DE2118116A1

DE2118116A1 - Verfahren zur Herstellung von rohr- bzw. schlauchförmigen Membranen für die umgekehrte Osmose und nach diesem Verfahren hergestellte Einrichtung

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Publication number: DE2118116A1
Application number: DE19712118116
Authority: DE
Inventors: Regis R. Murrysville; Calderwood Andrew S. Monroeville; Chamberlin Richard M. McKeesport: Emswiller James L. Bethel Oark; Pa. Stana (V.St.A.)
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1970-04-15
Filing date: 1971-04-14
Publication date: 1971-11-04
Also published as: ES389802A1; NL7105038A; FR2086087B1; DE2118116C2; US3657402A; SE379643B; FR2086087A1; IL36389A; US3658955A; CA940676A; IL36389A0; JPS5419397B1; MTP690B; GB1331715A

Description

PATH

Dipl. ing. E. HOLZEE

«9 AUGSBURG

FHHXPFINE-WELSER-STRASS« 14 «■untnrt aisTC

V. 522

Augsburg, den 13· April 1971

Westinghouse Electric Corporation, Westinghouse Building, Gateway Center, Pittsburgh, Allegheny County, Pennsylvania 15 222, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von rohr- bzw. schlauchförmigen Membranen für die umgekehrte Osmose und nach diesem Verfahren hergestellte Einrichtung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rohr- bzw. schlauchförmigen Membranen für die umgekehrte Osmose aus einem, eine filmartige Schicht bildenden

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polymeren Material der Zellulosen Ither und Zellulosen Ester beinhaltenden Gruppe und aus einem organischen Lösungsmittel sowie einem herauslösbaren bzw. herauslaugbaren Quellmittel.

ferner betrifft die Erfindung eine nach, diesem Verfahren hergestellte Einrichtung.

Durch ein Verfahren der genannten Art sollen also einstückige, rohr- bzw. schlauchartige, halbdurchlässige Membranen in Bohrungen eines Trägerkörpers gebildet werden, welch letzterer aus gebundenen, mit Harz überzogenen Püllteilchen besteht und zur !Reinigung von Flüssigkeiten durch umgekehrte Osmose dient.

Osmose tritt dann auf, wenn zwei jeweils das gleiche Lösungsmittel aufweisende Lösungen verschiedener Eonzen- h trationen durch eine Membran voneinander getrennt sind. Venn die Membran lediglich halbdurchlässig ist, d.h.. wenn sie zwar für das Lösungsmittel, jedoch nicht für den gelösten Stoff durchlässig ist, so tritt so lange von der dünneren Lösung her Lösungsmittel durch die Membran zu der konzentrierten Lösung hin durch, bis beide Lösungen die gleiche Konzentration aufweisen oder bis der in der

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Kammer der konzentrierteren Lösung herrschende Druck auf einen ganz bestimmten Wert angestiegen ist. Die Druckdifferenz zwischen den "beiden Lösungen, bei welcher keine Lösungsmittelströmung mehr auftritt, wird osmotischer Druck genannt. Wenn auf die konzentriertere Lösung ein Druck einwirkt·, welcher größer ist als der osmotische Druck, so kann das Lösungsmittel dazu veranlaßt werden, in die dünnere Lösung überzutreten. Dieser Vorgang wird allgemein mit umgekehrter Osmose, Druckosmose oder Hyperfiltration bezeichnet.

Die umgekehrte Osmose findet auf vielen Gebieten Anwendung. Das größte Interesse liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Trinkwasser aus Brackwasser bzw. verschmutztem Wasser und auf dem Gebiet der Aufbereitung von Abwässern. Andere Anwendungen betreffen die Geschmacksverbesserung von trinkbarem, jedoch nicht schmackhaftem Wasser, das Weichmachen von Stadtwässern, die Wassersterilisation und die Konzentration von Nahrungsmitteln (Orangensaft, Tomatensaft, Käsemolke und allgemein Fruchtsäfte).

Umgekehrte-Osmose-ITüssigkeitsreinigungssysteme haben die verschiedenartigsten Formen, einschließlich

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Platten und Rahmen, Kapillaren, spiralförmig gewundener und rohrartiger Formen. Den wirtschaftlich größten Effekt scheint gegenwärtig das rohrartige umgekehrte-Osmose-System zu haben. Bei dieser rohrförmigen Bauart werden halbdurchlässige, eine umgekehrte Osmose bewirkende Membranen in Form langer, gerader Rohre bzw. Schläuche verwendet, welche jeweils eine aktive osmotische Haut aufweisen. Diese Membranen werden im allgemeinen in eine unter Druck betriebene Konstruktion eingesetzt und abgedichtet, so daß das zu reinigende Strömungsmittel unter Druck in die rohrartigen Membranen eingebracht werden kann. Die bevorzugten rohrartigen Membranen haben eine gleichförmige Gestalt, d.h. die Membranen bestehen jeweils aus einem ununterbrochenen Materialstück und brauchen weder gerollt noch geklebt zu werden, um ihre rohrförmige Gestalt zu erhalten. Nach dem bisherigen Stand der Technik werden rohr- bzw. schlauchartige, eine umgekehrte Osmose bewirkende Membranen für Vasserreinigungsanlagen dadurch hergestellt, daß sie jeweils getrennt gegossen, dann in heißem Wasser ausgehärtet und anschließend in einen porösen Druck-Trägerkörper eingesetzt werden, welcher beispielsweise aus Fiberglas besteht und mit Bohrungen versehen ist, worauf dann die betreffende Membran sowohl mit Bezug auf den Träger-

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körper als auch mit Bezug auf ein zur Zuführung der zu behandelnden Flüssigkeit dienendes Endstück jeweils abgedichtet wird. Dieses bekannte Verfahren ist sowohl teuer in der Ausführung als auch sehr zeitraubend, insbesondere wenn Trägerkörper mit mehreren Anschlüssen zur Anwendung kommen.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, Leitungen auf einfachere und doch wirksame Weise mit Membranen auszukleiden, die eine umgekehrte Osmose bewirken.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine aus diesen Stoffen bestehende Gießlösung zunächst in rohrartigen Öffnungen eines Trägerkörpers so eingefüllt wird, so daß sie die Öffnungswände benetzt, daß dann jeweils ein Yerdrängerkörper von hydraulisch stabiler Form durch die vertikal ausgerichteten rohrartigen öffnungen derart hindurchbewegt wird, daß die Gießlösung an den Innenseiten der rohrartigen Öffnungen je eine filmartige Schicht bildet, und daß schließlich diese Schichten der Einwirkung von Luft ausgesetzt und mit einer Entlaugungsflüssigkeit in Berührung gebracht werden.

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Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Vertikal

schnitt einer erfindungsgemäßen Einrichtung mit mehreren, jeweils eine umgekehrte Osmose bewirkenden Membranen, welche in Bohrungen eines offenporigen, aus gebundenen, mit Harz überzogenen Füllteilchen bestehenden Körpers "eingegossen" sind,

Fig. 2 einen schematischen !Peilquer

schnitt längs der Ebene 2-2 in Fig. 1, welcher einen Verdrängerkörper in einer Bohrung der in Fig. 1 dargestellten Einrichtung zeigt, und

Fig. 3 ein Ablaufdiagramm des Verfahrens

nach der Erfindung.

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Fig. 1 zeigt einen auch als Modul bezeichenbaren, offenporigen Trägerkörper 11 aus miteinander verbundenen, mit Harz überzogenen Füllteilchen, in welchem eine Vielzahl von Bohrungen bzw. bohrungsartigen Öffnungen gebildet ist, welche im wesentlichen axial verlaufen und zur Aufnahme der zu behandelnden Flüssigkeit dienen.

Eine Membran-Gießlösung 13 kann in und durch einen Gießaufsatz 14 gegossen werden, welcher am oberen Ende des vertikal angeordneten Trägerkörpers befestigt ist. Abweichend hiervon kann ein Gießaufsatz, welcher eine sich über den Boden erstreckende Glasplatte aufweist und abgesetzte Gießlösung beinhaltet, auf das obere Anschlußende des Trägerkörpers gesetzt und die Glasplatte entfernt werden. Weiterhin abweichend hiervon kann die Gießlösung auch über einzelne, in die einzelnen Speiseöffnungen 1-2 eingesetzte Gießaufsätze eingegossen werden, oder mittels Druckvorrichtungen, ähnlich wie Fettpressen, in die einzelnen Öffnungen eingebracht werden. Die anfängliche Einbringung der Gießlösung ist in Fig. 1 anhand der linken Öffnung 12 dargestellt, bevor ein Verdrängerkörper durch die Gießlösung und die betreffende öffnung 12 nach unten hindurchbewegt wird, beispielsweise lediglich aufgrund seiner Schwerkraft.

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Die Gießlösung füllt die rohrartigen öffnungen (für je 120 cm Öffnungslänge und einen Durchmesser von 12,7 mm sollte etwa zwischen 30 ml und 100 ml verwendet werden) und hydraulisch stabile Verdrängerkörper 15 mit einem den öffnungen 12 entsprechenden kreisrunden Querschnitt an ihrem größten Durchmesser werden mit ihrer angerundeten Spitze voraus jeweils gleichzeitig durch die einzelnen, die Gießlösung enthaltenden öffnungen 12 fe infolge ihrer Schwerkraft nach unten hindurcfrbewegt, so daß in einem ununterbrochenen Guß an den Öffnungsinnenwänden filmartige Schichten 16 gebildet werden, wie dies in den drei in Fig. 1 rechts gelegenen Bohrungen schematisch dargestellt ist. Sowohl die Gießlösung als auch die Verdrängerkörper bewegen sich in der dargestellten Weise jeweils nach unten. Außerdem zeigt Fig. 1 einen den Trägerkörper verstärkenden Mantel 1? mit Öffnungen 18 und 19· Der Mantel 17 be-, steht im allgemeinen aus dünnem Metall oder Kunststoff und kann zusätzlich für den Trägerkörper verwendet werden, wenn dieser mit hohen Betriebsdrücken beaufschlagt wird.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren Gießlösungen beinhalten entfernbare bzw. entlaugbare organische Lösungsmittel und entlaugbare, Poren hervorrufende

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Quellmittel, durch welche beim Verdampfen und Entlaugen der Trägerlösung aus dem jeweils eine filmartige Schicht bildenden Material eine osmotische Haut entsteht.

Das die filmartige Schicht bildende polymere Material kann ein zelluloses Äther- oder zelluloses Esterderivat sein, beispielsweise Zelluloseazetat, Zelluloseazetat-Butyrat, Zellulosepropionat oder Äthylzellulose. Geeignete,herauslaugbare, organische Poren bildende Quellmittel können Triäthylphosphat, Tetrahydrofurfurylphosphat und im wesentlichen in Wasser lösliche flüssige Amide enthalten, z.B. Formamid (HOONHp), Dimethylformamid, Methylformamid oder Äthylformamid. Geeignete, entlaugbare organische Lösungsmittel enthalten Azeton, Methyläthylketon, Äthylalkohol und Methylalkohol.

Der poröse Trägerkörper 11 weist zwischen den einzelnen mit Harz überzogenen Füllteilchen Lücken bzw. Poren auf, über welche reines Wasser austreten kann, das durch die eine umgekehrte Osmose bewirkenden Membranen an der Innenseite der einzelnen rohrartigen öffnungen 12 hindurchgetreten ist. Eine dünne Schicht von Harz verbindet die einzelnen Füllteilchen mit den jeweils angrenzenden Füllteilchen. Die Art und Menge

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des verwendeten Harzes, die Größe der Füllteilchen und die Wanddicke kann jeweils so gewählt werden, daß man hinsiehtIicn der Stärke und Porosität des sich ergebenden Trägerkörpers in einem verhältnismäßig großen Bereich variabel ist.

Die fein unterteilten FüHteilch en des Trägerkörpers können eine sphärische, ovale, kubische oder

^ . irgendeine andere unregelmäßige Gestalt haben. Als Füllteilchen kann beispielsweise !Formsand, Kieselerde, Siliziumkarbid, Zirkon, Quarz, Tonerde, Beryl, Glas, Kalkstein, Magnesium-Aluminium-Silikat, Kalziumsilikat, Sillimanit (ALpO,.SiO₂) oder jegliches andere in sich starre Füllteilchenmaterial mit Granulatstruktur verwendet werden, welches sich mit dem verwendeten Harz verträgt. Besonders geeignete Füllteilchen für leichtgewichtige Trägerkörper sind hohle Kügelchen aus Kunst-

£ stoff oder Glas sowie zerriebener Bimsstein und dgl.

Die bevorzugte Größe der Füllteilchen des Trägerkörpers liegt zwischen 40 Mikron und 250 Mikron, während die äußeren Grenzen zwischen etwa 30 Mikron und 500 Mikron liegen. Unter JO Mikron weist der aus Kunstharz und Füllteilchen bestehende Trägerkörper nicht mehr die gewünschte Porosität für einen kleinen Widerstand gegen-

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über der betreffenden Flüssigkeit auf und oberhalb 500 Mikron hält der Trägerkörper nicht mehr in der erforderlichen Weise die Membranen und es besteht die Gefahr, daß die Membranen bei hohen Betriebsdrücken an den einzelnen Poren durchbrechen.

Der Anteil von Harz in Gew.-%, welcher zum Überziehen der Füllteilchen zwecks Bildung des porösen Trägerkörpers verwendet werden kann, ist verschieden groß und ist von der Art der Füllteilchen und ihrer Feinheit sowie Dichte abhängig. Beispielsweise kann das Harz zwischen etwa 2 Gew.-% bis 18 Gew.-% des Gewichtes der Füllteilchen ausmachen, wenn als Füllteilchen Formsand verwendet wird, während der Gehalt an Harz zwischen etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% betragen kann, wenn als Füllmaterial Zirkon verwendet wird. Leichtgewichtigere Füllteilchen haben einen entsprechend größeren Gew.-%-Wert des Harzes zur Folge. Volumenmäßig liegt der Anteil des Harzes für die aufgezählten Arten der Füllteilchen im Bereich zwischen etwa 4- % und etwa 52 %. Oberhalb dieser Bereiche werden durch das Harz die Poren zwischen den einzelnen Füllteilchen des porösen Trägerkörpers verstopft, was ein schlechtes Abfließen der gereinigten Flüssigkeit zur Folge hat.

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Andererseits ist unterhalb dieser Bereiche der poröse Trägerkörper nicht stark genug, um den z.B; bei der Reinigung von Wasser erforderlichen Drücken zu widerstehen.

Zum Überziehen der Füllteilchen des porösen Trägerkörpers kann eine Vielzahl von Harzen dienen, jedoch sind Phenolharze vorzuziehen, da sie verhältnismäßig billig

W und in einfach verwendbarer Form auf dem Markt erhältlich sind. Phenolharze sind an sich bekannt und ausführlich beschrieben von Megson in "Phenolic Resin Chemistry", Academic Press, 1958, insbesondere Kapitel 3· Man erhält sie üblicherweise dadurch, daß man Phenolsubstanzen, beispielsweise Phenol selbst oder Phenolersatzstoffe, wie z.B. Kresol, Xylenol oder Butylphenol, mit einem Aldehyd reagieren läßt, beispielsweise mit Formaldehyd, Propionaldehyd, Azetaldehyd, Benzaldehyd oder.

fc Furfuryl.

Andere bekannte Harze, welche als Überzugs- und Bindemittel in dem porösen Trägerkörper verwendet werden können, sind: Polyglicidyläther, (siehe Lee und Nevill, "Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill, 1966, insbesondere Kapitel 2), Polyester und Allylharze (siehe

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Bjorksten, "PolyestersAnd Their Applications", Reinhold Publishing Corporation, 1956, Seiten 1 bis 34), Silikon- und Furanharze (siehe Brydson, "Plastic Materials", D. Van Nostrand Company, 1966, Kapitel 24 und 25), Polyimid- und Polyamid-imid-Harze (siehe Frost und Bower, "Aromatic Polyimides", J. Polymer Science, Teil A, Ausgabe 1, 1963, 3135-3150, und US-PS 3 179 631, 3 179 632, 3 179 633 und 3 179 634 bezüglich Polyimid, und US-PS 3 179 635 bezüglich Polyamid-imid).

Die Anbringung einer beliebigen flüssigen Lösung als filmartige Schicht auf einer bestimmten porösen Fläche führt dazu, daß die flüssige Lösung infolge der Kapillarwirkung in die Poren dieser Fläche eingezogen wird. Das Maß, auf welches diese Kapillarwirkung die filmartige Schicht dünner macht, ist von der Dicke der ursprünglich auf die Fläche aufgebrachten Lösung, ferner von der Größe der Teilchen, dem dem Fließen der Lösung entgegenstehenden Widerstand, der Oberflächenspannung zwischen dem porösen Medium und der Lösung sowie der Zeit abhängig, während welcher die Kapillarwirkung vorhanden ist.

Im Rahmen der Erfindung hat sich gezeigt, daß das erfolgreiche "Tropfgießen" der einstückigen, eine umge-

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kehrte Osmose bewirkenden Membranen in Trägerkörpern, welche aus miteinander verbundenen, mit Harz überzogenen Füllteilchen bestehen, sehr stark von mehreren Faktoren wie z.B. den Toleranzen der Verdrängerkörper der Bewegungsgeschwindigkeit dieser Verdrängerkörper, der Füllteilchengröße und des Verhältnisses von Füllteilchenmenge zu Harzmenge des Trägerkörpers abhängig ist.

Sowohl die Dicke der jeweils frisch gegossenen filmartigen Schicht als auch die Zeit, während welcher diese Schicht der Kapillarwirkung ausgesetzt ist, sind eine Funktion der Konstruktionstoleranzen des Verdrängerkörpers 15· Die Schichtdicke ist durch den Spielraum zwischen dem größten Durchmesser des jeweiligen Verdrängerkörpers 15 und der Innenwand der betreffenden rohrartigen Öffnung 12 abhängig, während die Zeit, während welcher die filmartige Schicht durch die Kapillarwirkung beeinflußt wird, eine Funktion der Bewegungsgeschwindigkeit des Verdrängerkörpers 15 ist, wenn dieser infolge seiner Schwerkraft in der viskosen Gießlösung durch die betreffende Öffnung 12 "hindurehfällt". Die Bewegungsgeschwindigkeit des Verdrängerkörpers 15 ist bestimmt durch den Spielraum zwischen

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ihm und der Öffnungswandung, der Länge des den größten Querschnitt aufweisenden Teiles dieses Verdrängerkörpers 15, seines Gewichtes, der Menge der vom Verdrängerkörper 15 vorausgeschobenen Gießlösung und von der Viskosität der Gießlösung.

Glatte, gleichförmige Membranen werden gemäß der Erfindung mit einem Verdrängerkörper 15 erzielt, welcher eine hydraulisch stabile, selbstzentrierende Form hat und an seiner größten, kreisrunden Querschnittsstelle einen Außendurchmesser aufweist, welcher etwa zwischen 0,5 mm und 3,1 nun kleiner ist als der Innendurchmesser der jeweiligen öffnung 12, d.h die öffnungen des Trägerkörpers müssen jeweils zwischen etwa 0,5 ram und 3,1 mm größer sein als der Durchmesser der Verdrängerkörper 15 an ihrem größten Querschnitt. Bei einem größeren Spielraum als 3,1 nim bildet die Gießlösung eine so dicke Schicht, daß diese Schicht zu fließen beginnt, nachdem der Verdrängerkörper 15 hindurchbewegt worden ist, so daß sich unebene Flächen ergeben. Ein kleinerer Spielraum als 0,5 mm kann zur Folge haben, daß an einzelnen Stellen die Füllteilchen des Trägerkörpers freiliegen, d.h. nicht von der Gießlösung überdeckt sind, so daß sich jeweils mangelhafte Membranen

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ergeben. Der bevorzugte Bereich ist gemäß der Erfindung dann gegeben, wenn der größte Durchmesser des Verdrängerkörpers 15 0,75 nun bis 1,55 nun kleiner ist als der Innendurchmesser der betreffenden öffnung 12 des Trägerkörpers. Im Hahmen der Erfindung zeigte sich, daß selbst dann, wenn die öffnungen 12 des Trägerkörpers nicht vollständig kreisrund waren, die vorstehend genannten Toleranzen zwischen dem größten Außendurch-R messer des Verdrängerkörpers 15 und dem kleinsten Öffnungsdurchmesser ausgezeichnete Membranen ergeben, wobei die Oberflächenspannung der Gießlösung die filmartige Schicht der Geometrie der Öffnungen 12 anpaßt.

Wie Fig. 2 im Schnitt längs der Ebene 2-2 in Fig. 1 zeigt, wird die filmartige Schicht Jeweils in dem Ringraum gebildet, der jeweils zwischen der Innenwandung der betreffenden Öffnung 12 des Trägerkörpers h und dem größten Außenumfang des betreffenden Verdrängerkörpers 15 vorhanden ist, wenn dieser Verdrängerkörper durch die, die Gießlösung enthaltende Öffnung 12 hindurchbewegt wird, wobei der Verdrängerkörper 15 jeweils einen Teil der Gießlösung vor sich her schiebt und an sich vorbeipassieren läßt.. Die Schichtdicke ist ungefähr halb so groß wie die Differenz zwischen dem Innendurch-

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messer der öffnung 12 und dem größten Außendurchmesser des Verdrängerkörpers 15-

Verdrängerkörper-Bewegungsgeschwindigkeiten größer als 8,25 mm/s führten bei Trägerkörpern mit einer Teilchengröße zwischen etwa 40 Mikron und J550Mikron und Öffnungsdurchmessern von 12,7 mm dazu, daß die Verdrängerkörper zu viel Gießlösung in die Wandungen der öffnungen 12 hineintrieben. Dieser Überschuß an Gießlösung sickerte dann aus dem Trägerkörper heraus, nachdem sich- der betreffende Verdrängerkörper 15 vorbeibewegt hatte, so daß sich unebene Membranflächen ergaben. Für Trägerkörper mit Öffnungsdurchmessern von 12,7 w®- und kleineren Füllteilchen im Bereich zwischen 40 Mikron und 100 Mikron und sich dadurch ergebenen glatteren Wandungen der öffnungen 12, sind Verdrängerkörper-Bewegungsgeschwindigkeiten bis zu 26 mm/s möglich, um noch ausgezeichnete Membranen zu erhalten. Die bevorzugte Bewegungsgeschwindigkeit der Verdrängerkörper 15 liegt gemäß der Erfindung zwischen etwa 5 mm/s und 8mm/s für Trägerkörper aus mit Harz überzogenem Sand und Speiseoffnungsdurchmessern von etwa 12,7 mm.

Bei im Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuchen zeigte sich, daß sich Verdrängerkörper mit ab-

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gerundeten vorderen Enden doppelt so schnell durch, die Speiseöffnungen 12 hindurchbewegen wie flachnasige Verdrängerkörper gleichen Gewichts. Der zum Gießen von Membranen mit einem Durchmesser von 12,7 nun gemäß der Erfindung verwendete, hydraulisch stabile Verdrängerkörper bestand aus einem 56,66 gr schweren, 76,2 mm langen und einen Durchmesser von 6,35 inm aufweisenden Wolframstab mit einem abgerundeten vorderen Ende und mit einem ringförmigen Mittelteil aus rostfreiem Stahl. Der Verdrängerkörper sollte zwischen etwa 42 gr und 71 gr wiegen, um in Verbindung mit Gießlösungen, die etwa 15 000 cp bis 30 000 cp aufweisen, zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Das zur Herstellung zufriedenstellender Membranen erforderliche Gewicht der Verdrängerkörper ist, wie sich herausstellte, vom Durchmesser der zu gießenden Membran und der Form des Verdrängerkörpers abhängig. Für Membranen mit einem wesentlich größeren oder kleineren Durchmesser als 12,7 mm kann das Gewicht des Verdrängerkörpers so geändert werden, daß sich eine zur Herstellung zufriedenstellender Membranen erforderliche Verdrängerkörper-Bewegungsgeschwindigkeit ergibt.

Gemäß der Erfindung hat es sich als zweckmäßig

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erwiesen, als vorbereitenden Schritt und auch, während des Gießvorganges die als Speiseöffnungen dienenden Bohrungen 12. des Trägerkörpers mit Azeton oder einem anderen organischen Lösungsmittel zu sättigen, welches bei der Herstellung der Gießlösung verwendet werden kann. Die trägt dazu bei,· die Verdampfungsrate des Lösungsmittels und das Austrocknen während des Gießvorganges zu verkleinern. Das Lösungsmittel kann zwecks Erzielung dieses Ergebnisses in die öffnungen gegossen werden oder die Verdrängerkörper 15 können jeweils in Lösungsmittel eingetaucht werden, bevor sie durch die öffnungen 12 hindurchbewegt werden. Dieser Verfahrensschritt ist selbstverständlich nicht unbedingt erforderlich, um zufriedenstellende Membranen zu erhalten.

Am Ende des Durchlaufens der einzelnen Verdrängerkörper 15 können diese Verdrängerkörper und die überschüssige Gießlösung in einem Gießlösungsreservoir aufgefangen werden. Danach kann während etwa 10 s bis 150 ε Luft langsam durch die einzelnen neu gegossenen Membranen hindurchgeleitet werden, wonach der Trägerkörper zusammen mit den in seinen Bohrungen gebildeten Membranen in ein Entlaugungsbad eingetaucht wird, welches Wasser, Wasserorangische oder eine geeignete andere Entlaugungsflüssig-

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keit enthält und eine Temperatur zwischen etwa 0° C bis 3,5° G aufweist. Es ist ratsam, die Membranen innerhalb 7 min. vom Beginn des Hindurchlaufens des betreffenden Verdrängerkörpers zu entlaugen, um ein Austrocknen der Membranen zu verhindern. Der Trägerkörper muß kontinuierlich in das Bad abgesenkt werden, um eine gleichförmige Membranfläche zu erhalten. Ferner ist es ratsam, die in Fig. 1 dargestellte Öffnung 19 des Mantels 17 zu schließen und an die Öffnung 18 einen Luftschlauch anzuschließen, der aus dem Entlaugungsbad herausführt, so daß die Möglichkeit ge nommen wird, daß die Membranen nahe des oberen Trägerkörperendes 20 durch den Wasserdruck zusammengedrückt werden. Die Anordnung wird etwa für 20 min. bis 90 min. in dem Entlaugungsbad gelassen. Während dieser Zeit werden das Formamid und Azeton durch das Eiswasser aus den filmartigen Membranschichten herausgelaugt, wobei die Dicke dieser Schichten schrumpft und Jede dieser Schichten eine dünne, aktive osmotische Haut an der porösen Membranstruktur bildet. Die Membranen bleiben ganz und haften stark an den Wandungen der Öffnungen des Trägerkörpers, wenn sie richtig gegossen wurden. Die Membranen können dann getrocknet werden, indem die ganze Anordnung in ein Heißwasserbad mit einer Temperatur bis zu 94·° C eingetaucht wird.

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Eine 100 %-ige Zuverlässigkeit kann dann erreicht werden, wenn die Enden des Trägerkörpers keine rauhen Ränder aufweisen, ferner der lose Sand aus den einzelnen Bohrungen des Trägerkörpers mit Druckluft hinausgeblasen wird und die Anschlußenden mit einem geeigneten polymeren Material, z.B. Epoxyharz, abgedichtet werden. Ferner kann die Möglichkeit einer Luftblasenbildung in den gegossenen filmartigen Schichten, wenn sich die Verdrängerkörper jeweils innerhalb der Trägerkörperöffnungen durch die Gießlösung hindurchbewegen, gemäß der Erfindung dadurch weitgehend vermieden werden, daß man die Gießlösung während etwa 24 h in einem offenen Behälter beläßt, so daß sie entgasen kann, bevor sie dann in die Öffnungen 12 des Trägerkörpers eingebracht wird.

Durch das Verfahren nach der Erfindung werden die Nachteile eines kostspieligen, zeitraubenden und sehr komplizierten Einsetzens von bereits gegossenen rohr- bzw. schlauchform!gen, eine umgekehrte Osmose bewirkenden Membranen in Trägerkonstruktionen einer Einrichtung zur umgekehrten Osmose vermieden. Durch das Verfahren nach der Erfindung, welches Ln Fig. 3 anhand eines Beispieles als Diagramm dargestellt und in einem

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speziellen, nachstehend beschriebenen Beispiel im einzelnen erläutert wird, erhält man für die eine umgekehrte Osmose bewirkenden Membranen jeweils einen äußerst guten Guß.

Im Rahmen der Erfindung kann eine Membrangießlosung selbstverständlich auch auf ein hohles Gieß- £ rohr aufgebracht werden, welches-aus Glas, Kunststoff, z.B. Nylon oder Teflon (Polytetrafluoräthylen), der sich mit der betreffenden Gießlösung verträgt, oder einem Metall besteht, z.B. aus rostfreiem Stahl oder Kupfer oder anderen Metallen, welche eine loslösbare Innenfläche aufweisen, d.h. einige Metalle können einen nicht haftenden inneren Überzug benötigen, so daß die Membran nach dem Entlaugen von der Bohrungswandung gelöst werden kann.

Das Gießrohr kann mit Lösung gefüllt werden, indem es mit Vakuum beaufschlagt wird, während sein eines Ende sich in einem Reservoir mit Gießlösung befindet, so daß die viskose Gießlösung teilweise in das Gießrohr eingezogen wird. Das Gießrohr wird dann umgedreht, so daß sein die viskose Gießlößung beinhaltendes Ende nunmehr das obere Ende ist. Daraufhin wird ein Ver-

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drängerkörper in das Rohr eingesetzt und dieser Verdrängerkörper kann mit Druckgas beaufschlagt werden, durch, welches er durch das Gießrohr nach unten hindurchgetrieben wird und dabei die Gießlösung um sich herum verdrängt und vor sich herschiebt. Der Verdrängerkörper könnte selbstverständlich auch nach oben durch das Gießrohr hindurchgetrieben werden, jedoch ergeben sich dann Schwierigkeiten hinsichtlich des Entfernens der überschüssigen Gießlösung.

Obwohl trockene Luft verwendet werden kann, um den Verdrängerkörper zwecks Bildung einer in Fig. 1 dargestellten ununterbrochenen filmartigen Gußschicht durch die Gießlösung 14 hindurchzutreiben, erhält man an der Innenwandung des Gießrohres einen gleichförmigeren Reinwasserfluß und gleichförmigere Zurückhalteeigenschaften längs der gesamten Membran, wenn das Gas mit Azeton oder einem anderen organischen Lösungsmittel gesättigt ist, welches bei der Herstellung der Gießlösung verwendet werden kann. Mit Azeton gesättigtes Stickstoffgas ergab in dieser Beziehung sehr gute Ergebnisse. Argon kann als Gas ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise ist das Gas trocken. Die überschüssige Gieß lösung und der Verdrängerkörper können nach dem Hindurch blasen durch Gießrohr jeweils in einem Gießlösungsreservoir aufgefangen werden.

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Der Verdrängerkörper wird gemäß der Erfindung mit einer Bewegungsgeschwindigkeit im Bereich zwischen etwa 8 mm/s und 305 mm/s, vorzugsweise mit etwa 100 mm/s, unter Gasdruck durch die Gießlösung in dem Gießrohr hindurchgetrieben. Der Druck, der zum Hindurchtreiben des Verdrängerkörpers durch ein Rohr mit 12,7 mm Durchmesser erforderlich ist, liegt gemäß der Erfindung kennzeichnenderweise zwischen etwa 0,14 atü bis 2,1 atü, wobei ein Druck von etwa 0,55 atü bis 0,7 atü eine Bewegungsgeschwindigkeit des Verdrängerkörpers von etwa 76 mm/s ergibt. Je größer die Bewegungsgeschwindigkeit des Verdrängerkörpers ist, desto besser sind seine selbstzentrierenden Eigenschaften. Bei einer Bewegungsgeschwindigkeit unter 8 mm/s wird insbesondere bei kommerzieller Anwendung zu viel Zeit benötigt und die Selbstzentriereigenschaft des Verdrängerkörpers wird schlechter.

Das Gießrohr und die Membran werden während etwa 20 min. bis etwa 90 min. in einem Entlaugungsbad gelassen, wonach die Membran schrumpft, so daß sie nicht mehr länger an der glatten Innenwandung des Gießrohres haften bleibt und sich von dieser löst. Dieses Schrumpfen ergibt sich durch das Entlaugen des Formamides und des Azetons aus der filmartigen Schicht durch das Eiswasser. Durch dieses Entlaugen bildet sich an der porösen Membranstruktur

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te

eine dünne, aktive osmotische Haut. Die Membran kann dann in einem Heißwasserbad bei einer Temperatur bis zu etwa 94° C getrocknet werden. Anschließend ist die Membran fertig für die Installation in einem Trägerkörper zur umgekehrten Osmose und für die weitere Behandlung.

Gemäß der Erfindung wurde eine auf Zelluloseazetat basierende Membrangießlösung mit einem entlaugbaren Lösungsmittel und einem Quellmittel durch Mischen mit 141*75 gr Zelluloseazetat (Eastman Grade E-^98*-10), ferner 255,15 gr Azeton und 170,10 gr Formamid-Quellmittel hergestellt. Diese Gießlösung hatte eine Viskosität von etwa 20 000 cp (Zentipoise) bei 25° C.

Als Membranträger wurde ein Sandkörper von 120 cm Länge und 95*25 mm Durchmesser verwendet, in welchem achtzehn axial ausgerichtete, im Querschnitt kreisrunde Bohrungen als Speiseöffnungen gebildet waren und welcher mit einem 3*17 nim dicken Mantel aus rostfreiem Stahl umgeben war. Dieser Trägerkörper bestand aus Formsand mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von I50 Mikron, dessen Sandteilchen mit Harz überzogen und mittels eines Phenolharzes miteinander verbunden waren, welch letzteres eine Viskosität von 4200 cp bei 25° C und einen Feststoffgehalt von 67 % bei 135° C aufwies (ver-

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trieben von Hooker Chemical Corporation unter dem Warenzeichen Durez Phenolic Resin I8II5). Das Gewicht des Harzes betrug etwa 6 % des Gewichtes der Füllteliehen. Die Anschließenden des im wesentlichen aus Sand bestehenden Trägerkörpers wurden flach gefeilt und loser Sand in den Bohrungen dieses Trägerkörpers wurde mittels Preßluft ausgeblasen. Der Trägerkörper wurde mit Lösungsmittel gesättigt, indem eine sehr kleine Menge Azeton in dessen Bohrungen gespritzt wurde, während dieser Trägerkörper ortsfest vertikal angeordnet war.

Ein Glasbehälter mit etwa 250 ml eer Cii®iilü3u«£ (je TrägerkÖrperbohrung wuräen 50 Eil ^sruendet), wurde auf das obere Inde dss TrlgeASrpeps aufgesetzte Der Behälter aafcte ©ine ^I,:lqIiq Bodenplatte^ welche entfernt wurde, iiSs?©M die Giellösung In die Trägerkörperbohrungen gegossen ifurde * Nachdem die viskose Gieß lösung in dl© Bohrungen bzw. rohrartigen Öffnungen des Trägerkorpsps eingelaufen war, vairden mit Azeton angefeuchtete Verdräng©Fitörper· I5 jeweils gleichzeitig mit ihren ate.g©i?midQ'ösn Enden voraus durch die einzelnen öffnungen und dl© Qi(Bglösung aufgrund ihrer¹ Sohworkraft nach unten

so daß sie die ßieglösung vor sieh her jeweils elnsa Tsil q.@p GlsSlösung in die 3QiIQiIs Epischen ibnsa τωά öon BöiiL-ieigswanduKgen gebil«

jeder Öffnung filmartige Schichten von etwa 0,5 mm Dicke hinterließ, welche an den Öffnungswandungen hafteten. Die überschüssige Gießlösung und die Verdrängerkörper wurden in einem entsprechenden Behälter aufgefangen. Für den GießVorgang wurden etwa 3*5 min. bis 4 min. ^ benötigt.

Der Innendurchmesser der rohrartigen Öffnungen des Trägerkörpers betrug 12,7 mm. Die Verdrängerkörper bestanden aus 76,2 mm langen Wolframstäben mit einem Durchmesser von 6,35 mm. Diese Stäbe hatten abgerundete vordere Enden und wiesen in ihrem mittleren Abschnitt jeweils einen Mantel aus rostfreiem Stahl mit einem größten Durchmesser von II an? üuf, Dieser mittlere Abschnitt war 31,75 mm lang, wo t.r an dem Stab befestigt war, und 3,2 mm lang, wo er den größten Durchmesser von 11 mm aufwies, was zugleich der größte Durchmesser der Verdrängerkörper war. Dadurch hatten die Verdrängerkörper einen Außendurchmesser, welcher 1,575 mm kleiner war als der Innendurchmesser der rohrartigen Öffnungen des .Trägerkörpers, und diese Verdrängerkörper wogen jeweils 56,7 gr. Die Bewegungsgeschwindigkeiten der Verdrängerkörper lagen zwischen 6,2 mm/s und 7,4 mm/s mit einer durchschnittlichen Bewegungsgeschwindigkeit von 6,9 mm/s.

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Die Schwerkraft bzw. das Eigengewicht war die einzige während des Gießens zur Anwendung kommende Kraft und die Verdrängerkörper waren so ausgebildet, daß sie sich mit einer optimalen Geschwindigkeit derart durch die Gießlösung bewegten, daß in den Öffnungen des Trägerkörpers optimal gegossene Schichten gebildet wurden.

Der Trägerkörper mit den in seinen rohrartigen Öffnungen vorhandenen filmartigen Gußschichten wurde auf seinem Transport zu dem Entlaugungsbad während einer Zeitdauer von etwa 30 Sekunden an Luft getrocknet. Dann wurde er für 30 min. in ein Entlaugungsbad getaucht, indem er kontinuierlich in dieses Entlaugungεbad abgesenkt wurde, welches Eiswasser von +1⁰C enthielt. Dadurch wurde das Azeton und das Formamid aus gegossenen filmartigen Schichten der einzelnen öffnungen des Trägerkörpers herausgelaugt und wurden in diesen Öffnungen gleichförmige, poröse, eine umgekehrte Osmose bewirkende Membranen gebildet, welche an der Außenseite der Membranstruktur jeweils eine dünne, aktive osmotische Haut aufwiesen. Die anfängliche Schichtdicke betrug etwa 0,5 mm, da die Gießlösung in die porösen Wandungen der rohrartigen öffnungen des Trägerkörpers eindrang. Während des Entlaugens schrumpften die Membranen auf ihre endgültige Dicke von etwa 0,2 mm zusammen. Sie hafteten fest an den

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Öffnungswandungen und lösten sich von diesen auch während des Entlaugungsvorganges nicht. Diese gute Haftfähigkeit ist eine Folge der "Impragnation" der porösen Öffnungswandungen des Trägerkörpers während des Gießvorganges. Der die Membranen bildende Guß war glatt und gleichförmig.

Der ummantelte Trägerkörper, welcher diesen Guß in Form von eine umgekehrte Osmose bewirkenden Membranen beinhaltete, wurde in ein Heißwasserbad mit einer Temperatur von 82° C gegeben, um die Membranen auszuhärten, wonach er zu Testzwecken mit Brackwasser beschickt wurde, welches einen Druck von 14 atü und 2 000 ppm Salz (NaCl) aufwies. Es ergab sich ein Reinwasserertrag von 489 ltr./m je Tag bei einer Salzzurückweisungsrate von 90 %.

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Claims

Patentansprüche;

f\j Verfahren zur Herstellung von rohr- bzw. schlauchförmigen Membranen für die umgekehrte Osmose aus einem, eine filmartige Schicht bildenden polymeren Material der Zellulosen Äther und Zellulosen Ester beinhaltenden Gruppe und aus einem organischer. Lösungsmittel., sowie einem herauslösbaren bzw. herauslaugbaren Quellmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus diesen Stoffen bestehende Gießlösung zunächst in rohrartigen öffnungen eines Trägerkörpers so eingefüllt wird_a so daß sie die öffnungswänd© benetzt, dai dann jeweils ein Verdrängerkörper von hydraulisch stabiler Form durch die vertikal ausgerichteten rohrartigen öffnungen derart hindurchfoawegt wird, daß die Gießlösung an den Innenseiten der rohrartigen öffnungen je eine filmartige Schicht bildet, und daß schließlich diese Schichten der Einwirkung von Luft ausgesetzt und mit einer Entlaugungsflüssigkeit in Berührung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die genannten filmartigen Schichten bildende Material aus der Gruppe ausgewählt ist., welcher Zelluloseazetat, Zelluloseazetatbutyratj Zellulosepropionat und

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Äthylzellulose angehören, daß ferner das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welcher Azeton, Methyläthylketon, Äthylalkohol und Mehtylalkohol angehören, und daß das Quellmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche sich aus Triäthylphosphat, Tetrahydrofurfurylphosphat und einem im wesentlichen in Wasser löslichen Amid zusammensetzt, welch letzteres aus der Gruppe ausgewählt ist, der Formamid, Dimethylformamid, Methylformamid und Äthylformamid angehören.

J>. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllteilchen umgebendes Harz aus der Gruppe ausgewählt wird, welche sich aus Phenol, Polyglicithyläther, Polyester, Silikon, Polystyrol, Polyimld, Polyamid-imid, Allylharze und Furanharze zusammensetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten rohrartigen öffnungen in einem offenporigen Modul bzw. Trägerkörper aus gebundenen, mit Harz überzogenen Füllteilchen gebildet sind und daß die Gießlösung eine Viskosität zwischen 1000 cp und 100 000 cp aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

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daß der oder die Verdrängerkorper jeweils durch ihre eigene Schwerkraft oder unter Mitwirkung dieser Schwerkraft mit einer Geschwindigkeit bis zu etwa 26 mm/s nach unten bewegt werden und daß der offenporige Trägerkörper Füllteilchen mit einer Granulatstruktur und einer Teilchengröße zwischen etwa 40 Mikron und 100 Mikron enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Verdrängerkorper jeweils durch ihre Schwerkraft bzw. unter Mitwirkung ihrer Schwerkraft mit.einer Geschwindigkeit von etwa 8,25 mm/s nach unten bewegt werden und daß der offenporige Trägerkörper Füllteilchen mit einer Granulatstruktur und einer Teilchengröße im Bereich zwischen etwa 30 Mikron und 500 Mikron enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung Zelluloseazetatazeton und Formamid enthält und daß der offenporige Trägerkörper Formsandteilchen enthält, die mit Harz überzogen sind, welches etwa 2 % bis etwa 18 % des Sandteilchengewichtes ausmacht.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet,

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daß die Gießlösung eine Viskosität zwischen etwa 15 000 cp und 3>0 000 cp aufweist, daß ferner die genannten rohrartigen öffnungen einen Durchmesser von etwa 12, 7 rom aufweisen und daß der Gießformkörper zwischen etwa 42 g und 71 g wiegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Verdrangerkörper ein abgerundetes vorderes Ende, z.B. in Form einer Spitze aufweisen und mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 5 mm/s und 8 mm/s durch die rohrartigen öffnungen nach unten bewegt v/erden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß in die rohrartigen öffnungen jeweils ein organisches Lösungsmittel eingebracht wird, bevor dann in diese öffnungen die Gießlösung eingefüllt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Verdrangerkörper jeweils einen Außendurchmesser aufweisen, welcher zwischen 0,5 mm und 3,1 mm kleiner ist als der Innendurchmesser der rohrartigen öffnungen und daß diese Verdrängerkörper in diesen rohrartigen Öffnungen mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa ^5 mm/s und 305 mm/s durch die Gießlösung

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hindurchbewegt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Verdrängerkörper jeweils mittels Druckgas durch die rohrartigen öffnungen hindurchgetrieben werden.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Druckgas ein mit einem ox"ganischsn Lösungsmittel gesättigtes Gas verwendet wird.

■ 14·. Verfahren nach einem der Ansprüche Il bis Y$₉ dadurch gekennzeichnet, daß dar oder die Vsrdrängerkörper mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 25 mm/s bis 102 mm/s duro!?. dl© Gießlösung hindurchgetrieben werden.

15» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung in die rohrartigen öffnungen dadurch eingebracht wird, daß deren eine Enden in die Gießlösung eingetaucht werden und deren andere Enden mit Vakuum beaufschlagt werden, worauf die, die rohrartigen öffnungen aufweisende Anordnung so umgekehrt wird, daß die eingetauchten Enden nach oben zu liegen kommen, und daß dann durch

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die rohrartigen öffnungen je ein Verdrängerkörper nach unten hindurchbewegt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entlaugungsflüssigkeit Wasser beinhaltet und auf .einer Temperatur zwischen etwa 0° C und 3,5° C gehalten wird,

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die so gebildete Membran bzw. Membranen abschließend in einem Heißwasserbad bei einer Temperatur bis zu 94° C ausgehärtet wird bzw. werden.

18. Einrichtung mit mindestens einer Membran für die umgekehrte Osmose, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.

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