DE69738113T2

DE69738113T2 - Lithium-ion-sekundärbatterie und deren herstellung

Info

Publication number: DE69738113T2
Application number: DE69738113T
Authority: DE
Inventors: Kouji Hamano; Yasuhiro Yoshida; Hisashi Shiota; Shigeru Aihara; Michio Murai; Takayuki Inuzuka; Sho Shiraga
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: US6225010B1; EP0959513A4; WO1999026306A1; EP0959513B1; DE69738113D1; EP0959513A1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf einen Lithium-Ionen-Akkumulator mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, die einander über einen Separator zugewandt sind, der eine Elektrolytlösung bindet. Im Spezielleren bezieht sie sich auf einen Batterieaufbau, der verbesserte elektrische Verbindungen zwischen einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Separator bereitstellt, und zwar so, dass eine Batterie eine beliebige Form wie etwa eine flache Form haben kann, und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aufbaus.
Hintergrund der Erfindung
Es bestand eine rege Nachfrage nach einer Verringerung der Größe und des Gewichts tragbarer elektronischer Geräte, und die Umsetzung beruht stark auf einer Verbesserung der Batterieleistung. Um diese Nachfrage zu erfüllen, wurde eine Entwicklung und Verbesserung verschiedenartiger Batterien vorgenommen. Batterieleistungsmerkmale, die erwartungsgemäß verbessert werden sollten, umfassen höhere Spannung, Energiedichte, Widerstandsfähigkeit gegen hohe Belastung, Formfreiheit und Sicherheit. Von den verfügbaren Batterien sind Lithium-Ionen-Batterien die Akkumulatoren, welche zumeist eine hohe Spannung, hohe Energiedichte und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen hohe Belastung erzielen, und an ihnen werden sukzessive Verbesserungen vorgenommen.
Ein Lithium-Ionen-Akkumulator umfasst hauptsächlich eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine zwischen die Elektroden eingesetzte Ionenleiterschicht. Die Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die in praktischen Gebrauch genommen wurden, verwenden eine positive Elektrodenplatte, die dadurch hergestellt wird, dass auf einen Aluminiumstromkollektor ein Gemisch, das ein pulverförmiges aktives Material wie ein komplexes Lithium-Cobalt-Oxid enthält, ein pulverförmiger Elektronenleiter und ein Harzbinder aufgetragen wird; eine negative Elektrodenplatte, die dadurch hergestellt wird, dass auf einen Kupferstromkollektor ein Gemisch aus einem pulverförmigen kohlenstoffhaltigen aktiven Material und einem Harzbinder aufgetragen wird; und eine Ionenleiterschicht, die aus einem porösen Film aus Polyethylen, Polypropylen, usw. besteht, der als Füllstoff ein lithiumionenhaltiges, nicht wässriges Lösungsmittel enthält.
9 stellt schematisch einen Querschnitt eines herkömmlichen zylindrischen Lithium-Ionen-Akkumulators dar, der in der JP-A-8-83608 offenbart ist. In 9 gibt die Bezugszahl 1 ein aus rostfreiem Stahl, usw. hergestelltes Batteriegehäuse an, das auch als Elektroden-Minusanschluss dient, und die Bezugszahl 2 gibt einen Elektrodenkörper an, der in das Batteriegehäuse 1 eingesetzt ist. Der Elektrodenkörper 2 setzt sich aus einer positiven Elektrode 3, einem Separator 4 und einer negativen Elektrode 5 in einer aufgerollten Form zusammen. Damit der Elektrodenkörper 2 elektrische Verbindungen zwischen der positiven Elektrode 3, dem Separator 4 und der negativen Elektrode 5 aufrechterhalten kann, muss von außen Druck an ihn angelegt werden. Zu diesem Zweck ist der Elektrodenkörper 2 in ein festes, aus Metall bestehendes Gehäuse eingesetzt, um alle Flächenkontakte aufrechtzuerhalten. Im Falle von rechteckigen Batterien wird eine von außen wirkende Druckkraft beispielsweise dadurch an ein Bündel Streifenelektroden angelegt, dass das Bündel in ein rechteckiges Metallgehäuse eingesetzt wird.
Das heißt, ein Kontakt zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode wurde in handelsüblichen Lithium-Ionen-Akkumulatoren dadurch hergestellt, dass ein festes, aus Metall bestehendes Gehäuse, usw. verwendet wurde. Ohne ein solches Gehäuse würden sich die Elektroden voneinander trennen, und die Leistungsmerkmale der Batterie oder des Akkumulators würden aufgrund der Schwierigkeit schlechter werden, eine elektrische Verbindung zwischen Elektroden über eine Ionenleiterschicht (einen Separator) aufrechterhalten zu müssen. Da das Gehäuse aber einen großen Anteil beim Gesamtgewicht und Gesamtvolumen einer Batterie ausmacht, bewirkt es eine Abnahme bei der Energiedichte der Batterie. Da es darüber hinaus starr ist, erlegt es der Batterieform eine Einschränkung auf, was es schwierig macht, eine Batterie mit einer beliebigen Form herzustellen.
Unter solchen Umständen schritt eine Entwicklung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die kein Gehäuse brauchen, voran, wobei auf Gewichts- und Dickereduzierungen abgezielt wurde. Der Schlüssel zur Entwicklung von Batterien, die kein Gehäuse benötigen, liegt darin, wie eine elektrische Verbindung zwischen jeweils einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer dazwischen eingesetzten Ionenleiterschicht (d.h. einem Separator) ohne Zutun einer von außen wirkenden Kraft aufrechterhalten werden kann. Keine von außen wirkende Kraft benötigende Verbindungseinrichtungen, die bislang vorgeschlagen wurden, umfassen einen Aufbau, bei denen Elektroden und eine dazwischen eingesetzte Ionenleiterschicht (Separator) mittels eines Harzes u. dgl. in engen Kontakt gebracht werden.
Beispielsweise lehrt die JP-A-5-159802 ein Verfahren, bei dem eine ionenleitende Festelektrolytschicht, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode unter Verwendung eines thermoplastischen Harzbinders durch Wärmebindung zu einem integralen Körper verbunden werden. Nach diesem technischen Verfahren werden die Elektroden dadurch in engen Kontakt gebracht, dass sie und eine Elektrolytschicht so zu einem integralen Körper vereint werden, dass die elektrische Verbindung zwischen den Elektroden aufrechterhalten bleibt, um ohne eine von außen wirkende Kraft anzulegen die Funktion als Batterie zu erfüllen.
Wie vorstehend erwähnt, haben Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die wie vorstehend erwähnt aufgebaut sind, ihre verschiedenen Probleme. Und zwar haben diejenigen, bei denen ein festes Gehäuse verwendet wird, um enge Kontakte zwischen den Elektroden und einem Separator und elektrische Verbindungen zwischen den Elektroden sicherzustellen, das Problem, dass das Gehäuse, das an der Erzeugung von Elektrizität nicht teilnimmt, einen großen Anteil des Gesamtvolumens und Gesamtgewichts einer Batterie ausmacht, was für die Herstellung von Batterien mit hoher Energiedichte nachteilig ist. Wenn das vorgeschlagene Verfahren befolgt wird, das umfasst, Elektroden und einen Ionenleiter mit einem Klebharz zu verbinden, wobei zum Beispiel ein Festelektrolyt und Elektroden lediglich durch ein Klebharz in Kontakt gebracht werden, nimmt der Widerstand gegen Ionenleitung in einer Batterie aufgrund des hohen Widerstands der Klebharzschicht zu, was zu einer Senkung der Leistungsmerkmale der Batterie führt.
Darüber hinaus ist die Batterie nach der JP-A-5-159802 , siehe oben, bei der Elektroden und ein Festelektrolyt mit einem Bindemittel verbunden werden, was die Ionenleitfähigkeit betrifft, zum Beispiel im Vergleich zu Batterien nachteilhaft, die einen Flüssigelektrolyt verwenden, weil die Grenzfläche zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyt mit dem Bindemittel bedeckt ist. Auch wenn ein ionenleitendes Bindemittel verwendet wird, ist im Allgemeinen kein Bindemittel bekannt, das einem Flüssigelektrolyt in der Ionenleitfähigkeit gleichkommt oder diesem überlegen ist, und es war schwierig, eine Batterieleistung zu erzielen, die der einer Batterie gleichkommt, die einen Flüssigelektrolyt verwendet.
Um diese Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine extensive Studie über ein günstiges Verfahren zum Ankleben eines Separators an Elektroden durchgeführt. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung erzielt. Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Lithium-Ionen-Akkumulator und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, bei dem ein Separator und Elektroden in engen Kontakt gebracht werden, ohne ein festes Batteriegehäuse zu verwenden, und der dennoch nicht an einer Zunahme des Ionenleitungswiderstands durch die Elektroden krankt. Das heißt, die Aufgabe besteht darin, einen Lithium-Ionen-Akkumulator, der über eine höhere Energiedichte, eine geringere Dicke und eine beliebige Form verfügen kann, und ausgezeichnete Lade- und Entladeeigenschaften aufweist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Die EP A 848 445 wird als der nahekommendste Stand der Technik angesehen. Sie offenbart einen schichtweise aufgebauten Lithium-Ionen-Akkumulator, erörtert aber entsprechend den Ansprüchen keine Optionen zum Verkleben mit einem Separator.
Offenbarung der Erfindung
Ein erster Lithium-Ionen-Akkumulator nach der vorliegenden Erfindung umfasst mehrere Elektrodenschichtungen, wovon jede eine positive Elektrode mit einer positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht und einem positiven Elektrodenstromkollektor, eine negative Elektrode mit einer negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht und einem negativen Elektrodenstromkollektor, einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eingesetzt ist und eine Elektrolytlösung bindet, die Lithium-Ionen enthält, und eine poröse Klebharzschicht aufweist, die jeweils die positive, aktive Elektrodenmaterialschicht und die negative, aktive Elektrodenmaterialschicht mit dem Separator verbindet und die Elektrolytlösung bindet, um die positive Elektrode, den Separator und die negative Elektrode elektrisch zu verbinden. Gemäß diesem Aufbau sind die Elektroden und der Separator jeweils in engen Kontakt mit der Klebharzschicht gebracht. Außerdem ist eine Flüssigelektrolytlösung in Durchgangsöffnungen der Klebharzschicht enthalten, welche jede Elektrode mit dem Separator so verbinden, dass eine zufrieden stellende Ionenleitung durch die Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt hindurch sichergestellt werden kann. Deshalb wird ein in den Lade- und Entladeeigenschaften ausgezeichneter Lithium-Ionen-Akkumulator bereitgestellt, der eine höhere Energiedichte und eine geringere Dicke haben und eine beliebige Form annehmen kann. Zusätzlich nimmt die Batteriekapazität anteilig zur Anzahl von Elektrodenschichtungen zu.
Diese Batterie kann dadurch ausgebildet werden, dass die positive Elektrode und die negative Elektrode abwechselnd entweder zwischen mehrere Einzelflächenkörper des Separators, oder zwischen gerollte Separatoren, oder zwischen gefaltete Separatoren eingesetzt sind. Gemäß diesen einfachen Strukturen werden flache und leichte Lithium-Ionen-Akkumulatoren bereitgestellt, die ausgezeichnete Lade- und Entladeeigenschaften und eine Batteriekapazität haben, die proportional zur Anzahl der Elektrodenschichtungen zunimmt.
Bei einem zweiten Lithium-Ionen-Akkumulator der Erfindung handelt es sich um den vorstehend beschriebenen ersten Akkumulator, wobei die Porosität der porösen Klebharzschicht gleich oder größer als diejenige des Separators ist.
Bei einem dritten Lithium-Ionen-Akkumulator der Erfindung handelt es sich um den vorstehend beschriebenen zweiten Akkumulator, wobei die poröse Klebharzschicht eine Porosität von 35% oder darüber hat. Wenn die Porosität der porösen Klebharzschicht gleich oder größer als diejenige des Separators, z.B. 35% oder darüber ist, hat die eine Elektrolytlösung bindenden Klebharzschicht den richtigen spezifischen Ionenleitfähigkeitswiderstand.
Bei einem vierten Lithium-Ionen-Akkumulator der Erfindung handelt es sich um den vorstehend beschriebenen ersten Akkumulator, wobei der Ionenleitfähigkeitswiderstand der die Elektrolytlösung bindenden Klebharzschicht gleich oder kleiner als derjenige des die Elektrolytlösung bindenden Separators ist. Gemäß diesem Aspekt wird eine Herabsetzung der Lade- und Entladeeigenschaften verhindert, und es können ausgezeichnete Lade- und Entladeeigenschaften aufrechterhalten bleiben.
Bei einem fünften Lithium-Ionen-Akkumulator der Erfindung handelt es sich um den vorstehend beschriebenen ersten Akkumulator, wobei die Verbindungsfestigkeit zwischen dem Separator und der positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht gleich oder größer als diejenige zwischen der positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht und dem positiven Elektrodenstromkollektor ist, und die Verbindungsfestigkeit zwischen dem Separator und der negativen Elektrodenschicht gleich oder größer als diejenige zwischen der negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht und dem negativen Elektrodenstromkollektor ist. Gemäß diesem Aspekt findet ein Bruch der Elektroden vorzugsweise über eine Schichtablösung zwischen dem Separator und den Elektroden statt; die Elektroden und der Separator werden mit ausreichender Verbindungsfestigkeit in engen Kontakt gebracht; und elektrische Verbindungen zwischen den Elektroden werden ausreichend aufrechterhalten.
Bei einem sechsten Lithium-Ionen-Akkumulator der Erfindung handelt es sich um den vorstehend beschriebenen ersten Akkumulator, wobei die Klebharzschicht ein Fluorkohlenstoffharz oder ein Gemisch umfasst, das hauptsächlich ein Fluorkohlenstoffharz umfasst.
Bei einem siebten Lithium-Ionen-Akkumulator der Erfindung handelt es sich um den vorstehend beschriebenen sechsten Akkumulator, wobei das Fluorkohlenstoffharz Polyvinylidenfluorid ist.
Bei einem achten Lithium-Ionen-Akkumulator der Erfindung handelt es sich um den vorstehend beschriebenen ersten Akkumulator, wobei die Klebharzschicht Polyvinylalkohol oder ein Gemisch umfasst, das hauptsächlich Polyvinylalkohol umfasst.
Wenn ein Fluorkohlenstoffharz oder ein dieses hauptsächlich enthaltende Gemisch oder Polyvinylalkohol oder ein diesen hauptsächlich enthaltendes Gemisch als Klebharzschicht verwendet wird, kann ein Lithium-Ionen-Akkumulator erzielt werden, der die vorstehend erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften hat.
Ein Verfahren zum Herstellen des ersten Lithium-Ionen-Akkumulators nach der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte: Ausbilden einer positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht auf einem positiven Elektrodenstromkollektor, um eine positive Elektrode herzustellen, Ausbilden einer negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht auf einem negativen Elektrodenstromkollektor, um eine negative Elektrode herzustellen, Auftragen einer Klebharzlösung auf die Fläche der positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht und/oder die Fläche eines Separators, die einander zugewandt sind, und auf die Fläche der negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht und/oder die Fläche des Separators, die einander zugewandt sind, abwechselndes Einfügen der positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht und der negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht entweder zwischen mehrere Einzelflächenkörper des Separators oder zwischen gerollte Separatoren oder zwischen gefaltete Separatoren, und Erwärmen der sich ergebenden Elektrodenschichtung unter Druck, um das Lösungsmittel der Klebharzlösung verdunsten zu lassen und eine poröse Klebharzschicht zu bilden, mit der die positive, aktive Elektrodenmaterialschicht und die negative, aktive Elektrodenmaterialschicht an den Separator geklebt werden. Diese Verfahren stellt mühelos und mit guter Bearbeitbarkeit einen Lithium-Ionen-Akkumulator bereit, der eine höhere Energiedichte und eine geringere Dicke haben und eine beliebige Form annehmen kann, während er gleichzeitig ausgezeichnete Lade- und Entladeeigenschaften aufweist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1, 2 und 3 sind jeweils ein schematischer Querschnitt, der den Batterieaufbau und die Elektrodenschichtung des Lithium-Ionen-Akkumulators nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist ein schematischer Querschnitt, der den Aufbau der in den 1, 2 und 3 gezeigten Elektrodenschichtung darstellt.
5 stellt ein Rakelstreichverfahren zum Auftragen einer Klebharzlösung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
6 stellt eine Verfahren zum Auftragen einer Klebharzlösung mit einer Spritzpistole nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
7 stellt eine Tauchbeschichtungsverfahren zum Auftragen einer Klebharzlösung nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
8 ist eine grafische Kennliniendarstellung des spezifischen Innenwiderstands über die Menge an Klebharz in der Klebharzlösung, die bei der Ausbildung einer Klebharzschicht nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
9 ist ein schematischer Querschnitt eines Beispiels herkömmlicher Lithium-Ionen-Akkumulatoren.
Beste Art und Weise zur Umsetzung der Erfindung
Die 1 bis 3 zeigen jeweils einen schematischen Querschnitt, der den Aufbau des Lithium-Ionen-Akkumulators nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, und 4 ist ein schematischer Querschnitt, der den Aufbau der in den 1 bis 3 gezeigten Elektrodenschichtung darstellt. In diesen Figuren setzt sich eine Elektrodenschichtung, die durch die Bezugszahl 8 angegeben ist, aus einer positiven Elektrode 3, die aus einer positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht 7 besteht, die an einen positiven Elektrodenstromkollektor 6 geklebt ist, einer negativen Elektrode 5, die aus einer negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht 9 besteht, die an einen negativen Elektrodenstromkollektor 10 geklebt ist, einem Separator 4, der eine lithiumionenhaltige Elektrolytlösung bindet, und porösen Klebharzschichten 11 zusammen, welche die positive, aktive Elektrodenmaterialschicht 7 und die negative, aktive Elektrodenmaterialschicht 9 mit dem Separator 4 verbinden. Die Klebharzschicht 11 besitzt eine große Anzahl an Durchgangsöffnungen 12, welche die positive, aktive Elektrodenmaterialschicht 7 und die negative, aktive Elektrodenmaterialschicht 9 mit dem Separator 4 verbinden. Die Elektrolytlösung ist in den Durchgangsöffnungen enthalten.
Jede der Elektrodenschichten (d.h. die aktiven Materialschichten 7 und 9) und der Separator 4, der als Elektrolytschicht fungiert, sind über die poröse Klebharzschicht 11 miteinander verbunden. Deshalb ist die Haftfestigkeit zwischen der Elektrode und dem Separator sichergestellt, was es möglich macht, ein Loslösen zwischen der Elektrode und dem Separator zu unterdrücken, was bei herkömmlichen Batterien schwierig war. Da eine Elektrolytlösung in der Klebharzschicht 11, d.h. in den durch die Klebharzschicht 11 hindurch hergestellten Durchgangsöffnungen 12, gebunden ist, ist eine zufriedenstellende Ionenleitung durch die Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt gewährleistet, um den Ionenleitungswiderstand zwischen den Elektroden zu senken. Auf diese Weise wird es ermöglicht, eine wesentliche Äquivalenz mit herkömmlichen Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die ein Außengehäuse haben, in Bezug auf die Menge von Ionen, die sich in das aktive Material der Elektroden und aus diesem heraus bewegen, und die Geschwindigkeit und Menge von zur gegenüberliegenden Elektrode wandernden Ionen herzustellen. Eletkrische Verbindungen zwischen den Elektroden können ohne Aufbringen einer von außen wirkenden Kraft erhalten werden. Deshalb ist die Notwendigkeit eines festen Batteriegehäuses zum Rückhalt des Batterieaufbaus ausgeschlossen. Dies macht es machbar, das Gewicht und die Dicke einer Batterie zu reduzieren und eine Batterieform frei auszulegen. Darüber hinaus können hervorragende Lade- und Entladeeigenschaften und eine ausgezeichnete Batterieleistung erzielt werden, wie sie mit Batterien erreicht werden, die eine Elektrolytlösung verwenden.
Wenn der spezifische Ionenleitungswiderstand der Klebharzschicht 11, die eine Elektrolytlösung bindet, gleich oder geringer als diejenige des Separators 4 ist, der eine Elektrolytlösung bindet, würde die Klebharzschicht 11 keine Verschlechterung der Lade- und Entladeeigenschaften hervorrufen, und es ist möglich, Lade- und Entladeeigenschaften zu erzielen, die sich auf demselben Niveau wie diejenigen herkömmlicher Batterien befinden.
Der spezifische Ionenleitungswiderstand der Klebharzschicht 11 kann hauptsächlich dadurch gesteuert werden, dass ihre Porosität und Dicke verändert wird. Die Porosität kann eingestellt werden, indem das Verhältnis zwischen dem Klebharz und beispielsweise N-Methylpyrrolidon in der Klebharzlösung, welche die Klebharzschicht bildet, ausgewählt wird. Die Porosität ist vorzugsweise gleich oder größer als diejenige des Separators 4, zum Beispiel 35% oder darüber.
Bevorzugt ist auch, dass die Verbindungsfestigkeit zwischen dem Separator und der aktiven positiven Elektrodenmaterialschicht gleich oder größer ist als diejenige zwischen der aktiven positiven Elektrodenmaterialschicht und dem positiven Elektrodenstromkollektor, und dass die Verbindungsfestigkeit zwischen dem Separator und der aktiven negativen Elektrodenmaterialschicht gleich oder größer ist als diejenige zwischen der aktiven negativen Elektrodenmaterialschicht und dem negativen Elektrodenstromkollektor. Kurz ausgedrückt ist die Verbindungsfestigkeit vorzugsweise gleich oder größer als die Festigkeit, welche die aktiven Materialschichten mit den jeweiligen Stromkollektoren im Inneren einer Batterie zu einen integralen Körper verbinden. Ein Ablöseversuch, der nach dem Zusammenbau einer Batterie durchgeführt wurde, lieferte die Bestätigung, dass ein Bruch der Elektrode (Trennung zwischen der aktiven Materialschicht und dem Stromkollektor) vorzugsweise dann über eine Trennung zwischen der Elektrode und dem Separator stattfindet, wenn die Verbindungsfestigkeit zwischen der Elektrode und dem Separator nicht hoch genug ist. Die Verbindungsfestigkeit kann durch Auswahl der Dicke der Klebharzschicht und der Art des Klebharzes gesteuert werden.
Die Klebharze, die dazu verwendet werden können, eine aktive Materialschicht und einen Separator zu verbinden, umfassen diejenigen, die sich weder in der Elektrolytlösung auflösen noch eine elektrochemische Reaktion in einer Batterie durchmachen, wie etwa ein Fluorkohlenstoffharz oder ein Gemisch, das hauptsächlich ein Fluorkohlenstoffharz und Polyvinylalkohol umfasst, oder ein Gemisch, das hauptsächlich Polyvinylalkohol umfasst. Spezielle Beispiele für brauchbare Harze umfassen Polymere oder Copolymere, die in ihrer Molekularstruktur ein Fluoratom enthalten, z.B. Vinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen, Polymere oder Copolymere, die in ihrem Molekulargerüst Vinylalkohol haben, und deren Gemische mit Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyethylen, Polyproylen, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Polyethylenoxid. Polyvinylidenfluorid, das ein Fluorkohlenstoffharz ist, ist besonders geeignet.
Der Lithium-Ionen-Akkumulator mit dem vorstehend erwähnten Aufbau kann dadurch hergestellt werden, dass eine Klebharzlösung auf mindestens eine Seite der aktiven positiven Elektrodenmaterialschicht 7 und die dieser zugewandte Seite des Separators 4 und auf mindestens eine Seite der aktiven negativen Elektrodenmaterialschicht 9 und die dieser zugewandte Seite des Separators 4 aufgetragen wird, die aktive positive Elektrodenmaterialschicht 7 und die aktive negative Elektrodenmaterialschicht 9 abwechselnd zwischen die Separatoren 4 eingefügt werden, und die sich ergebende Elektrodenschichtung unter Druck erhitzt wird, um das Lösungsmittel aus der Klebharzlösung verdunsten zu lassen und eine poröse Klebharzschicht 11 zu bilden, mit der die positive, aktive Elektrodenmaterialschicht 7 und die negative, aktive Elektrodenmaterialschicht 9 an den Separator geklebt werden.
Die aktiven Materialien, die in der positiven Elektrode verwendet werden können, umfassen komplexe Oxide aus Lithium und einem Übergangsmetall wie Cobalt, Nickel oder Mangan; Chalkogenverbindungen, die Lithium enthalten; oder komplexe Verbindungen von diesen; und diese komplexen Oxide, Li-haltigen Chalkogenverbindungen oder komplexen Verbindungen von diesen, die verschiedene Dotierungselemente enthalten. Obwohl eine beliebige Substanz, die in der Lage ist, Lithiumionen, die den Hauptteil eines Batteriefunktionsablaufs übernehmen, ein- und auszulagern, als aktives negatives Elektrodenmaterial verwendet werden kann, umfassen bevorzugte aktive Materialien zur Verwendung in der negativen Elektrode kohlenstoffhaltige Verbindungen wie graphitisierenden Kohlenstoff, nicht graphitisierenden Kohlenstoff, Polyacen und Polyacetylen; und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer Acenstruktur, wie Pyren und Perylen. Diese aktiven Materialien werden in einem partikulären Zustand verwendet. Es können Partikel mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 20 μm verwendet werden. Eine bevorzugte Teilchengröße ist 0,3 bis 5 μm.
Jeder Harzbinder, der in einer Elektrolytlösung unlöslich ist und keine elektrochemische Reaktion in der Elektrodenschichtstruktur durchmacht, kann dazu verwendet werden, ein aktives Material in eine Elektrodenplatte einzubinden. Beispiele für brauchbare Harzbinder sind Homo- oder Copolymere von Vinylidenfluorid, Ethylenfluorid, Acrylnitril, Ethylenoxid und Ethylenpropylendiamingummi.
Jedes Material, das in einer Batterie stabil bleibt, kann als Stromkollektor verwendet werden. Aluminium ist für eine positive Elektrode bevorzugt, und Kupfer ist für eine negative Elektrode bevorzugt. Der Stromkollektor kann eine Folie, ein Netz, Streckmetall, usw. sein. Diejenigen, die eine große Leerstellenfläche aufweisen, wie ein Netz und Streckmetall, sind vom Standpunkt des leichten Bindens einer Elektrolytlösung nach dem Ankleben bevorzugt.
Ähnlich dem Klebharz, das zum Aneinanderkleben einer Elektrode und eines Separators verwendet wird, umfassen auch Klebharze, die für eine Klebeverbindung zwischen einem Stromkollektor und einer Elektrode verwendet werden können, diejenigen, die sich weder in der Elektrolytlösung auflösen noch eine elektrochemische Reaktion in einer Batterie durchmachen, und in der Lage sind, einen porösen Film zu bilden. Beispiele umfassen Polymere mit einem Fluormolekül in ihrer Molekularstruktur, z.B. Vinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen, oder Gemische von diesen mit Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyethylen, Polyproylen, usw.; Polymere oder Copolymere mit Vinylalkohol in ihrem Molekulargerüst, oder deren Gemische mit Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyethylen, Polyproylen, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Polyethylenoxid, usw. Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylalkohol ist besonders geeignet.
Jeder elektronenisolierende Separator, der eine ausreichende Festigkeit besitzt, wie ein poröser Film, ein Netz und Vliesgewebe kann verwendet werden. Obwohl nicht einschränkend, ist Polyethylen oder Polypropylen wegen seiner Adhäsionsfähigkeit und Sicherheit ein bevorzugtes Material für den Separator.
Bei dem Lösungsmittel und Elektrolyt, die eine Elektrolytlösung ausmachen, die als Ionenleiter dient, kann es sich um irgendein nicht wässriges Lösungsmittel und irgendein lithiumhaltiges Elektrolytsalz handeln, die schon in herkömmlichen Batterien verwendet wurden. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel umfassen Ether wie Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Diethylether und Dimethylether; Ester wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat; und gemischte Lösungsmittel, die aus zwei Teilen bestehen, die ausgewählt sind aus den Ether- oder den Esterlösungsmitteln, oder gemischte Lösungsmittel, die aus einem Teil bestehen, das aus der erstgenannten Gruppe ausgewählt ist, und einem Teil, das aus der letztgenannten Gruppe ausgewählt ist. Beispiele für brauchbare Elektrolyte sind LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ und LiC(CF₃SO₂)₃.
Verfahren zum Auftragen des Klebharzes umfassen Beschichten mit einem Aufstreichrakel, Aufsprühen mit einer Spritzpistole und Tauchbeschichten.
Eine Beschichtung mit einem Aufstreichrakel kann wie in 5 dargestellt durchgeführt werden. Tropfen des Klebharzes werden auf einen durchlaufenden Separator 13 in einer Linie aufgetragen, und ein Aufstreichrakel 15 wird über ihn gerollt, um das Klebharz über der gesamten Fläche des Separators gleichmäßig zu verteilen. Anschließend wird der Separator 13 um 180° gedreht und seine andere Seite auf dieselbe Weise mit dem Klebharz beschichtet. Gemäß diesem Beschichtungsverfahren kann eine große Länge eines Separators gleichmäßig und schnell mit einem Klebharz beschichtet werden. Die Bezugszeichen 14, 16 und 17 geben eine Auftragvorrichtung zum Austrag von Klebharztropfen, eine Stützwalze bzw. eine Walze eines Separators an.
Eine Beschichtung mit einer Spritz- oder Sprühpistole kann wie in 6 gezeigt erfolgen. Eine Klebharzlösung oder ein flüssiges Klebharz wird in eine Spritzpistole 18 eingefüllt und auf einen Separator 13 gesprüht, um das Klebharz auf den Separator 13 aufzutragen. Es kann mindestens eine Spritzpistole 18 auf jeder Seite des Separators 13 angesetzt werden, um die Klebharzlösung bei durchlaufendem Separator 13 kontinuierlich aufzutragen, wodurch die Klebharzlösung kontinuierlich auf beide Seiten des Separators aufgetragen wird. Nach diesem Verfahren kann ähnlich wie bei dem Rakelstreichverfahren eine große Länge eines Separators schnell mit dem Klebharz behandelt werden.
Tauchbeschichten ist ein Beschichtungsverfahren, bei dem ein Separator in eine emulgierte Lösung eines Klebharzes eingetaucht und nach oben gezogen wird, um dadurch das Klebharz auf beide Seiten des Separators aufzutragen. Wie in 7 gezeigt ist, wird ein Separator 13 in eine emulgierte Lösung eines Klebharzes (nachstehend als Klebharzemulsion bezeichnet) 21 eingetaucht und dann durch Quetschwalzen 24 nach oben gezogen, um die überschüssige Klebharzemulsion zu beseitigen und das Klebharz auf die gesamte Fläche des Separators aufzutragen. Die Bezugszahl 22 gibt Stützwalzen an. Gemäß dem Tauchbeschichtungsverfahren kann der Beschichtungsschritt vereinfacht werden und eine große Länge eines Separators kann schnell mit einem Klebharz beschichtet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mit Bezug auf Beispiele dargestellt, ist aber keineswegs auf diese beschränkt.
BEISPIEL 1
Herstellung einer positiven Elektrode:
87 Gew.-Teile LiCoO₂, 8 Gew.-Teile Graphitpulver und 5 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid wurden in N-Methylpyrrolidon dispergiert, um eine positive aktive Elektrodenmaterialpaste herzustellen. Die Paste wurde mit einem Rakel in einer Beschichtungsdicke von 300 μm aufgetragen, um eine aktive Materialschicht zu bilden. Darüber wurde als positiver Elektrodenstromkollektor ein 30 μm dickes Aluminiumnetz gelegt, und die aktive positive Elektrodenmaterialpaste wurde wieder mit einem Rakel auf dem Netz in einer Dicke von 300 μm verteilt. Das doppelt beschichtete Aluminiumnetz wurde dann bei 60°C 60 Minuten lang in einer Trockenvorrichtung belassen, um die Pastenschichten halb trocknen zu lassen. Die sich ergebende Schichtstruktur wurde leicht gepresst, indem man sie ein Paar Drehwalzen mit einem Walzenspalt von 550 μm durchlaufen ließ, um eine positive Elektrode herzustellen.
Die positive Elektrode wurde in eine Elektrolytlösung eingetaucht. Die nach dem Eintauchen gemessene Ablösefestigkeit zwischen der positiven aktiven Elektroden materialschicht und dem positiven Elektrodenstromkollektor stellte sich als 20 bis 25 gf/cm heraus.
Herstellung einer negativen Elektrode:
95 Gew.-Teile Mesophase Microbead Carbon (Handelsbezeichnung, hergestellt von Osaka Gas Co., Ltd.) und 5 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid wurden in N-Methylpyrrolidon (nachstehend als NMP abgekürzt) dispergiert, um eine negative aktive Elektrodenmaterialpaste herzustellen. Die Paste wurde mit einem Rakel in einer Dicke von 300 μm aufgetragen, um eine aktive Materialschicht zu bilden. Darüber wurde als negativer Elektrodenstromkollektor ein 20 μm dickes Kupfernetz gelegt, und die aktive negative Elektrodenmaterialpaste wurde wieder mit einem Rakel auf dem Netz in einer Dicke von 300 μm verteilt. Die Schichtstruktur wurde dann bei 60°C 60 Minuten lang in einer Trockenvorrichtung belassen, um die Paste halb trocknen zu lassen. Die sich ergebende Schichtstruktur wurde leicht gepresst, indem man sie ein Paar Drehwalzen mit einem Walzenspalt von 550 μm durchlaufen ließ, um eine negative Elektrode herzustellen.
Die nach dem Eintauchen gemessene Ablösefestigkeit zwischen der negativen aktiven Elektrodenmaterialschicht und dem negativen Elektrodenstromkollektor stellte sich als 10 bis 15 gf/cm heraus.
Herstellung einer Klebharzlösung:
5 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid und 95 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon (nachstehend als NMP abgekürzt) wurden gemischt und gründlich gerührt, um eine viskose und gleichmäßige Klebharzlösung herzustellen.
Herstellung einer Batterie:
Die so hergestellte Klebharzlösung wurde auf eine Seite zweier Separatoren aufgetragen.
Der Auftrag der Klebharzlösung erfolgte gemäß dem in 5 gezeigten Rakelstreichverfahren. Ein Separator 13 wurde von einer aufgerollten porösen Polypropylenfolie (Cellguard Nr. 2400, hergestellt von Hoechst) mit einer Breite von 12 cm und einer Dicke von 25 μm abgezogen, und Tropfen der Klebharzlösung wurden auf eine Seite des Separators in einer Linie senkrecht zur Abziehrichtung aufgetragen. Ein Aufstreichrakel 15 mit einer Faser, die 0,5 mm im Durchmesser betrug, die eng um ein Kernrohr gewickelt war, das 1 cm im Durchmesser betrug, wurde synchron mit dem Durchlauf des Separators 13 gedreht, wodurch die Tropfenbahn aus der Klebharzlösung gleichmäßig über die gesamte Fläche des Separators 13 verteilt wurde. Die Verteilung des Klebharzes kann eingestellt werden, indem die Menge der aufgetropften Klebharzlösung verändert wird. Bevor der Klebstoff trocknete, wurde die vorstehend hergestellte, zu einem Band geformte positive Elektrode (oder negative Elektrode) sandwichartig zwischen einem Paar der Separatoren mit ihren beschichteten Seiten nach innen eingeschlossen, und die Schichtstruktur wurde bei 60°C getrocknet.
Das Paar der Separatoren 4 mit der dazwischen angeklebten positiven Elektrode 3 (oder negativen Elektrode) wurde ausgestanzt, um ein Teilstück mit einer vorgeschriebenen Größe zu erhalten. Die Klebharzlösung wurde auf eine Seite des Teilstücks aufgetragen, und ein Teilstück einer negativen Elektrode 5 (oder positiven Elektrode), das eine vorgeschriebene Größe hatte, wurde daran angeklebt. Die Klebharzlösung wurde auf eine Seite eines anderen Teilstücks des Separators, das eine vorgeschriebene Größe hatte, aufgetragen, und die beschichtete Seite wurde an die negative Elektrode 5 (oder positive Elektrode) geklebt, die bereits an die Schichtstruktur geklebt worden war. Der vorstehend beschriebene Schritt wurde wiederholt, um einen Batteriekörper mit mehreren Elektrodenschichtungen aufzubauen. Der Batteriekörper wurde bei gleichzeitig angelegtem Druck getrocknet, um einen wie in 1 gezeigten tafelförmigen, geschichteten Batteriekörper herzustellen. Beim Trocknen ließ die Klebharzschicht das NMP verdunsten, um zu einer porösem Klebharzschicht mit Durchgangsöffnungen zu werden, welche die positiven und negativen Elektroden und den Separator verbinden.
Stromkollektoranschlussfahnen, die jeweils an das Ende jedes positiven Stromkollektors und jedes negativen Stromkollektors der tafelförmigen, geschichteten Batteriekörpers angeschlossen waren, wurden durch Punktschweißung zwischen den positiven Elektro denschichtungen bzw. zwischen den negativen Elektrodenschichtungen angebracht, um parallele elektrische Verbindungen im tafelförmigen, geschichteten Batteriekörper zu schließen.
Der tafelförmige, geschichtete Batteriekörper wurde in eine Elektrolytlösung eingetaucht, die aus 1,0 mol/dm³ Lithium-Hexafluorphosphat in einem 1:1 (Molanteil) gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat bestand, und der imprägnierte Batteriekörper wurde in eine Aluminiumfolienkaschierung eingeschweißt, um eine Batterie fertigzustellen, die den tafelförmigen, geschichteten Batteriekörper besitzt.
Nach dem Eintauchen in die Elektrolytlösung stellte sich die Ablösefestigkeit zwischen der aktiven positiven Elektrodenmaterialschicht und dem Separator und diejenige zwischen der aktiven negativen Elektrodenmaterialschicht und dem Separator als 25 bis 30 gf/cm bzw. 15 bis 20 gf/cm heraus.
Bei dem sich ergebenden Lithium-Ionen-Akkumulator stand der Separator 4 über die Klebharzschichten 11 in engem Kontakt mit der positiven Elektrode 3 und der negativen Elektrode 5. Die Klebharzschicht 11 hatte eine große Anzahl von Durchgangsöffnungen 12, die den Separator 4 mit den Elektroden 3 und 5 verbinden, und in denen die Elektrolytlösung gebunden war, um eine zufriedenstellende Ionenleitung sicherzustellen. Deshalb wurde eine flache und leichte Batterie mit ausgezeichneten Lade- und Entladeeigenschaften erhalten, ohne eine von außen wirkenden Kraft anlegen zu müssen, d.h. ohne ein festes Batteriegehäuse zu benötigen. Die Batterie weist eine Kapazität auf, die proportional zur Anzahl der Elektrodenschichtungen 8 ist.
Die grafische Kennliniendarstellung von 8 zeigt den spezifischen Innenwiderstand der Batterie, wobei die Menge des Klebharzes in der Klebharzlösung verändert ist; 5, 7 und 10 Gew.-Teile NMP. Es ist zu sehen, dass der spezifische Widerstand mit einem Anstieg von 5 auf 7 Gew.-Teile abrupt zunimmt. In Anbetracht dessen, dass die Dicke der Klebharzschicht 11 proportional zur Menge des Klebharzes in der Klebharzlösung ist, ist davon auszugehen, dass der Rückhalt und die Verteilung der Elektrolytlösung in der Klebharzschicht 11 sich in diesem Bereich abrupt verändern, was zu einem steilen Anstieg des spezifischen Widerstands führt. Der spezifische Widerstand war bei 5 Gew.- Teilen fast gleich dem spezifischen Widerstand, wie er an einer Batterie gemessen wurde, in der keine Klebharzschicht 11 vorgesehen war, sondern nur ein ausreichender Flächendruck an die Elektroden 3 und 5 und den Separator 4 angelegt wurde.
BEISPIEL 2
Eine Batterie mit dem in 1 gezeigten tafelförmigen, geschichteten Batteriekörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 1 verwendete Klebharzlösung verändert wurde.
Herstellung der Klebharzlösung:
Eine viskose Klebharzlösung wurde dadurch zubereitet, dass N-Methylpyrrolidon mit Polytetrafluorethylen, einem Vinylidenfluoridacrylnitril-Copolymer, einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polyacrylnitril, einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polyethylenoxid, einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polyethylenterephthalat, einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat, einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polystyrol, einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polypropylen, oder einem Gemisch aus Polyvinylidenfluorid und Polyethylen mit demselben Mischungsverhältnis gemischt wurde.
Eine Batterie mit einem tafelförmigen, geschichteten Batteriekörper wurde hergestellt, indem jede der Klebharzlösungen wie in Beispiel 1 verwendet wurde.
Nach dem Eintauchen des tafelförmigen, geschichteten Batteriekörpers in die Elektrolytlösung stellte sich die Ablösefestigkeit zwischen der aktiven positiven Elektrodenmaterialschicht und dem Separator und diejenige zwischen der aktiven negativen Elektrodenmaterialschicht und dem Separator als 25 bis 70 gf/cm bzw. 15 bis 70 gf/cm heraus.
BEISPIEL 3
Eine Batterie mit dem wie in 1 gezeigten tafelförmigen, geschichteten Batteriekörper wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 1 verwendete Klebharzlösung verändert wurde.
Herstellung der Klebharzlösung:
Eine viskose Klebharzlösung wurde aus Polyvinylalkohol, einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und Polyvinylidenfluorid, einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und Polyacrylnitril, oder einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid durch Mischen mit oder Auflösen in NMP hergestellt.
Eine Batterie mit einem tafelförmigen, geschichteten Batteriekörper wurde hergestellt, indem jede der Klebharzlösungen wie in Beispiel 1 verwendet wurde.
Nach dem Eintauchen in die Elektrolytlösung stellte sich die Ablösefestigkeit zwischen der aktiven positiven Elektrodenmaterialschicht und dem Separator und diejenige zwischen der aktiven negativen Elektrodenmaterialschicht und dem Separator jeweils als 20 gf/cm oder darüber heraus.
BEISPIEL 4
Eine Batterie mit einem tafelförmigen, geschichteten Batteriekörper mit einer wie in 2 gezeigten Rollenform wurde hergestellt, indem die in Beispiel 1 gezeigten positiven und negativen Elektroden und die in den Beispielen 1 bis 3 gezeigten Klebharzlösungen verwendet wurden.
Die Klebharzlösung wurde auf eine Seite zweier zu einem Band geformter Separatoren aufgetragen, die von einer aufgerollten porösen Polypropylenfolie (Cellguard Nr. 2400, hergestellt von Hoechst) abgezogen wurde. Die zu einem Band geformte negative Elektrode (oder positive Elektrode) wurde sandwichartig zwischen einem Paar der Separatoren mit ihren beschichteten Seiten nach innen eingeschlossen und angeklebt, und die Schichtstruktur wurde 2 Stunden lang bei 60°C in einen Warmlufttrockner gelegt, um das NMP verdunsten zu lassen.
Das Auftragen der Klebharzschicht erfolgte mit dem in 5 gezeigten Rakelstreichverfahren.
Die Klebharzlösung wurde dann auf einen zu einem Band geformten und zu einem Paar zusammengefassten Separator 4 mit der dazwischen angeordneten negativen Elektrode 5 (oder positiven Elektrode) aufgetragen. Ein Ende des mit Klebstoff beschichteten Separators wurde um eine vorbestimmte Länge nach hinten umgelegt, die positive Elektrode 3 (oder negative Elektrode) wurde in den Falz eingesteckt und die Schichtstruktur durch eine Laminiervorrichtung geschickt. Anschließend wurde die Klebharzlösung auf den anderen zu einem Band geformten Separator aufgetragen, und ein anderes Stück der positiven Elektrode (oder negativen Elektrode) wurde daran an der Stelle angeklebt, die der positiven Elektrode 3 (oder negativen Elektrode) zugewandt war, die in den Falz eingesteckt worden war. Die zu einem Paar zusammengefassten Separatoren wurden aufgerollt, um eine längliche Ellipse zu bilden. Die Separatoren wurden wieder aufgerollt, wobei noch ein weiteres Teilstück der positiven Elektrode 3 (oder negativen Elektrode) in sie eingesteckt wurde. Diese Schritte wurden wiederholt, um einen Batteriekörper mit mehreren Elektrodenschichtungen zu bilden. Der Batteriekörper wurde unter Druck getrocknet, um einen wie in 2 gezeigten, tafelförmigen, geschichteten Batteriekörper zu erhalten.
Eine Stromkollektoranschlussfahne wurde an jedes Ende der positiven Stromkollektoren und negativen Stromkollektoren des sich ergebenden tafelförmigen, geschichteten Batteriekörpers angeschlossen, und die Stromkollektoranschlussfahnen wurden durch Punktschweißung zwischen den positiven Elektrodenschichtungen bzw. zwischen den negativen Elektrodenschichtungen angebracht, um parallele elektrische Verbindungen im tafelförmigen, geschichteten Batteriekörper herzustellen. Der tafelförmige, rollenartig geschichtete Batteriekörper wurde in eine Elektrolytlösung eingetaucht, die ein aus Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat 1:1 (Molanteil) gemischtes Lösungsmittel umfasste, worin 1,0 mol/dm³ Lithium-Hexafluorphosphat aufgelöst war, und wurde in eine Aluminiumfolienkaschierung eingeschweißt, um eine Batterie herzustellen.
Nach dem Eintauchen in die Elektrolytlösung stellte sich die Ablösefestigkeit zwischen der aktiven positiven Elektrodenmaterialschicht und dem Separator und diejenige zwischen der aktiven negativen Elektrodenmaterialschicht und dem Separator als 25 bis 30 gf/cm bzw. 15 bis 20 gf/cm heraus.
BEISPIEL 5
Eine Batterie mit einem wie in 3 gezeigten tafelförmigen, rollenartig geschichteten Batteriekörper wurde hergestellt, indem die in Beispiel 1 gezeigten positiven und negativen Elektroden und die in den Beispielen 1 bis 3 gezeigten Klebharzlösungen verwendet wurden. Der Unterschied zum Beispiel 4 liegt darin, dass eine Schichtung bestehend aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Separator gleichzeitig aufgerollt wurde.
Herstellung der Batterie:
Zwei zu einem Band geformte Separatoren 4 wurden von aufgerollten porösen Polypropylenfolien (Cellguard Nr. 2400, hergestellt von Hoechst) abgezogen. Die zu einem Band geformte negative Elektrode 5 (oder positive Elektrode) wurde zwischen den beiden Separatoren 4 angeordnet, und die zu einem Band geformte positive Elektrode 3 (oder negative Elektrode) wurde an der Außenseite eines der Separatoren 4 angebracht, wobei eine vorgeschriebene Länge ihres Anfangsendes über das Ende dieses Separators 4 hinaus geklebt wurde. Die Klebharzlösung wurde auf die Innenseite der zu einem Paar zusammengefassten Separatoren 4 und die Außenseite eines der Separatoren, auf dem die positive Elektrode 3 (oder negative Elektrode) angeordnet worden war, aufgetragen. Die positive Elektrode 3 (oder negative Elektrode), die beiden Separatoren 4, und die negative Elektrode 5 (oder positive Elektrode) wurden miteinander verklebt und durch eine Laminiervorrichtung geschickt. Die Klebharzschicht wurde auf die Außenseite des anderen Separators 4 aufgetragen, und das klebende Ende der positiven Elektrode 3 (oder negativen Elektrode) wurde nach hinten umgelegt und an die beschichtete Seite des Separators geklebt. Die Schichtstruktur wurde aufgerollt, und zwar so, dass die umgelegte positive Elektrode 3 (oder negative Elektrode) eingeschlagen werden konnte, wodurch eine längliche Ellipse entstand, um einen Batteriekörper zu bilden, der mehrere Elektrodenschichtungen umfasst. Der Batteriekörper wurde 2 Stunden lang bei 60°C unter Druck in einem Warmlufttrockner getrocknet, um das NMP verdunsten zu lassen und einen tafelförmigen, rollenartigen, geschichteten Batteriekörper herzustellen.
Das Auftragen der Klebharzlösung erfolgte durch das in 5 gezeigte Rakelstreichverfahren.
Stromkollektoranschlussfahnen, die an jedes Ende der positiven Stromkollektoren und negativen Stromkollektoren des sich ergebenden tafelförmigen, geschichteten Batteriekörpers angeschlossen waren, wurden durch Punktschweißung angebracht, um elektrische Verbindungen zwischen den positiven Elektroden und zwischen den negativen Elektroden herzustellen.
Der rollenartige tafelförmige Batteriekörper wurde in eine Elektrolytlösung eingetaucht, die ein aus Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat 1:1 (Molanteil) gemischtes Lösungsmittel umfasste, worin 1,0 mol/dm³ Lithium-Hexafluorphosphat aufgelöst war, und wurde in eine Aluminiumfolienkaschierung eingeschweißt, um eine Batterie herzustellen.
BEISPIEL 6
Während die Beispiele 4 und 5 Beispiele gezeigt haben, bei denen der tafelförmige, geschichtete Batteriekörper dadurch hergestellt wird, dass zu Paaren zusammengefasste Batteriebänder aufgerollt werden, kann der Batteriekörper aber auch dergestalt sein, dass er durch Falten eines Paars von Separatorbändern mit einer dazwischen eingefügten, zu einem Band geformten positiven Elektrode (oder negativen Elektrode) hergestellt wird, wobei ein Teilstück einer negativen Elektrode (oder positiven Elektrode) in jede Falte geklebt wird.
Während in den vorstehenden Beispielen die Klebharzlösung durch ein Rakelstreichverfahren aufgetragen wurde, kann sie auch mit einer Spritz- oder Sprühpistole aufgetragen werden.
Ein Separator 13 wurde von einer aufgerollten porösen Polyproylenfolie (Cellguard Nr. 2400, hergestellt von Hoechst) mit einer Breite von 12 cm und einer Dicke von 25 μm abgezogen, und die Klebharzlösung wurde mittels Spritzpistolen 18, die mit der Klebharzlösung gefüllt waren, auf den Separator gesprüht, um die Klebharzlösung gleichmäßig auf beiden Seiten des Separators zu verteilen. Die Menge der aufzutragenden Klebharzlösung kann eingestellt werden, indem die zu versprühende Menge verändert wird.
Obwohl die vorstehenden Beispiele Ausführungsformen gezeigt haben, in denen eine aktive Materialschicht an einen Stromkollektor geklebt ist, um eine Elektrode zu bilden, sind auch Elektroden nützlich, bei denen eine aktive Materialschicht selbst als Stromkollektor fungiert.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt Batterien bereit, die eine geringere Größe und ein geringeres Gewicht und eine beliebige Form sowie eine verbesserte Leistung haben können und sich in tragbaren elektronischen Geräten wie Laptops und Zellulartelefonen verwenden lassen.

Claims

Lithium-Ionen-Akkumulator mit mehreren Elektrodenschichtungen (8), wovon jede aufweist: eine positive Elektrode (3) mit einer positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht (7) und einem positiven Elektrodenstromkollektor (6); eine negative Elektrode (5) mit einer negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht (9) und einem negativen Elektrodenstromkollektor (10); einen Separator (4), der zwischen der positiven Elektrode (3) und der negativen Elektrode (5) eingesetzt ist und eine Elektrolytlösung bindet, die Lithium-Ionen enthält; und eine poröse Klebharzschicht (11), die jeweils die positive, aktive Elektrodenmaterialschicht (7) und die negative, aktive Elektrodenmaterialschicht (9) mit dem Separator (4) verbindet und die Elektrolytlösung bindet, um die positive Elektrode (3), den Separator (4) und die negative Elektrode (5) elektrisch zu verbinden; wobei die mehreren Elektrodenschichtungen (8) dadurch ausgebildet sind, dass jede der positiven Elektroden (3) und jede der negativen Elektroden (5) abwechselnd zwischen mehrere Einzelflächenkörper des Separators (4), oder zwischen gerollte Separatoren (4), oder zwischen gefaltete Separatoren (4) eingesetzt sind.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der porösen Klebharzschicht gleich oder größer als diejenige des Separators ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Klebharzschicht eine Porosität von 35% oder darüber hat.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleitfähigkeitswiderstand der die Elektrolytlösung bindenden Klebharzschicht gleich oder kleiner als derjenige des die Elektrolytlösung bindenden Separators ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsfestigkeit zwischen dem Separator und der positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht gleich oder größer als diejenige zwischen der positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht und dem positiven Elektrodenstromkollektor ist, und die Verbindungsfestigkeit zwischen dem Separator und der negativen Elektrodenschicht gleich oder größer als diejenige zwischen der negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht und dem negativen Elektrodenstromkollektor ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebharzschicht ein Fluorkohlenstoffharz oder ein Gemisch umfasst, das hauptsächlich ein Fluorkohlenstoffharz umfasst.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorkohlenstoffharz Polyvinylidenfluorid ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebharzschicht Polyvinalalkohol oder ein Gemisch umfasst, das hauptsächlich Polyvinylalkohol umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Ionen-Akkumulators, das die folgenden Schritte umfasst: Ausbilden einer positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht (7) auf einem positiven Elektrodenstromkollektor (6), um eine positive Elektrode (3) herzustellen, Ausbilden einer negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht (9) auf einem negativen Elektrodenstromkollektor (10), um eine negative Elektrode (5) herzustellen, Auftragen einer Klebharzlösung auf die Fläche der positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht (7) und/oder die Fläche eines Separators (4), die einander zugewandt sind, und auf die Fläche der negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht (9) und/oder die Fläche des Separators (4), die einander zugewandt sind, abwechselndes Einfügen der positiven, aktiven Elektrodenmaterialschicht (7) und der negativen, aktiven Elektrodenmaterialschicht (9) entweder zwischen mehrere Einzelflächenkörper des Separators (4) oder zwischen gerollte Separatoren (4) oder zwischen gefaltete Separatoren (4); und Erwärmen der sich ergebenden Elektrodenschichtung (8) unter Druck, um das Lösungsmittel der Klebharzlösung verdunsten zu lassen und eine poröse Klebharzschicht (11) zu bilden, mit der die positive, aktive Elektrodenmaterialschicht (7) und die negative, aktive Elektrodenmaterialschicht (9) an den Separator (4) geklebt werden.