、ジニトリル官能基の不完全な加水分解のために低分子量ポリマーを生成する傾向がある。さらに、これらの方法は、ポリマー製品の変色を起こす有機副生成物を形成することになる。分枝ポリマーの製造において、これらの問題はポリマー製品で強調される。アルキル分枝モノマーは一般にそれらの直鎖相当物よりも揮発性であり、このため、より副生成物を生じやすくなる。その結果、ポリマー製品における低分子量および変色の問題が増長される。従って、特に、分枝ポリアミドの製造において改良された方法論の必要がある。
【０００７】
（発明の概要）
先行方法の不都合な効果を最小にしながら、ジニトリルをジアミンと結合させ、および任意に脂肪族ジカルボン酸およびニトリルおよび他の脂肪族ジアミンおよびジニトリルをジニトリル／ジアミン混合物と結合することにより分枝ホモポリアミドおよびコポリアミドを形成することができることがいまや発見されている。
【０００８】
従って、本発明の１態様において、
（ａ）脂肪族ジニトリル、脂肪族ジアミンおよび水の混合剤を反応器に供給するステップと、
このとき、水の量は、ジニトリルおよびジアミンをポリアミドに変換するのに必要とされる少なくとも理論量であり、前記ジニトリルおよび前記ジアミンの少なくとも１つは分枝しており、
【０００９】
（ｂ）徐々に水を添加しながら触媒の存在下、少なくとも約１．２ＭＰａの圧力下、少なくとも約２７０℃の温度まで、反応器中の混合剤を加熱するステップと、
【００１０】
（ｃ）少なくとも約３０分の期間、前記温度および圧力を維持しながら、水、アンモニアおよび他の揮発物質を反応器から排気するステップと、
【００１１】
（ｄ）反応器中の圧力を大気圧まで減少させながら、さらに一期間前記温度を維持するステップと、
【００１２】
（ｅ）得られたポリアミドを反応器から吐出させるステップと、
を含む分枝脂肪族ポリアミドの製造用の多段階方法を提供する。
【００１３】
本発明の方法は分枝ポリアミドの製造用の１ポット、多段階、重縮合方法を有利に提供する。反応の高温段階の間、徐々に水を添加することと、反応混合物から水およびアンモニアを連続的に除去することにより、ポリアミド製品の変色が最小となる。さらに、比較的低圧下で反応は実施され、アンモニアのような望ましくない副生成物を効果的にパージすることができる。アンモニアを効果的にパージすることは、ジニトリル反応体の加水分解速度を速め、これにより揮発性分枝反応体モノマーの損失を最小限にする。このように、ジニトリルおよびジアミン反応体は概ね化学量論比率に維持され、良好な分子量のポリアミド製品が得られる。
【００１４】
（発明の実施態様）
本発明は、ジニトリルおよびジアミンの少なくとも１つが分枝しているジニトリルおよびジアミンから分枝ポリアミドを製造するための多段階方法に関する。
【００１５】
本発明の分枝ポリアミドを製造する方法における使用に適するジニトリルに関しては、少なくとも１つのジニトリルおよびジアミンが分枝していること以外には特別の要求はない。用いるジニトリルが分枝しているべき場合、適切な分枝ジニトリルの例には、２−メチルグルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、ｎ−メチル１，４−ジシアノブタン（ｎは１または２）、ｎ−メチル１，５−ジシアノペンタン（ｎは１、２または３）、ｎ−メチルジシアノヘキサン（ｎは１、２または３）、およびｎ−メチル１，１０−ジシアノデカン（ｎは１〜５）を含むが、これらに限定されない。他の分枝ジニトリル、特に炭素数１〜３のアルキル側鎖（即ち、メチル−、エチル−、およびプロピル−側鎖）を含むジニトリルも本方法に用いることができる。適切な非分枝ジニトリルの例には、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタンおよび１，１０−ジシアノデカンを含むが、これらに限定されない。本発明によるジニトリルは、しかしながら、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルならびにブタジエンおよびシアン化水素（ＨＣＮ）に由来する他のジニトリル等の炭素数６を有するものが好ましい。
【００１６】
同様に、用いるジニトリルが分枝していない場合には分枝ジアミンでなければならないことを除き、あらゆるジアミンを本方法において用いることができる。適切な分枝ジアミンの例としては、２−メチルペンタメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、ｎ−メチル１，６−ヘキサメチレンジアミン（ｎは２または３）、ｎ−メチル１，７−ヘプタメチレンジアミン（ｎは２〜４）、ｎ−メチル１，８−オクタメチレンジアミン（ｎは２〜４）およびｎ−メチル１，１２−ドデカメチレンジアミン（ｎは２〜６）を含むが、これらに限定されない。他の分枝ジアミン、特に炭素数１〜３のアルキル側鎖を含むジアミンも本方法に用いることができる。分枝ジアミンが必要とされない場合には、適切な非分枝ジアミンの例には、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンを含むが、これらに限定されない。本発明によるジアミンは、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンならびにブタジエンおよびＨＣＮに由来する他のジアミン等の炭素数６を有するものが好ましい。
【００１７】
ジニトリルおよびジアミンは、１以上の脂肪族ジカルボン酸；ラクタム；α，ω−アミノカルボン酸；α，ω−アミノニトリル；α，ω−アルキレンジニトリル；および／または他の脂肪族ジアミンと任意に混合することができる。ジニトリルおよびジアミンと任意に結合して、分枝ポリアミドを形成することができる適切な脂肪族ジカルボン酸の例としては、１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸）、１，７−ヘプタン二酸（ピメリン酸）、１，８−オクタン二酸（スベリン酸）、１，９−ノナン二酸（アゼライン酸）、１，１０−デカン二酸（セバシン酸）および１，１２−ドデカン二酸を含む。カプロラクタムは、任意に添加できることのできる適切なラクタムの例であり、適切なα，ω−アミノニトリルの例は、６−アミノカプロニトリルである。適切なα，ω−アルキレンジニトリルの例は、１，５−ジシアノペンタンである。アミノカプロン酸、アミノオクタン酸、アミノデカン酸、アミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸などの、α，ω−アミノカルボン酸がジアミンおよびジニトリルとの任意の混合剤として適切である。添加することのできるジアミンの例には、さらに１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンを含む。
【００１８】
分枝ポリアミドを製造するための本方法に用いるジニトリルおよびジアミンの量、および任意に反応混合物に添加することのできる他の化合物の量は、化学量論比率で添加するのが好ましいことを、当業者は認識するであろう。しかし、製造するポリアミドの所望する特性によって、非理論量または過剰量の一方または他方の反応体を用いることができる。例えば、既知のように、ジアミンはカルボン酸よりも揮発性が高い傾向があり、このため、得られるポリアミドで適切な比率が維持されるように反応器に若干過剰のジアミンを供給するのが望ましい。
【００１９】
反応混合物は、ジニトリルおよびジアミンモノマーを相当するポリアミドに変換するのに必要とされる少なくとも理論量の水を含まなければならない。好ましくは、理論量より過剰の水の存在下、重合触媒および他の添加剤とともにモノマーを混合する。
【００２０】
本方法は、触媒の存在下で行う。好ましい触媒は、ホスフィン酸および／またはそのナトリウムまたはカリウム塩、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、リン酸などのリン含有化合物である。ジアミンおよびジニトリルの混合物に添加される触媒の一般量は、約０．０５〜２質量％の範囲である。好ましくは、約０．１０〜０．２０質量％の量の触媒を混合物に添加する。
【００２１】
実質的にポリアミドの重合に用いることのできるタイプの反応器、例えば、連続的な水の添加用として水注入ピストンポンプと連結したステンレス鋼オートクレーブに重合混合物を供給する。次いで水を徐々に添加しながら反応器（オートクレーブ）中の混合物を加圧下、加熱する。高温を用いると得られるポリアミドの変色、望ましくない分枝および他の副反応が起こることがあるので、重合温度は可能な限り低く維持すべきである。それでもなお、実用的速度で重合を起こさせるのに十分に温度は高くなければならない。特に、少なくとも約２７０℃、好ましくは約２７５℃から２９０℃の範囲であるべきである。実際に用いる圧力は、ある程度本方法で生産される特定のポリアミドによる。圧力は、好ましくは少なくとも約１２００ｋＰａ（１．２ＭＰａ）、かつ好ましくは約２１００ｋＰａ（２．１ＭＰａ）未満に維持される。より好ましくは、圧力は少なくとも約１３００ｋＰａ、最も好ましくは少なくとも１９００ｋＰａに維持される。
【００２２】
水、アンモニアおよび他の揮発物質を反応器から排気する間、反応器中の温度および圧力を一期間維持する。反応器の排気を行う間、好ましくは温度および圧力を少なくとも３０分維持する。より好ましくは、温度および圧力を少なくとも６０分維持し、最も好ましくは少なくとも６０分を超える時間維持する。
【００２３】
圧力を大気圧まで減少させる一方、さらに一期間、好ましくは少なくとも約１０分の間、より好ましくは少なくとも約２０分の間、温度を維持する。１つの実施態様において、反応器中の圧力を大気圧よりも低くする、好ましくは減圧によって約５０〜６０ｋＰａさげる「減圧仕上げ」ステップにポリアミドをかける。このステップは得られるポリアミドの分子量を増加させる作用がある。減圧の間、反応器中の反応混合物の過剰な発泡を最小限とするか、または過剰な発泡を避けるような方法により圧力を減じるべきである。このことについては、消泡剤（Ｃａｒｂｏｗａｘ（商標）などのポリエーテルを含む）を添加して発泡の量を減じるのが好ましい。
【００２４】
減圧の後、ポリアミドを反応器から吐出した。重合プロセスに用いる温度、圧力および時間は、得られるポリアミドの性質に影響を与え、用いる反応体および調製するポリアミド生成物によって変動することを理解するであろう。しかしながら、過剰な温度、圧力および／または反応時間の条件は、ポリアミド生成物の分解を起こし、変色、ゲル化および望ましくない分子量という結果を招く。一方、不十分な温度、圧力および／または反応時間は、不完全な加水分解および重縮合を起こし、低分子量ポリアミド生成物という結果をも招く。
【００２５】
本方法によると、上記で概説したジニトリルの代りに相当するカルボン酸を用いる方法であるソルトストライク方法を用いて達成されたものと実質的に等しい融点を有する分枝ポリアミドを生産する。１つの具体例において、ジニトリルである２−メチルグルタロニトリルが、ジアミンであるヘキサメチレンジアミンと反応すると、融点１７５．２℃を有するポリアミドを生産し、一方、２−メチルグルタロニトリルの相当する酸である２−メチルグルタル酸からソルトストライク方法を用いて製造されるポリアミドは、融点１７４．２℃となる。
【００２６】
本発明の１つの実施態様において、本発明の方法により生産されるポリアミドは、その主鎖に沿って少なくとも１つのアミド結合を有する、少なくとも１つのペンダントアルキル分枝を含む。もちろん、ポリアミドはポリマー主鎖に沿ったアミド結合において多くのペンダントアルキル分枝を含むこともできる。好ましい本方法のジアミンおよびジニトリル反応体に従って、ペンダントアルキル分枝またはそのように形成されたポリアミド上の分枝は、炭素数１から３である。一般に、該ポリアミドは、非晶質ポリマーであるよりもむしろ半結晶質ポリマーである。結晶性は示差走査熱量計を用いて決定することができる。さらに、そのようなポリマーは１７Ｊ／ｇより大きい融解熱を有する。
【００２７】
本発明のポリアミドは安定剤、難燃剤、煙抑制剤、可塑剤、導電剤および／または静電防止剤、染料および顔料、充填剤、鉱物、強化剤および他の改質剤、ならびにポリアミド組成物に用いることのできる他の添加剤とブレンドすることもできる。該添加剤をポリアミドと慣用的にブレンドできる量で用い、適切なポリアミド組成物を生産する。用いることのできる無機熱安定剤の例には、臭化銅およびヨウ化銅などのハロゲン化銅（Ｉ）およびリチウム、ナトリウムおよびカリウムの臭化物およびヨウ化物などのアルカリハロゲン化物を含み、これらは亜リン酸塩、ホスフィン、リン酸塩および例えば、フェニルホスフィン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどのリンの酸のアルカリ金属塩、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンなどのトリアリール−およびトリス（アルキルアリール）ホスフィンなどのリン化合物と共にあるいはなしに用いることができる。適切な有機熱安定剤の例には、ＵＶ安定剤およびフェノール性金属不活性剤だけでなく、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミンを含む。タルク、フッ化カルシウム、およびフェニルホスフィン酸ナトリウムなどのリンの酸の塩は、本方法で製造するポリアミドとブレンドできる核剤の例である。ポリアミド１００部あたり約０．５〜２００部の充填剤の量で広範な範囲の充填剤を用いることができる。該充填剤の例には、シリカ、メタケイ酸塩、アルミナ、タルク、珪藻土、クレー、カオリン、石英、ガラス、雲母、二酸化チタン、二硫化モリブデン、石膏、酸化鉄、酸化亜鉛、ポリテトラフルオロエチレンなどを含むが、これらに限定されない。ガラス繊維、カーボン、ホウ素、芳香族およびセラミックスも充填剤として用いることができる。
【００２８】
本発明の分枝ポリアミドは、従来のソルトストライク方法を用いて調製した類似の分枝ポリアミドと同じ適用に有効である。例えば、本発明のポリアミドは射出成形、吹込成形、押出および圧縮成形により、熱可塑性、造形品の製造において、塗料および積層品の製造において、包装および工業用フィルムの製造において、および繊維などの他の溶融加工性製品の製造において用いることができる。
【００２９】
本発明は下記の非制限的な実施例を参照することにより例示される。
実施例Ｉ
２−メチルペンタメチレンジアミンおよびアジポニトリルのホモポリマー（Ｄ，６ポリマー）の調製
インペラ攪拌機を備えた３００ｍＬの反応容器に６５ｇ（０．５６０モル）の２−メチルペンタメチレンジアミン、６０ｇ（０．５５６モル）のアジポニトリル、４０ｍＬの水および１．７ｍＬの１０％次亜リン酸（０．００２６モル）を装填した。反応体を窒素で洗浄およびシールして、１５０ｒｐｍで撹拌しながら２２５℃に加熱した。２２５℃で３０ｍＬ／時間の速度で水の注入を開始した。反応容器の圧力が１．７２ＭＰａに達し、温度が２７５℃に達したとき、６０分間部分的に圧力を放出させることにより条件を一定に保った。この保持期間の後、水注入を停止し、２７５℃で６０分にわたってガス抜きし圧力を大気圧にまでさげた。撹拌速度を５ｒｐｍまで下げた。反応混合物を２７５℃で６７ｋＰａの減圧下３０分間維持し、次いで一晩かけて冷却した。
【００３０】
得られたポリマーは、収量１１７．２ｇのわずかに黄色い結晶固体であり、内部粘度（ＩＶ）１．２８ｄＬ／ｇであった。内部粘度を硫酸中５．０ｇ／Ｌ溶液で測定した。ポリマーは融点１７８．９℃で、示差走査熱分析（ＤＳＣ）で測定すると融解熱４３．４Ｊ／ｇであり、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定すると、窒素下での熱分解点は４０６．４℃であった。ＩＲ分析は（アジポニトリルからアジパミドへの）ニトリル変換が実質上完了したことを示した。ポリマーに残ったニトリル基は、存在するとしても、ｐｐｍレベルであった。
【００３１】
実施例ＩＩ
２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびアジポニトリルのコポリマー（６６／Ｄ，６ポリマー）の調製
（６６／Ｄ，６（５モル％Ｄ，６））
インペラ攪拌機を備えた３００ｍＬの反応容器に３．２５ｇ（０．０２８モル）の２−メチルペンタメチレンジアミン、６０ｇ（０．５５６モル）のアジポニトリル、６１．８ｇ（０．５３３モル）のヘキサメチレンジアミン、４０ｍＬの水および１．７ｍＬの１０％次亜リン酸（０．００２６モル）を装填した。実施例Ｉの重合方法を用いた。
【００３２】
得られたポリマーは、収量１１７．４ｇの白色、硬質多孔性固体であり、相対粘度（ＲＶ）３８．８（相対粘度は８．４％ギ酸溶液中で測定）であった。ポリマーは融点２５８．９℃で、融解熱５０．０Ｊ／ｇであり、窒素下での熱分解温度は４１３．５℃であった。ＩＲ分析による残留ニトリル吸収は観測されなかった。
【００３３】
（６６／Ｄ，６（１０モル％Ｄ，６））
１０モル％Ｄ，６を含む６６／Ｄ，６コポリマーを実施例Ｉの方法を用いて調製した。反応容器への初期装填組成物は、２−メチルペンタメチレンジアミン６．５ｇ（０．０５６モル）、アジポニトリル６０ｇ（０．５５６モル）、ヘキサメチレンジアミン（０．００２６モル）、水４０ｍＬおよび１．７ｍＬの１０％次亜リン酸（０．００２６モル）であった。
【００３４】
得られたポリマーは、ＩＶが１．５８、ＲＶが２６．３であった。ポリマーは融点２５１．０℃で、融解熱４５．０Ｊ／ｇであり、熱分解温度は３９６．６℃であった。ＩＲ分析による残留ニトリル吸収は観測されなかった。
【００３５】
（６６／Ｄ，６（２０モル％Ｄ，６））
２０モル％Ｄ，６を含む６６／Ｄ，６コポリマーを実施例Ｉの方法を用いて調製した。反応容器への初期装填組成物は、２−メチルペンタメチレンジアミン１３ｇ（０．１１２モル）、アジポニトリル６０ｇ（０．５５６モル）、ヘキサメチレンジアミン５２ｇ（０．４４８モル）、水４０ｍＬおよび１．７ｍＬの１０％次亜リン酸（０．００２６モル）であった。
【００３６】
得られたポリマーは、ＩＶが１．４７、ＲＶが２１．３であった。ポリマーは融点２３８．６℃で、融解熱２９．１Ｊ／ｇであり、熱分解温度は３８０．１℃であった。ＩＲ分析による残留ニトリル吸収は観測されなかった。
【００３７】
（６６／Ｄ，６（５０モル％Ｄ，６））
５０モル％Ｄ，６を含む６６／Ｄ，６コポリマーを実施例Ｉの方法を用いて調製した。反応容器への初期装填組成物は、２−メチルペンタメチレンジアミン３２．５ｇ（０．２８０モル）、アジポニトリル６０ｇ（０．５５６モル）、ヘキサメチレンジアミン３２．５ｇ（０．２８０モル）、水４０ｍＬおよび１．７ｍＬの１０％次亜リン酸（０．００２６モル）であった。
【００３８】
得られたポリマーは、ＩＶが１．３５、ＲＶが１３．０であった。ポリマーは融点２０８．４℃で、融解熱２５．４Ｊ／ｇであり、熱分解温度は３８６．３℃であった。ＩＲ分析でポリマーからごくわずかな残留ニトリル吸収が観測された。
【００３９】
相当する分子量の異なるポリマー組成物での２−メチルペンタメチレンジアミン、アジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを含むポリアミドの融点を下記の表Ｉに示す。
【００４０】
【表１】
表Ｉ：２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびアジポニトリルを含むポリアミドの融点
【００４１】
実施例ＩＩＩ
ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタロニトリルのホモポリマーの調製
インペラ攪拌機を備えた１００ｍＬの反応容器に２７．４ｇ（０．２４５モル）の無水ヘキサメチレンジアミン、２５．１ｇ（０．２３２モル）の２−メチルグルタロニトリル、３０ｍＬの水および０．２ｇの５０％次亜リン酸を装填した。実施例Ｉの重合方法を用いた。
【００４２】
得られたポリマーは、収量３１．６ｇの白色、硬質固体であり、相対粘度（ＲＶ）３．８０（相対粘度は８．４％ギ酸溶液中で測定）であった。ポリマーは融点１７５．２℃で、融解熱４０．３Ｊ／ｇであった。
【００４３】
実施例ＩＶ
ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタル酸のホモポリマーの調製
本比較実施例では、上記で調製した実施例ＩＩＩに相当するホモポリマーの調製を示す。慣用の「ソルトストライク」方法において、このホモポリマーをモノマー反応体として脂肪族ジアミンおよび二酸を用いて製造した。
【００４４】
ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタル酸のホモポリマーを開放容器重合により調製した。装置は、ジャケット付きビグロー還流カラム、機械的攪拌機およびリービッヒ取り外し式凝縮器付き蒸留ヘッドを装備した丸底フラスコからなる。凝縮器は段階的フラクションカッター（ｇｒａｄｕａｔｅｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｃｕｔｔｅｒ）および留出物受けを装備する。装置はパージ出来るように窒素に接続する。重合フラスコを電気加熱マントルで加熱した。
【００４５】
ヘキサメチレンジアミン（７８．２質量％を１１５．６ｇ、０．８０７モル）、２−メチルグルタル酸（１１４．２ｇ、０．７６２モル、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． ＭＩ．より入手）、１３４．８ｍＬの水および０．０１ｇの次亜リン酸ナトリウムをフラスコに入れ、フラスコからパージにより酸素を除く。ビグローカラムジャケットに冷水をいれ、撹拌しながらフラスコを１９０℃まで加熱した。約３時間にわたり、縮合反応により生成され、フラクションカッターに収集された水の量は、完全反応に対するおよそ理論量であった。温度を次いで２１０℃まで上昇させ、加熱をさらに１時間続けた。
【００４６】
得られたポリマーは、収量１７０．９ｇの白色、硬質固体であり、相対粘度（ＲＶ）４．１（相対粘度は８．４％ギ酸溶液中で測定）であった。ポリマーは融点１７４．２℃で、融解熱３８．９Ｊ／ｇであった。
【００４７】
実施例ＩＩＩに記述した本発明の方法を用いて、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタロニトリルから形成されたポリアミドと本実施例（実施例ＩＶ）に記述した慣用のソルトストライク法を用いて、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタル酸から形成されたポリアミドの性質を比較すると、下記の表ＩＩに記述するように２つのポリアミドは実質的に同じである。
【００４８】
【表２】
表ＩＩ． 本発明の方法と慣用のソルトストライク法とを用いて製造された分枝ポリアミドの比較
【００４９】
（ａ）実施例ＩＩＩに記述した方法を用いて、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタロニトリルのホモポリマーを調製した。
（ｂ）実施例ＩＶに記述した方法を用いて、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタル酸のホモポリマーを調製した。
（発明の属する技術分野）
本発明は分枝ポリアミドの製造方法に関する。特に、本発明はジニトリルおよびジアミン反応体からの分枝ポリアミドの製造用多段階方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリアミドを製造するための慣用の方法は、「ソルトストライク（ｓａｌｔ−ｓｔｒｉｋｅ）」方法として知られている。本方法において、水溶液中、脂肪族ジカルボン酸モノマーを脂肪族ジアミンモノマーと混合して塩を形成する。塩を反応器に供給して、温度と圧力の両方を上昇させる。水および揮発物質の放出と共に、溶融ポリマーが形成され、反応器から吐出させる。
【０００３】
ポリアミド製造の代替的経路が開発されている。例えば、ジニトリルおよびジアミンを重合させ直鎖ポリアミドを形成する方法が、多くの特許文献、例えば、Ｇｒｅｅｎｗａｌｔの米国特許第２２４５１２９号、Ｏｎｓａｇｅｒの米国特許第３８４７８７６号、Ｈｏｆｆｍａｎらの米国特許第４４３６８９５号およびＣｏｆｆｅｙらの米国特許第４５２０１９０号などに記載されている。
【０００４】
より最近では、Ｓｈｙｕらの米国特許第４７３９０３５号には、ジアミンおよびジニトリル反応体からのポリアミド製造用の２ステップ方法が記載されており、まず触媒の存在下、ジニトリルの実質的加水分解を起こさせるのに十分な温度でジニトリルを水と反応させる。続いて、重合を起こさせるのに十分な温度でジアミンを反応混合物に添加する。
【０００５】
さらに、Ｍａｒｋｓの米国特許第５１０９１０４号において、ω−アミノニトリルを水および酸化リン触媒と２００から３５０ｐｓｉｇ（約１３７９ｋＰａから約２４１３ｋＰａ）で加熱するポリアミドの製造方法が教示されている。温度が２００℃から２６０℃に達したとき、ω−アミノニトリル１００グラムに対し総量が１５〜７５グラムとなるまで、水を連続的に添加する。温度が２４０℃を超えたら、水蒸気およびアンモニアを連続的に反応器から除去する。得られる混合物を次いで２４０℃から３３０℃の温度で重合させる。
【０００６】
しかし、上記の方法に関連する欠点も存在する。第１にジニトリルおよびジアミンモノマーを反応させる方法は、ジニトリル官能基の不完全な加水分解のために低分子量ポリマーを生成する傾向がある。さらに、これらの方法は、ポリマー製品の変色を起こす有機副生成物を形成することになる。分枝ポリマーの製造において、これらの問題はポリマー製品で強調される。アルキル分枝モノマーは一般にそれらの直鎖相当物よりも揮発性であり、このため、より副生成物を生じやすくなる。その結果、ポリマー製品における低分子量および変色の問題が増長される。従って、特に、分枝ポリアミドの製造において改良された方法論の必要がある。
【０００７】
（発明の概要）
先行方法の不都合な効果を最小にしながら、ジニトリルをジアミンと結合させ、および任意に脂肪族ジカルボン酸およびニトリルおよび他の脂肪族ジアミンおよびジニトリルをジニトリル／ジアミン混合物と結合することにより分枝ホモポリアミドおよびコポリアミドを形成することができることがいまや発見されている。
【０００８】
従って、本発明の１態様において、
（ａ）脂肪族ジニトリル、脂肪族ジアミンおよび水の混合剤を反応器に供給するステップと、
このとき、水の量は、ジニトリルおよびジアミンをポリアミドに変換するのに必要とされる少なくとも理論量であり、前記ジニトリルおよび前記ジアミンの少なくとも１つは分枝しており、
【０００９】
（ｂ）徐々に水を添加しながら触媒の存在下、少なくとも約１．２ＭＰａの圧力下、少なくとも約２７０℃の温度まで、反応器中の混合剤を加熱するステップと、
【００１０】
（ｃ）少なくとも約３０分の期間、前記温度および圧力を維持しながら、水、アンモニアおよび他の揮発物質を反応器から排気するステップと、
【００１１】
（ｄ）反応器中の圧力を大気圧まで減少させながら、さらに一期間前記温度を維持するステップと、
【００１２】
（ｅ）得られたポリアミドを反応器から吐出させるステップと、
を含む分枝脂肪族ポリアミドの製造用の多段階方法を提供する。
【００１３】
本発明の方法は分枝ポリアミドの製造用の１ポット、多段階、重縮合方法を有利に提供する。反応の高温段階の間、徐々に水を添加することと、反応混合物から水およびアンモニアを連続的に除去することにより、ポリアミド製品の変色が最小となる。さらに、比較的低圧下で反応は実施され、アンモニアのような望ましくない副生成物を効果的にパージすることができる。アンモニアを効果的にパージすることは、ジニトリル反応体の加水分解速度を速め、これにより揮発性分枝反応体モノマーの損失を最小限にする。このように、ジニトリルおよびジアミン反応体は概ね化学量論比率に維持され、良好な分子量のポリアミド製品が得られる。
【００１４】
（発明の実施態様）
本発明は、ジニトリルおよびジアミンの少なくとも１つが分枝しているジニトリルおよびジアミンから分枝ポリアミドを製造するための多段階方法に関する。
【００１５】
本発明の分枝ポリアミドを製造する方法における使用に適するジニトリルに関しては、少なくとも１つのジニトリルおよびジアミンが分枝していること以外には特別の要求はない。用いるジニトリルが分枝しているべき場合、適切な分枝ジニトリルの例には、２−メチルグルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、ｎ−メチル１，４−ジシアノブタン（ｎは１または２）、ｎ−メチル１，５−ジシアノペンタン（ｎは１、２または３）、ｎ−メチルジシアノヘキサン（ｎは１、２または３）、およびｎ−メチル１，１０−ジシアノデカン（ｎは１〜５）を含むが、これらに限定されない。他の分枝ジニトリル、特に炭素数１〜３のアルキル側鎖（即ち、メチル−、エチル−、およびプロピル−側鎖）を含むジニトリルも本方法に用いることができる。適切な非分枝ジニトリルの例には、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタンおよび１，１０−ジシアノデカンを含むが、これらに限定されない。本発明によるジニトリルは、しかしながら、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルならびにブタジエンおよびシアン化水素（ＨＣＮ）に由来する他のジニトリル等の炭素数６を有するものが好ましい。
【００１６】
同様に、用いるジニトリルが分枝していない場合には分枝ジアミンでなければならないことを除き、あらゆるジアミンを本方法において用いることができる。適切な分枝ジアミンの例としては、２−メチルペンタメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、ｎ−メチル１，６−ヘキサメチレンジアミン（ｎは２または３）、ｎ−メチル１，７−ヘプタメチレンジアミン（ｎは２〜４）、ｎ−メチル１，８−オクタメチレンジアミン（ｎは２〜４）およびｎ−メチル１，１２−ドデカメチレンジアミン（ｎは２〜６）を含むが、これらに限定されない。他の分枝ジアミン、特に炭素数１〜３のアルキル側鎖を含むジアミンも本方法に用いることができる。分枝ジアミンが必要とされない場合には、適切な非分枝ジアミンの例には、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンを含むが、これらに限定されない。本発明によるジアミンは、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンならびにブタジエンおよびＨＣＮに由来する他のジアミン等の炭素数６を有するものが好ましい。
【００１７】
ジニトリルおよびジアミンは、１以上の脂肪族ジカルボン酸；ラクタム；α，ω−アミノカルボン酸；α，ω−アミノニトリル；α，ω−アルキレンジニトリル；および／または他の脂肪族ジアミンと任意に混合することができる。ジニトリルおよびジアミンと任意に結合して、分枝ポリアミドを形成することができる適切な脂肪族ジカルボン酸の例としては、１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸）、１，７−ヘプタン二酸（ピメリン酸）、１，８−オクタン二酸（スベリン酸）、１，９−ノナン二酸（アゼライン酸）、１，１０−デカン二酸（セバシン酸）および１，１２−ドデカン二酸を含む。カプロラクタムは、任意に添加できることのできる適切なラクタムの例であり、適切なα，ω−アミノニトリルの例は、６−アミノカプロニトリルである。適切なα，ω−アルキレンジニトリルの例は、１，５−ジシアノペンタンである。アミノカプロン酸、アミノオクタン酸、アミノデカン酸、アミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸などの、α，ω−アミノカルボン酸がジアミンおよびジニトリルとの任意の混合剤として適切である。添加することのできるジアミンの例には、さらに１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンを含む。
【００１８】
分枝ポリアミドを製造するための本方法に用いるジニトリルおよびジアミンの量、および任意に反応混合物に添加することのできる他の化合物の量は、化学量論比率で添加するのが好ましいことを、当業者は認識するであろう。しかし、製造するポリアミドの所望する特性によって、非理論量または過剰量の一方または他方の反応体を用いることができる。例えば、既知のように、ジアミンはカルボン酸よりも揮発性が高い傾向があり、このため、得られるポリアミドで適切な比率が維持されるように反応器に若干過剰のジアミンを供給するのが望ましい。
【００１９】
反応混合物は、ジニトリルおよびジアミンモノマーを相当するポリアミドに変換するのに必要とされる少なくとも理論量の水を含まなければならない。好ましくは、理論量より過剰の水の存在下、重合触媒および他の添加剤とともにモノマーを混合する。
【００２０】
本方法は、触媒の存在下で行う。好ましい触媒は、ホスフィン酸および／またはそのナトリウムまたはカリウム塩、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、リン酸などのリン含有化合物である。ジアミンおよびジニトリルの混合物に添加される触媒の一般量は、約０．０５〜２質量％の範囲である。好ましくは、約０．１０〜０．２０質量％の量の触媒を混合物に添加する。
【００２１】
実質的にポリアミドの重合に用いることのできるタイプの反応器、例えば、連続的な水の添加用として水注入ピストンポンプと連結したステンレス鋼オートクレーブに重合混合物を供給する。次いで水を徐々に添加しながら反応器（オートクレーブ）中の混合物を加圧下、加熱する。高温を用いると得られるポリアミドの変色、望ましくない分枝および他の副反応が起こることがあるので、重合温度は可能な限り低く維持すべきである。それでもなお、実用的速度で重合を起こさせるのに十分に温度は高くなければならない。特に、少なくとも約２７０℃、好ましくは約２７５℃から２９０℃の範囲であるべきである。実際に用いる圧力は、ある程度本方法で生産される特定のポリアミドによる。圧力は、好ましくは少なくとも約１２００ｋＰａ（１．２ＭＰａ）、かつ好ましくは約２１００ｋＰａ（２．１ＭＰａ）未満に維持される。より好ましくは、圧力は少なくとも約１３００ｋＰａ、最も好ましくは少なくとも１９００ｋＰａに維持される。
【００２２】
水、アンモニアおよび他の揮発物質を反応器から排気する間、反応器中の温度および圧力を一期間維持する。反応器の排気を行う間、好ましくは温度および圧力を少なくとも３０分維持する。より好ましくは、温度および圧力を少なくとも６０分維持し、最も好ましくは少なくとも６０分を超える時間維持する。
【００２３】
圧力を大気圧まで減少させる一方、さらに一期間、好ましくは少なくとも約１０分の間、より好ましくは少なくとも約２０分の間、温度を維持する。１つの実施態様において、反応器中の圧力を大気圧よりも低くする、好ましくは減圧によって約５０〜６０ｋＰａさげる「減圧仕上げ」ステップにポリアミドをかける。このステップは得られるポリアミドの分子量を増加させる作用がある。減圧の間、反応器中の反応混合物の過剰な発泡を最小限とするか、または過剰な発泡を避けるような方法により圧力を減じるべきである。このことについては、消泡剤（Ｃａｒｂｏｗａｘ（商標）などのポリエーテルを含む）を添加して発泡の量を減じるのが好ましい。
【００２４】
減圧の後、ポリアミドを反応器から吐出した。重合プロセスに用いる温度、圧力および時間は、得られるポリアミドの性質に影響を与え、用いる反応体および調製するポリアミド生成物によって変動することを理解するであろう。しかしながら、過剰な温度、圧力および／または反応時間の条件は、ポリアミド生成物の分解を起こし、変色、ゲル化および望ましくない分子量という結果を招く。一方、不十分な温度、圧力および／または反応時間は、不完全な加水分解および重縮合を起こし、低分子量ポリアミド生成物という結果をも招く。
【００２５】
本方法によると、上記で概説したジニトリルの代りに相当するカルボン酸を用いる方法であるソルトストライク方法を用いて達成されたものと実質的に等しい融点を有する分枝ポリアミドを生産する。１つの具体例において、ジニトリルである２−メチルグルタロニトリルが、ジアミンであるヘキサメチレンジアミンと反応すると、融点１７５．２℃を有するポリアミドを生産し、一方、２−メチルグルタロニトリルの相当する酸である２−メチルグルタル酸からソルトストライク方法を用いて製造されるポリアミドは、融点１７４．２℃となる。
【００２６】
本発明の１つの実施態様において、本発明の方法により生産されるポリアミドは、その主鎖に沿って少なくとも１つのアミド結合を有する、少なくとも１つのペンダントアルキル分枝を含む。もちろん、ポリアミドはポリマー主鎖に沿ったアミド結合において多くのペンダントアルキル分枝を含むこともできる。好ましい本方法のジアミンおよびジニトリル反応体に従って、ペンダントアルキル分枝またはそのように形成されたポリアミド上の分枝は、炭素数１から３である。一般に、該ポリアミドは、非晶質ポリマーであるよりもむしろ半結晶質ポリマーである。結晶性は示差走査熱量計を用いて決定することができる。さらに、そのようなポリマーは１７Ｊ／ｇより大きい融解熱を有する。
【００２７】
本発明のポリアミドは安定剤、難燃剤、煙抑制剤、可塑剤、導電剤および／または静電防止剤、染料および顔料、充填剤、鉱物、強化剤および他の改質剤、ならびにポリアミド組成物に用いることのできる他の添加剤とブレンドすることもできる。該添加剤をポリアミドと慣用的にブレンドできる量で用い、適切なポリアミド組成物を生産する。用いることのできる無機熱安定剤の例には、臭化銅およびヨウ化銅などのハロゲン化銅（Ｉ）およびリチウム、ナトリウムおよびカリウムの臭化物およびヨウ化物などのアルカリハロゲン化物を含み、これらは亜リン酸塩、ホスフィン、リン酸塩および例えば、フェニルホスフィン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどのリンの酸のアルカリ金属塩、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンなどのトリアリール−およびトリス（アルキルアリール）ホスフィンなどのリン化合物と共にあるいはなしに用いることができる。適切な有機熱安定剤の例には、ＵＶ安定剤およびフェノール性金属不活性剤だけでなく、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミンを含む。タルク、フッ化カルシウム、およびフェニルホスフィン酸ナトリウムなどのリンの酸の塩は、本方法で製造するポリアミドとブレンドできる核剤の例である。ポリアミド１００部あたり約０．５〜２００部の充填剤の量で広範な範囲の充填剤を用いることができる。該充填剤の例には、シリカ、メタケイ酸塩、アルミナ、タルク、珪藻土、クレー、カオリン、石英、ガラス、雲母、二酸化チタン、二硫化モリブデン、石膏、酸化鉄、酸化亜鉛、ポリテトラフルオロエチレンなどを含むが、これらに限定されない。ガラス繊維、カーボン、ホウ素、芳香族およびセラミックスも充填剤として用いることができる。
【００２８】
本発明の分枝ポリアミドは、従来のソルトストライク方法を用いて調製した類似の分枝ポリアミドと同じ適用に有効である。例えば、本発明のポリアミドは射出成形、吹込成形、押出および圧縮成形により、熱可塑性、造形品の製造において、塗料および積層品の製造において、包装および工業用フィルムの製造において、および繊維などの他の溶融加工性製品の製造において用いることができる。
【００２９】
本発明は下記の非制限的な実施例を参照することにより例示される。
実施例Ｉ
２−メチルペンタメチレンジアミンおよびアジポニトリルのホモポリマー（Ｄ，６ポリマー）の調製
インペラ攪拌機を備えた３００ｍＬの反応容器に６５ｇ（０．５６０モル）の２−メチルペンタメチレンジアミン、６０ｇ（０．５５６モル）のアジポニトリル、４０ｍＬの水および１．７ｍＬの１０％次亜リン酸（０．００２６モル）を装填した。反応体を窒素で洗浄およびシールして、１５０ｒｐｍで撹拌しながら２２５℃に加熱した。２２５℃で３０ｍＬ／時間の速度で水の注入を開始した。反応容器の圧力が１．７２ＭＰａに達し、温度が２７５℃に達したとき、６０分間部分的に圧力を放出させることにより条件を一定に保った。この保持期間の後、水注入を停止し、２７５℃で６０分にわたってガス抜きし圧力を大気圧にまでさげた。撹拌速度を５ｒｐｍまで下げた。反応混合物を２７５℃で６７ｋＰａの減圧下３０分間維持し、次いで一晩かけて冷却した。
【００３０】
得られたポリマーは、収量１１７．２ｇのわずかに黄色い結晶固体であり、内部粘度（ＩＶ）１．２８ｄＬ／ｇであった。内部粘度を硫酸中５．０ｇ／Ｌ溶液で測定した。ポリマーは融点１７８．９℃で、示差走査熱分析（ＤＳＣ）で測定すると融解熱４３．４Ｊ／ｇであり、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定すると、窒素下での熱分解点は４０６．４℃であった。ＩＲ分析は（アジポニトリルからアジパミドへの）ニトリル変換が実質上完了したことを示した。ポリマーに残ったニトリル基は、存在するとしても、ｐｐｍレベルであった。
【００３１】
実施例ＩＩ
２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびアジポニトリルのコポリマー（６６／Ｄ，６ポリマー）の調製
（６６／Ｄ，６（５モル％Ｄ，６））
インペラ攪拌機を備えた３００ｍＬの反応容器に３．２５ｇ（０．０２８モル）の２−メチルペンタメチレンジアミン、６０ｇ（０．５５６モル）のアジポニトリル、６１．８ｇ（０．５３３モル）のヘキサメチレンジアミン、４０ｍＬの水および１．７ｍＬの１０％次亜リン酸（０．００２６モル）を装填した。実施例Ｉの重合方法を用いた。
【００３２】
得られたポリマーは、収量１１７．４ｇの白色、硬質多孔性固体であり、相対粘度（ＲＶ）３８．８（相対粘度は８．４％ギ酸溶液中で測定）であった。ポリマーは融点２５８．９℃で、融解熱５０．０Ｊ／ｇであり、窒素下での熱分解温度は４１３．５℃であった。ＩＲ分析による残留ニトリル吸収は観測されなかった。
【００３３】
（６６／Ｄ，６（１０モル％Ｄ，６））
１０モル％Ｄ，６を含む６６／Ｄ，６コポリマーを実施例Ｉの方法を用いて調製した。反応容器への初期装填組成物は、２−メチルペンタメチレンジアミン６．５ｇ（０．０５６モル）、アジポニトリル６０ｇ（０．５５６モル）、ヘキサメチレンジアミン（０．００２６モル）、水４０ｍＬおよび１．７ｍＬの１０％次亜リン酸（０．００２６モル）であった。
【００３４】
得られたポリマーは、ＩＶが１．５８、ＲＶが２６．３であった。ポリマーは融点２５１．０℃で、融解熱４５．０Ｊ／ｇであり、熱分解温度は３９６．６℃であった。ＩＲ分析による残留ニトリル吸収は観測されなかった。
【００３５】
（６６／Ｄ，６（２０モル％Ｄ，６））
２０モル％Ｄ，６を含む６６／Ｄ，６コポリマーを実施例Ｉの方法を用いて調製した。反応容器への初期装填組成物は、２−メチルペンタメチレンジアミン１３ｇ（０．１１２モル）、アジポニトリル６０ｇ（０．５５６モル）、ヘキサメチレンジアミン５２ｇ（０．４４８モル）、水４０ｍＬおよび１．７ｍＬの１０％次亜リン酸（０．００２６モル）であった。
【００３６】
得られたポリマーは、ＩＶが１．４７、ＲＶが２１．３であった。ポリマーは融点２３８．６℃で、融解熱２９．１Ｊ／ｇであり、熱分解温度は３８０．１℃であった。ＩＲ分析による残留ニトリル吸収は観測されなかった。
【００３７】
（６６／Ｄ，６（５０モル％Ｄ，６））
５０モル％Ｄ，６を含む６６／Ｄ，６コポリマーを実施例Ｉの方法を用いて調製した。反応容器への初期装填組成物は、２−メチルペンタメチレンジアミン３２．５ｇ（０．２８０モル）、アジポニトリル６０ｇ（０．５５６モル）、ヘキサメチレンジアミン３２．５ｇ（０．２８０モル）、水４０ｍＬおよび１．７ｍＬの１０％次亜リン酸（０．００２６モル）であった。
【００３８】
得られたポリマーは、ＩＶが１．３５、ＲＶが１３．０であった。ポリマーは融点２０８．４℃で、融解熱２５．４Ｊ／ｇであり、熱分解温度は３８６．３℃であった。ＩＲ分析でポリマーからごくわずかな残留ニトリル吸収が観測された。
【００３９】
相当する分子量の異なるポリマー組成物での２−メチルペンタメチレンジアミン、アジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを含むポリアミドの融点を下記の表Ｉに示す。
【００４０】
【表１】
表Ｉ：２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびアジポニトリルを含むポリアミドの融点
実施例ＩＩＩ
ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタロニトリルのホモポリマーの調製
インペラ攪拌機を備えた１００ｍＬの反応容器に２７．４ｇ（０．２４５モル）の無水ヘキサメチレンジアミン、２５．１ｇ（０．２３２モル）の２−メチルグルタロニトリル、３０ｍＬの水および０．２ｇの５０％次亜リン酸を装填した。実施例Ｉの重合方法を用いた。
【００４２】
得られたポリマーは、収量３１．６ｇの白色、硬質固体であり、相対粘度（ＲＶ）３．８０（相対粘度は８．４％ギ酸溶液中で測定）であった。ポリマーは融点１７５．２℃で、融解熱４０．３Ｊ／ｇであった。
【００４３】
実施例ＩＶ
ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタル酸のホモポリマーの調製
本比較実施例では、上記で調製した実施例ＩＩＩに相当するホモポリマーの調製を示す。慣用の「ソルトストライク」方法において、このホモポリマーをモノマー反応体として脂肪族ジアミンおよび二酸を用いて製造した。
【００４４】
ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタル酸のホモポリマーを開放容器重合により調製した。装置は、ジャケット付きビグロー還流カラム、機械的攪拌機およびリービッヒ取り外し式凝縮器付き蒸留ヘッドを装備した丸底フラスコからなる。凝縮器は段階的フラクションカッター（ｇｒａｄｕａｔｅｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｃｕｔｔｅｒ）および留出物受けを装備する。装置はパージ出来るように窒素に接続する。重合フラスコを電気加熱マントルで加熱した。
【００４５】
ヘキサメチレンジアミン（７８．２質量％を１１５．６ｇ、０．８０７モル）、２−メチルグルタル酸（１１４．２ｇ、０．７６２モル、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． ＭＩ．より入手）、１３４．８ｍＬの水および０．０１ｇの次亜リン酸ナトリウムをフラスコに入れ、フラスコからパージにより酸素を除く。ビグローカラムジャケットに冷水をいれ、撹拌しながらフラスコを１９０℃まで加熱した。約３時間にわたり、縮合反応により生成され、フラクションカッターに収集された水の量は、完全反応に対するおよそ理論量であった。温度を次いで２１０℃まで上昇させ、加熱をさらに１時間続けた。
【００４６】
得られたポリマーは、収量１７０．９ｇの白色、硬質固体であり、相対粘度（ＲＶ）４．１（相対粘度は８．４％ギ酸溶液中で測定）であった。ポリマーは融点１７４．２℃で、融解熱３８．９Ｊ／ｇであった。
【００４７】
実施例ＩＩＩに記述した本発明の方法を用いて、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタロニトリルから形成されたポリアミドと本実施例（実施例ＩＶ）に記述した慣用のソルトストライク法を用いて、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタル酸から形成されたポリアミドの性質を比較すると、下記の表ＩＩに記述するように２つのポリアミドは実質的に同じである。
【００４８】
【表２】
表ＩＩ． 本発明の方法と慣用のソルトストライク法とを用いて製造された分枝ポリアミドの比較
（ａ）実施例ＩＩＩに記述した方法を用いて、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタロニトリルのホモポリマーを調製した。
（ｂ）実施例ＩＶに記述した方法を用いて、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルグルタル酸のホモポリマーを調製した。
Claims (12)
- （ａ）脂肪族ジニトリル、脂肪族ジアミンおよび水の混合剤を反応器に供給するステップと、
このとき、水の量は、ジニトリルおよびジアミンをポリアミドに変換するのに必要とされる少なくとも理論量であり、前記ジニトリルおよび前記ジアミンの少なくとも１つは分枝しており、
（ｂ）徐々に水を添加しながら触媒の存在下、少なくとも約１．２ＭＰａの圧力下、少なくとも約２７０℃の温度まで、反応器中の混合剤を加熱するステップと、
（ｃ）少なくとも約３０分の期間、前記温度および圧力を維持しながら、水、アンモニアおよび他の揮発物質を反応器から排気するステップと、
（ｄ）反応器中の圧力を少なくとも大気圧まで減少させながら、さらに一期間前記温度を維持するステップと、
（ｅ）形成されたポリアミドを反応器から吐出させるステップと、
を含むことを特徴とする分枝脂肪族ポリアミドの製造方法。 - 形成されるポリアミドの分子量を増加させるために、さらに一期間温度を維持しながら圧力を大気圧よりも低くすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 一期間は少なくとも約１０分であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 一期間は少なくとも約２０分であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 脂肪族ジカルボン酸、ラクタム、α，ω−アミノカルボン酸、α，ω−アミノニトリル、α，ω−アルキレンジニトリルおよび第２の脂肪族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が反応器にさらに供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 第２の脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- ステップ（ａ）においてジニトリルおよびジアミンは実質的に化学量論比率で用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ステップ（ａ）において理論量より過剰量の水を添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 反応器に供給されるジニトリルおよびジアミンは各々炭素数６個であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記触媒はリン含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記触媒はホスフィン酸および／またはそのナトリウムまたはカリウム塩、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムおよびリン酸を含む群から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 混合剤に添加される触媒の量は約０．０５〜２質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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