DE4418540A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden auf Basis von alpha,omega-Dinitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden auf Basis von alpha,omega-DinitrilenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die zweistufige Herstellung von Polyamiden
aus α,-Dinitrilen und α,-Diaminen in Gegenwart von Wasser und
einer Phosphat-Sauerstoff-Verbindung als Katalysator sowie eines
Co-Katalysators. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die
Herstellung von zu hochwertigen Fasern verarbeitbarem Polyamid-6.6
aus Adiponitril und Hexamethylendiamin.
Polyamide vom Typ Polyamid-6.6 werden kommerziell aus Dicarbonsäure
und Diamin, z. B. Adipinsäure und Hexamethylendiamin, hergestellt.
Hexamethylendiamin wird durch Hydrierung von Adiponitril, welches aus
Propylen oder Acrylnitril preiswert herzustellen ist, erhalten.
Adipinsäure wird in einem vielstufigen, kostenintensiven Prozeß durch
Oxidation von Aromaten hergestellt, da die Hydrolyse des Adiponitrils
mit konzentrierten starken Mineralsäuren zu Adipinsäure (GB-Patent
1 240 410) mit zu vielen Schwierigkeiten verbunden ist.
Als wirtschaftlich günstigere Alternative wurde bereits vorgeschlagen,
Adiponitril direkt mit Hexamethylendiamin in Gegenwart von Wasser und
eines Katalysators, z. B. einer Phosphor-Sauerstoff-Verbindung, in
einer kombinierten Hydrolyse-Polykondensationsreaktion zu Polyamid-6.6
umzusetzen (US-Patente 4 436 898, 4 490 521 und 4 749 776).
Eine Beschleunigung der Hydrolyse-Stufe soll durch einen zusätzlichen
Co-Katalysator wie Kupferverbindungen (US-Patent 4 725 666) oder
Molybdän-Verbindungen (US-Patent 4 542 205) erreicht werden. Auch
Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Osmium, Nickel (Chemical Abstracts
108 (14): 113198 n zu JP 61-205221 A) oder Bor (US-Patent 4 603 192)
sind als Co-Katalysator bekannt. Niedermolekulares Polyamid-6.6 wird
auch durch nicht-katalytische Umsetzung in wäßriger Phase von
Hexamethylendiamin mit einem Gemisch aus Adiponitril und z. B.
10 Mol.-% Adipinsäure erhalten (Chemical Abstracts 100 (14): 104090 d
zu JP 58-173129 A). Alle diese Verfahren benutzen die aliphatischen
Diamine als Reaktanden bei der basischen Hydrolyse des Dinitrils, die
aufgrund der gegenüber Ammoniak (Nebenprodukt) größeren Basizität der
Diamine zufriedenstellend verläuft. Der gravierende Nachteil dieser
Verfahrensweise aber ist, daß die Diamine, und insbesondere das
Hexamethylendiamin, unter den notwendigen Reaktionsbedingungen der
Hydrolyse (Temperaturen von etwa 260 °C, Druck über 20 bar) und den
langen Verweilzeiten von mindestens 180 Minuten, z. T. dimerisiert und
das dabei entstehende ,′-Diaminodihexylamin (Triamin) als Vernetzer
der Molekülketten wirkt und der dadurch verursachte Gelgehalt die
Polymerqualität erheblich beeinträchtigt. Die Konzentration an
Triaminen in diesen Polymerprodukten ist so groß, daß ein
ordnungsgemäßes Verspinnen und Verstecken der Filamente aufgrund von
Abrissen und Knoten nicht oder nur eingeschränkt gewährleistet ist.
Dies ist auch der Grund, daß sich diese Verfahren großtechnisch bisher
nicht haben durchsetzen lassen.
Um diese Nebenreaktionen möglichst gering zu halten, wurde bereits
vorgeschlagen, der heißen wäßrigen Adiponitril-Lösung das in Wasser
gelöste Hexamethylendiamin zusammen mit einer katalytischen Phosphor-
Sauerstoff-Verbindung graduell zuzusetzen (US-Patent 4 520 190) oder
die Hydrolyse des Adiponitrils in Gegenwart einer Phosphor-Sauerstoff-
Verbindung und fakultativ einer löslichen Kupferverbindung in
Abwesenheit oder in Gegenwart von höchstens 10% des erforderlichen
Hexamethylendiamins auszuführen und die Hauptmenge an Diamin erst
danach, zu Beginn der Polykondensation einzuspeisen (US-Patent
4 739 035). Als Nachteil erweist sich aber auch hier ein relativ hoher
Triamingehalt, der trotz Abwesenheit von Hexamethylendiamin in der
Hydrolyse-Stufe bei über 1000 ppm, bezogen auf Polyamid, liegt
(Beispiele 1, 2 und 16).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die bekannten Verfahren zur
Herstellung von Polyamiden auf Basis von Dinitrilen so zu verändern,
daß vorgenannte Nachteile nicht oder zumindest in geringerem Umfang
auftreten. Insbesondere soll spinnfähiges, weitgehenst triaminfreies
Polyamid-6.6 aus Adiponitril, Hexamethylendiamin und überschüssigem
Wasser in Gegenwart eines katalytischen Systems, das sich auf die
Bruttoreaktion zeitverkürzend auswirkt und die Weiterverarbeitung nicht
stört, in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren
gemäß den Angaben der Patentansprüche. Überraschend wurde gefunden,
daß die zur Herstellung der Polyamide zunächst notwendige Hydrolyse
des Dinitrils in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus mindestens
einer sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors und/oder mindestens einem
wasserlöslichen Zink-, Mangan- oder Cadmiumsalz bei Abwesenheit des
Diamins, in schwach saurem Milieu quasi vollständig verläuft. Zur
Einstellung des schwach sauren Milieus entsprechend einem Anfangs-pH-
Wert im Bereich von 2,0 bis 4,0 dient mindestens eine gesättigte
aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure, die später in die
Polyamid-Kette eingebaut werden kann. Die erforderliche Menge beträgt
10 bis 1000 mmol Säure pro Mol Dinitril.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die zweistufige
kontinuierliche oder diskontinuierliche Herstellung von Polyamiden
aus α,-Alkyldinitrilen und α,-Alkyldiaminen sowie überschüssigem
Wasser, wobei die Alkylgruppen des Dinitrils und die des Diamins
gleich oder verschieden sein können und je 2 bis 12 Kohlenstoffatome
bei linearer oder wenig verzweigter Kette aufweisen. Beispiele
geeigneter Monomerer sind insbesondere die Dinitrile der
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure
und Decandicarbonsäure sowie die Diamine Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin und
Dodecamethylendiamin, gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen
Methylpentamethylendiamin oder Di- oder Trimethylhexamethylendiamin.
Die zur Einstellung des schwach sauren Milieus eingesetzten
Dicarbonsäuren sind mit der dem verwendeten Dinitril zugrundeliegenden
Dicarbonsäure identisch oder, falls Co-Polyamide erwünscht sind, von
diesen verschieden. Beispiele hierfür sind Isophthalsäure und
Terephthalsäure. Bevorzugte Monomere sind Adiponitril und
Hexamethylendiamin bei Einstellung des pH-Wertes mit Adipinsäure
oder Terephthalsäure. Das Diamin wird in mindestens äquimolarer Menge
eingesetzt, für Hexamethylendiamin vorzugsweise 1,001 bis 1,15 Mol
Diamin pro Mol Adiponitril.
Als katalytisch wirksame phosphorhaltige Säuren seien zu nennen
Phosphorsäure (H₃PO₄), unterphosphorige Säure (H₃PO₂) und bevorzugt
phosphorige Säure (H₃PO₃).
Als zweite katalytische Komponente kommen alle wasserlöslichen Salze
des Zinks, Mangans oder Cadmiums in Betracht, vorzugsweise Zinkacetat,
Zinksulfat oder Manganhypophosphit. Zum Einsatz kommen 0 bis 50 mmol,
bevorzugt 5 bis 15 mmol phosphorhaltige Säure und 0 bis 20 mmol,
bevorzugt 1 bis 5 mmol Salz, jeweils bezogen auf 1 Mol Dinitril, wobei
mindestens eine der beiden katalytischen Komponenten vorliegen muß. Der
Zusatz anderer anorganischer Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure
oder Salzsäure, ist ausgeschlossen.
Das Gemisch aus Dinitril, den beiden Katalysator-Komponenten, einer
ausreichenden Menge der Dicarbonsäure und überschüssigem Wasser,
vorzugsweise 4,5 bis 6,0 Mol Wasser pro Mol Dinitril, werden unter
Rühren, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff (weniger als
10 ppm O₂) unter autogenem Druck solange auf eine Temperatur über 200 °C
erhitzt, bis das Dinitril nahezu vollständig, d. h. zu über 99%, zu
Dicarbonsäure hydrolysiert ist. Im Fall von Adiponitril liegt die
Temperatur im Bereich von 220 bis 240 °C entsprechend einem autogenen
Druck von über 20 bar (absolut). Der Hydrolysegrad kann durch
Leitfähigkeitsmessung oder durch chromatographische Ermittlung des
nicht umgesetzten Dinitrils bestimmt werden.
Danach wird das Hydrolyse-Gemisch mit mindestens der äquimolaren Menge
Diamin, in fein zerkleinerter fester Form oder als wäßrige Lösung,
versetzt und die Polykondensation eingeleitet. Wegen der bei höherer
Temperatur verstärkt auftretenden Triamin-Bildung wird das Hydrolyse-
Gemisch zweckmäßigerweise vor der Diamin-Zugabe auf eine geringere
Temperatur abgekühlt. Im Fall von Hexamethylendiamin, welches bei über
190 °C verstärkt zu Dihexamethylentriamin reagiert, wird das Hydrolyse-
Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis 180 °C, vorzugsweise
170 bis 175 °C abgekühlt.
Die Polykondensation erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei zunächst
bei erhöhtem Druck und steigender Temperatur das gebildete Ammoniak
und Wasser abgetrieben werden und nachfolgend unter allmählicher
Entspannung bis zum Erhalt von spinnfähigem Polyamid weiterkondensiert
wird. Ausgehend von Adiponitril und Hexamethylendiamin werden zunächst
bei einem Druck im Bereich von 10 bis 15 bar (absolut) bei einer bis
höchstens 275 °C, bevorzugt bis höchstens 270 °C ansteigenden
Temperatur, unter starkem Erhitzen in maximal 90 Minuten, bevorzugt
maximal 60 Minuten, Ammoniak und Wasser abgetrieben. Danach wird unter
Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf
Atmosphärendruck oder weniger entspannt und schließlich innerhalb
von 15 bis 60 Minuten bei einer bis höchstens 290 °C ansteigenden
Temperatur bis zum Erreichen von spinnfähigem Polyamid-6.6,
entsprechend einer relativen Viskosität im Bereich von 2,2 bis 3,0
(gemessen bei 25 °C an einer 1%igen Polyamid-Lösung in 96%iger
Schwefelsäure), weiterkondensiert.
Das so erhaltene Polyamid-6.6 zeichnet sich inbesondere durch folgende
Eigenschaften aus:
- - relative Viskosität von mindestens 2,2, bevorzugt mindestens 2,4 (gemessen bei 25 °C an einer 1%igen Polyamid-Lösung in 96%iger Schwefelsäure),
- - farbneutral, entsprechend einem Weißgrad (nach ASTM E-313) von mindestens 60 und einem Gelbgrad (nach ASTM D-1925) von weniger als 10,
- - geringer Anteil an Abbauprodukten, wie Carbonyl- und Iminoverbindungen, entsprechend einer UV-Transmission von über 90% (gemessen an einer 2 Gew. -%igen Polyamid-Lösung in destillierter Ameisensäure bei 320 mm bei einer Schichtdicke von 5,0 cm),
- - niedriger Triamingehalt von weniger als 300 ppm (durch HPLC- Analyse des Polyamid-Hydrolysats ermittelt),
- - gute Verspinnbarkeit, entsprechend weniger als 3 Fadenbrüche pro 24 h während des Verspinnens und Verstreckens.
487 g Adiponitril
73 g Adipinsäure
405 g Wasser
5 g phosphorige Säure (H₃PO₃)
1,8 g Zinkacetat·2 H₂O
73 g Adipinsäure
405 g Wasser
5 g phosphorige Säure (H₃PO₃)
1,8 g Zinkacetat·2 H₂O
werden in einem 3-Liter-Druckreaktor mit Heizmantel unter Rühren
aufgeheizt, nachdem vorher der Inhalt mit Stickstoff mehrfach
inertisiert wurde. Bei einem autogenen Druck von 25 bar verweilt das
Reaktionsgemisch 240 Minuten bei 230 °C. Danach wird das Hydrolysat
auf eine Temperatur von 175 °C abgekühlt und eine ca. 75%ige Lösung
von 588 g Hexamethylendiamin in destilliertem Wasser mittels
Kolbenpumpe zugefahren. Dabei erhöht sich der Druck wieder auf 25 bar.
Nach Entspannung auf 10 bar und Regelung dieses Druckes erfolgt bei
Zuschaltung der vollen Leistung des Heizsystems (4 kW) die Ausdampfung
der Kondensationsprodukte Ammoniak und Wasser. Innerhalb von 40 Minuten
wird dabei eine Produkttemperatur von 270 °C erreicht.
Bei dieser Temperatur wird die Polyamidschmelze innerhalb von
20 Minuten entspannt. Nach weiteren 20 Minuten wird das auf eine
relative Viskosität von 2,5 (ηrel) hochkondensierte Polyamid
ausgesponnen. Die Endgruppen-Analyse des Polyamides ergibt:
-NH₂ 80, -COOH 75, -CONH₂ 15. Der Schmelzpunkt beträgt 261 °C,
der Triamingehalt 300 ppm.
513 g Adiponitril
42 g Terephthalsäure
430 g Wasser
3,2 g Zinksulfat
42 g Terephthalsäure
430 g Wasser
3,2 g Zinksulfat
werden in einem 3-Liter-Druckreaktor mit Heizmantel unter Rühren
aufgeheizt, nachdem vorher der Inhalt mit Stickstoff mehrfach
inertisiert wurde. Bei einem autogenen Druck von 25 bar verweilt das
Reaktionsgemisch 240 Minuten bei 230 °C. Danach wird das Hydrolysat auf
eine Temperatur von 175 °C abgekühlt und eine ca. 75%ige Lösung von
588 g Hexamethylendiamin in destilliertem Wasser mittels Kolbenpumpe
zugefahren. Dabei erhöht sich der Druck wieder auf 25 bar. Nach
Entspannung auf 10 bar und Regelung dieses Druckes erfolgt bei
Zuschaltung der vollen Leistung des Heizsystems (4 kW) die Ausdampfung
der Kondensationsprodukte Ammoniak und Wasser. Innerhalb von 40 Minuten
wird dabei eine Produkttemperatur von 270 °C erreicht. Bei dieser
Temperatur wird die Polyamidschmelze innerhalb von 20 Minuten
entspannt. Nach weiteren 20 Minuten wird das auf eine relative
Viskosität von 2,5 (ηrel) hochkondensierte Polyamid ausgesponnen. Die
Endgruppen-Analyse des Polyamides ergibt: -NH₂ 75, -COOH 85, -CONH₂ 9.
Der Schmelzpunkt beträgt 264 °C, der Triamingehalt 250 ppm.
1070 g Adiponitril
16,6 g Terephthalsäure
970 g Wasser
6,0 g Manganhypophosphit, Mn(H₂PO₂)₂
7,4 g Unterphosphorige Säure, H₃PO₂
2,3 g Phosphorige Säure, H₃PO₃
16,6 g Terephthalsäure
970 g Wasser
6,0 g Manganhypophosphit, Mn(H₂PO₂)₂
7,4 g Unterphosphorige Säure, H₃PO₂
2,3 g Phosphorige Säure, H₃PO₃
werden in einem 6-Liter-Druckreaktor mit Heizmantel unter Rühren
aufgeheizt, nachdem vorher der Inhalt mit Stickstoff mehrfach
inertisiert wurde. Bei einem autogenen Druck von 25 bar verweilt das
Reaktionsgemisch unter Rühren 300 Minuten bei 228 °C. Danach wird das
Hydrolysat auf eine Temperatur von 175 °C bei Druckerniedrigung auf
weniger als 15 bar abgekühlt und eine ca. 75%ige Lösung von 1182 g
Hexamethylendiamin in destilliertem Wasser mittels Membranpumpe
zugefahren. Dabei erhöht sich der Druck auf wiederum etwa 25 bar.
Nach Entspannung auf 15 bar erfolgt nach Inbetriebnahme der Heizung
und Rührung bei diesem Druck die Ausdampfung von Ammoniak und Wasser.
Nachdem eine Produkttemperatur von 260 °C erreicht ist, wird der
Reaktorinhalt innerhalb von 30 Minuten auf Atmosphärendruck entspannt.
Nach weiteren 20 Minuten wird das auf eine Viskosität von 2,6 (ηrel)
hochkondensierte Polyamid-6.6 ausgesponnen. Die Endgruppen des
Polymeren betragen: -NH₂ 65, -COOH 70, -CONH₂ 12, der Schmelzpunkt
262 °C und der Triamingehalt 280 ppm.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von spinnfähigem Polyamid aus
α,-[C(2 bis 12)-Alkyl]dinitrilen und α,-[C(2 bis 12)-Alkyl]diaminen
sowie überschüssigem Wasser,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die wäßrige Lösung des Dinitrils in Abwesenheit des Diamins mit einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors und/oder mindestens eines wasserlöslichen Zink-, Mangan- oder Cadmium-Salzes versetzt wird und der pH-Wert dieser Lösung auf einen Anfangswert im Bereich von 2,0 bis 4,0 durch Zugabe einer ausreichenden Menge mindestens einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure eingestellt wird und das Dinitril bei einer Temperatur von mindestens 200 °C und autogenem Druck nahezu vollständig zu Dicarbonsäure hydrolysiert wird,
- b) die Lösung aus Stufe a) mit mindestens der äquimolaren Menge Diamin versetzt wird, bei erhöhtem Druck und steigender Temperatur das gebildete Ammoniak und Wasser abgetrieben werden und nachfolgend unter allmählicher Entspannung zu spinnfähigem Polyamid polykondensiert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol
Dinitril als Katalysator 0 bis 50 mmol der sauerstoffhaltigen
Säure des Phosphors und 0 bis 20 mmol des Zink-, Mangan- oder
Cadmiumsalzes, wobei mindestens eine dieser Komponenten vorliegen
muß, und zur Einstellung des pH-Wertes 10 bis 1000 mmol
Dicarbonsäure zugesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
in Stufe a) die wäßrige Lösung pro Mol Dinitril 4,5 bis 6,0 mol
Wasser enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure zur Einstellung des
pH-Wertes chemisch gleich der in Stufe a) durch Hydrolyse
erhaltenen Dicarbonsäure ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure zur Einstellung des
pH-Wertes von der in Stufe a) durch Hydrolyse erhaltenen
Dicarbonsäure chemisch verschieden ist und gleichzeitig als
Comonomer bei der Herstellung des Polyamids dient.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Dinitril Adiponitril und das Diamin
Hexamethylendiamin ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe a)
bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 240 °C und einem
autogenen Druck von über 20 bar ausgeführt wird und in Stufe b)
die Lösung zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 165 bis
180 °C abgekühlt wird, dann mit 1,001 bis 1,15 Mol Hexamethylen
diamin pro Mol Adiponitril versetzt wird und zunächst maximal
90 min bei einer bis höchstens 275 °C ansteigenden Temperatur
und einem Druck im Bereich von 10 bis 15 bar (absolut) gehalten
wird, nachfolgend unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von
15 bis 30 Minuten auf Atmosphärendruck oder weniger entspannt und
schließlich in 15 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von maximal
290 °C zu spinnfähigem Polyamid polykondensiert wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamid-
6.6 mit einer relativen Viskosität im Bereich von 2,2 bis 3,0
(gemessen bei 25 °C an einer 1%igen Polyamid-Lösung in 96%iger
Schwefelsäure) erhalten wird.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944418540 DE4418540A1 (de) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden auf Basis von alpha,omega-Dinitrilen |
JP02707095A JP3429095B2 (ja) | 1994-05-27 | 1995-02-15 | α,ω−ジニトリルに基づくポリアミドの製造方法 |
CN95102190A CN1057104C (zh) | 1994-05-27 | 1995-02-22 | 由α,ω-二腈制造聚酰胺的方法 |
DE59506870T DE59506870D1 (de) | 1994-05-27 | 1995-05-11 | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden auf Basis von alpha,omega-Dinitrilen |
EP95107105A EP0684271B1 (de) | 1994-05-27 | 1995-05-11 | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden auf Basis von alpha,omega-Dinitrilen |
ES95107105T ES2138679T3 (es) | 1994-05-27 | 1995-05-11 | Procedimiento para la preparacion de poliamidas a base de alfa,omega-dinitrilos. |
US08/600,116 US5627257A (en) | 1994-05-27 | 1996-02-12 | Process for the production of polyamides on the basis of α,ω-dinitriles |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944418540 DE4418540A1 (de) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden auf Basis von alpha,omega-Dinitrilen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4418540A1 true DE4418540A1 (de) | 1995-11-30 |
Family
ID=6519122
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944418540 Withdrawn DE4418540A1 (de) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden auf Basis von alpha,omega-Dinitrilen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4418540A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6075117A (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-13 | E.I. Dupont De Nemours & Company | Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 using dicarboxylic acids as the sole catalyst |
US6084056A (en) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 utilizing low catalyst levels |
US6103863A (en) * | 1998-12-22 | 2000-08-15 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Process for preparation of polyamide from dinitrile and diamine |
-
1994
- 1994-05-27 DE DE19944418540 patent/DE4418540A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6075117A (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-13 | E.I. Dupont De Nemours & Company | Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 using dicarboxylic acids as the sole catalyst |
US6084056A (en) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 utilizing low catalyst levels |
US6103863A (en) * | 1998-12-22 | 2000-08-15 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Process for preparation of polyamide from dinitrile and diamine |
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Owner name: LURGI ZIMMER AG, 60388 FRANKFURT, DE |
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