JP3090982B2 - 強化材を充填したナイロン−４，６の製造方法 - Google Patents
強化材を充填したナイロン−４，６の製造方法Info
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- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強化材をナイロン−
４，６とメルトで混合することにより強化材を充填した
ナイロン−４，６を製造する方法に関する。
４，６とメルトで混合することにより強化材を充填した
ナイロン−４，６を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナイロン−４，６はその高い融点のため
に材料として大いに注目されてきた。欧州特許第３８０
９４号明細書から、アジピン酸と１，４−ジアミノブタ
ンとからなる塩を、水溶液中で過剰の１，４−ジアミノ
ブタンの存在下で縮合させ、０．２ｍｇグラム当量未満
のシクロ末端基含量を維持し、その後生成したプレポリ
マーを固相中で水蒸気含有雰囲気で後縮合することによ
りナイロン−４，６を製造することが公知である。前記
明細書には、従来の添加剤、例えば顔料またはつや消し
剤を後縮合の前にプレポリマーに添加することも記載さ
れている。特に従来の添加剤、例えば顔料またはつや消
し剤を１重量％未満の量で添加するために、相対的に多
い量の強化材を含有するナイロン−４，６をどのように
して製造すべきであるかについては記載されていない。
に材料として大いに注目されてきた。欧州特許第３８０
９４号明細書から、アジピン酸と１，４−ジアミノブタ
ンとからなる塩を、水溶液中で過剰の１，４−ジアミノ
ブタンの存在下で縮合させ、０．２ｍｇグラム当量未満
のシクロ末端基含量を維持し、その後生成したプレポリ
マーを固相中で水蒸気含有雰囲気で後縮合することによ
りナイロン−４，６を製造することが公知である。前記
明細書には、従来の添加剤、例えば顔料またはつや消し
剤を後縮合の前にプレポリマーに添加することも記載さ
れている。特に従来の添加剤、例えば顔料またはつや消
し剤を１重量％未満の量で添加するために、相対的に多
い量の強化材を含有するナイロン−４，６をどのように
して製造すべきであるかについては記載されていない。
【０００３】特開昭３７−１８５７４６号公報には０．
５ｍｍより長い、特に長さ２〜１０ｍｍのガラス繊維お
よび強化剤、例えばタルクまたはチタン酸カリウムを充
填したナイロン−４，６配合物が記載されている。
５ｍｍより長い、特に長さ２〜１０ｍｍのガラス繊維お
よび強化剤、例えばタルクまたはチタン酸カリウムを充
填したナイロン−４，６配合物が記載されている。
【０００４】しかしながらプレポリマーのメルトへの多
量の充填剤、特にガラス繊維の混合は均一な配分を困難
にし、一方予定された最終粘度を有するナイロン−４，
６への充填剤の混合はポリマーの著しい変質およびガラ
スまたは炭素繊維で強化する場合の短い繊維の長さを生
じ、機械的特性を低下させ、更に変色を生ずる。
量の充填剤、特にガラス繊維の混合は均一な配分を困難
にし、一方予定された最終粘度を有するナイロン−４，
６への充填剤の混合はポリマーの著しい変質およびガラ
スまたは炭素繊維で強化する場合の短い繊維の長さを生
じ、機械的特性を低下させ、更に変色を生ずる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、強化
材がポリマーマトリックスに均一に配分され、著しい変
質による機械的特性の低下が回避され、特にガラスまた
は炭素繊維を強化材として添加する場合に最適の繊維の
長さが得られるような強化材を充填したナイロン−４，
６の製造方法を提供することであった。
材がポリマーマトリックスに均一に配分され、著しい変
質による機械的特性の低下が回避され、特にガラスまた
は炭素繊維を強化材として添加する場合に最適の繊維の
長さが得られるような強化材を充填したナイロン−４，
６の製造方法を提供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、強化材をナ
イロン−４，６とメルトで混合することにより強化材を
充填したナイロン−４，６を製造する方法において、 ａ）１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とからなる塩
を、過剰の１，４−ジアミノブタンと水の存在下で、過
圧下、ポリアミド形成温度で重縮合させ、相対粘度≦
１．６０を有する初期縮合物を製造し、 ｂ）ａ）の初期縮合物を固相中で水蒸気の存在下、２２
０〜２７０℃で重縮合させ、相対粘度２．０〜２．６を
有するナイロン−４，６を製造し、 ｃ）強化材を工程ｂ）で生じたナイロン−４，６とメル
トで混合して強化材を充填したナイロン−４，６を製造
し、かつ ｄ）工程ｃ）で生じた前記の充填したナイロン−４，６
を固相中で水蒸気の存在下、２２０〜２７０℃で、相対
粘度少なくとも３．２にまで重縮合させることにより解
決される。
イロン−４，６とメルトで混合することにより強化材を
充填したナイロン−４，６を製造する方法において、 ａ）１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とからなる塩
を、過剰の１，４−ジアミノブタンと水の存在下で、過
圧下、ポリアミド形成温度で重縮合させ、相対粘度≦
１．６０を有する初期縮合物を製造し、 ｂ）ａ）の初期縮合物を固相中で水蒸気の存在下、２２
０〜２７０℃で重縮合させ、相対粘度２．０〜２．６を
有するナイロン−４，６を製造し、 ｃ）強化材を工程ｂ）で生じたナイロン−４，６とメル
トで混合して強化材を充填したナイロン−４，６を製造
し、かつ ｄ）工程ｃ）で生じた前記の充填したナイロン−４，６
を固相中で水蒸気の存在下、２２０〜２７０℃で、相対
粘度少なくとも３．２にまで重縮合させることにより解
決される。
【０００７】新規製造方法は、一貫して高い機械的特性
を有する強化材を充填したナイロン−４，６が得られ、
同時に変色を最小限にするという利点を有する。新規方
法の他の利点は多くの量の強化材においてもナイロン−
４，６中で容易に分散し、更にガラス繊維が最適の長さ
に配分されることである。
を有する強化材を充填したナイロン−４，６が得られ、
同時に変色を最小限にするという利点を有する。新規方
法の他の利点は多くの量の強化材においてもナイロン−
４，６中で容易に分散し、更にガラス繊維が最適の長さ
に配分されることである。
【０００８】工程ａ）では、１，４−ジアミノブタンと
アジピン酸とからなる塩を、過剰の１，４−ジアミノブ
タンと水の存在下でポリアミド形成温度で過圧下で重縮
合させて、相対粘度≦１．６０を有する初期縮合物を製
造する。
アジピン酸とからなる塩を、過剰の１，４−ジアミノブ
タンと水の存在下でポリアミド形成温度で過圧下で重縮
合させて、相対粘度≦１．６０を有する初期縮合物を製
造する。
【０００９】有利には出発物質は１，４−ジアミノブタ
ンとアジピン酸からなる塩水溶液である。過剰の１，４
−ジアミノブテンの存在により、該溶液は有利には（２
０℃で）ｐＨ７．８〜７．９を有する。適当な溶剤は例
えば前記塩４０〜６５重量％を含有する。
ンとアジピン酸からなる塩水溶液である。過剰の１，４
−ジアミノブテンの存在により、該溶液は有利には（２
０℃で）ｐＨ７．８〜７．９を有する。適当な溶剤は例
えば前記塩４０〜６５重量％を含有する。
【００１０】重縮合は、有利には１８０〜３３０℃で、
例えば１００バールまで、特に４０バールまでの過圧下
で実施する。有利には初期縮合物の製造中に大部分の水
を除去し、相対粘度≦１．６０、特に１．４〜１．６０
を有する初期縮合物が得られる。
例えば１００バールまで、特に４０バールまでの過圧下
で実施する。有利には初期縮合物の製造中に大部分の水
を除去し、相対粘度≦１．６０、特に１．４〜１．６０
を有する初期縮合物が得られる。
【００１１】第１工程で、塩水溶液を連続的に蒸発器帯
域に導入する初期縮合物の製造方法が特に有利である。
該帯域で塩水溶液を１〜１０バールの過圧下で２７０〜
３３０℃に加熱し、同時に水を蒸発させプレポリマーを
形成する。有利には７〜９バールの過圧を使用し、３０
０〜３１０℃の温度に加熱する。該工程は最大１２０
秒、特に７０〜１００秒の滞留時間で実施する。蒸気相
と溶融したプレポリマーからなる混合物が得られる。有
利にはプレポリマーは転化率≧９０％、特に９４〜９６
％を有する。
域に導入する初期縮合物の製造方法が特に有利である。
該帯域で塩水溶液を１〜１０バールの過圧下で２７０〜
３３０℃に加熱し、同時に水を蒸発させプレポリマーを
形成する。有利には７〜９バールの過圧を使用し、３０
０〜３１０℃の温度に加熱する。該工程は最大１２０
秒、特に７０〜１００秒の滞留時間で実施する。蒸気相
と溶融したプレポリマーからなる混合物が得られる。有
利にはプレポリマーは転化率≧９０％、特に９４〜９６
％を有する。
【００１２】蒸発器帯域は有利には管、特に管束として
構成されている。蒸発器帯域の有利な構成は、個々の管
が大きな表面積を生ずるように内部装入物を有する管ま
たは管束を使用することからなる。このことは例えばラ
ーシッヒリング、金属リングまたは特に金網パッキング
を装填することにより達成される。
構成されている。蒸発器帯域の有利な構成は、個々の管
が大きな表面積を生ずるように内部装入物を有する管ま
たは管束を使用することからなる。このことは例えばラ
ーシッヒリング、金属リングまたは特に金網パッキング
を装填することにより達成される。
【００１３】プレポリマーと、実質的に水蒸気および少
量の１，４−ジアミノブタンとピロリジンからなる蒸気
相は、混合下で滞留時間７０〜１２０秒以内で直接第一
段階に接続する、内部装入物が施された物質交換帯域
を、圧力１〜１０バールで温度２７０〜３３０℃で通過
し、溶融したポリマーと蒸気相が得られる。有利には物
質交換帯域は蒸発器帯域のように管束として構成され
る。パッキングのような内部装入物は、例えば０．５〜
２ｍ2／ｌの大きな表面積を生ずる。これにより相すな
わちプレポリマーと蒸気が密接に接触する。
量の１，４−ジアミノブタンとピロリジンからなる蒸気
相は、混合下で滞留時間７０〜１２０秒以内で直接第一
段階に接続する、内部装入物が施された物質交換帯域
を、圧力１〜１０バールで温度２７０〜３３０℃で通過
し、溶融したポリマーと蒸気相が得られる。有利には物
質交換帯域は蒸発器帯域のように管束として構成され
る。パッキングのような内部装入物は、例えば０．５〜
２ｍ2／ｌの大きな表面積を生ずる。これにより相すな
わちプレポリマーと蒸気が密接に接触する。
【００１４】物質交換帯域から流出する蒸気とポリマー
の２相混合物を分離帯域で分離する。分離方法は一般
に、物質的差異により自動的に行われ、ポリマーは分離
帯域の底部に集まり、造粒可能な形で取り出される。遊
離する蒸気は同様に放出され、実質的に水蒸気と少量の
ピロリジンとからなる。
の２相混合物を分離帯域で分離する。分離方法は一般
に、物質的差異により自動的に行われ、ポリマーは分離
帯域の底部に集まり、造粒可能な形で取り出される。遊
離する蒸気は同様に放出され、実質的に水蒸気と少量の
ピロリジンとからなる。
【００１５】溶融したポリマーの分離帯域での滞留時間
は、有利には６０秒未満、特に３０〜４５秒である。き
わめて有利には、溶融したポリマーの工程１から３まで
の全滞留時間は、５分未満、例えば２．５〜４分であ
る。得られたポリマーは一般に、アミノ末端基含量１５
０〜４００、特に１１５〜３００モル当量／ｋｇおよび
相対粘度１．４０〜１．５５を有する。
は、有利には６０秒未満、特に３０〜４５秒である。き
わめて有利には、溶融したポリマーの工程１から３まで
の全滞留時間は、５分未満、例えば２．５〜４分であ
る。得られたポリマーは一般に、アミノ末端基含量１５
０〜４００、特に１１５〜３００モル当量／ｋｇおよび
相対粘度１．４０〜１．５５を有する。
【００１６】分離帯域で得られた蒸気相を蒸留によって
分離し、ピロリジンを取り出し、１，４−ジアミノブタ
ンを工程ａ）に戻す。
分離し、ピロリジンを取り出し、１，４−ジアミノブタ
ンを工程ａ）に戻す。
【００１７】工程ｂ）で工程ａ）で製造した初期縮合物
を固相で水蒸気の存在下で２２０〜２７０℃で重縮合し
て、相対粘度２．０〜２．６を有するナイロン−４，６
を得る。
を固相で水蒸気の存在下で２２０〜２７０℃で重縮合し
て、相対粘度２．０〜２．６を有するナイロン−４，６
を得る。
【００１８】固相縮合のために有利には過熱した水蒸気
を使用する。固相縮合は、ナイロン−４，６初期縮合物
が帯域を上から下へ通過し、過熱した水蒸気が下から上
へ通過することにより実施するのが有利である。一般に
相対粘度２．０〜２．６を得るためには、４〜５時間が
必要である。
を使用する。固相縮合は、ナイロン−４，６初期縮合物
が帯域を上から下へ通過し、過熱した水蒸気が下から上
へ通過することにより実施するのが有利である。一般に
相対粘度２．０〜２．６を得るためには、４〜５時間が
必要である。
【００１９】工程ｃ）で、強化材をｂ）で製造した相対
粘度２．０〜２．６を有するナイロン−４，６にメルト
状態で混合する。一般に強化材は、強化材とナイロン−
４，６の全合計に対して１０〜６０重量％、特に２０〜
４０重量％の量で使用する。
粘度２．０〜２．６を有するナイロン−４，６にメルト
状態で混合する。一般に強化材は、強化材とナイロン−
４，６の全合計に対して１０〜６０重量％、特に２０〜
４０重量％の量で使用する。
【００２０】適当な強化材は、例えばガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリウム、ホイスカー、珪灰石、ガラス
球、カオリン、炭酸カルシウム、タルクおよび雲母であ
る。カオリン、珪灰石またはガラス繊維を使用するのが
有利である。ガラス繊維を使用する場合は、アミノシラ
ンで前処理された、直径５〜２０μｍ、特に８〜１５μ
ｍの範囲のものが有利である。ガラス繊維を連続したま
たは切断されたフィラメントの形で使用する。混合後強
化されたナイロンの繊維の長さは１００〜５００μｍ、
特に１８０〜３５０μｍであり、８００μｍをこえる繊
維の割合は有利には１重量％未満であるべきである。
繊維、チタン酸カリウム、ホイスカー、珪灰石、ガラス
球、カオリン、炭酸カルシウム、タルクおよび雲母であ
る。カオリン、珪灰石またはガラス繊維を使用するのが
有利である。ガラス繊維を使用する場合は、アミノシラ
ンで前処理された、直径５〜２０μｍ、特に８〜１５μ
ｍの範囲のものが有利である。ガラス繊維を連続したま
たは切断されたフィラメントの形で使用する。混合後強
化されたナイロンの繊維の長さは１００〜５００μｍ、
特に１８０〜３５０μｍであり、８００μｍをこえる繊
維の割合は有利には１重量％未満であるべきである。
【００２１】粉末状の強化材または切断された繊維は、
固体のナイロン−４，６と混合し、更に押出し機内でナ
イロンの溶融物と混合し、ストランドの形に押出し、冷
却し、かつ造粒することができる。更に有利にはナイロ
ン−４，６を押出し機内でまず溶融させ、その後供給通
路を通して繊維または粉末状充填剤と混合する。繊維を
混合過程で押出し機内で粉砕する。有利には、２５０μ
ｍより長い、特に３００μｍより長い算術平均的繊維の
長さを維持し、同時に８００μｍをこえる繊維の割合を
１％未満に保持する。ガラス繊維が特に有利である。
固体のナイロン−４，６と混合し、更に押出し機内でナ
イロンの溶融物と混合し、ストランドの形に押出し、冷
却し、かつ造粒することができる。更に有利にはナイロ
ン−４，６を押出し機内でまず溶融させ、その後供給通
路を通して繊維または粉末状充填剤と混合する。繊維を
混合過程で押出し機内で粉砕する。有利には、２５０μ
ｍより長い、特に３００μｍより長い算術平均的繊維の
長さを維持し、同時に８００μｍをこえる繊維の割合を
１％未満に保持する。ガラス繊維が特に有利である。
【００２２】強化材の混合は、有利には押出し機、特に
二軸スクリュー押出し機内で行う。該押出し機は有利に
は、それぞれが下流のせきとめ部材、特に左ねじ山を有
する１個から４個のニーダーブロックを装備している。
二軸スクリュー押出し機内で行う。該押出し機は有利に
は、それぞれが下流のせきとめ部材、特に左ねじ山を有
する１個から４個のニーダーブロックを装備している。
【００２３】更に強化材に添加剤、例えば難燃剤、例え
ば赤燐、燐化合物または三酸化アンチモンもしくは安定
剤を有効な量で加えることができる。
ば赤燐、燐化合物または三酸化アンチモンもしくは安定
剤を有効な量で加えることができる。
【００２４】工程ｄ）では、工程ｃ）で製造した、強化
材を充填したナイロン−４，６を固相で水蒸気の存在下
で２２０〜２７０℃で相対粘度少なくとも３．２にまで
重縮合させる。有利には相対粘度３．４〜４．０まで重
縮合を実施する。一般に重縮合は過熱した水蒸気で７〜
１０時間を要して実施する。
材を充填したナイロン−４，６を固相で水蒸気の存在下
で２２０〜２７０℃で相対粘度少なくとも３．２にまで
重縮合させる。有利には相対粘度３．４〜４．０まで重
縮合を実施する。一般に重縮合は過熱した水蒸気で７〜
１０時間を要して実施する。
【００２５】本発明にもとづく方法により得られる、強
化材を充填したナイロン−４，６は特に射出成形または
押出し成形による成形品を製造するのに適している。
化材を充填したナイロン−４，６は特に射出成形または
押出し成形による成形品を製造するのに適している。
【００２６】
【実施例】本発明にもとづく方法を以下の実施例により
説明する。
説明する。
【００２７】例１ 等モル量の１，４−ジアミノブタンとアジピン酸から９
４℃で、ｐＨ７．８を有する６０重量％の濃度の塩水溶
液を製造し、該溶液を毎時５ｋｇのナイロン量に相当す
る速度で長さ３ｍの鉛直の蒸発器管に計量型ポンプで供
給した。蒸発器は容積１８０ｍｌを有し、周期的に交替
するシリンダー状およびスロット状部分からなってい
た。熱交換機の表面積は約１４００ｃｍ2であった。管
を急速に循環する液状熱媒体で加熱した。
４℃で、ｐＨ７．８を有する６０重量％の濃度の塩水溶
液を製造し、該溶液を毎時５ｋｇのナイロン量に相当す
る速度で長さ３ｍの鉛直の蒸発器管に計量型ポンプで供
給した。蒸発器は容積１８０ｍｌを有し、周期的に交替
するシリンダー状およびスロット状部分からなってい
た。熱交換機の表面積は約１４００ｃｍ2であった。管
を急速に循環する液状熱媒体で加熱した。
【００２８】蒸発器内での滞留時間は約１００秒であ
り、温度は３０８℃であり、圧力は８．０バールであっ
た。蒸発器から出た溶融したプレポリマーと蒸気の混合
物は、３０５℃の温度を有し、直接これを充填物を充填
しかつ表面積１ｍ2／ｌを有する物質交換帯域に導い
た。物質交換帯域は、蒸発器と同じ温度と圧力に維持し
た。
り、温度は３０８℃であり、圧力は８．０バールであっ
た。蒸発器から出た溶融したプレポリマーと蒸気の混合
物は、３０５℃の温度を有し、直接これを充填物を充填
しかつ表面積１ｍ2／ｌを有する物質交換帯域に導い
た。物質交換帯域は、蒸発器と同じ温度と圧力に維持し
た。
【００２９】物質交換帯域内で、アミンを含有する気相
と縮合するプレポリマーとの間で緊密な物質交換を行っ
た。該帯域内の滞留時間は、約９５秒であった。出口流
は、溶融したポリマーと蒸気の混合物であり、該混合物
を分離容器内で蒸気相とポリマー相とに分離した。ポリ
マー相を直ちに放出した。分離容器内で溶融状態のポリ
マーの滞留時間は約４５秒であった。蒸発器帯域、物質
交換帯域および分離容器での溶融状態での全滞留時間は
約４分であった。
と縮合するプレポリマーとの間で緊密な物質交換を行っ
た。該帯域内の滞留時間は、約９５秒であった。出口流
は、溶融したポリマーと蒸気の混合物であり、該混合物
を分離容器内で蒸気相とポリマー相とに分離した。ポリ
マー相を直ちに放出した。分離容器内で溶融状態のポリ
マーの滞留時間は約４５秒であった。蒸発器帯域、物質
交換帯域および分離容器での溶融状態での全滞留時間は
約４分であった。
【００３０】初期縮合物は、相対粘度１．５５（成分Ａ
１）、アミノ末端基含量２９０モル当量／ｋｇおよびカ
ルボキシル末端基含量１２２モル当量／ｋｇを有した。
ピロリジン末端基含量は０．１ミリモル／ポリマーｇで
あった。得られたポリマーは白色であった。
１）、アミノ末端基含量２９０モル当量／ｋｇおよびカ
ルボキシル末端基含量１２２モル当量／ｋｇを有した。
ピロリジン末端基含量は０．１ミリモル／ポリマーｇで
あった。得られたポリマーは白色であった。
【００３１】製造された蒸気は、ピロリジン０．９重量
％および１，４−ジアミノブタン約８．０重量％の水蒸
気からなり、これを３０３℃および８バールで理論棚段
数１０のカラムに導き、そこで分離した。分離効果を高
めるためにカラムの塔頂から毎時約９００ｍｌの水を導
入した。塔頂温度は１７５℃に維持した。凝縮した蒸気
はピロリジン０．８５重量％および１，４−ジアミノブ
タン０．０５重量％未満を含有していた。塔底部生成物
は１，４−ジアミノブタン水溶液であり、該溶液に５０
重量％の濃度の１，４−ジアミノブタン水溶液を毎時１
７０ｇの速度で加えかつ蒸発器に供給した。
％および１，４−ジアミノブタン約８．０重量％の水蒸
気からなり、これを３０３℃および８バールで理論棚段
数１０のカラムに導き、そこで分離した。分離効果を高
めるためにカラムの塔頂から毎時約９００ｍｌの水を導
入した。塔頂温度は１７５℃に維持した。凝縮した蒸気
はピロリジン０．８５重量％および１，４−ジアミノブ
タン０．０５重量％未満を含有していた。塔底部生成物
は１，４−ジアミノブタン水溶液であり、該溶液に５０
重量％の濃度の１，４−ジアミノブタン水溶液を毎時１
７０ｇの速度で加えかつ蒸発器に供給した。
【００３２】後縮合Ｉ 得られた造粒した初期縮合物を、固相で過熱した水蒸気
と向流で、２６０℃で５時間の滞留時間をかけて縮合さ
せた。相対粘度２．３８を有する白色ポリマーが得られ
た（成分Ａ２）。
と向流で、２６０℃で５時間の滞留時間をかけて縮合さ
せた。相対粘度２．３８を有する白色ポリマーが得られ
た（成分Ａ２）。
【００３３】強化材の混合 このポリマーを二軸スクリュー押出し機（Werner and P
fleiderer社のZSK30、それぞれ下流のせきとめ部材（左
ねじ山）を有する４個のニーダーブロック、２５０ｒｐ
ｍ、２５ｋｇ／ｈ、３３０秒）内でガラス繊維（OCFR23
DX1(R)３０重量％、切断繊維、長さ４．５ｍｍ、直径１
０μｍ、アミノシランでサイジング）と混合した。混合
物を押出し、冷却しかつ造粒した（成分Ａ３）。
fleiderer社のZSK30、それぞれ下流のせきとめ部材（左
ねじ山）を有する４個のニーダーブロック、２５０ｒｐ
ｍ、２５ｋｇ／ｈ、３３０秒）内でガラス繊維（OCFR23
DX1(R)３０重量％、切断繊維、長さ４．５ｍｍ、直径１
０μｍ、アミノシランでサイジング）と混合した。混合
物を押出し、冷却しかつ造粒した（成分Ａ３）。
【００３４】後縮合ＩＩ そのようにして得られたガラス繊維を含有するナイロン
−４，６を水蒸気で（２６０℃、９時間）熱処理して、
相対粘度３．４８にした（成分Ａ４）。生成物を試験品
に射出成形し検査した。得られた結果を以下の表に記載
する。
−４，６を水蒸気で（２６０℃、９時間）熱処理して、
相対粘度３．４８にした（成分Ａ４）。生成物を試験品
に射出成形し検査した。得られた結果を以下の表に記載
する。
【００３５】比較例１〜３ １ 成分Ａ１を水蒸気で（２６０℃、１４時間）熱処理
して直接相対粘度３．５４にした。ガラス繊維をＡに記
載したと同様にこのポリマーに混合し、射出成形し検査
した。
して直接相対粘度３．５４にした。ガラス繊維をＡに記
載したと同様にこのポリマーに混合し、射出成形し検査
した。
【００３６】２ 成分Ａ３を熱処理をせずに射出成形
し、検査した。
し、検査した。
【００３７】３ 成分Ａ１をガラス繊維と意図的に配合
した。
した。
【００３８】結果を以下の表に記載する。
【００３９】ガラス繊維含量はすべての例で３０重量％
であった。
であった。
【００４０】 表 例１ 比較例 比較例 比較例 １ ２ ３ 繊維含量（実際値） 29.8 29.2 29.8 ---＊） 重量% 繊維長さμm（算術平均） 338 245 338 >480 相対粘度 配合前 2.38 3.54 2.38 1.55 造粒 2.14 2.62 2.14 ---- 熱処理後 3.48 ---- ---- ---- 弾性率(Mpa, 10524 9610 9924 ---- DIN53457） 引張り強度(Mpa, 180.7 170.8 151.7 ---- DIN53455） 衝撃強度(kJ/m2, 42 33 19 ---- DIN53453） IZOD kJ/m2,ASTM 18 14 9 ---- 穿孔実験での損傷エネ 3.4 2.4 0.5 ---- ルギ(J/m,DIN53443） ＊）長すぎる繊維（＞１０００μｍ）のために該材料は
押出し不能であり、押出したストランドは約１０秒後破
断した。この理由のために、いかなる機械的特性も測定
できなかった。繊維の長さは個々の繊維が測定装置の可
視範囲の直径より長く、従って測定できないために、比
較的低い限界値にある。
押出し不能であり、押出したストランドは約１０秒後破
断した。この理由のために、いかなる機械的特性も測定
できなかった。繊維の長さは個々の繊維が測定装置の可
視範囲の直径より長く、従って測定できないために、比
較的低い限界値にある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−149431（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 77/06 C08G 69/28 - 69/30 C08K 7/02 - 7/14
Claims (1)
- 【請求項１】 強化材をナイロン−４，６とメルトで混
合することにより強化材を充填したナイロン−４，６を
製造する方法において、 ａ）１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とからなる塩
を、過剰の１，４−ジアミノブタンと水の存在下でポリ
アミド形成温度で過圧下で重縮合させて、相対粘度≦
１．６０を有する初期縮合物を製造し、 ｂ）ａ）の初期縮合物を固相で水蒸気の存在下で２２０
〜２７０℃で重縮合させて、相対粘度２．０〜２．６を
有するナイロン−４，６を製造し、 ｃ）強化材を工程ｂ）で生じたナイロン−４，６にメル
トで混合して強化材を充填したナイロン−４，６を製造
し、かつ ｄ）前記の充填したナイロン−４，６を固相中で水蒸気
の存在下で２２０〜２７０℃で相対粘度少なくとも３．
２にまで重縮合させることを特徴とする強化材を充填し
たナイロン−４，６の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904026404 DE4026404A1 (de) | 1990-08-21 | 1990-08-21 | Verfahren zur herstellung von verstaerktem polytetramethylenadipamid |
| DE4026404.1 | 1990-08-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04233970A JPH04233970A (ja) | 1992-08-21 |
| JP3090982B2 true JP3090982B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=6412616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03205338A Expired - Fee Related JP3090982B2 (ja) | 1990-08-21 | 1991-08-16 | 強化材を充填したナイロン−４，６の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0475087A1 (ja) |
| JP (1) | JP3090982B2 (ja) |
| DE (1) | DE4026404A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9101606A (nl) * | 1991-09-24 | 1993-04-16 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van polytetramethyleenadipamides. |
| DE4202004C2 (de) * | 1992-01-25 | 1994-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger thermoplastischer Formmassen und derart erhältliche Formmassen und deren Verwendung |
| DE4403452A1 (de) * | 1993-04-26 | 1994-10-27 | Zimmer Ag | Diskontinuierliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6.6 |
| US6048922A (en) * | 1997-08-20 | 2000-04-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing high strength fiber reinforced composites |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1544904A1 (de) * | 1951-01-28 | 1970-04-09 | Bayer Ag | Glasfaserhaltige hochmolekulare Polyamide |
| NL8001764A (nl) * | 1980-03-26 | 1981-10-16 | Stamicarbon | Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide. |
-
1990
- 1990-08-21 DE DE19904026404 patent/DE4026404A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-10 EP EP91113447A patent/EP0475087A1/de not_active Withdrawn
- 1991-08-16 JP JP03205338A patent/JP3090982B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0475087A1 (de) | 1992-03-18 |
| DE4026404A1 (de) | 1992-02-27 |
| JPH04233970A (ja) | 1992-08-21 |
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