DE69802502T2

DE69802502T2 - Nachhärtungsverfahren für reaktionseinspritzgeformte polyurethane

Info

Publication number: DE69802502T2
Application number: DE69802502T
Authority: DE
Inventors: W. Mclaren; J. Rettmann
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: US20010041754A1; CA2283736A1; DE69802502D1; EP0966348A1; TR199902286T2; US6552100B2; CN1068542C; CN1252750A; EP0966348B1; ATE208706T1; KR20000076172A; ES2163259T3; BR9808336A; AU738216B2; AU6695298A; US6265464B1; AR012064A1; WO1998041387A1; JP2001515421A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Reaktionsspritzgusspolyurethanen, Polyurethan/Harnstoff- und Polyharnstoff- Polymeren. Ein Verfahren dieses Typs ist z. B. aus WO-A-94/12573 bekannt.
Es ist allgemein bekannt, dass Reaktionsspritzgusspolymere, die im Allgemeinen als mit Polyurethan verwandte (Polyharnstoff und Polyurethan/Polyharnstoff) Polymere bezeichnet werden, von einer Nachhärtungsbehandlung nach der Entfernung aus der Form profitieren. Nachhärtungsbehandlungen dienen im Allgemeinen dazu, restliches Isocyanat mit nicht umgesetztem Polyol und Polyaminen umzusetzen, um die Polyurethan- und Polyharnstoffreaktion zu vervollständigen, erlauben die Freisetzung von eingeschlossenen Gasen für eine bessere Lackierbarkeit und erlauben die Bildung eines wasserstoffverbrückten Netzwerks mit geringerer Energie als derjenigen, die in dem nicht gehärteten Polymer gefunden wird. Dies verbessert die Hitzeverformungseigenschaften, was zu einer besseren Endanwendungsleistungsfähigkeit führt. Die Nachhärtung verringert ebenfalls die Zeitdauer, welche ein Teil benötigt, um zu reagieren und zu Entgasen von drei Tagen auf wenige Stunden. Im Wesentlichen Teil dieser Industrie und insbesondere im Bereich der Automobilteile daraus ist dieses Nachhärten typischerweise durch eine ausgedehntere (normalerweise eine Stunde) Behandlung bei Hitze in einem Konvektionsofen erreicht worden. Ofentemperaturen von 140ºC werden derzeit zur Härtung der ausgewählten Polymere verwendet, um Automobilarmaturen herzustellen. Dies ist offensichtlich zeitaufwendig und relativ energieintensiv, jedoch stützen die signifikanten Verbesserungen der Eigenschaften, die hier oben angegeben sind, wesentlich die Fortsetzung von Herstellungsverfahren, die diese Nachhärtungsbehandlung umfassen.
Jedoch gibt es eine Anwendung für diese Polymere, welche sich derzeitig und rasch ausweitet, im Bereich der vertikalen Karosserieteile. Karosserieteile, die bisher vorrangig aus Stahl hergestellt wurden, müssen im Allgemeinen einem weit verbreitet verwendeten Online-Automobilvorlackierungsverfahren, bekannt als "E-Beschichtung", unterzogen werden, worin ein Antikorrosionsepoxyharz auf die Stahloberflächen aufgebracht wird und dann einer Ofenhärtung bei einer viel höheren Temperatur, im Allgemeinen im Bereich von 180 bis 200ºC, unterzogen wird. Die Verwendung polymerer Karosserieteile bedeutet neue Herausforderungen, da wenn das Karosserieteil vor diesem E- Beschichtungsverfahren nicht ausreichend ausgehärtet ist, die für dieses E- Beschichtungsverfahren erforderliche höhere Temperatur nachteilig die Formstabilität der Teile beeinflussen kann. Jedoch ist das Behandeln der Teile mit zwei getrennten aufeinanderfolgenden Hochtemperaturverfahren - einer Nachhärtungsbehandlung nach dem Formen und einer Hitzebehandlung als Teil des E-Beschichtungsverfahrens - extrem teuer. Der Grund hierfür liegt darin, dass Konvektionsöfen, die auf den Fließbändern bei einer derartigen Methode erforderlich sind, extrem groß sein müssen und eigentlich auf Temperaturen, die sogar höher als 200ºC sind aufgrund der inhärenten Probleme, die mit der Konvektionserhitzung verbunden sind, erhitzt werden müssen. Wenn z. B. die Substrattemperatur anfängt die Lufttemperatur zu erreichen, fällt die Hitzeübertragung auf das Teil dramatisch ab. Dies kann jedoch zu einem anderen Problem führen, welches darin besteht, dass die Verwendung einer derartigen höheren Lufttemperatur zur Sicherstellung, dass der Kern des Teiles die gewünschte Temperatur erreicht, zur Verschlechterung der Oberfläche des Teiles führen kann. Daher ist es schwierig, eine geeignete Nachhärtung unter Verwendung derartiger Hochtemperaturfließbänder durchzuführen ohne auf Probleme mit der Polymerqualität zu treffen und ohne eine schlechte Aushärtung zu riskieren, was zum Verlust der Formstabilität bei einer nachfolgenden E- Beschichtungsbehandlung führt. Die Alternative, welche darin besteht, Teile in kleinen Öfen anzuordnen, die nicht Bestandteil des Fließbandes sind, ist ebenfalls nicht effizient. Der industrielle Hersteller benötigt daher ein Verfahren zur Durchführung der Nachhärtung ohne von Hochtemperaturkonvektionsöfen abhängig zu sein, wobei das Verfahren auf fließbandbeförderten Teilen durchgeführt werden kann und welches zu einer derartigen Nachhärtung führt, dass eine nachfolgende Behandlung in Hochtemperaturkonvektionsöfen nicht zu nicht vertretbaren Formänderungen des Teiles führt.
Ein Gegenstand der Erfindung war daher die Bereitstellung eines Mittels zum Durchführen der Nachhärtung ohne von Hochtemperaturkonvektionsöfen abhängig zu sein, wobei das Verfahren durchgeführt werden könnte an fließbandbeförderten Teilen, und wobei es zu einer Nachbehandlung führen würde, dass eine nachfolgende Behandlung in Hochtemperaturkonvektionsöfen zu keinen nicht vertretbaren Formänderungen des Teiles führt.
Dieser Gegenstand wird gemäß der Erfindung durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren erreicht. Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der anhängigen Ansprüche.
Die vorliegende Erfindung bietet ein solches Verfahren und bietet weiterhin ebenso unerwartete als auch überraschende Polymereigenschaftsverbesserungen. Es ist ein Verfahren zur Behandlung von Reaktionsspritzgusspolyurethan, Polyurethan/Harnstoff- und Polyharnstoff- Polymeren, umfassend das Behandeln eines reaktionsspritzgegossenen Polyurethan-, Polyurethan/Harnstoff- oder Polyurethan-Polymers mit einer Infrarotenergiemenge, die ausreichend ist, um die Temperatur des Polymers auf mindestens 180ºC zu erhöhen, und dann Halten der Temperatur des Polymers bei oder über dieser Temperatur, für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Gardner-Schlageigenschaft, gemessen unter Verwendung von ASTMD-3029, bei Vergleich des gleichen Polymers, welches in einem Konvektionsöfen bei der gleichen Temperatur erhitzt wurde und bei dieser für die gleiche Zeit gehalten wurde, zu erhöhen. Vorzugsweise wird die Gardner-Schlageigenschaft um mindestens 25% erhöht bei Vergleich des gleichen Polymers, welches in einem Konvektionsofen bei der gleichen Temperatur und bei dieser für die gleiche Zeit gehalten worden ist. Bevorzugter wird die Gardner-Schlageigenschaft um mindestens 35% erhöht, verglichen mit dem gleichen Polymer, welches in einem Konvektionsofen auf die gleiche Temperatur erhitzt worden ist und bei dieser für die gleiche Zeit gehalten worden ist. Vorzugsweise wird das Polymer bei der gewünschten Zieltemperatur (mindestens 180ºC) von 20 bis 35 Minuten gehalten und ebenfalls vorzugsweise wird die Temperatur des Polymers derart erhöht, dass es eine Stufe von mindestens -10ºC höher als die höchste Temperatur erreicht, auf welche das Polymer in einer nachfolgenden Behandlung, wie etwa dem E-Beschichtungsverfahren, erhitzt wird. Die bevorzugte Wellenlänge ist von 0,76 bis 2 Mikrometer.
Die Verwendung der vorliegenden Erfindung verbessert wichtige mechanische Eigenschaften, wie etwa Schlageigenschaft, Hitzedurchhängen und Hitzeverformungstemperatur. Es ist ebenfalls deutlich schneller und kostengünstiger im Vergleich mit dem Konvektionserhitzen. Schließlich führt es nicht zur Verschlechterung der Teileoberfläche, da die gesamte Polymermasse im Wesentlichen gleichzeitig erhitzt wird.
Die vorliegende Erfindung verwendet überraschenderweise Infrarotstrahlung, welche in der Form elektromagnetischer Strahlung ist, die für diese Nachhärtungsbehandlung zwischen sichtbares Licht und Radiowellen im elektromagnetischen Spektrum fällt. Infrarotstrahlung ist dafür bekannt, dass sie im Allgemeinen unter allen Typen elektromagnetischer Strahlung das höchste Wärmeübertragungsprofil liefert. Ihre Eigenschaft wird, unterteilt nach Wellenlängen, bezeichnet als kurz, mittel und lang und die Wellenlänge für die maximale Intensität ist der "Kurz-"Wellenlängenbereich (bekannt als "hochintensiv") von 0,76 bis 2 Mikrometer.
Der Arbeitsmechanismus dieser neuen Entwicklung ist die Absorption der Strahlung innerhalb dieses begrenzten Wellenlängenbereichs. Diese Absorption durch ein organisches Molekül führte zur Anregung des Moleküls auf einen höheren Energiezustand und die Rückkehr des Moleküls auf seinen Grundenergiezustand führte zur Freisetzung der Energie, vorrangig als Wärme. Wenngleich die Autoren ebenfalls Untersuchungen mit Breitband-IR- Behandlungen (Wellenlängen, die im Prinzip im Bereich von 2,5 bis 15 Mikrometer konzentriert sind, jedoch mit Obertonbändern im Bereich von 1 bis 100 Mikrometer) durchführten, legte die Leistungsfähigkeit eine starke Bevorzugung für die Wellenlängen von 0,76 bis 2 Mikrometer nahe. Die Wirkung dieser IR-Strahlung ist, dass die Temperatur des Polymers viel schneller erhöht wird als dies möglich ist unter Verwendung eines Konvektionsofens alleine und diese schnelle Temperaturerhöhung, gefolgt von einem anschließenden Halten der Temperatur für eine kurze Zeit, im Allgemeinen 20 bis 35 Minuten, zu einem vollständig ausgehärteten Polymer führt, das überragende Eigenschaften zeigt, z. B. Schlagfestigkeit und Formstabilität, gemessen durch Hitzedurchhängen verglichen mit einem identischen Polymer, welches ohne die IR-Behandlung nachgehärtet worden ist, jedoch welches anstelle dessen in einem Konvektionsofen für eine Zeit angeordnet wurde, welche ausreichend ist, um die Zieltemperatur zu erreichen und dann bei der gleichen Temperatur für die gleiche Zeitdauer wie das IR behandelte Polymer gehalten wurde. In den meisten Anwendungen kann die IR-Quelle die Temperatur des Polymers auf die gewünschte Nachhärtungstemperatur in zwei 1/2 Minuten erhöhen, verglichen mit 15 bis 30 Minuten unter Verwendung eines Konvektionsofens. Dies verringert die Ofengröße, die erforderlich ist, um Karossierteile zu verarbeiten, was extrem wichtig zur Verwendung mit Förderbändern ist, und erlaubt die Verwendung von entweder der IR-Quelle oder herkömmlicher Konvektionsmittel, um den Temperaturhalteteil des Verfahrens, welches dem anfänglichen Aufheizen folgt, durchzuführen. Typischerweise werden die IR-Quelle und der Konvektionsofen in einer Vorrichtung kombiniert, um beide Teile des Verfahrens mehr oder weniger gleichzeitig durchzuführen.
Die Reaktionsspritzgusspolymere, auf welche die Infrarotstrahlung angewendet wird, umfassen insbesondere diejenigen, die als "Polyharnstoffe" und "Polyurethan/Harnstoffe" bekannt sind, welche im Allgemeinen die steifen, reaktionsspritzgegossenen Elastomere umfassen, die in Automobilmaterialien und Materialien mit hoher Standzeit verwendet werden, einschließlich Möbel, Spielzeug, Gerätegehäuse. Da es einen gewissen Disput bezüglich des Ausmaßes des vorliegenden Polyharnstoffgehaltes in vielen Polymeren gibt, die ansonsten einfach als "Polyurethane" bezeichnet werden, sind "Polyurethane" als solche ebenfalls in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Diese Polymere weisen Harnstoffgruppen, Urethangruppen und/oder Gemische davon auf. Das heißt die Polymere können aus Materialien hergestellt sein, welche enthalten oder reagieren, um nur Polyurethan- oder Polyharnstoffgruppen zu bilden, oder die Polymere der vorliegenden Erfindung können aus Materialien hergestellt sein, welche enthalten oder reagieren, um sowohl Polyurethan- als auch Polyharnstoffgruppen zu bilden. Andere Polymerverknüpfungen können in der Praxis der vorliegenden Erfindung auch gebildet werden, z. B. ein Polymer mit Polyurethan-, Polyharnstoff- und Isocyanuratgruppen kann hergestellt werden. Im Allgemeinen werden diese Polymer über die Reaktion eines Isocyanats, eines gegenüber Isocyanat reaktiven Materials, wie etwa ein Polyol, und einem Kettenverlängerer hergestellt, wobei zusätzliche Materialien in Abhängigkeit von dem gewünschten Endergebnis umfasst sind. Ebenfalls umfasst sind Polyharnstoff/Polyurethan- Polymere, die aus Formulierungen hergestellt sind, die ein Polyisocyanat, gegenüber Polyisocyanat reaktive Verbindungen (einschließlich Polyole und Polyamine) und ein Polyepoxid enthalten. Diese Formulierungen zeigen bei einer Nachhärtung bei mehr als 150ºC verbesserte Hitzestabilität und sind z. B. in U.S. 5,525,681 und WO-A-94/12573 beschrieben.
Das primäre gegenüber Isocyanat reaktive Material, das zur Herstellung von spezifischen reaktionsspritzgegossenen Polyurethanen ausgewählt wird, ist ein hydroxyfunktionelles Material, das als ein Polyol bezeichnet wird. Polyole, die hier verwendet werden, umfassen diejenigen, die hergestellt werden aus Alkylenoxiden und einem aromatischen Amin oder Alkylenoxidinitiator. Aromatische Amine, die für die Herstellung dieser Materialien geeignet sind, können di- oder polyfunktionelle aromatische Amine umfassen. Geeignete aromatische Amine als Initiatoren umfassen: die Isomere von Toluoldiamin (TDA), welche 2,6-TDA und 2,4-TDA z. B. umfassen; Isomere von Methylendiamin (MDA), welche z. B. 2,2'-MDA, 2,4'-MDA und 4,4'-MDA umfassen; Oligomere von MDA, welche z. B. Gemische isomerer Verbindungen umfassen, die von drei bis 6 aromatische Ringe umfassen; Alkylderivate aromatischer Amine, wie etwa 4-Methyl-2,6-TDA und Isomere von Dimethyl-MDA; halogenierte Derivate von TDA, wie etwa 3-Chlor-2,4-TDA; ähnliche Verbindungen und Gemische dieser.
Alkylenoxide, die zur Verwendung geeignet sind, umfassen Oxide mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zum Beispiel geeignete Alkylenoxide können Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, 3-Methyl-1,2-butylenoxid, ähnliche Verbindungen und Gemische davon sein. In der vorliegenden Erfindung sind Polymere und Copolymere von Propylenoxid bevorzugt.
Die Kettenverlängerer, die vorzugsweise in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise ausgewählt aus Diolen und Triolen mit geringem Molekulargewicht. Ethylenglykol ist besonders geeignet, jedoch andere ähnliche Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Propylenglykol, Diethylenglykol sind ebenfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
Besonders bevorzugt ist jedoch ein aminenthaltendes Material, welches aliphatisch oder aromatisch sein kann, jedoch vorzugsweise aromatischer Natur ist. Diese Komponente kann aus Polyaminen und aminterminierten Polyolen ausgewählt werden. Diamine mit Molekulargewichten von weniger als 800, vorzugsweise weniger als 500 werden im Allgemeinen verwendet.
Bevorzugte Amingruppen enthaltende Verbindungen umfassen die sterisch gehinderten aromatischen Diamine, welche mindestens einen linearen oder verzweigten Alkylsubstituenten in der ortho-Position zur ersten Aminogruppe und mindestens einen, vorzugsweise zwei, lineare oder verzweigte Alkylsubstituenten aufweisen, die mindestens ein, vorzugsweise ein bis drei Kohlenstoffatome in der ortho-Position zur zweiten Aminogruppe aufweisen. Diese aromatischen Diamine umfassen 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6- diaminobenzol, 1,3,5-Trimethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-5-t-butyl-2,4- diaminobenzol, 1-Methyl-5-t-butyl-2,6-diaminobenzol, 1,3,5-Triethyl-2,4- diaminobenzol, 1-Methyl-5-t-butyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-5-t-butyl-2,6- diaminobenzol, 1,3,5-Triethyl-2,4-diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminophenylmethan, 3,5- Diethyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diaminophenylmethan, 3,3'-Diethyl-5,5'-diisopropyl- 4,4'-diaminodiphenylmethan, 1-Methyl-2,6-diamino-4-isopropylbenzol und Gemische der obigen Diamine. Am bevorzugtesten sind Gemische von 1-Methyl- 3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol in einem Gewichtsverhältnis zwischen 50 : 50 bis 85 : 15, vorzugsweise 65 : 35 bis 80 : 20.
Nichtgehinderte aromatische Polyamine können mit den sterisch gehinderten Kettenverlängerern verwendet werden und umfassen 2,4- und/oder 2,6- Diaminotoluol, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,2'- und 1,4- Phenylendiamin, Naphthalin-1,5-diamin und Triphenylmethan-4,4',4"-triamin. Die difunktionellen und polyfunktionellen aromatischen Aminverbindungen können ebenfalls ausschließlich oder teilweise sekundäre Aminogruppen enthalten, wie etwa 4,4'-Di-(methylamino)-diphenylmethan oder 1-Methyl-2-methylamino-4- aminobenzol. Flüssige Gemische von Polyphenylpolymethylenpolyaminen des Typs der durch Kondensieren von Anilin mit Formaldehyd erhalten wird, sind ebenfalls geeignet.
Im Allgemeinen sind die nicht sterisch gehinderten aromatischen Diamine und Polyamine zu reaktiv, um eine ausreichende Verarbeitungszeit bei der Herstellung von Polymeren, wie etwa RIM-Polyurethanen und -Polyharnstoffen, bereitzustellen. Demgemäß sollten diese Diamine und Polyamine in Kombination mit einem oder mehreren der früher genannten sterisch gehinderten Diamine verwendet werden. Eine Ausnahme hiervon ist der Fall von Methylen-di-orthochloranilin. Dieses spezielle Diamin ist, wenngleich es nicht sterisch gehindert ist, ein geeignetes Material zum Herstellen von RIM-Polyurethan/Polyharnstoffen.
Die Polymerzusammensetzung umfasst im Allgemeinen auch ein Polyisocyanat. Jedes Polyisocyanat oder Polyisocyanatgemisch, das in der Technik bekannt ist, ist für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet. Geeignete Polyisocyanate sind im U.S. Patent Nr. 4,785,027 z. B. beschrieben. Das Polyisocyanat kann aliphatisch oder aromatisch sein. Aromatische Polyisocyanate, die zur Verwendung hier geeignet sind, umfassen: Phenyldiisocyanat; 2,4- Toluoldiisocyanat; 2,6-Toluoldiisocyanat, Ditoluoldiisocyanat; Naphthalin-1,4- diisocyanat; 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI); Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate (polymeres MDI); ähnliche Verbindungen und Gemische davon. Geeignete aliphatische Polyisocyanate umfassen: 1,6-Hexamethylendiisocyanat; Isophorondiisocyanat; 1,4- Cyclohexyldiisocyanat; ähnliche Verbindungen und Gemische davon. Präpolymere, die hergestellt werden durch Umsetzen eines Polyols oder Kettenverlängerers mit einem Polyisocyanat sind ebenso geeignet.
Die Polyisocyanate können in einer Menge verwendet werden, die geeignet ist, um die Reaktionsspritzgusszusammensetzung mit einem Isocyanatindex von 90 bis 130 herzustellen. Vorzugsweise ist der Index von 100, bevorzugter 105 bis 130, bevorzugter 110. Der Isocyanatindex wird bestimmt durch Dividieren der Anzahl von äquivalenten Isocyanat durch die Anzahl von Äquivalenten gegenüber Isocyanat reaktiven Materials und Multiplizieren des erhaltenen Verhältnisses mit 100. Ein Polyisocycanat der vorliegenden Erfindung kann eine mittlere nominelle Funktionalität von 2,0, vorzugsweise von 2,5, bevorzugter 2,6, bis 3,5, bevorzugter 3,3 und bevorzugter 3,0 aufweisen.
Häufig sind bei der Herstellung eines Reaktionsspritzgusspolymers, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, eine oder mehrere optionale Komponenten enthalten. Derartige umfassen z. B. ein oder mehrere Copolymerpolyole, Polyesterpolyole, Katalysatoren, Füllstoffe, Quervernetzungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Formtrennmittel und/oder Flammschutzmittel. Wenngleich es nicht erforderlich ist, ist es üblich, dass mindestens ein Quervernetzungsmittel, Katalysator und Formtrennmittel vorliegt, da diese Materialien die Entwicklung guter physikalischer Eigenschaften fördern, einschließlich Grünkörperfestigkeit, und die Möglichkeit des Herstellers zum schnellen und leichten Herstellen einer Reihe von Teilen mit einer eingeschränkten Notwendigkeit zum Eingriff in Verfahrensschritte verbessern.
Polyurethankatalysatoren werden ebenfalls geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. Der Katalysator wird vorzugsweise in die Formulierung in einer Menge eingebracht, die geeignet ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Isocyanatgruppen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer reagierenden Hydroxylspezies zu erhöhen. Wenngleich eine große Vielzahl von Materialien als geeignet für diesen Zweck bekannt ist, sind die am häufigsten verwendeten und bevorzugten Katalysatoren die tertiären Aminkatalysatoren und die Organozinnkatalysatoren.
Beispiele von Polyurethankatalysatoren, die geeignet sind zur Herstellung eines Polymers, welches in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, sind tertiäre Aminkatalysatoren, wie etwa: Triethylendiamin; N-Methylmorpholin; Dimethylethanolamin; Pentamethyldimethylentriamin; N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin; N-Cocomorpholin; 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin; Bis(N,N-dimethylaminoethyl)ether; ähnliche Verbindungen und Gemische dieser.
Aminkatalysatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Teilen pro 100 Teile Polyolzusammensetzung bezüglich des Gewichts verwendet. Organometallische Katalysatoren sind ebenfalls geeignet und Beispiele umfassen Organoblei, Organoeisen, Organoquecksilber, Organobismuth und vorzugsweise Organozinnverbindungen. Am bevorzugtesten sind Organozinnverbindungen, wie etwa Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndilaurat, Zinn-II-Octoat, Zinn-II-Chlorid und ähnliche Verbindungen. Organometallische Verbindungen werden geeigneterweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Teilen pro 100 Teilen bezüglich des Gewichts der Polyolzusammensetzung verwendet.
Beispiele der tertiären Aminkatalysatoren umfassen z. B. Triethylendiamin, N- Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, 1- Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N,N- Diethyl-3-diethylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin. Tertiäre Aminkatalysatoren werden vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.- % der Polyolformulierung verwendet.
Beispiele von Organozinnkatalysatoren umfassen Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Zinn-II-Octoat. Andere Beispiele wirkungsvoller Katalysatoren umfassen diejenigen, die z. B. im U.S. Patent 2,846,408 gelehrt werden. Vorzugsweise wird der Organozinnkatalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% der Polyolformulierung verwendet.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Polymergemische und polymerdurchdringende Netzwerkpolymere sein. Zum Beispiel kann ein Polyurethan der vorliegenden Erfindung mit einem anderen Polymer gemischt werden, wie etwa z. B. einem Acrylnitrilbutadienstyrolpolymer und dann elektrostatisch lackiert werden. Andere mischbare Polymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, Nylon, Polyethylterephthalat und Polyacrylat. Durchdringende Netzwerkpolymere können mit Polymeren der vorliegenden Erfindung mit Materialien hergestellt werden, wie etwa Epoxyharzen und Polycarbonatharzen. Die Netzwerkpolymere können hergestellt werden durch Einbeziehen von einem oder mehreren Monomeren in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung, sodaß die Materialien ein cokontinuierliches oder phasengetrenntes In-situ- Polymernetzwerk bilden. Vorzugsweise sind die eine Harnstoff/Urethangruppeenthaltenden Polymere die vorherrschende Komponente der multipolymeren Zusämmensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Das bevorzugte Mittel zum Bilden der Polyurethan/Polyharnstoff-Polymeren der vorliegenden Erfindung ist mittels Reaktionsspritzgießen (RIM). Die Herstellung von RIM-Polymeren ist in der Technik allgemein bekannt, umfasst jedoch im Allgemeinen die Schritte des Einbringens von mindestens zwei Strömen von miteinander reaktiven Materialien durch einen Mischkopf in eine Form, worin die Materialien polymerisieren, um einen Polymerformkörper zu bilden. Es ist üblich, dass ein Strom die Isocyanatkomponente ist und der andere das Polyol, der Kettenverlängerer und optionale zusätzliche Materialien, wie etwa Katalysator, Füllstoffe, Formtrennmittel usw. ist; in manchen Fällen jedoch können bestimmte optionale zusätzliche Materialien zu der Isocyanatkomponente gegeben werden. Die Verarbeitung des RIM-Polymers wird typischerweise in der Form für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 5 Minuten durchgeführt, gefolgt von einer Formtrennung. Das Polymer ist dann leicht mit der Infrarotstrahlung zu behandeln, um die Nachhärtung der vorliegenden Erfindung zu bewirken.
Die vorzugsweise verwendete Infrarotausstattung kann jede Infrarotstrahlungsquelle sein, die die angegebene Strahlungswellenlänge emittieren kann. Vorzugsweise wird eine derartige Ausstattung über einen nicht manuellen Zeitgeber gesteuert, um eine optimierte kommerzielle Verarbeitung zu erreichen, und ein derartiger Zeitgeber wird durch die Temperaturmessung bestimmt. Die Einbeziehung eines optischen Pyrometers zur Bestimmung der Temperatur ist bevorzugt.
Die folgenden Beispiele sind aufgenommen, um die vorliegende Erfindung vollständiger zu veranschaulichen; sie sollen jedoch weder begrenzend für ihren Bereich in irgendeiner Art sein noch sollten sie derart ausgelegt werden. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentanteile bezüglich des Gewichts. ASTM-Bezeichnungen für die Testprotokolle, die für Eigenschaftsbestimmungen angegeben sind, sind wie folgt.
Spezifisches Gewicht ASTM D-792
Biegemodul ASTM D-790
(Gew.) % Füllstoff ASTM D-297
Hitzedurchhängen ASTM D-23769
Gardner-Schlagfestigkeit ASTM D-3029

Beispiel 1

Eine Platte wurde in einer Plattenform unter Verwendung einer Cincinnatti- Milcron HT Reaction Injection Molding (Reaktionsspritzguß) (R.I.M.)-Maschine geformt. Die Polymerformulierung war SPECTRIM HH* mit 20% PRIMGLOS1**, Wollastonit. [*SPECTRIM HH ist eine Handelsmarke der Dow Chemical Company. **RRIMGLOS1 ist eine Handelsmarke von Nyco Co.]. Nachfolgend auf die Formtrennung wurde eine der Platten nachgehärtet, indem sie auf 190ºC erhitzt wurde und die Temperatur bei 190ºC für 1 Minute unter Verwendung eines ITW BGK Modell Nr. 2516-48HP Infrarotofens gehalten wurde. Die Wellenlänge der IR-Energie variierte im Bereich von 0,76 bis 2,0 Mikrometer. Die Temperatur wurde durch ein internes optisches Pyrometer mit einer internen Rückkopplungskontrollschleife beobachtet. Hiernach wurde die Platte in einem Konvektionsofen für 30 Minuten bei 190ºC angeordnet und man ließ sie dann abkühlen. Die resultierenden Eigenschaften der abgekühlten Platte sind: spezifisches Gewicht 1,25, % Füllstoff 20,23, Biegemodul (parallel) 241.679 psi; Biegemodul (senkrecht) 117.522 psi, Hitzedurchhängen bzw. Hitzedurchbiegung 1,0 mm, Gardner-Schlagfestigkeit 46 in-lb.

Beispiel 2 (Vergleich)

Eine andere Platte, hergestellt durch das gleiche Verfahren und unter Verwendung der gleichen Formulierung wie in Beispiel 1, wurde in einem Konvektionsöfen nachgehärtet. Nach 30 Minuten im Ofen erreichte die Platte eine Temperatur von 190ºC und man ließ sie dann in dem Ofen für 30 Minuten bei 190ºC verbleiben. Die resultierenden Eigenschaften der abgekühlten Vergleichsplatte waren: spezifisches Gewicht 1,25, Prozent Füllstoff 20,23, Biegemodul (parallel) 255.923 psi, Biegemodul (senkrecht) 122.148 psi, Hitzedurchhängen 1,3 mm, Gardner-Festigkeit 32 in-lb.

Beispiel 3

Eine Platte wurde auf einer Cincinnati Milcron HT Reaktionsspritzguss (R.I.M.)- Maschine unter Verwendung einer Plattenform unter Verwendung des in Beispiel 1 und Beispiel 2 (Vergleich) verwendeten Verfahrens geformt. Die Platte wurde in einem ITW BGK Modell Nr. 2516-48HP Infrarotnachhärtungsofen nachgehärtet. Die Platte erreichte die Nachhärtungstemperatur von 190ºC in 2 Minuten und 20 Sekünden und wurde dann bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten. Die Platte wurde aus dem Ofen entfernt, abgekühlt und die Eigenschaften wurden bestimmt. Sie waren: spezifisches Gewicht 1,21, % Füllstoff 19,9, Biegemodul (parallel) 221.942 psi, Hitzedurchhängen 9,3 mm, Gardner-Schlagfestigkeit 46 in- lb.
Eine Platte, welche zur gleichen Zeit vorgehärtet worden ist, wurde dann bei 185 ºC für 40 Minuten in einem Konvektionsofen behandelt, um E- Beschichtungsbedingungen zu simulieren. Die resultierenden Eigenschaften nach Abkühlen waren: spezifisches Gewicht 1,23, % Füllstoff 20,3, Biegemodul (parallel) 216.243 psi, Hitzedurchhängen 3,7 mm, Gardner-Schlagefestigkeit 26 in-lb.

Beispiel 4 (Vergleich)

Platten, die auf die gleiche Art wie in den vorhergehenden Beispielen und dem Vergleichsbeispiel geformt wurden, wurden in einem Konvektionsofen nachgehärtet. Die Platten erreichten 190ºC in 30 Minuten und wurden dann bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten. Die Platten wurden aus dem Ofen entnommen und abgekühlt. Die physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt: spezifisches Gewicht 1,23, % Füllstoff 20,0, Biegemodul (parallel) 231.382 psi, Hitezdurchhängen 9,7 mm, Gardner-Schlagfestigkeit 28 in-lb.
Eine andere Platte, die zur gleichen Zeit hergestellt und in einem Konvektionsofen nachgehärtet wurde, wurde einer E-Beschichtungssimulation von 185ºC für 40 Minuten unterzogen. Die Platten wurden gekühlt und dann wurde bestimmt, dass sie die folgenden Eigenschaften aufweisen: spezifisches Gewicht 1,21, % Füllstoff 20,0, Biegemodul (parallel) 223.654 psi; Hitzedurchhängen 6,7 mm, Gardner-Schlagfestigkeit 18 in-lb.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von reaktionspritzgegossenen Polyurethan-, Polyurethan/Harnstoff- und Polyharnstoffpolymeren, gekennzeichnet durch das Behandeln eines reaktionspritzgegossenen Polyurethan-, Polyurethan/Harnstoff- oder Polyharnstoffpolymers mit einer Infrarotenergiemenge, die ausreichend ist, um die Temperatur des Polymers auf mindestens 180ºC zu erhöhen und dann aufrechterhalten der Temperatur des Polymers bei oder über dieser Temperatur, für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Gardrier-Schlageigenschaft gemäß Messung unter Verwendung von ASTMD-3029 verglichen mit dem gleichen Polymer, das auf die gleiche Temperatur erhitzt und bei dieser für die gleiche Zeit in einem Konvektionsofen gehalten worden ist, zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Gardner-Schlageigenschaft um mindestens 25 Prozent verglichen mit dem gleichen Polymer, das auf die gleiche Temperatur erhitzt und bei dieser für die gleiche Zeit in einem Konvektionsofen gehalten worden ist, erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Gardner-Schlageigenschaft um mindestens 35 Prozent verglichen mit dem gleichen Polymer, das auf die gleiche Temperatur erhitzt und bei dieser für die gleiche Zeit in einem Konvektionsofen gehalten worden ist, erhöht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur des Polymers, die auf mindestens 180ºC erhöht wird, mindestens für 20 Minuten aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Temperatur des Polymers auf mindestens 196ºC erhöht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer zum Kontaktieren der Infrarotenergie mit einer Fördervorrichtung bewegt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur des Polymers durch einen Konvektionsofen für mindestens 30 Minuten aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Temperatur des Polymers auf mindestens 196ºC erhöht wird indem das Polymer mit einer ausreichenden Infrarotenergiemenge behandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur des Polymers, die auf mindestens 180ºC erhöht wird, für 20 bis 35 Minuten aufrechterhalten wird.