DE69800531T2

DE69800531T2 - Makroporöser Träger mit einem Porositätsgradient und Methode zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69800531T2
Application number: DE69800531T
Authority: DE
Inventors: Daniel Garcera; Edouard Toujas
Original assignee: CERAMIQUES TECH BAZET SOC D
Current assignee: CERAMIQUES TECH BAZET SOC D
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2001-09-27
Anticipated expiration: 2018-04-01
Also published as: DK0870534T3; DE69800531D1; CA2234630C; JPH1157421A; EP0870534B1; EP0870534A1; DE870534T1; CA2234630A1; JP3361989B2; US6375014B1; EP1052013A1; NZ330147A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen makroporösen Träger, der entlang der Fließrichtung des zu behandelnden Fluids einen Permeabilitätsgradienten aufweist, sowie auf dessen Herstellungsverfahren. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen von einem oder mehreren longitudinalen und parallelen Kanälen perforierten makroporösen Träger aus geschmolzenem Keramikmaterial ("Gritte", wird im vorliegenden Fall als "geschmolzen" bezeichnet), Glas, Metall oder aus Kohlenstoff, wobei die Oberfläche dieser Kanäle mit einer oder mehreren Filtrationsschichten aus einem geschmolzenen Keramikmaterial oder einem organischen Material versehen ist, in welchen eine zu reinigende oder anzureichernde Flüssigkeit oder, im Allgemeinen, ein zu behandelndes Fluid fließt. Der makroporöse Träger und die Filtrationsschicht werden zusammen nachfolgend Membran genannt.
Bei einer Vorrichtung dieser Art wird das zu behandelnde Fluid durch eine Einlaßkammer einem Eingangsende des makro(porösen) Trägers oder Blocks zugeführt, dieses fließt in den Kanälen in Richtung einer Auslasskammer bis zu einem Ausgangsende; eine Fraktion der zu behandelnden Flüssigkeit oder des Permeats durchfließt radial die Filtrationsschicht und den makroporösen Träger, bevor diese in der Auslasskammer an der Permeatseite aufgefangen wird.
Entsprechend dem Prinzip der Tangentialfiltration zirkuliert die zu behandelnde Flüssigkeit entlang des bzw. der Kanäle und dieses Fließen bewirkt einen Druckverlust zwischen dem Eingangs- und dem Ausgangsende dieser Kanäle. Dieser Druckverlust hängt von einer Reihe zusammenhängender Parameter ab, wie beispielsweise der Geschwindigkeit der im Kanal zu behandelnden oder zu reinigenden Flüssigkeit, der Viskosität dieser Flüssigkeit sowie dem hydraulischen Durchmesser des Kanals. Diese Druckabnahme der zu behandelnden Flüssigkeit entlang des oder der Kanäle verändert das transversale Hindurchfließen des Permeats, welches die Filtrationsschicht und dann den makroporösen Körper durchfließt.
Es erfolgt eine Verringerung des transversalen Druckverlustes, die sich aus der Differenz zwischen dem Druck an einem Punkt des Kanals und dem Druck der Permeatkammer ergibt, entlang der Fließrichtung der Flüssigkeit in dem bzw. den Kanälen. Diese Abnahme kann die Leistung der Filtriervorrichtung beeinträchtigen, indem beispielsweise die Durchsatzleistung des Permeats verringert oder die Retentionsschwelle verändert wird, und indem entlang des oder der Kanäle unterschiedliche Filtrationsverhältnisse aufgebaut werden.
In einer klassischen Membran mit Kanälen von 4 mm Durchmesser beträgt beispielsweise der Eingangsdruck in die Kanäle 3,8 bar, der Ausgangsdruck aus den Kanälen beträgt 2 bar, obwohl der Druck in der Auslasskammer des Permeats bei beispielsweise 1,5 bar konstant ist. Auf diese Weise variiert der transversale Druckverlust entlang der Membran zwischen 2, 3 und 0,5 bar.
Bei einer solchen herkömmlichen Membran erlauben es die an die Geometrie des Filtrationselementes gebundenen Größenparameter, die an die zu behandelnde Flüssigkeit und an die Funktionsbedingungen gebundenen hydraulischen Parameter nicht, die Filtrierfunktion vollständig zu optimieren, da es nicht möglich ist, einen optimalen transversalen Druckverlust entlang der gesamten Membran zu erhalten.
Die Patentschrift US-A-4 105 547 beschreibt eine Vorrichtung zur Tangentialitration unter Verwendung eines zusätzlichen Ausgleichssystems des in Längsrichtung erfolgenden Druckverlustes. Das Zusatzsystem besteht darin, dass die äußere Oberfläche des Trägers an der Permeatseite durch das Permeat durchspült wird, welches in der gleichen Richtung wie die zu behandelnde Flüssigkeit zirkuliert und auf diese Weise in der Permeatkammer in Längsrichtung ein solcher Druckverlust entsteht, dass der transversale Druckverlust entlang des Filters ungefähr konstant bleibt.
Die Patentschrift EP-A-0 333 753 beschreibt eine Methode zur Realisierung dieser Vorrichtung, die es erlaubt, diese durch die Zirkulation einer Flüssigkeit im Innern eines oder mehrerer Kanäle bewirkte Veränderung des transversalen Druckverlustes auszugleichen. Wie bei der vorhergehend genannten Vorrichtung besteht dieses System darin, dass eine Zirkulation des Permeats auf der äußeren Oberfläche einer rohrförmigen Membran eines porösen Trägers stattfindet, der von einem Kanal oder gar einem porösen Block perforiert ist, welcher ebenfalls von einem oder mehreren Kanälen perforiert ist. Solche Filtrationsmittel können einheitsmäßig oder in Bündeln in einem Gehäuse aneinandergefügt werden, in welchem die Permeatkammer mit Füllkörpern, wie Körnchen oder Granulat gefüllt wird, die einen Fließwiderstand des Permeats in Längsrichtung bewirken, der solcher Art ist, dass der Veränderung des Druckverlustes in Längsrichtung, welche durch die Zirkulation der zu behandelnden Flüssigkeit in dem oder den mit einer Filtrationsschicht versehenen Kanälen hervorgerufen wird, entgegengewirkt wird.
Diese beiden dem Stande der Technik entsprechenden Systeme machen eine Rezirkulation des Permeats mittels einer Umwälzpumpe erforderlich, die den gewünschten Druckverlust liefert. Für Systeme dieser Art werden notwendigerweise Behälter oder spezielle Hüllen verwendet, in welchen eine Zirkulation des Permeats auf der äußeren Oberfläche des oder der Filtrationsmittel und in der Fließrichtung der zu behandelnden Flüssigkeit im Innern des oder der Kanäle stattfinden kann.
Diese bekannten Vorrichtungen weisen mehrere Nachteile auf, wie beispielsweise:
- Mehrkosten des Rezirkulationskreises und dessen Steuerungs- und Regelungssystems;
- Energiekosten in Verbindung mit dem Betrieb dieses Rezirkulationskreises;
- Mehrkosten in Verbindung mit der besonderen Ausführungsform des oder der Behälter.
Ziel der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zur Tangentialfiltration vorzusehen, die einfach ist, die keine Anpassung der vorhandenen Materialien und keine zusätzlichen Energiekosten erforderlich macht.
Die Erfindung sieht somit einen makroporösen Träger für die Tangentialfiltration in Form eines von einem oder mehreren longitudinalen und parallelen Kanälen perforierten Blockes vor, aufweisend in Längsrichtung einen Gradienten der mittleren Porosität, wobei die mittlere Porosität in Fließrichtung des zu behandelnden Fluids entlang des oder der Kanäle zunimmt, und die mittlere Porosität einer Querscheibe bestimmter Dicke des makroporösen Trägers entlang der besagten Längsrichtung des Trägers zunimmt.
Die Erfindung sieht außerdem einen makroporösen Träger der oben beschriebenen Art vor, umfassend einen Gürtel (S1, S2) zwischen der äußeren Oberfläche des Trägers und der Umhüllung des oder der diesen perforierenden Kanäle, wobei der Träger einen Porositätsgradienten auf diesem Gürtel aufweist.
Die Erfindung sieht ferner einen makroporösen Träger der oben beschriebenen Art vor, umfassend auf der äußeren Oberfläche des Trägers an der Permeatseite eine Schicht abnehmender Dicke, deren Porengröße geringer ist als die der Poren des Trägers.
Nach einem Ausführungsbeispiel entspricht der mittlere Porositätsgradient einem Imprägnierungsgradienten von der äußeren Oberfläche dieses Trägers aus.
Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel liegt der Porendurchmesser im imprägnierten Bereich bei zwischen 0,1 und 0,8 mal dem Porendurchmesser des nicht imprägnierten Bereich, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,5.
Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel liegt das Verhältnis zwischen mittlerer Porosität am Auslaß und mittlerer Porosität am Einlaß zwischen 1,1 und 4.
Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel liegt das ursprüngliche Porositätsniveau zwischen 15 und 45%.
Die Erfindung sieht ferner eine Membran vor, umfassend einen erfindungsgemäßen makroporösen Träger in Kombination mit einer Filtrationsschicht.
Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen makroporösen Trägers vor, umfassend den Schritt des Eintauchens des makroporösen Trägers, dessen unteres Ende verschlossen ist, in im Wesentlichen senkrechter Lage in einen Schlicker oder eine organische Lösung.
Nach einem Ausführungsbeispiel liegt die jeweilige Aufenthaltsdauer für die am kürzesten und am längsten eingetauchten Bereiche zwischen 0 und 15 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Sekunden.
Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen makroporösen Trägers vor, umfassend den Schritt des Aufsprühens eines Schlickers oder einer organischen Lösung auf einen ursprünglichen makroporösen Träger, wobei der Aufsprühbereich sich entlang des Trägers verschiebt.
Nach einem Ausführungsbeispiel liegt die Verschiebungsgeschwindigkeit der Sprühdüse zwischen 0,1 cm/s und 3 cm/s, vorzugsweise zwischen 0,7 cm/s und 1,7 cm/s.
Gemäß einer Ausführungsvariante ist der versprühte Massendurchsatz entlang des Trägers veränderlich, wobei die Verschiebungsgeschwindigkeit der Sprühdüse konstant ist. Nach einer weiteren Variante ist der versprühte Massendurchsatz konstant, wobei die Verschiebungsgeschwindigkeit der Sprühdüse entlang des Trägers veränderlich ist.
Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen makroporösen Trägers vor, umfassend den Schritt der Wassersättigung eines ursprünglichen makroporösen Trägers, sowie den Schritt des Einblasens eines Gases in den Träger, dessen Ausgangsende frei, teilweise verschlossen oder ganz verschlossen ist, und den Schritt des Eintauchens des Trägers in im Wesentlichen waagerechter Lage in einen Schlicker oder eine organische Lösung.
Schließlich sieht die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen makroporösen Trägers für die Tangentialfiltration vor.
Die Erfindung sieht ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Membran für die Tangentialfiltration vor.
Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung mit Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert, in denen
Fig. 1 einen Schnitt entlang der Längsachse eines Trägers nach einer erfindungsgemäßen Variante darstellt;
Fig. 2 einen Querschnitt eines Trägers nach einer erfindungsgemäßen Variante darstellt.

Makroporöser Träger

Der Begriff makroporöser Träger wird in dem für den Fachmann bekannten Sinne verwendet und beinhaltet insbesondere die Träger zur Filtration mittels einer Membran, einschließlich der Hohlfasern. Der Begriff unveränderte oder ursprüngliche Porosität bezeichnet die Porosität des makroporösen Trägers vor der Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlung. Die Porosität stellt das Porenvolumen des Trägers in Volumen-% des Gesamtvolumens des Trägers dar. Ein "ursprünglicher" Träger ist ein Träger vor der Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlung. Im Allgemeinen weist ein "ursprünglicher" makroporöser Träger einen Porendurchmesser von größer 4 um, typischerweise zwischen 4 und 50 um auf.
Der Begriff veränderte (modifizierte) Porosität bezeichnet die Porosität des durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlung veränderten Trägerbereiches.
Erfindungsgemäß nimmt die mittlere Porosität einer Querscheibe bestimmter Dicke des makroporösen Trägers entlang der Längsrichtung des Trägers zu, welche der Fließrichtung des zu behandelnden Fluids entspricht, so dass die Permeabilität des Trägers in transversaler Richtung in ähnlicher Weise in Längsrichtung variiert. Der Begriff mittlere Porosität bezeichnet die mittlere Porosität zwischen den veränderten und unveränderten Bereichen des makroporösen Trägers.
Dieser Permeabilitätsgradient erzeugt in Längsrichtung einen Gradienten des transversalen Druckverlustes durch den Träger hindurch, der ungefähr dem Gradienten in Längsrichtung des Drucks der zu behandelnden Flüssigkeit im Kanal entspricht. Daraus ergibt sich, dass der transversale Druckverlust zwischen dem Innern des Kanals und der Übergangsfläche zwischen der Filtrationsschicht und dem Träger über die gesamte Länge der Membran ungefähr konstant ist, was eine Optimierung der Filtration ohne Verwendung einer Zusatzeinrichtung erlaubt.
Dieser Permeabilitätsgradient wird insbesondere durch einen Gradienten der mittleren Porosität erhalten, der nachfolgend näher erläutert wird. Dasselbe Ergebnis würde man erhalten durch Veränderung des Porendurchmessers, entweder in der Masse des Trägers oder im Trägerbereich zwischen der äußeren Oberfläche des Trägers an der Permeatseite und der Umhüllung der diesen perforierenden Kanäle, der nachfolgend "Gürtel" des Trägers genannt wird. Zur Lösung der obengenannten Aufgaben führen verschiedene Verfahren und Ausführungsvarianten. Die erste Ausführungsvariante besteht in einer Imprägnierung des makroporösen Trägers in einem Bereich seiner Dicke, von seiner äußeren Oberfläche aus. Die Imprägnierungsfront gemäß dieser Ausführungsvariante kann deutlich oder verschwommen sein. Entsprechend dieser Variante kommt es zu einer Veränderung der mittleren Porosität des Trägers. Eine andere Ausführungsvariante besteht im Aufbringen auf der äußeren Oberfläche des Trägers an der Permeatseite einer Schicht abnehmender Dicke, deren Porengröße geringer ist als die der Poren des Trägers. Diese beiden Varianten können kombiniert werden. Bei einer dritten Ausführungsvariante wird der Porositätsgradient direkt bei der Herstellung des makroporösen Trägers erhalten und beispielsweise durch kontinuierliche Veränderung der Zuführung eines Treibmittels entlang des Trägers während dessen Extrusion, beispielsweise mittels eines Schneckenextruders, oder durch Schmelzen des makroporösen Trägers entsprechend eines Temperaturgradienten und/oder beispielsweise durch Verwendung eines Durchlaufofens mit Geschwindigkeitsgradient.
Mit Bezug auf die Fig. 1 umfaßt der erfindungsgemäße Träger 1 Kanäle 2a, 2b und 2c und weist auf gleicher Höhe mit seiner äußeren Oberfläche einen imprägnierten Bereich eines Materials auf, wie durch den schraffierten Bereich 3 dargestellt ist. Die Fließrichtung der zu behandelnden Flüssigkeit ist durch die Pfeile dargestellt. In der dargestellten Ausführungsform ist die Imprägnierungsfront 4 deutlich; sie kann jedoch auch verschwommen sein.
Mit Bezug auf die Fig. 2, welche einen Schnitt A-A darstellt, wird der gleiche Träger mit gleichen Bezugsziffern dargestellt. Der Abschnitt des Gürtels entspricht der Summe der Oberflächen 51 und 52, welche die Oberflächen der jeweils veränderten bzw. unveränderten Bereiche darstellen. Die dargestellte Imprägnierungsfront entspricht der in Fig. 1 dargestellten.
Erfindungsgemäß weist der Träger in Längsrichtung einen mittleren Porositätsgradienten (Pm) auf. Die mittlere Porosität wird auf herkömmliche Weise mittels eines Integrals Pm = PdS berechnet, bei dem P die Porosität in einem Punkt und dS das Oberflächenelement im Abschnitt des jeweiligen Trägers ist, wobei das Integral über die gesamte Oberfläche des Gürtelabschnitts berechnet wird.
In dem in den Fig. 1 und 2 dargestellten speziellen Fall kann die mittlere Porosität wie ein Mittelwert zwischen der Porosität des veränderten Bereichs und der Porosität des unveränderten Bereichs auf der Oberfläche des Gürtelabschnitts berechnet werden. Dieser Mittelwert wird als Oberfläche definiert. Die für die Berechnung der mittleren Porosität benötigten Angaben sind in Fig. 2 enthalten. In Fig. 2, in welcher eine sehr deutliche Imprägnierungsfront dargestellt wird, kann die mittlere Porosität Pm folgendermaßen berechnet werden:
Pm = (P1 · S1) + (P2 · S2)] / (S1 + S2), P1 und P2 bezeichnen die jeweilige Porosität des veränderten Bereichs der Oberfläche S1 bzw. des unveränderten Bereichs der Oberfläche S2.
Die Vorrichtung der Erfindung ist entsprechend eines Ausführungsbeispiels ein makroporöser Block, der von einem oder mehreren, eventuell mit einer Filtrationsschicht umhüllten Kanälen perforiert ist und der von seiner äußeren Oberfläche an der Permeatseite aus, in Längsrichtung in abnehmender Weise, zumindest auf einem Abschnitt seiner Dicke, mit einem mineralischen oder organischen Material so imprägniert ist, dass die Porosität des imprägnierten Bereiches bezogen auf den nicht imprägnierten Bereich verringert wird. Das Verhältnis zwischen mittlerer Porosität am Auslassende des makroporösen Blocks und mittlerer Porosität am Einlaßende liegt zwischen 1, 1 und 4. Diese Entwicklung der Porosität erlaubt es, eine Entwicklung des transversalen Druckverlustes zu bestimmen, der im Wesentlichen mit dem Druckverlust in Längsrichtung äquivalent ist, welcher durch die in dem oder den Kanälen fließende, zu behandelnde Flüssigkeit bewirkt wird. Beim Durchfließen des makroporösen Trägers wirkt tatsächlich ein weiterer Widerstand auf das Fließen des Permeats im imprägnierten Bereich ein, in welchem die Porosität geringer ist als im nicht imprägnierten Bereich. Dieser Widerstand nimmt mit der Dicke des imprägnierten Bereichs zu und muß daher auf der Höhe des Einlaßendes des zu behandelnden Fluids größer sein.
Eine solche Filtrationsvorrichtung zwingt daher der zu behandelnden Flüssigkeit eine Fließrichtung auf, d. h. das am meisten imprägnierte Ende des porösen Blocks wird an der Seite der Einlaßkammer der zu behandelnden Flüssigkeit angeordnet, das andere, leicht imprägnierte Ende wird an der Seite der Auslasskammer vorgesehen.
Unter diesen Funktionsbedingungen wird zwischen Einlaßende des makroporösen Trägers und dessen Auslassende in Längsrichtung ein Druckverlust gebildet, der ausreichend ist, um sicherzustellen, dass eine Fraktion der in dem oder den Kanälen fließenden, zu behandelnden Flüssigkeit die Filtrationsschicht und den makroporösen Träger durchfließt.
Der transversale Druckverlust wird so bestimmt, dass ein Filtrationsbereich entsteht, der mit der Art der zu behandelnden Flüssigkeit kompatibel ist. Der Druckverlust wird daher vorab der Fließgeschwindigkeit des zu behandelnden Fluids im oder in den Kanälen, den Viskositätseigenschaften sowie der Filtrationsleistung des Fluids angepaßt. Um andererseits eine Filtration mittels einer erfindungsgemäßen Membran zu realisieren, wird die Fließgeschwindigkeit der zu filternden Flüssigkeit in den Kanälen so angepaßt, dass in Längsrichtung ein Gradient des Druckverlustes in den Kanälen erhalten wird, der in Längsrichtung dem Gradienten des transversalen Druckverlustes, den das Permeat erfährt, entspricht.
Aufgrund der Porosität des veränderten Bereichs sowie der abnehmenden Porosität dieses Bereichs in Fließrichtung des zu behandelnden Fluids ergibt sich eine ausgezeichnete Homogenität des transversalen Druckverlustes zwischen dem Inneren der Kanäle und der Übergangsfläche zwischen der Filtrationsschicht und dem makroporösen Träger entlang des oder der Kanäle und somit ein homogener Permeationsfluß.
Das Imprägnierungsmaterial der Porosität des makroporösen Blocks kann ein keramisches Material derselben Zusammensetzung wie der makroporöse Block sein. In diesem Falle weist die Filtrationsvorrichtung eine Korrosionsfestigkeit auf, die zumindest der des porösen Blocks entspricht.
Wenn das Imprägnierungsmaterial aus derselben Zusammensetzung wie das des makroporösen Blocks besteht, kann man sich den Vorteil eines gleichen Ausdehnungskoeffizienten zunutze machen. In diesem Falle besteht bei der Filtrationsvorrichtung keine Gefahr der Rißbildung infolge eventueller thermischer Beanspruchungen während deren Herstellung sowie bei deren Verwendung mit heißen Flüssigkeiten oder der Sterilisation mittels Wasserdampf.
Wenn hingegen das Imprägnierungsmaterial aus einem Pulver derselben Zusammensetzung und Schmelztemperatur erhalten wird wie das, aus welchem die Filtrationsschicht besteht, ist ein separates Schmelzen der Filtrationsschicht und des Imprägnierungsmaterials nicht erforderlich. In diesem Fall hat der Imprägnierungsvorgang keine Auswirkung auf den herkömmlicherweise für die Herstellung keramischer Filtrationselemente angewandten Schmelzvorgang.
Das Imprägnierungsmaterial kann, wie erwähnt, derselben Art sein wie das Material des makroporösen Trägers, d. h. es kann mineralisch sein und in Form einer Suspension oder eines Schlickers in den Träger eingebracht werden. Wenn das Material organischen Ursprungs ist, kann es ganz aus Harz, beispielsweise einem Epoxydharz, oder einem Polymer, beispielsweise einem PTFE, bestehen, welches in Form einer Suspension eingebracht wird. Die Imprägnierungslösung oder -zusammensetzung weist eine abgestimmte Viskosität auf, beispielsweise zwischen 15-400 mPa·s, vorzugsweise 30-100 mPa·s.
Insbesondere wenn das Imprägnierungsmaterial ein keramisches oder polymerisches Material ist, umfaßt das Verfahren zur Herstellung der Filtrationsvorrichtung den Schritt der Herstellung eines entilockten Schlickers aus einem Pulver eines keramischen oder polymerischen Materials, dessen mittlere Korngröße zwischen 0,1 und 4 Mikrometer liegt, über eine mit der vorliegenden Technologie des Eintauchens abgestimmte Viskosität verfügt und dessen Konzentration zwischen 2,5 und 75 Volumen-%, bezogen auf die Dicke des zu imprägnierenden porösen Blocks, beträgt, sowie den Schritt des schrittweise Eintauchens des porösen Blocks, dessen Kanalenden verschlossen sind, in diesen Schlicker, vorzugsweise während der Schlicker gerührt wird, und den Schritt des Schmelzens des Imprägnierungsmaterials.
Entsprechend dieser Technik erfolgt die Imprägnierung des porösen Blocks vorzugsweise in vertikaler oder schräger Lage, die Eintauchdauer beträgt zwischen 0 und 15 Sekunden und vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Sekunden für die jeweiligen am kürzesten eingetauchten Bereiche (die eine mittlere Porosität ergeben, die der ursprünglichen Porosität am ähnlichsten ist) und die am längsten eingetauchten Bereiche (die eine mittlere Porosität ergeben, die sich von der ursprünglichen Porosität am meisten unterscheidet).
Die Imprägnierung erfolgt in einem Schritt des Verfahrens, in welchem die Eigenschaften der Membran nach deren Schmelzvorgang nicht verändert werden können, und/oder solcherart, dass die nachfolgenden Verfahrensschritte die physikalischen Eigenschaften der Imprägnierung, wie beispielsweise die Permeabilität des imprägnierten Bereichs, nicht beeinträchtigen.
Die Imprägnierung kann nur partiell (in Längsrichtung) im Bereich des makroporösen Trägers erfolgen.
Bei einer zweiten Variante kann auch auf eine Technik der allmählichen Vorsättigung des porösen Trägers zurückgegriffen werden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der poröse Block mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, gesättigt wird, welche mittels Druckluft von einem Ende des porösen Körpers in die Kanäle geblasen wird, wobei das andere Ende frei, teilweise verschlossen oder ganz verschlossen sein kann, um einen Druckverlust aufzubauen, der ausreicht, um in Längsrichtung des porösen Blocks die in diesem enthaltene Flüssigkeit allmählich zu eliminieren und dann den porösen Block in senkrechter, schräger oder horizontaler Lage in einen Schlicker auf der Basis eines keramischen oder polymerischen Materials, wie oben beschrieben, einzutauchen. In diesem Fall nimmt der Schlicker den freien porösen Raum ein, der durch das Einblasen allmählich frei geworden ist, ohne dass die Aufenthaltsdauer des porösen Blocks im Schlicker einen wesentlichen Einfluß auf die Penetration der leicht zu imprägnierenden Bereiche hat.
Dieser in Flüssigkeit gesättigte und einen freien Volumenkegel aufweisende Träger ist ebenfalls ein Element der Erfindung.
Um das Eindringen des Schlickers in den durch die Flüssigkeit der Vorimprägnierung freigebliebenen Raum zu erleichtern, kann in dem porösen Block auch ein Vakuum hergestellt werden.
Entsprechend dieser Technik mittels Einblasen von Luft erfolgt die Imprägnierung des porösen Blocks vorzugsweise in horizontaler Lage.
Gemäß der oben genannten Technik wird eine im Wesentlichen deutliche Imprägnierungsfront erhalten.
Es können auch andere Mittel zum Einsatz kommen, die einen Porositätsgradienten im porösen Block schaffen können, wie beispielsweise das Aufsprühen eines Schlickers. Ein solches Herstellungsverfahren, bei welchem das Imprägnierungsmaterial ein keramisches oder polymerisches Material ist, umfaßt die Verwendung eines Schlickers, dessen Konzentration an keramischem oder polymerischem Material zwischen 1 und 60 Volumen-% liegt, welcher beispielsweise mit Druckluft mit Hilfe einer Sprühdüse aufgesprüht wird, die in Bezug auf die äußere Oberfläche des sich um die eigene Längsachse drehenden porösen Blocks verschoben wird.
Die Verschiebung der Düse kann progressiv erfolgen, das heißt, mit veränderlicher Geschwindigkeit (zunehmend oder abnehmend) und konstantem Massendurchsatz, oder mit konstanter Geschwindigkeit und veränderlichem Massendurchsatz. Die Geschwindigkeit und der Massendurchsatz können sich auch beide gleichzeitig verändern.
Entsprechend dieser Technik kann ein Aufsprühen von Schlicker auch ohne die Verwendung von Luft als Vektor erfolgen. In diesem Falle wird der den Schlicker enthaltende Behälter unter Druck gesetzt.
Bei der Verwendung der vorgenannten Harze kann die Imprägnierung auch durch progressives Eintauchen des porösen Körpers in eine verdünnte Harzlösung des vorgenannten Typs und anschließende chemische Vernetzung mit oder ohne Einwirkung von Temperatur erfolgen.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung erläutert, jedoch nicht eingeschränkt werden.

Beispiel 1

Es wird ein wässeriger Schlicker ("barbotine aquense") auf Aluminiumoxidbasis mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 Mikrometer zubereitet, der mit einer Polyakrylsäure, wie DARVAN C®, entflockt wird, danach erfolgt ein Zermahlen.
In Volumenanteilen besteht der Schlicker aus:
Aluminiumoxid AES-11 43%
DARVAN C® 3,3%
Wasser 53,7%
Viskosität 70 mPas.
Der makroporöse Träger oder Block weist eine Länge von 1020 mm auf und ist von 19 Kanälen von 4 mm Durchmesser perforiert, wodurch ein Gürtel von 2 mm Breite bestimmt wird. Er ist gekennzeichnet durch eine ursprüngliche Porosität von 33% und einen ursprünglichen Porendurchmesser von 12 um. Die Imprägnierung dieses porösen Blocks erfolgt mit Hilfe einer Eintauchvorrichtung, bestehend aus einer Zange, mit welcher der makroporöse Träger in senkrechter Lage festgehalten wird, einer Führungsschiene für die durch Ferner kann eine weitere Technik angewandt werden, die darin besteht, oberhalb der Düse eine Flüssigkeitshochdruckpumpe einzusetzen.
Gemäß der oben genannten Technik wird eine im Wesentlichen verschwommene Imprägnierungsfront erhalten.
Wenn es sich bei dem Imprägnierungsmaterial um ein Harz handelt, kann das Verfahren des Aufbringens auch darin bestehen, dass eine homogene Harzmischung mit der erforderlichen Menge an Härtemittel und einem Verdünnungsmittel zur Verringerung der Viskosität dieser Mischung hergestellt wird, diese Mischung mittels einer Sprühdüse aufgesprüht wird, die sich progressiv bezogen auf die Oberfläche des sich um die eigene Längsachse drehenden porösen Blocks verschiebt, und dann die Vernetzung des Harzes unter Temperatureinwirkung vorgenommen wird.
Der Temperaturzyklus wird unter anderem so bestimmt, dass die Viskosität verringert wird, um den Übergang des Harzes in die Porosität des Blockes zu erleichtern, so dass die Porosität des Blockes nur teilweise verschlossen wird. Wie im vorhergehenden Fall kann eine Imprägnierung des porösen Körpers unter Verwendung eines Harzes mit Katalysator zur Vernetzung ohne Temperatureinwirkung vorgesehen werden. Dieses Harz kann auch aus zwei Komponenten bestehen und wird so verdünnt, dass eine Viskosität erhalten wird, die es erlaubt, die Porosität des Blockes nur teilweise zu verschließen.
Wie im vorhergehenden Fall können auch Einkomponenten-Harze verwendet werden, die unter den gleichen Bedingungen verdünnt werden und die dann aufgebracht und unter Temperatureinwirkung entsprechend abgestimmter Zyklen vernetzt werden.
einen Servomotor gesteuerte Zange sowie halbdurchlässigen Pfropfen zum Verschließen der Kanäle des makroporösen Trägers. Die Zange taucht den makroporösen Träger progressiv in den in einem Behälter enthaltenen Schlicker, dessen Boden mit einer Vorrichtung zum Rühren des Schlickers ausgestattet ist, die so eingerichtet ist, dass die wässerige Suspension homogen gehalten wird.
Die Zange wird bis zum vollständigen Eintauchen des Trägers in das Bad gesteuert und dann zurückgezogen. Die Steuerung ist so programmiert, dass die lineare Verschiebungsgeschwindigkeit des Trägers im Wesentlichen konstant ist mit einem Absolutwert, ungefähr 25,5 cm/s, so dass die Aufenthaltsdauer des am kürzesten in den Schlicker eingetauchten Bereiches ungefähr 0,5 Sekunden beträgt, während die Aufenthaltsdauer des am längsten in den Schlicker eingetauchten Bereiches ungefähr 8 Sekunden beträgt.
Danach wird der auf solche Weise veränderte makroporöse Träger bei 1480ºC während 5 Stunden getrocknet und geschmolzen.
Durch Abtrennen von Abschnitten im makroporösen Träger wird die Imprägnierungstiefe gemessen, die am Einlaßende des Trägers 2 mm und am Auslassende 0,2 mm beträgt. Es wird festgestellt, dass die Imprägnierungsfront deutlich und die Imprägnierung in der äußeren Dicke des makroporösen Trägers linear ist.
Die Porosität des imprägnierten Bereichs beträgt 8%, während die des nicht imprägnierten Bereichs (ursprüngliche Porosität) 33% beträgt. Die mittlere Porosität entlang des Trägers, berechnet über den Gürtel, liegt zwischen 30,5 und 10,5, somit ergibt sich ein Verhältnis zwischen Einlaß und Auslaß von 2,9. Der Porendurchmesser des veränderten Bereichs, gemessen mit einem Quecksilber- Porosiätsmeßinstrument, liegt bei 4 um, das heißt dem 0,33- fachen Wert des ursprünglichen Porendurchmessers.

Beispiel 2

Auf einem veränderten, wie dem in Beispiel 1 beschriebenen Träger wird eine Filtrationsschicht aus Zirkonerde mit einem Porendurchmesser von 0,1 um aufgebracht.
Es werden Endstücke der Membran von 1 cm Breite abgeschnitten. Von jedem Endstück wird die transversale Wasserdurchlässigkeit gemessen, indem ein Druckunterschied zwischen den Kanälen und der äußeren Oberfläche von 1 bar angewendet wird. Auf diese Weise wird ein Massendurchlaß von 1,5 l/H (d. h. eine Permeabilität von 640 l/Hm² bar) des Endstückes am Einlaßende der Membran und ein Massendurchlaß von 4,7 l/Hm² bar (d. h. eine Permeabilität von 2000 l/Hm² bar) des Endstückes am Auslassende gemessen. Das Verhältnis der transversalen Permeabilität zwischen den beiden Endstücken beträgt somit 0,32.

Beispiel 3

Es wird ein wässeriger Schlicker auf Aluminiumoxidbasis zubereitet, dessen mittlere Korngröße bei ungefähr 1 um liegt. Dieser wird mit Hilfe eines sauren Alkylpolyglykol- Phosphorether (EMPHOS® PS21A) entflockt und anschließend zermahlen.
In Volumenanteilen besteht dieser Schlicker aus:
Aluminiumoxid A.16 37,3%
EMPHOS® PS21A 1,8%
Wasser 40,9%
Ethanol 20%
Viskosität 27 mPas
Es wird ein makroporöses Rohr mit einer ursprünglichen Porosität von 45% und einem ursprünglichen Porendurchmesser von 15 um verwendet. Das Rohr ist mit einer Filtrationsschicht mit einem Porendurchmesser von 3 um umgeben und der Gürtel ist 3 mm breit.
Die äußere Oberfläche dieser Membran wird durch Aufsprühen des Schlickers imprägniert. Hierzu wird der makroporöse Träger mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 100 Upm um seine Längsachse gedreht.
Eine druckgespeiste Sprühdüse sprüht den Schlicker auf die äußere Oberfläche der Membran. Die Sprühdüse verschiebt sich progressiv · parallel zur Rohrachse. Die Verschiebungsgeschwindigkeit wird von 0,7 cm/s auf 1,7 cm/s zunehmend erhöht, wodurch sich die aufgesprühte Schlickermenge abhängig von der Positionierung in Längsrichtung des Elements der äußeren Oberfläche verändert.
Nach dem Trocknen und Schmelzen bei 1625ºC während 3 Stunden erhält man eine veränderte Membran.
Durch Abtrennen von Abschnitten in dieser Membran, die Imprägnierungsfront ist verschwommen, wird eine mittlere Imprägnierungstiefe von 1,7 mm am Einlaßende des Trägers und von 0,5 mm am Auslassende gemessen. Die Imprägnierung ist in der äußeren Dicke des makroporösen Trägers linear. Die Porosität des imprägnierten Bereichs beträgt 12%. Die mittlere Porosität entlang des Trägers, berechnet über den Gürtel variiert von 39,5 bis 26,3, das Verhältnis zwischen Einlaß und Auslaß beträgt also 1,5. Der Porendurchmesser des veränderten Bereichs, gemessen mit einem Quecksilber- Porosiätsmeßinstrument, liegt bei 10,5 um, das heißt dem 0,7-fachen Wert des ursprünglichen Porendurchmessers.

Beispiel 4

Auf die poröse Membran aus Beispiel 3 wird der gleiche Schlicker aufgesprüht, der so mit Wasser verdünnt wird, dass eine Aluminiumoxidkonzentration von 1 Volumen-% entsteht.
Die Sprühdüse verschiebt sich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,1 cm/s, der Massendurchsatz erhöht sich jedoch zunehmend von 1 l/mn auf 26 l/mn.
Wie im vorhergehenden Beispiel folgt ein Schmelzvorgang und eine nachfolgende Bestimmung der mittleren Porosität anhand einer Schnittfläche. Die Imprägnierungsfront ist verschwommen. Die mittlere Durchdringungstiefe variiert von 0,5 mm in dem am meisten veränderten Bereich bis 0 mm in dem am wenigsten veränderten Bereich. Die Porosität des imprägnierten Bereichs liegt bei 20%. Die mittlere Porosität entlang des Trägers, berechnet über den Gürtel, variiert zwischen 45 und 40,8, also liegt das Verhältnis der mittleren Porosität bei 1,1. Der Porendurchmesser des veränderten Bereichs, gemessen mit einem Quecksilber- Porosiätsmeßinstrument, liegt bei 7,5 um, also dem 0,5- fachen Wert des Porendurchmessers im nicht veränderten Bereich.
Es werden Endstücke der Membran von 1 cm Breite abgeschnitten. Von jedem Endstück wird die Wasserdurchlässigkeit gemessen, indem ein Druckunterschied zwischen dem Kanal und der äußeren Oberfläche von 1 bar angewendet wird. Auf diese Weise wird eine Permeabilität von 13 m³/Hm² bar des Endstückes am Einlaßende der Membran und eine Permeabilität von 27 m³/m² bar des Endstückes am Auslassende erhalten. Das Permeabilitätsverhältnis beträgt somit 0,48.

Beispiel 5

Es wird ein zylindrischer, makroporöser Block verwendet, der über eine Länge von 850 mm verfügt und von 19 Kanälen von 3 mm Durchmesser perforiert ist, die mit einer Filtrationsschicht mit einem Porendurchmesser von 0,45 um versehen sind. Es wird ein Gürtel von 1 mm Breite bestimmt. Diese Membran weist eine ursprüngliche Porosität von 15% und einen ursprünglichen Porendurchmesser von 4 um auf. Diese Membran wird zur Sättigung der Porosität des Trägers in einen Wasserbehälter getaucht. Die Membran wird aus dem Behälter entnommen, ein Ende wird teilweise verschlossen und es wird reine und trockene Druckluft vom freien Ende der Kanäle her eingeblasen. Auf diese Weise wird ein Teil des in der Membran enthaltenen Wassers eliminiert, um einen konischen Wassergradienten im makroporösen Träger zu erhalten. Das Werkstück wird daraufhin mit Hilfe einer in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung in eine wässerige Suspension Von 65 Volumen-% PTFE eingetaucht, wobei der Korndurchmesser des PTFE 0,1 um beträgt.
Die Eintauchgeschwindigkeit von 113 cm/s ist konstant. Sobald die Membran eingetaucht ist, wird sie mit derselben Verschiebungsgeschwindigkeit herausgezogen, so dass die Aufenthaltsdauer des am kürzesten in dem Schlicker eingetauchten Bereichs 0 Sekunden beträgt, während die Aufenthaltsdauer des am längsten in dem Schlicker eingetauchten Bereichs ungefähr 15 Sekunden beträgt.
Danach wird der auf solche Weise veränderte makroporöse Träger bei 300ºC während einer halben Stunde getrocknet und geschmolzen.
Durch Abtrennen von Abschnitten im makroporösen Träger wird die Imprägnierungstiefe gemessen, die am Einlaßende des Trägers 0,9 mm und am Auslassende 0 mm beträgt. Es wird festgestellt, dass die Imprägnierung in der äußeren Dicke des makroporösen Trägers linear ist.
Die Porosität des imprägnierten Bereichs beträgt 4%. Die mittlere Porosität entlang des Trägers, kalkuliert über den Gürtel, liegt zwischen 15 und 5,1, somit ergibt sich also ein Verhältnis zwischen Einlaß und Auslass von 2,9. Der Porendurchmesser des veränderten Bereichs, gemessen mit einem Quecksilber-Porosiätsmeßinstrument, liegt bei 0,4 um, das heißt dem 0,1-fachen Wert des ursprünglichen Porendurchmessers.

Beispiel 6

Es wird ein Epoxydharz des Typs DJEBA DER 331 auf Epichlorhydrinbasis (erhältlich bei Dow-Chemical) zubereitet, welchem ein Härtemittel auf Phenylendiaminbasis und danach ein Lösungsmittel des Typs Methylethylketon zugemischt wird, womit eine Harzkonzentration von 60 Volumen-% erreicht und die Viskosität der Mischung verringert werden kann. Die Verarbeitungstemperatur bei diesem Beispiel liegt bei ungefähr 20ºC.
Ein keramisches Element mit einer ursprünglichen Porosität von 30%, einem ursprünglichen Porendurchmesser von 8 um und einer Gürteldicke von 4 mm wird verändert. Dieses Element wird mit ungefähr 60 Upm in Drehung versetzt und die Mischung wird mit Hilfe einer Sprühdüse, die parallel zur Drehachse des porösen Körpers verschoben wird, aufgesprüht, indem die Verschiebungsgeschwindigkeit progressiv von 0,1 cm/s auf 3 cm/s zunimmt, so dass ein Durchdringungsgradient des Harzes über die Länge des keramischen Elements erhalten wird.
Das auf diese Weise behandelte Werkstück wird solange in Drehung gehalten, bis die Lösungsmittelphase eliminiert worden ist, danach erfolgt eine vollständige Vernetzung des Harzes. Dieses Verfahren wird vorzugsweise bei konstanter Temperatur durchgeführt.
Die Imprägnierungsfront ist verschwommen und die maximale Porosität des imprägnierten Bereichs beträgt 4%. Die Schnittfläche im Träger läßt die Durchdringungstiefe an einem Ende auf 3,5 mm und am anderen Ende auf 0,2 mm schätzen. Die mittlere Porosität entlang des Trägers, berechnet über den Gürtel, variiert zwischen 7,2% und 28, 7%, somit ergibt sich also ein Verhältnis der mittleren Porosität von 4. Der Porendurchmesser liegt bei 1 um, also dem 0,12-fachen Wert des ursprünglichen Durchmessers.

ZUSAMMENFASSUNG

Die Erfindung bezieht sich auf einen makroporösen Träger mit einem Permeabilitätsgradienten in Fließrichtung des zu behandelnden Fluids. Dieser makroporöse Träger weist vorzugsweise einen Gradienten der mittleren Porosität über den Gürtel in Fließrichtung des zu behandelnden Fluids auf, wobei die mittlere Porosität in dieser Fließrichtung zunimmt.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieses makroporösen Trägers und auf dessen Verwendung für die Tangentlalfiltration.

Claims

1. Makroporöser Träger für die Tangentialitration in Form eines von einem oder mehreren longitudinalen und parallelen Kanälen perforierten Blockes, aufweisen in Längsrichtung einen Gradienten der mittleren Porosität, wobei die mittlere Porosität in Fließrichtung des zu behandelnden Fluids entlang des oder der Kanäle zunimmt, und die mittlere Porosität einer Querscheibe bestimmter Dicke des makroporösen Trägers entlang der besagten Längsvorrichtung des Trägers zunimmt.

2. Makroporöser Träger gemäß Anspruch 1, umfassend einen Gürtel (S1, S2) zwischen der äußeren Oberfläche des Trägers und der Umhüllung des oder der diesen perforierenden Kanäle, wobei der Träger einen Porositätsgradienten auf diesem Gürtel aufweist.

3. Makroporöser Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem der mittlere Porositätsgradient einem mittleren Imprägnierungsgradienten von der äußeren Oberfläche aus entspricht.

4. Makroporöser Träger gemäß Anspruch 3, in dem der Porendurchmesser im imprägnierten Bereich zwischen 0,1 und 0,8 mal dem Porendurchmesser im nicht imprägnierten Bereich liegt.

5. Makroporöser Träger gemäß Anspruch 4, in dem der Porendurchmesser im imprägnierten Bereich zwischen 0,3 und 0,5 mal dem Porendurchmesser im nicht imprägnierten Bereich liegt.

6. Makroporöser Träger gemäß Anspruch 1, umfassend auf der äußeren Oberfläche des Trägers an der Permeatseite eine Schicht abnehmender Dicke, dessen Porengröße geringer ist als die der Poren des Trägers.

7. Makroporöser Träger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das Verhältnis zwischen mittlerer Porosität am Auslass und mittlerer Porosität am Einlass zwischen 1,1 und 4 liegt.

8. Makroporöser Träger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das ursprüngliche Porositätsniveau zwischen 15 und 45% liegt.

9. Membran umfassend einen makroporösen Träger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, in Kombination mit einer Filtrationsschicht.

10. Herstellungsverfahren eines makroporösen Trägers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, 7 oder 8, umfassend den Schritt des Eintauchens des ursprünglichen makroporösen Trägers, dessen unteres Ende verschlossen ist in im wesentlichen senkrechter Lage in einen Schlicker oder eine organische Lösung.

11. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 10, in dem die jeweilige Aufenthaltsdauer für die am kürzesten und am längsten eingetauchten Bereiche zwischen 0 und 15 Sekunden liegt.

12. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 11, in dem die jeweilige Aufenthaltsdauer für die am kürzesten und am längsten eingetauchten Bereiche zwischen 0,5 und 8 Sekunden liegt.

13. Herstellungsverfahren eines makroporösen Trägers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, 7 oder 8, umfassend den Schritt des Aufsprühens eines Schlickers oder einer organischen Lösung auf einen ursprünglichen makroporösen Träger, wobei der Aufsprühbereich sich entlang des Trägers verschiebt.

14. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 13, in dem die Verschiebungsgeschwindigkeit der Sprühdüse zwischen 0,1 cm/s und 3 cm/s liegt.

15. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 14, in dem die Verschiebungsgeschwindigkeit der Sprühdüse zwischen 0,7 cm/s und 1,7 cm/s liegt.

16. Herstellungsverfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, in dem der versprühte Massendurchsatz entlang des Trägers veränderlich ist und die Verschiebungsgeschwindigkeit der Sprühdüse konstant ist.

17. Herstellungsverfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei der versprühte Massendurchsatz konstant ist und die Verschiebungsgeschwindigkeit der Sprühdüse entlang des Trägers veränderlich ist.

18. Herstellungsverfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, 7 oder 8, umfassend einen Schritt der Wassersättigung eines ursprünglichen makroporösen Trägers, sowie den Schritt des Einblasens eines Gases in den Träger, dessen Ausgangsende frei, teilweise verschlossen oder ganz verschlossen ist, und den Schritt des Eintauchens des Trägers in im wesentlichen waagerechter Lage in einen Schlicker oder eine organische Lösung.

19. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 6, umfassend den Schritt des Aufbringens auf der äußeren Oberfläche des Trägers an der Permeatseite einer Schicht abnehmender Dicke, dessen Porengröße geringer ist als die der Poren des Trägers.

20. Verwendung einer Membran gemäß Anspruch 9 für die Tangentialitration.

21. Verwendung eines makroporösen Trägers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Tangentialitration.