DE69425232T2

DE69425232T2 - Reaktionsspritzgussverfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyurethanelastomeren

Info

Publication number: DE69425232T2
Application number: DE69425232T
Authority: DE
Inventors: Richard E. Keegan; Robert M. Loring; Albert Magnotta; Neil H. Nodelmann; William E. Slack; David D. Steppan
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 2001-01-04
Anticipated expiration: 2014-12-09
Also published as: CA2136371A1; DE69425232D1; BR9405182A; EP0659792B1; ES2148270T3; CA2136371C; JPH07206977A; KR950018115A; JP3605160B2; EP0659792A2; KR100339796B1; EP0659792A3; US5502147A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformteilen aus einem Reaktionsgemisch durch das RIM- Verfahren.
Die Herstellung von Polyurethanformteilen durch die Reaktionsspritzguss (d. h. RIM)-Technik ist wohlbekannt und z. B. im US Patent 4 218 543 beschrieben. Das RIM-Verfahren beinhaltet eine Technik des Füllens des Werkzeugs, durch welche hoch reaktive, flüssige Ausgangskomponenten durch eine Hochdruck-Dosierapparatur mit hoher Förderleistung innerhalb einer kurzen Zeitspanne in das Werkzeug injiziert werden, nachdem dieselben in sogenannten "positiv gesteuerten Mischköpfen" vermischt wurden.
Bei der Herstellung von Polyurethanformteilen durch das RIM-Verfahren umfasst das Reaktionsgemisch im allgemeinen eine auf Polyisocyanaten basierende A-Seite und eine auf organischen, isocyanatreaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen basierende B-Seite, zusätzlich zu geeigneten Kettenverlängerern, Katalysatoren, Treibmitteln und anderen Additiven. Die Polyisocyanate, welche für ein kommerzielles RIM-Verfahren geeignet sind, sind aromatische Isocyanate, wie z. B. Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat (d. h. MDI) und Toluoldiisocyanat (d. h. TDI).
Aliphatisch Isocyanate werden in der langen Liste von geeigneten Isocyanaten zur Verwendung in einem RIM-Verfahren in verschiedenen Patenten, einschließlich z. B. des US Patents 4 937 366, allgemein offenbart. Bei hochproduktiven, kommerziellen RIM-Verfahren ist eine Entformungszeit von 30 s erforderlich und wegen der Sicherheit der Arbeiter und einer energetisch rationellen Arbeitsweise werden Werkzeugtemperaturen von weniger als 80ºC bevorzugt.
Das US Patent 4 772 639 - das EP-A-0 275 010 entspricht - beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformteilen durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit organischen Verbindungen, die isocyanatreaktive Wasserstoffatome enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren und Hilfsmitteln innerhalb eines geschlossenen Werkzeugs. Die Isocyanat- Komponente basiert auf (a1) Mischungen von (i) 1-Isocyanat-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (d. h. IPDI) und (ii) Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, die durch die Trimerisation eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellt wurden, oder (a2) (i) IPDI und (iii) Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, die durch die Trimerisation eines Teils der Isocyanatgruppen aus Gemischen von 1,6-Diisocyanatohexan und IPDI hergestellt wurden. Es wird allgemein offenbart, dass diese Reaktionsgemische zur RIM- Arbeitsweise geeignet sind. Jedoch werden in dieser Literaturstelle außergewöhnlich lange Entformungszeiten benötigt, z. B. von 3 bis 10 Minuten. Diese Entformungszeiten sind kommerziell nicht annehmbar.
IPDI (d. h. 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan) ist ein sterisch gehindertes, tertiäres, cycloaliphatisches Isocyanat. Im allgemeinen neigt dieses Isocyanat dazu, die Reaktivität des gesamten Systems zu verlangsamen, weswegen es zur kommerziellen Anwendung weniger erwünscht ist. Höhere Werkzeugtemperaturen und/oder längere Entformungszeiten sind im allgemeinen für auf IPDI basierende Systeme notwendig. Für das US Patent 4 772 639 ist es zweifellos erforderlich, dass wenigstens 10 Gew.-% des IPDI-Monomers verwendet werden.
Das US Patent 4 642 320 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Polymers, umfassend die Umsetzung innerhalb eines geschlossenen Werkzeugs eines Reaktionsgemischs, umfassend (a) ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material, das einen mit einem primären oder sekundären Amin terminierten Polyether mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von wenigstens 500 umfasst, (b) wenigstens einen Kettenverlängerer und (c) ein aliphatisches Polyisocyanat, Polyisothiocyanat oder Mischungen derselben, worin der NCX-Index etwa 0,1 bis 1,5 beträgt. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, dass in der Komponente (a) wenigstens 25% und vorzugsweise 50% ihrer aktiven Wasserstoffatome in Form von Aminwasserstoffen vorliegen. Alle Beispiele offenbaren ein System, das auf einem HDI-Prepolymer mit Amin-terminierten Polyethern und Diethyltoluoldiamin bei hohen Werkzeugtemperaturen und langen Entformungszeiten basiert. Das in dem Beispiel verwendete Isocyanat ist difunktionell und enthält wenigstens 39 Gew.-% HDI- Monomer. Obwohl die Literaturstelle offenbart, dass aliphatische Isocyanate für dieses Verfahren geeignet sind, sind die Werkzeugtemperaturen höher als normal, d. h. wenigstens 90ºC, und die Entformungszeiten liegen im Bereich von etwa 1 bis 5 Minuten.
Das US Patent 4 764 543 offenbart aliphatische RIM-Systeme mit kurzen Entformungszeiten (-10 Sekunden) und niedrigen Werkzeugtemperaturen (-70ºC), bei denen sehr schnellreagierende, aliphatische Polyamine verwendet werden. Dieses Patent ist ausschließlich auf Polyharnstoffsysteme eingeschränkt, die Kettenverlängerer umfassen, welche cycloaliphatische Diamine und Polyether sind, die Amin-terminierte Polyether sind. In allen Arbeitsbeispielen dieses Patents wird Methylen-bis(4-Cyclohexylisocyanat) verwendet, welches difunktionell und zu 100% Monomer ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erhalten schnellreagierender RIM-Systeme, basierend auf der Urethan/Harnstoff- Technologie, mit langsamer reagierenden, OH-terminierten Weichseg menten und Kettenverlängerern und langsamer reagierenden aromatischen Polyamin- Kettenverlängerern. Dies ist für einen Fachmann überraschend, insbesondere, wenn dieselben zusammen mit langsam reagierenden aliphatischen Isocyanaten verwendet werden. Zusätzlich dazu ist es für die Erfindung notwendig, dass Polyisocyanate mit höherer Funktionalität verwendet werden, die weitläufig als nicht annehmbar angesehen werden, um Blöcke für RIM- Elastomere zu bilden, da sie herkömmlicherweise zu unannehmbaren Reiß- und Zugfestigkeiten führen.
Die vorliegende Erfindung hat verschiedene Vorteile gegenüber diesen Literaturstellen. Amin-terminierte Polyether (d. h. ATPEs) sind sehr kostspielig. Demgemäß sind die Kosten von RIM-Systemen, die primär auf ATPEs basieren, beträchtlich höher als die Kosten von RIM-Systemen, bei denen herkömmliche Hydroxygruppe-enthaltende Materialien verwendet werden. Die vorliegenden Systeme sind im Hinblick auf die Kosten wirtschaftlicher, da bei ihnen kleinere Mengen - oder keine - von Aminterminierten Polyethern verwendet werden. Es ist auch möglich, den Katalysatorgehalt der vorliegenden Systeme so einzustellen, dass er für die speziellen Verarbeitungsbedürfnisse verschiedener Anwendungen geeignet ist. Zusätzlich dazu lassen sich bestimmte Isocyanate schwierig handhaben und können ernsthafte Gesundheitsprobleme für die Arbeiter darstellen. In bestimmten, bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden, beanspruchten Erfindung werden durch den niedrigen Monomergehalt des Polyisocyanats Gesundheitsprobleme und -gefahren bei der Handhabung von Polyisocyanaten beträchtlich verringert.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein durch das RIM-Verfahren hergestelltes Polyurethanformteil. Die Polyurethanformteile werden mit hoher Reaktivität hergestellt und weisen ausgezeichnete Entformungszeiten und gute Dehnungen und Zerreißfestigkeiten (nach einer Entfor mung von 30 s) auf und umfassen das Reaktionsprodukt A) eines aliphatischen Polyisocyanats mit einer Viskosität von weniger als 20 000 mPa·s bei 25ºC und einer durchschnittlichen NCO-Funktionalität von 2,3 bis 4,0 mit B) einer isocyanatreaktiven Komponente, umfassend b1) wenigstens eine organische Verbindung mit einer relativ hohen Molmasse, die wenigstens eine der Gruppen enthält, die aus der aus Hydroxygruppen und Aminogruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und b2) einen organischen Kettenverlängerer, der aus der aus Diolen, Triolen, primären Aminen, sekundären Aminen, Aminoalkoholen und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin das OH : NH-Äquivalenzverhältnis des Kettenverlängerers 1 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 15 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt, in Gegenwart von C) wenigstens eines Katalysators. In der Erfindung machen die Mengen der Komponente B) und der Komponente C) 100% aus, und die Komponenten werden durch das Einstufenverfahren bei einem Isocyanatindex von 80 bis 130 verarbeitet, mit der Maßgabe, dass das aliphatische Polyisocyanat weniger als 10 Gew.-% Isophorondiisocyanat enthält.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformteilen aus einem Reaktionsgemisch durch das Reaktionsspritzgussverfahren, wobei das Reaktionsgemisch die folgenden Komponenten umfasst:
A) ein aliphatisches Polyisocyanat mit einer Viskosität von weniger als 20 000 mPa·s bei 25ºC und mit einer NCO-Funktionalität von 2,3 bis 4,0, wobei das Polyisocyanat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht:
a1) einem Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält;
a2) einem Polyisocyanat, das Biuretgruppen enthält;
a3) einem Uretdiondiisocyanat;
a4) einem Polyisocyanat, das Urethangruppen enthält;
a5) einem Polyisocyanat, das Allophanatgruppen enthält;
a6) einem Polyisocyanat, das Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthält;
a7) einem Polyisocyanat, das Carbodiimidgruppen und/oder Uretonimingruppen enthält;
a8) einem Polyisocyanat, das Oxadiazintriongruppen enthält; und
a9) Gemischen davon;
mit
B) eine isocyanatreaktive Komponente, umfassend:
b1) 30 bis 94,9 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 92,5% und am meisten bevorzugt 66 bis 92 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C), wenigstens einer organischen Verbindung, die wenigstens eine der Gruppen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxygruppen und Amingruppen besteht, und die eine mittlere Funktionalität von 1 bis 4 und eine Molmasse von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 8000 hat; und
b2) 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 50% und am meisten bevorzugt 7 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C), eines organischen Kettenverlängerers mit einer Molmasse von 61 bis 500 und vorzugsweise von 61 bis 400, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diolen, Triolen, primären Aminen, sekundären Aminen, Aminoalkoholen und Gemischen davon besteht, wobei das OH : NH-Äquivalentverhältnis des Kettenverlängerers 1 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 15 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt;
in Gegenwart von
C) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-% wenigstens eines Katalysators, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C);
wobei die Menge an Komponente B) und Komponente C) insgesamt 100% beträgt und die Komponenten in einem Einstufenverfahren mit einem Isocyanatindex von 80 bis 130 verarbeitet werden, mit der Maßgabe, dass das aliphatische Polyisocyanat weniger als 10 Gew.-% Isophorondiisocyanat enthält.
In dem Verfahren der Erfindung kann die Komponente B) zusätzlich dazu: b3) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C), wenigstens eines organischen monofunktionellen Alkohols mit einer Molmasse von 32 bis 500 umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Katalysator:
c1) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Katalysators, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallcarboxylaten, Metallhalogeniden, Ammoniumcarboxylaten und Gemischen davon besteht;
c2) 0,0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Zinn-Schwefel-Katalysators, und
c3) 0,0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines tertiären Amins, wobei die Menge der Komponenten c1), c2) und c3) insgesamt 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C).
Die Katalysator-Zusammensetzung umfasst am meisten bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-% der Komponente c1), und 0,0 bis 5,0 Gew.-% der Komponente c3), wobei die Menge der Komponenten c1), c2) und c3) insgesamt 0,5 bis 5,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C).
Es wurde gefunden, dass die Ausführungsform, in der die Reaktionsmischung zusätzlich dazu Antioxidationsmittel und/oder UV Stabilisatoren umfasst, bei bestimmten Anwendungen dieser geformten Produkte spezielle Vorteile hat. Diese Elastomeren haben verstärkte Witterungsbeständigkeit, was für nichtlackierte Außenanwendungen vorteilhaft ist.
Es wurde gefunden, dass diese spezielle Kombination von Materialien eine ausgezeichnete Verarbeitung mit RIM-Gerätschaften ergibt und daraus Formteile resultieren, die kurze Entformungszeiten und eine ausgezeichnete Grünfestigkeit und gute finale Zerreißeigenschaften haben. Dies ist sehr überraschend, da die Entformungszeit 30 s betrug, was für schnell reagierende, auf aromatischen Isocyanaten basierende Systeme typisch ist und bei auf aliphatischen Isocyanaten und Glycol-Kettenverlängerern basierenden Systemen als nicht erreichbar angesehen wurde.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die aliphatische Polyisocyanat- Komponente, die eine Viskosität von weniger als 20 000 mPa·s bei 25ºC und eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 2,3 bis 4,0 aufweist, im allgemeinen in Form eines NCO-Prepolymers oder eines Polyisocyanat- Addukts, mehr bevorzugt eines Polyisocyanat-Addukts, vor. Geeignete Polyisocyanat-Addukte für die vorliegende Erfindung können z. B. auf organischen, aliphatischen Diisocyanaten basieren, einschließlich z. B. 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), bis(4-Isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-bis(Isocyanatomethyl)- cyclohexan, bis(4-Isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'- Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1- methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 6-Hexahydro toluylendiisocyanat und Mischungen derselben. Es wird bevorzugt, dass das Isocyanat auf 1,6-Hexamethylendiisocyanat basiert.
Geeignete Polyisocyanat-Addukte, die Biuretgruppen enthalten, schließen Polyisocyanate ein, wie solche, die z. B. in den US Patenten 3 124 605, 3 358 010, 3 644 490, 3 862 973, 3 906 126, 3 903 127, 4 051 165, 4 147 714 und 4 220 749 beschrieben werden. Wie in diesen Patenten beschrieben ist, können diese Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate unter Verwendung von Co-Reaktanten, wie Wasser, tertiäre Alkohole, primäre und sekundäre Monoamine und primäre und/oder sekundäre Diamine, hergestellt werden. Diese Polyisocyanate haben vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine durchschnittliche NCO- Funktionalität von 2,3 bis 4,0, vorzugsweise von 3 bis 3,5.
Geeignete Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen enthalten, schließen Verbindungen ein, wie solche, die in den US Patenten 4 288 586 und 4 324 879, den Europäischen Patenten 3 765, 10 589 und 47 452 und der Deutsche Offenlegungsschrift 2 616 416 beschrieben werden. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen eine durchschnittliche NCO- Funktionalität von 2,3 bis 4,0, vorzugsweise von 3 bis 3,5, und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30%, vorzugsweise von 10 bis 25% und am meisten bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%.
Uretdiondiisocyanate können durch Oligomerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in Gegenwart eines Trialkylphosphin- Katalysators hergestellt werden und können in einer Mischung mit anderen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten verwendet werden, insbesondere den oben beschriebenen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten.
Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate können gemäß dem Verfahren hergestellt werden können, das im US Patent Nr. 3 183 112 offenbart ist, indem man überschüssige Mengen von Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, mit Glycolen niedriger Molmasse und Polyolen, die Molmassen von weniger als 400 haben, wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2- Dihydroxypropan und Mischungen derselben, umsetzt.
Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate schließen z. B. solche ein, die gemäß den Verfahren hergestellt werden, welche in den US Patenten Nr. 3 769 318, 4 160 080 und 4 177 342 offenbart werden.
Isocyanurat- und Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate schließen z. B. solche ein, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, welche in den US Patenten 5 124 427, 5 208 334 und 5 235 018 beschrieben werden. Diese Polyisocyanate, welche Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthalten, haben vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 16 bis 22 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 18 bis 21 Gew.-%.
Geeignete Carbodiimidgruppen-enthaltende und Uretonimingruppenenthaltende Polyisocyanate für die vorliegende Erfindung schließen z. B. solche ein, die durch Oligomerisation von Di- oder Polyisocyanaten in Gegenwart bekannter Carbodiimidierungskatalysatoren hergestellt werden können, wie z. B. in der Deutsche Patentschrift 1 092 007, dem US Patent 3 152 162 und den Deutsche Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben wird.
Es ist auch möglich, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, die das Reaktionsprodukt von 2 mol eines Diisocyanats und 1 mol Kohlendioxid enthalten, zu verwenden.
Bevorzugte Polyisocyanat-Addukte sind Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen a1), Biuretgruppen a2) enthalten, oder Polyisocyanate, die sowohl Isocyanuratgruppen als auch Allophanatgruppen a6) enthalten. Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, haben im allgemeinen eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von etwa 2,3 bis 4,0 und eine Viskosität von weniger als etwa 20 000 mPa·s bei 25ºC. Die Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate haben im allgemeinen eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von etwa 2,3 bis 4,0 und eine Viskosität von weniger als etwa 20 000 mPa·s bei 25ºC. Polyisocyanate, die Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthalten, haben im allgemeinen eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von etwa 2,3 bis 4,0 und eine Viskosität von weniger als etwa 20 000 mPa·s bei 25ºC.
Es wird mehr bevorzugt, Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate als Komponente a1) zu verwenden, die z. B. durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt werden, welche tris(6-Isocyanatohexyl)isocyanurat und höhere Homologe desselben enthalten und einen NCO-Gehalt von etwa 20-23 Gew.-%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 2%, eine Viskosität bei 25ºC von weniger als 10 000 mPa·s und eine durchschnittliche Isocyanat (d. h. NCO-)-Funktionalität von etwa 3 bis 3,5 aufweisen. Geeignete Verbindungen schließen Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate ein, wie solche, die z. B. in den US Patenten 4 288 586 und 4 324 879 beschrieben werden. Polyisocyanate mit niedrigem Monomergehalt wie diese reduzieren auf signifikante Weise Gesundheitsprobleme und -risiken, die mit der Handhabung von Polyisocyanaten verbunden sind.
Die mehr bevorzugten Polyisocyanate, die als Komponente a2) verwendet werden sollen, schließen z. B. tris(6-Isocyanatohexyl)biuret oder Mischungen desselben mit seinen höheren Homologen ein. Diese Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von etwa 18 bis 25 Gew.-% und eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von etwa 2,3 bis 4,0. Geeignete Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate schließen Polyisocyanate ein, wie solche, die z. B. im US Patent 3 903 127 beschrieben werden. Wie oben erwähnt wurde, reduzieren Polyisocyanate mit niedrigem Monomergehalt wie diese auf signifikante Weise Gesundheitsprobleme und -risiken, die mit der Handhabung von Polyisocyanaten verbunden sind.
Eine andere mehr bevorzugte Gruppe von Polyisocyanat-Addukten schließt die Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate ein, welche auf 1,6-Hexamethylendiisocyanat basieren. Derartige geeignete Verbindungen haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 16 bis 22 Gew.-% und eine Viskosität von weniger als etwa 3000 mPa·s bei 25ºC. Einige Beispiele geeigneter Isocyanurate schließen z. B. solche Verbindungen ein, die z. B. in den US Patenten 5 124 427, 5 208 334 und 5 235 018 beschrieben werden. Diese Polyisocyanate enthalten ebenfalls geringe Mengen monomerer Isocyanate.
Ein am meisten bevorzugtes, Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das als Komponente a1) verwendet werden soll, kann aus 1,6- Hexamethylendiisocyanat hergestellt werden und hat einen Isocyanatgehalt von etwa 21,6%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von > 0,2% und eine Viskosität bei 25ºC von etwa 3000 mPa·s.
Ein am meisten bevorzugtes, Biuretgruppen-enthaltendes Polyisocyanat, das als Komponente a2) der Erfindung verwendet werden soll, kann aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt werden und hat einen Isocyanatgehalt von etwa 23%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von > 0,7% und eine Viskosität bei 25ºC von etwa 1300-2200 mPa·s.
Ein am meisten bevorzugtes Isocyanuratgruppen und Allophanatgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das als Komponente a6) verwendet werden soll, kann aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1-Butanol hergestellt werden und hat einen Isocyanatgehalt von etwa 18-21 Gew.-%, wie z. B. im US Patent 5 124 427 beschrieben wird. Diese bevorzugte Polyisocyanat- Komponente hat einen Isocyanatgehalt von etwa 18-21 Gew.- %, eine Viskosität bei 25 C von etwa 1500 mPa·s und einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,7%.
Die aliphatische Polyisocyanat-Komponente enthält weniger als 10 Gew.-% Isophorondiisocyanat. Wie oben erwähnt wurde, neigt dieses spezielle Isocyanat dazu, die Reaktivität des gesamten RIM-Systems zu verlangsamen. Zusätzlich dazu enthält die aliphatische Isocyanat-Komponente vorzugsweise weniger als 2,5%, am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.-% monomeres Isocyanat.
Für die Herstellung geformter Produkte durch das RIM-Verfahren ist auch eine isocyanatreaktive Komponente notwendig, d. h. die Komponente B). Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Komponente B) b1) wenigstens eine Verbindung hoher Molmasse, die wenigstens eine der Gruppen enthält, welche aus der aus Hydroxygruppen und Aminogruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und b2) einen Kettenverlängerer niedriger Molmasse, der aus der aus Diolen, Triolen, primären Aminen, sekundären Aminen, Aminoalkoholen und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das OH : NH-Äquivalentverhältnis des Kettenverlängerers 1 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 15 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1 ist.
Die isocyanatreaktive Komponente B), die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden soll, umfasst als Komponente b1) wenigstens eine Verbindung, die wenigstens eine der Gruppen enthält, die aus der aus Hydroxygruppen und Aminogruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und hat eine durchschnittliche Funktionalität von 1 bis 4 und eine Molmasse von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 8000. Beispiele geeigneter Verbindungen, die als die Komponente b1) verwendet werden sollen, schließen Polyether, Polyester, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Amin-terminierte Polyether ein, die 1 bis 4 isocyanatreaktive Gruppen des Typs enthalten, der für die Herstellung von Polyurethanen bekannt ist.
Die Polyether hoher Molmasse, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, sind bekannt und können z. B. erhalten werden durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder Epoxiden, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. BF&sub3; oder KOH, oder durch chemische Zugabe dieser Epoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, in einem Gemisch oder nacheinander zu Komponenten, die reaktive Wasserstoffatome, wie Wasser, Alkohole oder Amine, enthalten. Beispiele geeigneter Alkohole und Amine schließen die nachstehend beschriebenen niedermolekularen Kettenverlängerer Propylenglycol, Glycerin, Ethylenglycol, Triethanolamin, Wasser, Trimethylolpropan, Bisphenol A, Saccharose, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin und Ethylendiamin ein. Es wird bevorzugt, Polyether zu verwenden, die wesentliche Mengen an primären Hydroxygruppen in terminalen Positionen enthalten (größer als 80 Gew.-%, bezogen auf alle terminalen Hydroxygruppen, die im Polyether vorliegen).
Polyetherpoyole werden vorzugsweise als Komponente b1) in der Erfindung verwendet. Bevorzugte Polyether schließen z. B. solche Verbindungen ein, die auf di- oder trifunktionellen Startern basieren, wie z. B. Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Triethanolamin. Diese bevorzugten Verbindungen schließen Copolymere von Ethylenoxid, Propylenoxid ein, wobei mehr als 15 Gew.-% der Oxide Ethylenoxide sind.
Geeignete Beispiele von Polyestern hoher Molmasse schließen z. B. die Reaktionsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Alkoholen (gegebenenfalls in Gegenwart dreiwertiger Alkohole) mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren ein. Anstatt die freien Carbonsäuren zu verwenden, ist es auch möglich, die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder Polycarbonsäureester von Niederalkoholen oder Mischungen derselben zur Herstellung der Polyester zu verwenden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein und können ungesättigt oder z. B. durch Halogenatome substituiert sein. Die Polycarbonsäuren und Polyole, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden, sind bekannt und werden z. B. in den US Patenten 4 098 731 und 3 726 952 beschrieben. Geeignete Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und andere Polyhydroxyl-Verbindungen werden auch in den oben gekennzeichneten US Patenten offenbart. Schließlich können repräsentative Beispiele der vielen und mannigfaltigen Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, z. B. in High Polymers, Band XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology," von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und 44-54, und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199; und in Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg- Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966, Seiten 45-71 gefunden werden.
Ebenfalls geeignet sind sogenannte Amin-terminierte Polyether, die primäre oder sekundäre (vorzugsweise primäre) aromatisch oder aliphatisch (vorzugsweise aliphatisch) gebundene Aminogruppen enthalten, worin Aminoendgruppen auch durch Urethan- oder Estergruppen an die Polyetherkette gebunden sein können. Diese Amin terminierten Polyether können durch irgendeines der in der Technik bekannten, verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Z. B. können Amin-terminierte Polyether aus Polyhydroxylpolyether (z. B. Polypropylenglycolether) durch eine Reaktion mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Wasserstoff (Belgisches Patent Nr. 634 741) hergestellt werden. Polyoxyalkylenpolyamine können durch die Umsetzung des entsprechenden Polyols mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel-, Kupfer-, Chrom-Katalysators (US Patent 3 654 370) hergestellt werden. Die Herstellung von Polyethern, die Aminoendgruppen enthalten, durch die Hydrierung cyanethylierter Polyoxypropylenether wird im Deutschen Patent 1 193 671 beschrieben. Andere Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylen(polyether)aminen werden in den US Patenten 3 155 728 und 3 236 895 und im Französischen Patent Nr. 1 551 605 beschrieben. Das Französische Patent Nr. 1 466 708 offenbart die Herstellung von Polyethern, die sekundäre Aminoendgruppen enthalten. Ebenfalls brauchbar sind die Polyetherpolyamine, die in den US Patenten 4 396 729, 4 433 067, 4 444 910 und 4 530 941 beschrieben werden.
Aminopolyether, welche durch die Hydrolyse von Isocyanat-Endgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten werden, können hierin verwendet werden. Z. B. reagieren in einem in der Deutsche Offenlegungsschrift 2 948 419 offenbarten Verfahren Polyether, die Hydroxylgruppen enthalten (vorzugsweise 2 oder 3 Hydroxylgruppen), mit Polyisocyanatgruppen und werden dann in einer zweiten Stufe zu Aminogruppen hydrolysiert. Bevorzugte Amin-terminierte Polyether werden durch Hydrolyse einer Isocyanat-Verbindung, die einen Isocyanatgruppen-Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-% hat, hergestellt. Die am meisten bevorzugten Polyether werden dadurch hergestellt, dass man zuerst einen Polyether, der zwei oder vier Hydroxylgruppen enthält, mit überschüssigem, aromatischen Polyisocyanat umsetzt, um ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer herzustellen, und dann die Isocyanatgruppen durch Hydrolyse in Aminogruppen überführt.
Verfahren zur Herstellung brauchbarer Amin-terminierter Polyether unter Verwendung von Isocyanat-Hydrolyse-Techniken werden in den US Patenten 4 386 218, 4 456 730, 4 472 568, 4 501 873, 4 515 923, 4 525 534, 4 540 720, 4 578 500 und 4 565 645; dem Europäischen Patent 097 299 und der Deutschen Offenlegungsschrift 2 948 419 beschrieben. Ähnliche Produkte werden auch in den US Patenten 4 506 039, 4 525 590, 4 532 266 und 4 532 317 und in den U.S. Application Serial Nrn. 437 641 (eingereicht am 19. Oktober 1982), 778 656 (eingereicht am 23. September 1985), 895 629 (eingereicht am 11. August 1986), 908 535 (eingereicht am 16. September 1986) und 916 923 (eingereicht am 9. Oktober 1986) beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Amin terminierten Polyether sind in vielen Fällen Mischungen aus beliebigen der oben erwähnten Verbindungen.
In einer anderen Ausführungsform kann die Polyhydroxyl-Verbindung b1) zusätzlich dazu umfassen: i) eine Dispersion eines Polyharnstoffs und/oder Polyhydrazodicarbonamids in einer organischen Verbindung mit einer relativ hohen Molmasse, die wenigstens 2 Hydroxylgruppen enthält; ii) ein Polymerpolyol, das durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder ethylenisch ungesättigter Monomere in einer organischen Verbindung mit einer relativ hohen Molmasse die wenigstens 2 Hydroxylgruppen enthält, hergestellt wurde; oder iii) Mischungen derselben. Es ist möglich, diese Typen von Polyolen entweder allein oder in Kombination mit den oben beschriebenen, herkömmlichen Polyethern zu verwenden.
Diese Typen von Polyolen sind bekannt und können als Hydroxyl-enthaltende Verbindungen gekennzeichnet werden, die Polyaddukte, Polykondensate oder Polymere hoher Molmasse in fein dispergierter oder gelöster Form enthalten. Solche Polymere können durch Polyadditionsreaktionen (z. B. Reaktionen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) und Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung erhalten werden. Solche Verfahren werden z. B. in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142 und den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550,796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 862, 2 633 293 und 2 639,254 beschrieben. Siehe auch die US Patente 3 325 421, 4 042 537, 4 089 835, 4 293 470, 4 296 213, 4 374 209 und 4 786 706. Polyole dieses Typs sind im Handel von Miles Inc. und Bayer AG erhältlich. Ebenfalls brauchbar sind die sogenannten Polymerpolyole, die durch Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere in einer Hydroxygruppen-enthaltenden Verbindung erhalten werden. Durch Vinylpolymere modifizierte Polyole des Typs, der z. B. durch Polymerisation von Styrol oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyetherpolyol gebildet wird, sind auch geeignet, ebenso wie dies bei OH- Gruppen-enthaltenden Polybutadienen der Fall ist. Solche Polymerpolyole werden in den US Patenten 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 685 und RE 28 715 und 29 118 und dem Deutschen Patent 1 152 536 beschrieben. Polymerpolyole sind im Handel von Bayer AG, BASF und Union Carbide erhältlich.
Die bevorzugten PHD-Polyole schließen z. B. den Polyharnstoff von Toluoldiisocyanat und Hydrazin, dispergiert in Polyetherpolyol, ein, und die bevorzugten Polymerpolyole schließen z. B. solche ein, die auf den Monomeren Styrol und Acrylnitril basieren.
Die isocyanatreaktive Komponente B) umfasst zusätzlich dazu als Komponente b2) einen Kettenverlängerer mit niedriger Molmasse. Die Komponente b2) ist ein organischer Kettenverlängerer mit einer Molmasse von 61 bis 500, vorzugsweise von 61 bis 400, und derselbe ist aus der aus Diolen, Triolen, primären Aminen, sekundären Aminen, Aminoalkoholen und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt. Die Komponente b2) ist derartig ausgewählt, dass das OH : NH-Äquivalentverhältnis des Kettenverlängerers 1 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 15 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
Geeignete organische Diole und Triole, die als Komponente b2) gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, schließen z. B. Diole und Triole ein, die eine Molmasse von 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 400 haben. Diese Verbindungen schließen z. B. 2-Methyl-1,3-propandiol, Ethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol und 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol ein. Bevorzugte Diole und Triole schließen z. B. 1,4-Butandiol und 2-Methyl-1,3-propandiol ein.
Geeignete Amin-Verbindungen, die gemäß der Erfindung als Komponente b2) verwendet werden sollen, schließen organische, primäre Amine, sekundäre Amine und Aminoalkohole mit Molmasseen von 61 bis 500, vorzugsweise von 61 bis 400 ein. Beispiele dieser Verbindungen schließen Cyclohexylamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Propylamin, Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Isophorondiamin, Diethylentriamin, Ethanolamin, Aminoethylethanolamin, Diaminocyclohexan, Hexamethylendiamin, Methyliminobispropylamin, Iminobispropylamin, bis(Aminopropyl)- piperazin, Aminoethylpiperazin, 1,2-Diaminocyclohexan, Polyoxyalkylenamin, bis(p-Aminocyclohexyl)methan, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Mischungen derselben und dergleichen ein.
Andere geeignete Amine schließen z. B. bis(4-Aminocyclohexyl)methan, bis(4-Amino-3-methylcyclohexyl)methan, bis(4-Amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan, bis(4-Amino-2,3,5-trimethylcyclohexyl)methan, 1,1-bis(4-Aminocyclohexyl)propan, 2,2-bis(4-Aminocyclohexyl)propan, 1,1-bis(4-Aminocyclohexyl)ethan, 1,1-bis(4-Aminocyclohexyl)butan, 2,2- bis(4-Aminocyclohexyl)butan, 1,1-bis(4-Amino-3-methylcyclohexyl)ethan, 2,2-bis(4-Amino-3-methylcyclohexyl)propan, 1,1-bis(4-Amino-3,5-dimethylcyclohexyl)ethan, 2,2-bis(4-Amino-3,5-dimethylcyclohexyl)propan, 2,2-bis(4-Amino-3,5-dimethylcyclohexyl)butan, 2,4-Diaminodicyclohexylmethan, 4-Aminocyclohexyl-4-amino-3-methylcyclohexylmethan, 4- Amino-3,5-dimethylcyclohexyl-4-amino-3-methylcyclohexylmethan und 2-(4-Aminocyclohexyl)-2-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan ein.
Es ist auch möglich, die sogenannten Amin terminierten Polyether mit niedrigen Molmassen zu verwenden. In den geeigneten Amin terminierten Polyethern sind z. B. solche eingeschlossen, die primäre oder sekundäre (vorzugsweise primäre) aromatisch- oder aliphatisch (vorzugsweise aliphatisch)-gebundene Aminogruppen enthalten, worin auch Aminoendgruppen durch Urethan- oder Estergruppen an die Polyetherkette gebunden werden können. Geeignete Verbindungen schließen z. B. Jeffamine D400 und Jeffamine D230 ein.
Diese Amin terminierten Polyether mit niedriger Molmasse können durch irgendeines der in der Technik bekannten verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Z. B. können Amin-terminierte Polyether aus Polyhydroxylpolyether (z. B. Polypropylenglycolether) durch eine Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Wasserstoff hergestellt werden (Belgisches Patent Nr. 634 741). Polyoxyalkylenpolyamine können durch die Umsetzung des entsprechenden Polyols mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel-, Kupfer-, Chrom-Katalysators (US Patent 3 654 370) hergestellt werden. Die Herstellung von Polyethern, die Aminoendgruppen enthalten, durch die Hydrierung von cyanethylierten Polyoxypropylenethern wird im Deutschen Patent 1 193 671 beschrieben. Andere Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylen(polyether)aminen werden in den US Patenten 3 155 728 und 3 236 895 und im Französischen Patent Nr. 1 551 605 beschrieben. Das Französische Patent Nr. 1 466 708 offenbart die Herstellung von Polyethern, die sekundäre Aminoendgruppen enthalten. Ebenfalls brauchbar sind die Polyetherpolyamine, die in den US Patenten 4 396 729, 4 433 067, 4 444 910 und 4 530 941 beschrieben werden.
Aminopolyether, welche durch die Hydrolyse von Isocyanat-Endgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten werden, können hierin auch verwendet werden. Z. B. werden in einem in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 948 419 offenbarten Verfahren Hydroxylgruppen (vorzugsweise zwei oder drei Hydroxylgruppen) enthaltende Polyether, die mit Polyisocyanatgruppen umgesetzt wurden, dann in einer zweiten Stufe zu Aminogruppen hydrolysiert. Bevorzugte Amin-terminierte Polyether werden durch Hydrolyse einer Isocyanat Verbindung hergestellt, die einen Isocyanatgruppen- Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-% aufweist. Die am meisten bevorzugten Polyether werden dadurch hergestellt, dass man zuerst einen Polyether, der zwei oder vier Hydroxylgruppen enthält, mit einem Überschuss an einem aromatischen Polyisocyanat umsetzt, um ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer zu bilden, und dann die Isocyanatgruppen durch Hydrolyse in Aminogruppen überführt.
Verfahren zur Herstellung brauchbarer Amin-terminierter Polyether unter Verwendung von Isocyanat-Hydrolysetechniken werden in den US Patenten 4 386 218, 4 456 730, 4 472 568, 4 501 873, 4 515 923, 4 525 534, 4 540 720, 4 578 500 und 4 565 645; dem Europäischen Patent 097 299 und der Deutschen Offenlegungsschrift 2 948 419 beschrieben. Ähnliche Produkte werden auch in den US Patenten 4 506 039, 4 525 590, 4 532 266 und 4 532 317 und in US Application Serial Nrn. 437 641 (eingereicht am 19. Oktober 1982), 778 656 (eingereicht am 23. September 1985), 895 629 (eingereicht am 11. August 1986), 908 535 (eingereicht am 16. September 1986), und 916 923 (eingereicht am 9. Oktober 1986) beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Amin terminierten Polyether sind in vielen Fällen Mischungen mit beliebigen der oben erwähnten Verbindungen.
Bevorzugte Amin-Verbindungen für die Komponente b2) schließen Cyclohexylamin, Diethanolamin, Dibutylamin und Monoethanolamin ein.
Andere geeignete Amine, die als Komponente b2) verwendet werden sollen, schließen z. B. aromatische Polyamine ein, einschließlich Diaminen mit einer Molmasse von weniger als 500. Diese aromatischen Diamine schließen z. B. 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5- diethyl-2,6-diaminobenzol, 1,3,5-Trimethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5- Triethyl-2,4-diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diethyl- 3',5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diethyl-5,5'-diisopropyl- 4,4'-diaminodiphenylmethan, 1-Methyl-2,6-diamino-3-isopropylbenzol und Mischungen der obigen Diamine ein, wie z. B. Mischungen von 1-Methyl- 3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, in einem Gewichtsverhältnis von etwa 50 : 50 bis 85 : 15, vorzugsweise etwa 65 : 35 bis 80 : 20.
Zusätzlich dazu können aromatische Polyamine in einem Gemisch mit den sterisch gehinderten Kettenverlängerern verwendet werden und schließen z. B. 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,2- und 1,4-Phenylendiamin, Naphthalin-1,5-diamin und Triphenylmethan-4,4',4"-triamin ein. Die difunktionellen und polyfunktionellen aromatischen Amin-Verbindungen können auch ausschließlich oder teilweise sekundäre Aminogruppen enthalten, wie 4,4'-Di(methylamino)- diphenylmethan oder 1-Methyl-2-methylamino-4-aminobenzol. Flüssige Mischungen von Polyphenylpolymethylen-polyaminen des Typs, der durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhalten wird, sind auch geeignet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass die isocyanatreaktive Komponente B) b3) wenigstens einen organischen, monofunktionellen Alkohol einschließt. Geeignete Verbindungen, die als Komponente b3) verwendet werden sollen, schließen organische, monofunktionelle Alkohole ein, die eine Molmasse von etwa 32 bis 500, vorzugsweise von etwa 32 bis 400 haben. Beispiele solcher Verbindungen schließen z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, 2-Ethyl-1-hexanol, Stearylalkohol und alkylsubstituierte Phenole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ein, wie z. B. Nonylphenol. Bevorzugte Verbindungen, die als Komponente b3) verwendet werden sollen, schließen n- Butanol und 2-Ethyl-1-hexanol ein.
Das Verfahren der Erfindung erfordert auch wenigstens einen Katalysator, der befähigt ist, die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen von A) und den isocyanatreaktiven Gruppen von B) zu katalysieren. Es wird bevorzugt, dass der Katalysator (die Katalysatoren) sowohl hinsichtlich der Menge als auch der chemischen Zusammensetzung optimiert ist (sind), um in dem Verfahren eine Entformungszeit von 30 s zu erreichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Katalysator c1) wenigstens einen Katalysator, der aus der aus Metallcarboxylaten, Metallhalogeniden, Ammoniumcarboxylaten und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Unter den Metallhalogeniden werden die Metallchloride bevorzugt. Diese Katalysatoren können allein oder in Verbindung mit c2) wenigstens einem Zinn-Schwefel-Katalysator und/oder c3) wenigstens einem tertiären Amin-Katalysator verwendet werden.
Einige Beispiele von Katalysatoren, die zur Verwendung als c1)-Katalysatoren geeignet sind, schließen Metallcarboxylate ein, welche z. B. Zinncarboxylate, wie z. B. Dimethylzinndilaurat, und Bismutcarboxylate, wie z. B. Bismuttrineodecanoat, einschließen. Einige geeignete Beispiele von Metallhalogeniden schließen z. B. Zinnhalogenide und insbesondere Zinnchloride ein, wie z. B. Dimethylzinndichlorid. Geeignete Beispiele von Ammoniumcarboxylaten schließen z. B. Trimethylhydroxyethylammonium- 2-ethylhexanoat (d. h. Dabco TMR) ein. Die Zinncarboxylate, wie z. B. Dimethylzinndilaurat, und Bismutcarboxylate, wie z. B. Bismuttrineodecanoat, sind bevorzugte Katalysatoren, die als Komponente c1) verwendet werden sollen. Metallchloride, wie z. B. Dimethylzinndichlorid, sind auch bevorzugte Katalysatoren, die als Komponente c1) verwendet werden sollen.
Geeignete Verbindungen, die als Zinn-Schwefel-Katalysatoren c2) verwendet werden sollen, schließen z. B. Dialkylzinndilaurylmercaptide, wie z. B. Dibutylzinndilaurylmercaptid und Dimethylzinndilaurylmercaptid ein.
Geeignete Katalysatoren, die als tertiäre Amin-Katalysatoren c3) verwendet werden sollen, schließen z. B. Triethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin ein.
Andere Additive, die im RIM-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen oberflächenaktive Additive, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, ein. Beispiele schließen N-Stearyl- N',N'-bishydroxyethylharnstoff, Oleylpolyoxyethylenamid, Stearyldiethanolamid, Isostearyldiethanolamid, Polyoxyethylenglycolmonoleat, ein Pentaerythrit/Adipinsäure/Ölsäureester, ein Hydroxyethylimidazol-Derivat der Ölsäure, N-Stearylpropylendiamin und die Natriumsalze von Rizinusölsulfonaten oder Fettsäuren ein. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Sulfonsäure, wie Dodecyl- benzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethansulfonsäure, und auch Fettsäuren können auch als oberflächenaktiven Additive verwendet werden.
Geeignete Schaumstabilisatoren schließen wasserlösliche Polyethersiloxane ein. Die Struktur dieser Verbindungen ist im allgemeinen derartig, dass ein Copolymer von Ethylenoxid oder Propylenoxid an einen Polydimethylsiloxan-Rest gebunden ist. Solche Schaumstabilisatoren werden z. B. im US Patent 2 764 565 beschrieben. Zusätzlich zu den Katalysatoren und oberflächenaktiven Mitteln, schließen andere Additive, die in den Formmassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, bekannte Treibmittel, einschließlich Stickstoff, Zellregulatoren, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Haftvermittler, Farbstoffe, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Glas in Form von Fasern oder Flocken, oder Kohlenstofffasern, ein. Geeignete Antioxidationsmittel schließen z. B. Irganox 245 ein und geeignete UV-Stabilisatoren schließen z. B. Tinuvin 765 ein. Jedoch kann jedes der bekannten Antioxidationsmittel und jeder der bekannten UV-Stabilisatoren verwendet werden. Wie oben beschrieben wurde, sind spezielle Vorteile in Reaktionsmischungen gefunden worden, die Antioxidationsmittel enthalten oder denen UV-Stabilisatoren zugefügt wurden.
Es ist auch möglich, in dem RIM-Verfahren der Erfindung die bekannten internen Formentrennmittel, wie z. B. Zinkstearat, zu verwenden. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden in dem RIM-Verfahren ein Isocyanat und aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindungen vermischt und in Werkzeu ge gespritzt, worin es ermöglich wird, dass die Reaktionsteilnehmer vollständig reagieren.
Die geformten Produkte der vorliegenden Erfindung werden durch Umsetzung der Komponenten in einem geschlossenen Werkzeug durch das RIM- Verfahren hergestellt. Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung konventioneller Verarbeitungstechniken bei Isocyanatindizes im Bereich von etwa 80 bis 130 (vorzugsweise von 90 bis 115) gebildet werden. Der Ausdruck "Isocyanatindex" (üblicherweise auch als NCO-Index bezeichnet) wird hierin als die Isocyanat-Äquivalente, geteilt durch die gesamten Äquivalente der isocyanatreaktiven Wasserstoff-enthaltenden Materialien, multipliziert mit 100, definiert.
Im allgemeinen werden in einem RIM-Verfahren zwei separate Ströme gründlich vermischt und anschließend in ein geeignetes Werkzeug gespritzt, obwohl es möglich ist, mehr als zwei Ströme zu verwenden. Der erste Strom enthält die Polyisocyanat-Komponente, während der zweite Strom die isocyanatreaktiven Komponenten und irgendein Additiv, das eingeschlossen werden soll, enthält.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert - soll aber nicht auf dieselben beschränkt sein -, in denen alle Teile und Prozente, falls nicht anderweitig angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiele

Beispiel 1:

Eine Mischung der B-Seite wurde dadurch hergestellt, dass man 66 Gewichtsteile (pbw) Polyol A, 24 pbw Diol A, 4 pbw Pigmente A, 1 pbw Irganox 245, 3 pbw Tinuvin 765 und 2 pbw Katalysator A zusammengab und gründlich vermischte. Die Mischung wurde in die B-Seite einer Hen necke RIMDOMAT-RIM-Maschine gegeben. Die geeignete Menge von Isocyanat A, um einen Isocyanatindex von 105 zu erreichen, wurde in die A-Seite gegeben. Der RIMDOMAT war mit einem mq8-Mischkopf von Hennecke versehen. Die B-Seite wurde auf 40-45 C vorerwärmt, und die A-Seite wurde auf 55-60 C erwärmt. Die Materialien wurden bei einem Isocyanatindex von 105 mit einem Einspritzdruck von 200 bar und einer Einspritzgeschwindigkeit von 200 g/s eingespritzt. Das Material wurde in ein Werkzeug für eine flache Platte von 3 · 200 · 300 mm, das auf 67 ºC erwärmt war und mit Chemtrend 2006 Formentrennspray besprüht war, eingespritzt. Nach einer Verweilzeit von 30 s wurde das Teil entformt. Die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß ASTM-Standards bestimmt. Andere RIM-Beispiele wurden auf identische Weise durchgeführt, außer in Bezug auf die pbw verschiedener Komponenten.
Die verwendeten ASTM-Methoden waren die folgenden:
D790 Biegemodul
D412 Zugfestigkeit und Dehnung
D624 Reißfestigkeit unter Verwendung der Düse C
Die folgenden Komponenten wurden in den Beispielen 1A-1C verwendet.
Polyol A: ein von Glycerin ausgehender Propylenoxid/Ethylenoxid- Polyether (83 Gew.-% PO, 17 Gew.-% EO) mit einer OH-Zahl von etwa 35
Diol A: 1,4-Butandiol
Diol B: 2-Methyl-1,3-propandiol
Aminoalkohol A: Monoethanolamin (d. h. MEOA)
Katalysator A: Fomrez UL-28, Dimethylzinndilaurat, das im Handel von Witco Corp. erhältlich ist.
Pigment A: eine Mischung von Polyol B (91,1 Gew.-%) und Ruß (8,9 Gew.-%)
Polyol B: ein von Glycerin ausgehender Propylenoxid/Ethylenoxid- Polyether (87 Gew.-% PO, 13 Gew.-% EO) mit einer OH-Zahl von etwa 28
Irganox 245: ein Antioxidationsmittel, das im Handel von Ciba-Geigy Inc. erhältlich ist.
Tinuvin 765: ein UV-Stabilisator, der im Handel von Ciba-Geigy Inc. erhältlich ist.
Isocyanat A: ein eine Biuretgruppe-enthaltendes Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird und einen Isocyanat-Gehalt von etwa 23 Gew.-%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanate von < 0.7% und eine Viskosität bei 25ºC von 1300-2200 mPa·s hat.
Einige RIM-Beispiele sind nachstehend in der Tabelle 1 angegeben. Beispiel 1A ist ein Vergleich, und die Beispiele 1B und 1C sind gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele 1B und 1C weisen eine extrem verbesserte Entformungsintegrität zusammen mit einer verbesserten Einreißfestigkeit in der Wärme beim Entformen auf. Die finalen physikalischen Eigenschaften (die parallel, d. h. PA, und senkrecht, d. h. PP, zur Strömungsrichtung im Werkzeug angegeben werden) weisen auf eine verbesserte Zug- und Reißfestigkeit der abschließenden, in den Beispielen 1B und 1C hergestellten, geformten Teile hin. Tabelle 1
In den Beispielen 2A-2C wurden zusätzlich zu den Komponenten, die oben unter den Beispielen 1A-1C beschrieben wurden, die folgenden Komponenten verwendet:
Alkohol A: n-Butanol
Amin A: Cyclohexylamin
Einige RIM-Beispiele sind nachstehend in der Tabelle 2 angegeben. Beispiel 2A ist ein Vergleich. Die Beispiele 2B, 2C und 2D sind gemäß der Erfindung. Im Beispiel 2A wird das Teil in 30 Sekunden - der Standard- RIM-Entformungszeit - weich entformt. Eine signifikante Verbesserung wird in den Beispielen 2B, 2C und 2D gezeigt. Die Grünfestigkeit ist verbessert und die finale Reißfestigkeit und Dehnung sind extrem verbessert. Auch sind die Eigenschaften der Beispiele 2B und 2D in bezug auf die Dehnung und Reißfestigkeiten im Vergleich zum Beispiel 2C weiterhin verbessert. Tabelle 2
In den Beispielen 3A und 3B werden zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten die folgenden Komponenten verwendet.
TEOA: Triethanolamin
Isocyanat B: ein Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das auf 1,6-Hexamethylendiisocyanat basiert und eine Viskosität von etwa 822 mPa·s bei 25ºC, einen NCO-Gehalt von etwa 19,3% und einen Gehalt an freiem Monomer von etwa 0,22 Gew.-% aufweist und durch die folgende Arbeitsweise hergestellt wurde:
Zu einem Reaktor, der mit einem Gaszylinder, einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen ist, wurden 100 Teile Hexamethylendiisocyanat (HDI) gegeben. Das gerührte HDI wurde auf 90ºC erwärmt, während trockener Stickstoff durch das HDI geleitet wurde. Zu dem gerührten HDI wurden 4,4 Teile 1-Butanol, das 0,0031 Teile Trimethylbenzylammoniumhydroxid enthält, mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, dass die Temperatur von 90ºC beibehalten wurde. Nachdem die Zugabe vervollständigt war, wurde die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten bei 90ºC gehalten, anschließend erfolgte die Zugabe von 0,0031 Teilen di(2-Ethylhexyl)phosphat. Die Reaktionsmischung hatte einen NCO-Gehalt von 34,6%. Das überschüssige Monomer wurde durch einen Fraktionierbürstenverdampfer entfernt, um eine fast farblose (ALPHA 25) Flüssigkeit bereitzustellen, die eine Viskosität von 822 mPa·s bei 25ºC, einen NCO-Gehalt von 19,3% und einen Gehalt an freiem Monomer (HDI) von 0,22 aufweist. Tabelle 3
Sowohl das Beispiel 3A als auch das Beispiel 3B ließen sich mit einer annehmbaren Wirkungsweise gut verarbeiten.
In den Beispielen 4A bis 4H werden zusätzlich zu den oben unter den Beispielen 1A bis 1C beschriebenen Komponenten die folgenden Komponenten verwendet:
Polyol C: ein von Propylenglycol ausgehender Propylenoxid/Ethylenoxid-Polyether (80 Gew.-% PO, 20 Gew.-% EO), der eine OH-Zahl von etwa 28 hat.
Katalysator B: Fomrez UL-22: Dimethylzinndilaurylmercaptid, im Handel von Witco Corp. erhältlich.
Katalysator C: Coscat 83: Bismuttrineodecanoat, im Handel von Cosan Chemical Company erhältlich.
Isocyanat C: ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wurde und einen Isocyanat-Gehalt von 21,6%, ein Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,2% und eine Viskosität bei 25ºC von 3000 mPa·s hat. Tabelle 4
*- Der Abquetschgrat wird nicht mit dem Teil entformt.
**- Der Abquetschgrat ist zäh und wird mit dem Teil entformt.
(1)- Die Ergebnisse werden wie folgt interpretiert:
E = ausgezeichnet
G = gut
P = schlecht
VG = sehr gut
F = ziemlich gut
VP = sehr schlecht
Die Versuche in der Tabelle 4 weisen einen Bereich von Verarbeitungseigenschaften in Abhängigkeit von dem Typ und der Menge des Katalysators auf. Im Beispiel 4A ergeben 2 Teile des Katalysators A ein Teil, das die beste Reißfestigkeit beim Entformen aufweist; das Beispiel 4A stellt auch das System mit der schnellsten Gelierzeit dar. Beim Reduzieren der Katalysatormenge auf 1 Teil, wie im Beispiel 4D, ergeben sich eine wesentlich längere Gelierzeit und demgemäß bessere Fließeigenschaften. Jedoch ist die Reißfestigkeit nur ziemlich gut. Nach etwa 1 Minute - wenn das Teil sich abkühlt - wird die Reißfestigkeit des Teils ausgezeichnet. Die Kombination von 1 Teil des Katalysators B und 1 Teil des Katalysators A - wie im Beispiel 4F - verbessert die Einreißfestigkeit in der Wärme, ohne dass die Gelierzeit reduziert wird. Dieses Beispiel stellt ein bevorzugtes Katalysatorsystem dar, das in der Erfindung verwendet werden sollte. Im Beispiel 4H werden 2 Teile des Katalysators C verwendet, und dadurch ergibt sich eine noch längere Gelierzeit als im Beispiel 4F. Die Einreißfestigkeit in der Wärme des Beispiels 4H ist nur ziemlich gut. Die Reißfestigkeit wird jedoch ausgezeichnet, nachdem das Teil sich etwa 1 Minute außerhalb des Werkzeugs befindet. Beispiel 4B, in dem 2 Teile Katalysator B verwendet werden, hat die längste Gelierzeit von allen Beispielen. Es wäre jedoch mehr Katalysator erforderlich, um eine gute Grünfestigkeit zu erreichen. Die Reißfestigkeit ist unannehmbar schlecht und bleibt schlecht, selbst nachdem das Teil gekühlt ist, wenn man 2 Teile des Katalysators B verwendet.
Obwohl die Erfindung zum Zwecke der Erläuterung vorhergehend ausführlich beschrieben wurde, sollte es klar sein, dass solche Details nur diesem Zweck dienen und hierin durch den Fachmann Variationen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung, wie sie durch die Ansprüche definiert ist, abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformteilen aus einem Reaktionsgemisch durch ein Reaktionsspritzgussverfahren, wobei das Reaktionsgemisch die folgenden Komponenten umfasst:

A) ein aliphatisches Polyisocyanat mit einer Viskosität von weniger als 20000 mPa·s bei 25ºC und mit einer NCO-Funktionalität von 2,3 bis 4,0, wobei das Polyisocyanat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht:

a1) einem Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält;

a2) einem Polyisocyanat, das Biuretgruppen enthält;

a3) einem Uretdiondiisocyanat;

a4) einem Polyisocyanat, das Urethangruppen enthält;

a5) einem Polyisocyanat, das Allophanatgruppen enthält;

a6) einem Polyisocyanat, das Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthält;

a7) einem Polyisocyanat, das Carbodiimidgruppen und/oder Uretonimingruppen enthält;

a8) einem Polyisocyanat, das Oxadiazintriongruppen enthält; und

a9) Gemischen davon;

und

B) eine isocyanatreaktive Komponente, umfassend:

b1) 30 bis 94,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C), wenigstens einer organischen Verbindung, die wenigstens eine der Gruppen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxygruppen und Amingruppen besteht, und die eine mittlere Funktionalität von 1 bis 4 und ein Molekulargewicht von 500 bis 10000 hat; und

b2) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C), eines organischen Kettenverlängerers mit einem Molekulargewicht von 61 bis 500, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diolen, Triolen, primären Aminen, sekundären Aminen, Aminoalkoholen und Gemischen davon besteht, wobei das OH : NH-Äquivalentverhältnis des Kettenverlängerers 1 : 1 bis 25 : 1 beträgt;

sowie

C) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Katalysators, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C);

wobei die Menge an Komponente B) und Komponente C) insgesamt 100% beträgt und die Komponenten in einem Einstufenverfahren mit einem Isocyanatindex von 80 bis 130 verarbeitet werden, mit der Maßgabe, dass das aliphatische Polyisocyanat weniger als 10 Gew.-% Isophorondiisocyanat enthält;

sowie gegebenenfalls

D) Hilfsmittel und/oder Additive.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die isocyanatreaktive Komponente B) zusätzlich folgendes umfasst:

b3) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente

B) und Komponente C), wenigstens eines organischen monofunktionellen Alkohols mit einem Molekulargewicht von 32 bis 500.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator C) folgendes umfasst:

c1) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C), wenigstens eines Katalysators, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallcarboxylaten, Metallhalogeniden, Ammoniumcarboxylaten und Gemischen davon besteht;

c2) 0,0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Zinn-Schwefel-Katalysators, bezogen auf das Gewicht der isocyanatreaktiven Komponenten; und

c3) 0,0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Katalysators in Form eines tertiären Amins, bezogen auf das Gewicht der isocyanatreaktiven Komponenten;

wobei die Menge der Komponenten c1), c2) und c3) insgesamt 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C).

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei Komponente B) folgendes umfasst:

i) 45 bis 92,5 Gew.-% der Komponente b1), bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C);

ii) 7 bis 50 Gew.-% der Komponente b2), bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente B) und Komponente C).

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei Komponente B) folgendes umfasst:

i) 66 bis 92 Gew.-% der Komponente b1), bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente B) und Komponente C);

ii) 7 bis 30 Gew.-% der Komponente b2), bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente B) und Komponente C).

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Katalysator C) folgendes umfasst:

c1) 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C), wenigstens eines Katalysators, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallcarboxylaten, Metallhalogeniden, Ammoniumcarboxylaten und Gemischen davon besteht;

c2) 0,0 bis 5,0 Gew.-% wenigstens eines Zinn-Schwefel-Katalysators, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C); und

c3) 0,0 bis 5,0 Gew.-% wenigstens eines Katalysators in Form eines tertiären Amins, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C);

wobei die Menge der Komponenten c1), c2) und c3) insgesamt 0,5 bis 5,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C).

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Katalysator C) folgendes umfasst:

c1) 1 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C), wenigstens eines Katalysators, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallcarboxylaten, Metallhalogeniden, Ammoniumcarboxylaten und Gemischen davon besteht;

c2) 0,0 bis 4,0 Gew.-% wenigstens eines Zinn-Schwefel-Katalysators, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C); und

c3) 0,0 bis 4,0 Gew.-% wenigstens eines Katalysators in Form eines tertiären Amins, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C);

wobei die Menge der Komponenten c1), c2) und c3) insgesamt 1 bis 4 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Komponente B) und Komponente C).

8. Verfahren gemäß Anspruch 3, 6 oder 7, wobei

c1) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylzinndilaurat, Bismuttrineodecanoat, Dimethylzinndichlorid, Trimethylhydroxyethylammonium-2-ethylhexanoat und Gemischen davon besteht; und

c2) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylzinndilaurylmercaptid, Dibutylzinndilaurylmercaptid und Gemischen davon besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, 4 oder 5, wobei

b1) die Polyhydroxyverbindung ein Polyetherpolyol ist;

b2) der organische Kettenverlängerer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Cyclohexylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin und Gemischen davon besteht;

b3) der organische monofunktionelle Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus n-Butanol und 2-Ethyl-1-hexanol besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei das aliphatische Polyisocyanat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht:

a1) einem Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält, wobei das Polyisocyanat aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt ist, einen Isocyanatgehalt von etwa 21,6 Gew.-%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,2% und eine Viskosität von etwa 3000 mPa·s bei 25ºC hat;

a2) einem Polyisocyanat, das Biuretgruppen enthält, wobei das Polyisocyanat aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt ist, einen Isocyanatgehalt von etwa 23%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,7% und eine Viskosität bei 25ºC von 1300-2200 mPa·s hat; und

a6) einem Polyisocyanat, das Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthält, wobei das Polyisocyanat aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt ist, einen Isocyanatgehalt von etwa 18 bis 21%, eine Viskosität von 500 bis 1500 mPa·s bei 25ºC und einen Gehalt an monomerem Isocyanat von < 0,7 Gew.-% hat.