DE69433950T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyester - Google Patents

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Hirofumi Kuga-gun Harazoe
Masayuki Ichihara-shi Sakai
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, und insbesondere ein Verfahren, welches in der Lage ist, mit Hilfe vereinfachter Schritte einen Polyester bereitzustellen, der einen geringen Acetaldehydgehalt besitzt und der während seines Formens kaum eine Acetaldehydzunahme verursacht.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Flaschen, die durch biaxiale Streckung von gesättigtem Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat erhalten werden (PET-Flaschen), besitzen exzellente Transparenz, mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Gasbarriereeigenschaften, und wurden deshalb weithin als Behälter für Getränke, wie z. B. Säfte, Softdrinks und kohlensäurehaltige Getränke, verwendet.
  • Für die Herstellung von Flaschen aus solchem Polyester wird der Polyester üblicherweise in Vorformen spritzgegossen, welche dann z. B. durch Extrusionsblasverfahren biaxial gestreckt werden, um zu Flaschen geformt zu werden.
  • Wenn Acetaldehyd in den so aus dem Polyester erhaltenen Flaschen zurückbleibt, ist der Geschmack des in die Flaschen gefüllten Inhalts deutlich verschlechtert. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, dass der Acetaldehydgehalt in dem Flaschen bildenden Polyester so gering wie möglich ist. Um die Acetaldehydmenge, die in dem Flaschen-bildenden Polyester enthalten ist, zu reduzieren, ist es erforderlich, dass der Polyester nicht nur vor dem Formen einen geringen Acetaldehydgehalt hat, sondern auch während des Formens kaum eine Acetaldehydzunahme verursacht.
  • Polyester wurden üblicherweise durch Veresterung von Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, oder ihrem Esterderivat, und einem Diol, wie z. B. Ethylenglykol, oder seinem Esterderivat, und anschließende Polykondensationsreaktion des resultierenden veresterten Produkts in der Gegenwart eines Polykondensationskatalysators hergestellt. Die Polykondensationsreaktion umfasst Flüssigphasen- und Festphasenkondensationsschritte, worin ein Polyester aus dem Flüssigphasen-Polykondensationsschritt den Festphasen-Polykondensationsschritt eingeht, und so ein Polyester mit hoher intrinsischer Viskosität und geringem Acetaldehydgehalt erhalten wird.
  • Somit benötigen herkömmliche Verfahren für die Herstellung von Polyestern sowohl Flüssigphasen- als auch Festphasen-Polykondensationsschritte, wobei der letzte Schritt eine längere Zeitspanne in Anspruch nimmt, was zu erhöhten Herstellungskosten führt.
  • Wenn ein Polyester, der durch Flüssigphasen-Polykondensation ohne Festphasen-Polykondensation erhalten wird, direkt in einen Gegenstand geformt wird, wie z. B. eine Flasche, besteht das Problem, dass während des Formverfahrens Acetaldehyd gebildet wird, welches in dem geformten Polyester-Gegenstand zurückbleiben kann.
  • Entsprechend bestand der Wunsch, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters zu entwickeln, durch das ein Polyester mit einem geringen Acetaldehydgehalt, und der kaum eine Zunahme von Acetaldehyd während des Formens in einen Gegenstand, z. B. Flaschen, bewirkt, hergestellt werden kann und bei dem der Festphasen-Polykondensationsschritt ausgelassen werden kann.
  • Ziel der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde durchgeführt, um die oben erwähnte Methode aus dem Stand der Technik zu verbessern. Ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung eines Polyesters bereitzustellen, das einen Polyester zur Verfügung stellen kann, der einen geringen Acetaldehydgehalt hat sowie kaum eine Acetaldehydzunahme während des Formens in Gegenstände, wie z. B. Flaschen, verursacht, und bei dem der Festphasen-Polykondensationsschritt ausgelassen werden kann.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Das erste erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung eines Polyesters umfasst:
    • [A] einen Flüssigphasen-Polykondensationsschritt, in dem eine Dicarbonsäure, einschließlich Terephthalsäure, oder ihr Esterderivat, und ein Diol, einschließlich Ethylenglykol, oder sein Esterderivat, einer Polykondensationsreaktion in flüssiger Phase und geschmolzenem Zustand unter Erwärmen in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unterzogen werden, und so ein Polyester (a) mit einer in o-Chlorphenol gemessenen intrinsischen Viskosität von 0,7 bis 1,5 dl/g hergestellt wird,
    • [C] einen Heisswasserbehandlungsschritt, in dem der Polyester (a) mit heissem Wasser von 60 bis 130°C für 5 Minuten bis 10 Stunden in Kontakt gebracht wird,
    • [D-1] einen Trocknungsschritt, in dem der Polyester (c-1), nachdem er den Heisswasserbehandlungsschritt durchlaufen hat, bei einer Temperatur von 110 bis 150°C für 30 Minuten bis 6 Stunden getrocknet wird, und
    • [D-2] einen Wärmebehandlungsschritt, in dem der Polyester (c-1), nachdem er den Trocknungsschritt durchlaufen hat, auf eine Temperatur von 160 bis 200°C für 1 bis 10 Stunden erwärmt wird, bis der Acetaldehydgehalt des Polyesters nicht mehr als 10 ppm ist, wobei die intrinsische Viskosität des Polyesters im Schritt [D-2] nicht wesentlich ansteigt.
  • In dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines Polyesters kann der in dem Flüssigphasen-Polykondensationsschritt [A] erhaltene Polyester einem Vorkristallisationsschritt [B] unterworfen werden, in dem der Polyester (a) bei einer Aufwärmkristallisationstemperatur (Tc1) bis 200°C für 1 Minute bis 4 Stunden gehalten wird, bevor er den nächsten Schritten [C] bis [D-2] unterzogen wird, wobei die intrinsische Viskosität des Polyesters in den Schritten [B] und [D-2] nicht wesentlich ansteigt.
  • Der im Schritt [A] erhaltene Polyester (a) hat bevorzugt eine in o-Chlorphenol gemessene intrinsische Viskosität von 0,8 bis 1,2 dl/g.
  • Das zweite Verfahren für die Herstellung eines Polyesters umfasst:
    • [A] einen Flüssigphasen-Polykondensationsschritt, in dem eine Dicarbonsäure, einschließlich Terephthalsäure, oder ihr Esterderivat, und ein Diol, einschließlich Ethylenglykol, oder sein Esterderivat, der Polykondensationsreaktion in flüssiger Phase und geschmolzenem Zustand unter Erwärmen in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unterzogen werden, um einen Polyester (a) mit einer in o-Chlorphenol gemessenen intrinsischen Viskosität von 0,7 bis 1,5 dl/g herzustellen,
    • [B] einen Vorkristallisationsschritt, in dem der Polyester (a) bei einer Aufwärmkristallisationstemperatur (Tc1) bis 200°C für 1 Minute bis 4 Stunden gehalten wird,
    • [D-2] einen Wärmebehandlungsschritt, bei dem der Polyester (b), der den Vorkristallisationsschritt durchlaufen hat, auf eine Temperatur von 160°C bis 200°C für 1 bis 10 Stunden erwärmt wird, und
    • [C] einen Heißwasserbehandlungsschritt, in dem der Polyester (c-2), nachdem er den Wärmebehandlungsschritt durchlaufen hat, mit heißem Wasser von 60 bis 130°C für 5 Minuten bis 10 Stunden in Kontakt gebracht wird;
    worin
    • (i) die intrinsische Viskosität des Polyesters in den Schritten [B] und [D-2] nicht wesentlich ansteigt und
    • (ii) der schließlich erhaltene Polyester (d-2) einen Acetaldehydgehalt von nicht mehr als 10 ppm hat.
  • Der im Schritt [A] des zweiten Verfahrens erhaltene Polyester (a) hat bevorzugt eine in o-Chlorphenol gemessene intrinsische Viskosität von 0,8 bis 1,2 dl/g.
  • Das zweite Verfahren stellt eine Referenz dar und liegt nicht im Umfang der vorliegenden Erfindung.
  • Gemäß dem ersten und zweiten Verfahren für die Herstellung eines Polyesters kann der in herkömmlichen Verfahren für die Herstellung von Polyestern erforderliche Festphasen-Polykondensationsschritt weggelassen werden. Darüber hinaus kann ein Polyester mit geringem Acetaldehydgehalt, und der kaum eine Acetaldehydzunahme in dem Formverfahren bewirkt, hergestellt werden.
  • Der durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyester kann entsprechend als Material für das Formen von Vorformen und Getränkeflaschen verwendet werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Fließdiagramm für das erfindungsgemäße erste Verfahren für die Herstellung eines Polyesters.
  • 2 ist ein Fließdiagramm des zweiten Verfahrens für die Herstellung eines Polyesters.
  • 3 ist eine perspektivische Ansicht einer in den Beispielen geformten quadratisch-gestuften Platte.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße erste und zweite Verfahren für die Herstellung eines Polyesters werden im folgenden mit Bezug auf die in 1 und 2 gezeigten Fließdiagramme ausführlicher beschrieben.
  • Zu Beginn wird das erfindungsgemäße erste Verfahren für die Herstellung eines Polyesters beschrieben.
  • Wie in 1 gezeigt, umfasst das erste erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung eines Polyesters:
    • [A] einen Flüssigphasen-Polykondensationsschritt, in dem eine Dicarbonsäure, einschließlich Terephthalsäure, oder ihr Esterderivat, und ein Diol, einschließlich Ethylenglykol, oder sein Esterderivat, der Polykondensationsreaktion in flüssiger Phase und geschmolzenem Zustand unter Erwärmen in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unterzogen werden, und so ein Polyester (a) mit einer in o-Chlorphenol gemessenen intrinsischen Viskosität von 0,7 bis 1,5 dl/g hergestellt wird,
    • [C] einen Heisswasserbehandlungsschritt, in dem der Polyester (a) mit heissem Wasser von 60 bis 130°C für 5 Minuten bis 10 Stunden in Kontakt gebracht wird,
    • [D-1] einen Trocknungsschritt, in dem der Polyester (c-1), nachdem er den Heisswasserbehandlungsschritt durchlaufen hat, bei einer Temperatur von 110 bis 150°C für 30 Minuten bis 6 Stunden getrocknet wird, und
    • [D-2] einen Wärmebehandlungsschritt, in dem der Polyester (c-1), nachdem er den Trocknungsschritt durchlaufen hat, auf eine Temperatur von 160 bis 200°C für 1 bis 10 Stunden erwärmt wird, bis der Acetaldehydgehalt des Polyesters nicht mehr als 10 ppm ist, wobei die intrinsische Viskosität des Polyesters im Schritt [D-2] nicht wesentlich ansteigt.
  • In dieser Erfindung kann der im Flüssigphasen-Polykondensationsschritt [A] erhaltene Polyester (a) einem Vorkristallisationsschritt [B] unterzogen werden, in dem der Polyester (a) bei einer Aufwärmkristallisationstemperatur (Tc1) bis 200°C für 1 Minute bis 4 Stunden gehalten wird, bevor er den nächsten Schritten [C] bis [D-2] unterzogen wird, wobei die intrinsische Viskosität des Polyesters in den Schritten [B] und [D-2] nicht wesentlich ansteigt.
  • Die Schritte des obigen Verfahrens werden im Folgenden ausführlicher beschrieben.
  • [A] Flüssigphasenpolykondensationsschritt
  • In dem erfindungsgemäßen Flüssigphasen-Polykondensationsschritt werden die Dicarbonsäure, einschließlich Terephthalsäure, oder ihr Esterderivat (z. B. ein Niederalkylester und ein Phenylester), und das Diol, einschließlich Ethylenglykol, oder sein Esterderivat (z. B. ein Monocarbonester), der Polykondensationsreaktion in flüssiger Phase und in geschmolzenem Zustand unter Erwärmen in der Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unterzogen, um einen Polyester [A] herzustellen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann Homopolyethylenterephthalat durch die Verwendung von Terephthalsäure und Ethylenglykol hergestellt werden. Andererseits kann ein copolymerisierter Polyester dadurch hergestellt werden, dass zusätzlich zu der Terephthalsäure und Ethylenglykol eine andere Dicarbonsäure als Terephthalsäure (oder ihrem Derivat) in einer Menge von nicht mehr als 20 mol-% und/oder ein anderes Diol als Ethylenglykol (oder seinem Derivat) in einer Menge von nicht mehr als 20 mol-% verwendet wird.
  • Beispiele anderer Dicarbonsäuren als Terephthalsäure für die Verwendung zur Herstellung des copolymerisierten Polyesters schließen aromatische Dicarbonsäure, wie z. B. Phthalsäure (Orthophthalsäure), Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäuren und Diphenoxyethandicarbonsäuren; aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäuren; alicyclische Dicarbonsäuren, wie z. B. Cyclohexandicarbonsäuren; und Esterderivate davon ein. Sie können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Beispiele anderer Diole als Ethylenglykol schließen aliphatische Glykole, wie z. B. Trimethylenglykol (Propylenglykol), Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Polyethylenglykole; alicyclische Glykole, wie z. B. Cyclohexandimethanole; aromatische Diole, wie z. B. Bisphenole, Hydrochinon and 2,2-Bis(4-β-hydroethoxyphenyl)propan; und Esterderivate davon ein. Sie können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können Polycarbon- und Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Trimesinsäure, Pyromellinsäure, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolmethan und Pentaerythrit ebenso in geringen Mengen verwendet werden, z. B. nicht mehr als 2 mol-%.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden, und beispielhaft wird im Weiteren ein kontinuierliches Verfahren beschrieben.
  • Der Flüssigphasen-Polykondensationsschritt [A], in dem die Dicarbonsäure oder ihr Esterderivat (auch als "Dicarbonsäure" bezeichnet) und das Diol oder sein Esterderivat (auch als "Diol" bezeichnet) polykondensiert werden, um einen Polyester herzustellen, umfasst allgemein einen Veresterungsreaktionsschritt [A-1] der Dicarbonsäure und des Diols und einen anschließenden Flüssigphasen-Polykondensationsreaktionsschritt [A-2].
  • Insbesondere wird im Schritt [A] zuerst ein Gemisch hergestellt, das die Dicarbonsäure und das Diol enthält. Das Gemisch kann das Diol in einer Menge von 1,02 bis 2,0 mol, bevorzugt 1,03 bis 1,5 mol, bezogen auf 1 mol der Dicarbonsäure, enthalten. Die Mischung wird kontinuierlich zu dem Veresterungsreaktionsschritt [A-1] zugeführt.
  • Die Veresterungsreaktion wird üblicherweise in einer Vorrichtung durchgeführt, die z. B. zwei hintereinander geschaltete Veresterungsreaktoren umfasst, die unter den Bedingungen des refluxierenden Diols verbunden sind, wobei Wasser oder Alkohol, die durch die Reaktion entstehen, mit Hilfe einer Fraktionierungssäule aus dem System entfernt werden.
  • Wenn der Veresterungsreaktionsschritt [A-1] wie oben erwähnt in zwei Stufen durchgeführt wird, kann die Veresterungsreaktion der ersten Stufe bei einer Temperatur von gewöhnlich 240 bis 270°C, bevorzugt 245 bis 265°C, unter einem Druck von gewöhnlich 0,2 bis 3 kg/cm2-G, bevorzugt 0,5 bis 2 kg/cm2-G, durchgeführt werden, und die Veresterungsreaktion der zweiten Stufe kann bei einer Temperatur von gewöhnlich 250 bis 280°C, bevorzugt 255 bis 275°C, unter einem Druck von gewöhnlich 0 bis 1,5 kg/cm2-G, bevorzugt 0 bis 1,3 kg/cm2-G, durchgeführt werden.
  • Obwohl es keine spezielle Begrenzung für den Veresterungsumsatz in der ersten Stufe gibt, ist es bevorzugt, dass der Umsatz sanft (graduell) von Stufe zu Stufe ansteigt und insbesondere gewöhnlich nicht weniger als 90%, bevorzugt nicht weniger als 93%, in der letzten Stufe erreicht.
  • Durch den Veresterungsreaktionsschritt [A-1] wird ein verestertes Produkt (Niederkondensat) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von gewöhnlich 500 bis 5.000 erhalten.
  • Die Veresterungsreaktion kann ohne Zugabe einer anderen Substanz als der der Dicarbonsäure und des Diols durchgeführt werden, oder in der Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, wie später beschrieben. Es ist ebenso möglich, die Reaktion in Gegenwart einer geringen Mengen eines tertiären Amins, wie z. B. Trimethylamin, Tri-n-butylamin und Benzyldimethylamin, eines quaternären Ammoniums, wie z. B. Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid, und basischer Verbindungen, wie z. B. Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumacetat, durchzuführen. Diese basischen Verbindungen können zu allen Veresterungsreaktoren oder zu einem oder mehreren Reaktoren des ersten oder des letzten Schrittes zugegeben werden.
  • Anschließend wird das so erhaltene veresterte Produkt kontinuierlich dem Flüssigphasenpolykondensationsreaktor zugeführt, worin die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Polyesters ist, unter verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators durchgeführt wird, während das hergestellte Glykol aus dem System abdestilliert wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der nächste Schritt, der Polykondensationsreaktionsschritt [A-2], in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden.
  • Wenn der Polykondensationsreaktionsschritt [A-2] in mehreren Stufen durchgeführt wird, kann die Polykondensationsreaktion der ersten Stufe bei einer Temperatur von gewöhnlich 250 bis 290°C, bevorzugt 260 bis 280°C, bei einem Druck von gewöhnlich 500 bis 20 Torr, bevorzugt 200 bis 30 Torr, durchgeführt werden, und die Polykondensationsreaktion der letzten Stufe bei einer Temperatur von gewöhnlich 265 bis 300°C, bevorzugt 270 bis 295°C, bei einem Druck von gewöhnlich 10 bis 0,1 Torr, bevorzugt 5 bis 0,1 Torr, insbesondere bevorzugt 2 bis 0,1 Torr, durchgeführt werden.
  • Wenn der Polykondensationsreaktionsschritt [A-2] in drei oder mehr Stufen durchgeführt wird, können die Polykondensationsreaktionen von der zweiten Stufe bis zur vorletzten Stufe unter Bedingungen zwischen denen der ersten und der letzten Stufe durchgeführt werden. In dem Polykondensationsreaktionsschritt zum Beispiel, der drei Stufen umfasst, kann die Polykondensationsreaktion der zweite Stufe bei einer Temperatur von gewöhnlich 260 bis 295°C, bevorzugt 270 bis 285°C, bei einem Druck von gewöhnlich 50 bis 2 Torr, bevorzugt 40 bis 5 Torr, durchgeführt werden.
  • Durch den oben beschriebenen Flüssigphasen-Polykondensationsschritt [A] wird ein Polyester (a) mit einer in o-Chlorphenol bei 25°C gemessenen intrinsischen Viskosität von 0,7 bis 1,5 dl/g, bevorzugt 0,8 bis 1,2 dl/g, hergestellt.
  • Obwohl es keine spezifische Beschränkung der intrinsischen Viskosität des Polyesters gibt, die in jedem der Stufen ausschließlich der letzten Stufe in dem Polykondensationsreaktionsschritt [A-2] erreicht wird, ist es bevorzugt, dass die intrinsische Viskosität sanft und graduell von Stufe zu Stufe ansteigt.
  • Für die Herstellung des Polyesters (a) mit der oben erwähnten intrinsischen Viskosität in dem Flüssigphasen-Polykondensationsschritt [A] ist gewünscht, dass der Polykondensationsreaktionsschritt [A-2] in drei oder mehreren Stufen durchgeführt wird, bevorzugt in drei Stufen, und der Polyester, der der Polykondensationsreaktion der letzten Stufe (der dritten Stufe) unterzogen wird, hat bevorzugt eine intrinsische Viskosität von 0,4 bis 0,7 dl/g, bevorzugt 0,5 bis 0,65 dl/g.
  • Weiterhin können bekannte Flüssigphasen-Polykondensationsreaktoren in Kombination verwendet werden, um den Polyester (a) mit der oben definierten intrinsischen Viskosität durch das Mehrstufen-Polykondensationsverfahren zu erhalten. Zum Beispiel kann die erste Reaktionsstufe in einem vertikalen Reaktor, die zweite Reaktionsstufe in einem horizontalen Reaktor, der mit einem monoaxialen Rührer ausgestattet ist, und die dritte Reaktionsstufe in einem horizontalen Reaktor, der mit einem biaxialen Rührer ausgerüstet ist, durchgeführt werden. In dieser Beschreibung wird die intrinsische Viskosität aus der Lösungsviskosität einer Polyesterlösung berechnet, die durch Messung bei 25°C einer gekühlten Lösung von 1,2 g eines in 5 ml o-Chlorphenol erwärmten und gelösten Polyesters erhalten wird.
  • Die Flüssigphasen-Polykondensationsreaktion wird in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
  • Beispiele der hierin verwendeten Katalysatoren schließen Germaniumverbindungen, wie z. B. Germaniumdioxid, Germaniumtetraethoxid, Germaniumtetra-n-butoxid; Antimonkatalysatoren, wie z. B. Antimontrioxid und Antimonacetat; und Titankatalysatoren, wie z. B. Titantetrabutoxid, ein.
  • Von diesen Katalysatoren wird Germaniumdioxid bevorzugt verwendet, da ein Polyester mit gutem Glanz und hoher Transparenz erhalten werden kann.
  • Die Polykondensationsreaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Stabilisators durchgeführt. Beispiele von Stabilisatoren schließen Phosphorsäureester, wie z. B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat und Tricresylphosphat; phosphorige Ester, wie z. B. Triphenylphosphit, Tris(dodecyl)phosphit und Tris(nonylphenyl)phosphit; saure Phosphorsäureester, wie z. B. Methylsäurephosphat, Isopropylsäurephosphat, Butylsäurephosphat, Dibutylphosphat, Monobutylphosphat und Dioctylphosphat; phosphorige Verbindungen, wie z. B. phosphorige Säure und polyphosphorige Säure, ein.
  • Der Katalysator wird wünschenswerterweise in einer Menge von 0,0005 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gew.-%, in Einheiten des Metallatoms im Katalysator, verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dicarbonsäure und des Diols.
  • Der Stabilisator wird bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 0,02 Gew.-%, in Einheiten des Phosphoratoms im Stabilisator verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dicarbonsäure und des Diols.
  • Diese Katalysatoren und Stabilisatoren können in dem Veresterungsreaktionsschritt [A-1] oder zu dem Reaktor der ersten Stufe in dem Polykondensationsreaktionsschritt [A-2] zugegeben werden.
  • Der Polyester (a), der, wie oben beschrieben, in dem letzten Polykondensationsreaktor hergestellt wird, wird normalerweise in Teilchen (Chips) durch ein Spritzgussverfahren geformt.
  • [B] Vorkristallisationsschritt
  • In der vorliegenden Erfindung kann der in dem Flüssigphasen-Polykondensationsschritt erhaltene teilchenförmige Polyester (a) einem Vorkristallisationsschritt unterzogen werden.
  • Der Vorkristallisationsschritt wird durch Halten des teilchenförmigen Polyesters (a) in einem getrockneten Zustand bei einer Aufwärmkristallisationstemperatur (Tc1) bis 200°C, bevorzugt bis zu einer Temperatur Tc1 bis 180°C, für 1 Minute bis 4 Stunden durchgeführt.
  • Es ist bevorzugt, dass der Vorkristallisationsschritt in Luft oder einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
  • Der Polyester (b) hat nach der Vorkristallisation bevorzugt eine Kristallinität von 20 bis 50%.
  • In diesem Vorkristallisationsschritt findet keine sogenannte Feststoff-Polykondensationsreaktion des Polyesters statt, und deshalb ist die intrinsische Viskosität des Polyesters (b) nach der Vorkristallisation fast identisch zu der des im Flüssigphasen-Polykondensationsschritt [A] erhaltenen Polyesters (a).
  • Dadurch, dass der Polyester dem oben beschriebenen Vorkristallisationsschritt unterworfen wird, kann die in dem Polyester enthaltene Acetaldehydmenge erniedrigt werden, und eine Schmelzbindung der Polyesterteilchen (Chips) aneinander in dem anschließenden Heißwasserbehandlungsschritt oder Trocknungsschritt kann verhindert werden.
  • [C] Heißwasserbehandlungsschritt
  • In dem erfindungsgemäßen ersten Verfahren zur Herstellung eines Polyesters wird der Polyester (a) oder der vorkristallisierte Polyester (b) einer Heißwasserbehandlung unterzogen.
  • Diese Heißwasserbehandlung wird durchgeführt, indem der Polyester (a) oder der teilchenförmige Polyester (b), der den Vorkristallisationsschritt durchlaufen hat, mit heißem Wasser, Wasserdampf, Wasserdampf-haltigem Inertgas, Wasserdampf-haltiger Luft oder ähnlichem in Kontakt gebracht wird.
  • Der Kontakt zwischen dem teilchenförmigen Polyester (a) oder (b) und heißem Wasser wird wünschenswerterweise durch Eintauchen des Polyesters in heißem Wasser, das auf eine Temperatur von gewöhnlich 60 bis 130°C, bevorzugt 80 bis 100°C, für gewöhnlich 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden, durchgeführt.
  • Wenn der teilchenförmige Polyester (a) oder (b) mit Wasserdampf in Kontakt gebracht wird, kann der Kontakt dazwischen durch Zuführen von Wasserdampf (oder Wasserdampf-haltigem Inertgas oder Wasserdampf-haltiger Luft) von gewöhnlich 60 bis 130°C, bevorzugt 80 bis 100°C, in einer Menge von nicht weniger als 0,5 kg pro 1 kg des teilchenförmigen Polyesters (a) oder (b) durchgeführt werden. Der Kontakt zwischen dem teilchenförmigen Polyester und Wasserdampf wird gewöhnlich für 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden, durchgeführt.
  • Der unmittelbar nach der Heißwasserbehandlung erhaltene teilchenförmige Polyester (c-1) hat im allgemeinen einen Wassergehalt von 5.000 bis 10.000 ppm.
  • Dadurch, dass der Polyester (a) oder (b) der wie oben beschriebenen Heißwasserbehandlung unterzogen wird, kann eine Acetaldehydzunahme im Formverfahren verhindert werden.
  • Es wird angenommen, dass der Grund, warum die Acetaldehydzunahme in dem Formverfahren verhindert werden kann, ist, dass die Polyester-Heißwasserbehandlung den Polykondensationskatalysator, z. B. den Germaniumkatalysator, der in dem Polyester enthalten ist, deaktiviert, wodurch Zersetzungsreaktion oder Umesterungsreaktion kaum stattfindet, selbst wenn der Polyester in dem Formverfahren aufgewärmt wird, was in einer Reduktion des produzierten Acetaldehyds resultiert.
  • [D-1] Niedertemperatur-Trocknungsschritt
  • Im erfindungsgemäßen ersten Verfahren für die Herstellung eines Polyesters wird der Polyester (c-1), der die oben beschriebene Heißwasserbehandlung durchlaufen hat, danach einer Niedertemperaturtrocknung unterzogen.
  • Insbesondere wird der Polyester (c-1), nachdem er die Heißwasserbehandlung durchlaufen hat, wünschenswerterweise bei einer Temperatur von 110 bis 150°C, bevorzugt 120 bis 140°C, für 30 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, getrocknet.
  • Der Polyester (c-1), aus dem Wasser durch die oben beschriebe Niedertemperaturtrocknung entfernt wurde, ist bevorzugt, da dieser Polyester vor Hydrolyse geschützt ist.
  • [D-2] Wärmebehandlungsschritt
  • In dem erfindungsgemäßen ersten Verfahren für die Herstellung eines Polyesters wird der nach der Heißwasserbehandlung und der anschließenden Niedertemperaturtrocknung erhaltene Polyester (c-1) auf hohe Temperatur erwärmt.
  • Insbesondere wird der Polyester (c-1) wünschenswerterweise auf eine Temperatur von 160 bis 200°C, bevorzugt 170 bis 190°C, für 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 6 Stunden, erwärmt. Die Wärmebehandlung kann dadurch durchgeführt werden, dass der Polyester (c-1) in Kontakt mit einem Gasstrom (z. B. Luft oder Stickstoffgas) gebracht wird, der auf 160 bis 200°C, bevorzugt 170 bis 190°C, erwärmt ist.
  • Durch das Erwärmen bei den obigen Bedingungen wird in dem Polyester enthaltenes Acetaldehyd entfernt, so dass ein Polyester (d-1) mit einem reduzierten Acetaldehydgehalt erhalten werden kann.
  • In dem Wärmebehandlungsschritt [D-2] schreitet die Polykondensationsreaktion des Polyesters kaum voran, und der nach dem Wärmebehandlungsschritt erhaltene Polyester (d-1) hat fast dieselbe intrinsische Viskosität wie der Polyester (a), der in dem Flüssigphasen-Polykondensationsschritt erhalten wird.
  • Wie oben beschrieben, werden in dem erfindungsgemäßen ersten Verfahren für die Herstellung eines Polyesters nicht nur der Vorkristallisationsschritt [B], der Niedertemperatur-Trocknungsschritt [D-1] und der Wärmebehandlungsschritt [D-2] bei Temperaturen durchgeführt, die niedriger sind als solche, die in dem sogenannten Festphasen-Polykondensationsschritt eingesetzt werden, sondern der Katalysator wird ebenfalls in dem Niedertemperatur-Trocknungsschritt [D-1] und dem Wärmebehandlungsschritt [D-2] deaktiviert. Deshalb schreitet die Polykondensationsreaktion im wesentlichen in diesen Schritten nicht voran, so dass die intrinsische Viskosität des Polyesters nicht wesentlich ansteigt, und somit der Acetaldehydgehalt des resultierenden Polyesters wirksam verringert werden kann.
  • Der durch das erfindungsgemäße erste Verfahren hergestellte Polyester (d-1) hat
    • (i) einen Acetaldehydgehalt von nicht mehr als 10 ppm, bevorzugt nicht mehr als 5 ppm, und
    • (ii) eine in o-Chlorphenol gemessene intrinsische Viskosität von gewöhnlich 0,7 bis 1,5 dl/g, bevorzugt 0,8 bis 1,1 dl/g, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,0 dl/g.
  • Des weiteren hat der durch das erste erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyester (d-1) wünschenswerterweise eine Kristallinität von 30 bis 50%.
  • Wie oben beschrieben, besitzt der durch das erfindungsgemäße erste Verfahren erhaltene Polyester (d-1) nicht nur einen niedrigen Acetaldehydgehalt, sondern auch eine verringerte Neigung zur Acetaldehydzunahme im Formverfahren. Zum Beispiel besitzt ein geformter Gegenstand, wie z. B. eine Vorform, die aus dem Polyester (d-1) durch Spritzgussgießen bei einer Formtemperatur von 270 bis 310°C, z. B. 290°C, erhalten wird, einen Acetaldehydgehalt von gewöhnlich nicht mehr als 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm.
  • Als Nächstes wird das zweite Verfahren für die Herstellung eines Polyesters beschrieben.
  • Wie in 2 gezeigt, umfasst das zweite Verfahren für die Herstellung eines Polyesters:
    • [A] einen Flüssigphasen-Polykondensationsschritt, in dem eine Dicarbonsäure, einschließlich Terephthalsäure, oder ihr Esterderivat, und ein Diol, einschließlich Ethylenglykol, oder sein Esterderivat, der Polykondensationsreaktion in flüssiger Phase und geschmolzenem Zustand unter Erwärmen in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unterzogen werden und so ein Polyester (a) mit einer in o-Chlorphenol gemessenen intrinsischen Viskosität von 0,7 bis 1,5 dl/g hergestellt wird,
    • [B] einen Vorkristallisationsschritt, in dem der Polyester (a) bei einer Aufwärmkristallisationstemperatur (Tc1) bis 200°C für 1 Minute bis 4 Stunden gehalten wird,
    • [D-2] einen Wärmebehandlungsschritt, bei dem der Polyester (b), der den Vorkristallisationsschritt durchlaufen hat, auf eine Temperatur von 160°C bis 200°C für 1 bis 10 Stunden erwärmt wird, und
    • [C] einen Heißwasserbehandlungsschritt, in dem der Polyester (c-2), nachdem er den Wärmebehandlungsschritt durchlaufen hat, mit heißem Wasser von 60 bis 130°C für 5 Minuten bis 10 Stunden in Kontakt gebracht wird;
    worin
    • (i) die intrinsische Viskosität des Polyesters in den Schritten [B] und [D-2] nicht wesentlich ansteigt und
    • (ii) der schließlich erhaltene Polyester (d-2) einen Acetaldehydgehalt von nicht mehr als 10 ppm hat.
  • In dem zweiten Verfahren für die Herstellung eines Polyesters können der Flüssigphasen-Polykondensationsschritt [A] und der Vorkristallisationsschritt [B] unter den für die entsprechenden Schritte in dem erfindungsgemäßen ersten Verfahren beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden.
  • In dem zweiten Verfahren für die Herstellung eines Polyesters wird der Polyester (b), nachdem er wie oben vorkristallisiert wurde, zuerst dem Wärmebehandlungsschritt [D-2] und dann dem Heißwasserbehandlungsschritt [C] unterzogen.
  • Die Wärmebehandlung [D-2] und die Heißwasserbehandlung [C] in dem zweiten Verfahren können ebenso unter den für die entsprechenden Schritte in dem erfindungsgemäßen ersten Verfahren beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden.
  • Aus einem Vergleich zwischen dem ersten und dem zweiten Verfahren ist ersichtlich, dass in dem zweiten Verfahren der Niedertemperatur-Trocknungsschritt [D-1] aus dem ersten Verfahren weggelassen werden kann (aber bevorzugt durchgeführt wird), und die Schritte nach dem Vorkristallisationsschritt [B] in einer anderen Reihenfolge als in dem ersten Verfahren durchgeführt werden. Trotzdem besitzt der durch das zweite Verfahren erhaltene Polyester (d-2) ebenfalls hervorragende Eigenschaften, wie z. B. einen geringen Acetaldehydgehalt sowie eine verringerte Neigung zur Acetaldehydzunahme im Formverfahren.
  • In dem Wärmebehandlungsschritt [D-2] schreitet die Polykondensationsreaktion des Polyesters kaum fort, und der nach dem Wärmebehandlungsschritt erhaltene Polyester (c-2) besitzt fast dieselbe intrinsische Viskosität wie der in dem Flüssigphasen-Polykondensationsschritt erhaltene Polyester (a).
  • Der direkt nach der Heißwasserbehandlung [C] erhaltene teilchenförmige Polyester hat im allgemeinen einen Wassergehalt von 5.000 bis 10.000 ppm.
  • Dadurch, dass der Polyester (c-2) wie oben beschrieben der Heißwasserbehandlung unterzogen wird, kann eine Acetaldehydzunahme in dem Formverfahren verhindert werden.
  • Es wird angenommen, dass der Grund, warum die Acetaldehydzunahme in dem Formverfahren verhindert werden kann, ist, dass die Heißwasserbehandlung des Polyesters den Polykondensationskatalysator, z. B. Germaniumkatalysator, der in dem Polyester enthalten ist, deaktiviert, wodurch eine Zersetzungsreaktion oder Umesterungsreaktion kaum voranschreitet, selbst wenn der Polyester in dem Formverfahren aufgewärmt wird, was in einer Reduktion des produzierten Acetaldehyds resultiert.
  • Nachdem der Polyester (d-2) mit heißem Wasser wie oben beschrieben behandelt wurde, wird er bevorzugt einer Niedertemperaturtrocknung unterzogen. Insbesondere wird der Polyester wünschenswerterweise bei einer Temperatur von 110 bis 150°C, bevorzugt 120 bis 140°C, für 30 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, getrocknet.
  • Der Polyester (d-2), aus dem, wie oben beschrieben, Wasser durch Niedertemperaturtrocknung entfernt wurde, ist bevorzugt, da dieser Polyester vor Hydrolyse geschützt ist.
  • In dem zweiten Verfahren für die Herstellung eines Polyesters werden der Vorkristallisationsschritt [B] und der Hitzebehandlungsschritt [D-2] bei Temperaturen durchgeführt, die niedriger sind als die, die in dem sogenannten Festphasen-Polykondensationsschritt eingesetzt werden, so dass in diesen Schritten die Polykondensationsreaktion im wesentlichen nicht fortschreitet und die intrinsische Viskosität des Polyesters nicht wesentlich ansteigt.
  • Der durch das zweite Verfahren hergestellte Polyester (d-2) hat
    • (i) eine in o-Chlorphenol gemessene intrinsische Viskosität von 0,7 bis 1,5 dl/g, bevorzugt 0,8 bis 1,1 dl/g, insbesondere bevorzugt 0,8 bis 1,0 dl/g, und
    • (ii) einen Acetaldehydgehalt von nicht mehr als 10 ppm, bevorzugt nicht mehr als 5 ppm.
  • Darüber hinaus besitzt der durch das zweite Verfahren hergestellte Polyester (d-2) wünschenswerterweise eine Kristallinität von 30 bis 50%.
  • Wie oben beschrieben, hat der durch das zweite Verfahren erhaltene Polyester (d-2) nicht nur einen geringen Acetaldehydgehalt, sondern auch eine verringerte Neigung zu einer Acetaldehydzunahme in dem Formverfahren. Zum Beispiel hat ein geformter Gegenstand, wie z. B. eine Vorform, die aus dem Polyester (d-2) durch Spritzgussgießen bei einer Formtemperatur von 270 bis 310°C, z. B. 290°C, erhalten wird, einen Acetaldehydgehalt von gewöhnlich nicht mehr als 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm.
  • Der durch das erste und zweite Verfahren hergestellte Polyester kann für jede Verwendung von herkömmlich bekannten Polyestern verwendet werden, und eignet sich insbesondere für die Herstellung hohler geformter Gegenstände. Zum Beispiel können diese Polyester in eine Formvorrichtung, wie z. B. eine Spritzgussvorrichtung, eingeführt werden, um Vorformen für hohle Gegenstände zu bilden, welche dann in eine Form von vorgegebener Gestalt platziert werden, und in hohle Behälter blasgeformt werden. Die so erhaltenen hohlen Behälter ändern kaum den Geschmack der Inhalte.
  • Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyester eignen sich als Material für die Bildung von Vorformen für Getränkeflaschen.
  • Wirkung der Erfindung
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polyester haben nicht nur einen geringen Acetaldehydgehalt, sondern neigen ebenso kaum dazu, die während des Formverfahrens produzierte Acetaldehydmenge zu steigern. Deshalb ändern hohle Behälter, wie z. B. Flaschen, die aus den Polyestern hergestellt werden, nicht den Geschmack der Inhalte.
  • Des weiteren erfordert das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung der Polyester keinen Festphasen-Polykondensationsschritt, so dass das Verfahren die Vorteile von Produktivität und Ökonomie besitzt.
  • Die erfindungsgemäßen Polyester eignen sich als Material für die Bildung von Vorformen für Getränkeflaschen.
  • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, aber es ist zu verstehen, dass die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt sein soll.
  • In dieser Beschreibung wird der Acetaldehydgehalt oder Konzentration (ppm) im Hinblick auf einen wie in 3 gezeigten, als quadratisch-gestufte Platte geformten Gegenstand gemessen, der durch Spritzgussgießen von Polyesterchips in der unten beschriebenen Art und Weise erhalten wird.
  • Die quadratisch-gestufte Platte aus 3 umfasst sechs Teile A bis F, wobei der Teil A 2 mm dick ist, der Teil B 4 mm, der Teil C 6 mm, der Teil D 3 mm, der Teil E 5 mm und der Teil F 7 mm. Die Acetaldehydkonzentration wird in Teil E der quadratisch-gestuften Platte gemessen.
  • Herstellung der quadratisch-gestuften Platte
  • 2 kg getrocknete Polyesterchips werden spritzgegossen in eine wie in 3 gezeigte quadratisch-gestufte Platte mit Hilfe einer Spritzgussmaschine M-70A, hergestellt durch Meiki Seisakusho K. K., in die Stickstoff mit einem Taupunkt von –70°C zu dem oberen Teil eines Einfülltrichters und zu einem Dosierschneckenaufnahmeteil jeweils bei einer Geschwindigkeit von 5 Nm3/h zugeführt wird; bei einer Tanktemperatur von 290°C; bei C1, C2, C3 und Ventilspitzentemperaturen von 260°C, 280°C, 280°C bzw. 300°C; und bei einer Formkühltemperatur von 15°C.
  • Das Spritzgussgießen, um die quadratisch-gestufte Platte zu erhalten, wird dadurch durchgeführt, dass die getrockneten Polyesterchips so der Spritzgussmaschine zugeführt werden, dass die Messzeit und die Injektionszeit 12 Sekunden bzw. 60 Sekunden sind. Die Verweilzeit des geschmolzenen Harzes in der Formmaschine ist ungefähr 72 Sekunden. Das Gewicht der quadratisch-gestuften Platte ist ungefähr 75 g.
  • Messung der Acetaldehydkonzentration
  • Die Acetaldehydkonzentration des als quadratisch-gestufte Platte geformten Gegenstandes wurde wie folgt gemessen. Ein Teststück aus dem Teil E der quadratisch-gestuften Platte wurde durch eine Gefriermühle pulverisiert, dann wurde das in dem Teststück enthaltene Acetaldehyd mit heißem Wasser extrahiert und das Acetaldehyd mit Hilfe von Gaschromatographie gemäß einer Methode mit einem internen Standard quantitativ bestimmt.
  • Messung der Aufwärmkristallisationstemperatur
  • Die Aufwärmkristallisationstemperatur (Tc1) des Polyesters wird wie folgt gemessen. Die Polyesterchips werden bei ungefähr 140°C bei einem Druck von ungefähr 5 mmHg für 5 Stunden oder mehr getrocknet, und ungefähr 10 mmg eines dünnen Stücks werden als Teststück aus der Mitte der Polyesterchips herausgenommen und in einer Stickstoffatmosphäre in eine Aluminiumpfanne für Flüssigkeiten gegossen. Die Messung wird unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters vom DSC-2-Typ, erhältlich von Perkin Elmer Co., unter den Bedingungen durchgeführt, dass das Teststück zuerst rasch von Raumtemperatur auf 290°C erwärmt wird, das Teststück bei dieser Temperatur im geschmolzenen Zustand für 10 Minuten gehalten wird, und dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt wird, und danach wird die Höchsttemperatur eines exothermen Signals erhalten, das dann detektiert wird, wenn die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min erhöht wird.
  • Messung der intrinsischen Viskosität
  • Die intrinsische Viskosität (dl/g) des Polyesters wird wie folgt bestimmt. Ein Teststück wird aufgewärmt und in o-Chlorphenol (OCP) gelöst, und der Wert der Lösungsviskosität wird durch ein Kapillarviskosimeter gemessen. Aus dem Wert der Lösungsviskosität und einer zuvor empirisch hergeleiteten Formel wird die intrinsische Viskosität bestimmt.
  • Beispiel 1
  • Zu 100 Gew.-Teilen Terephthalsäure werden 50,5 Gew.-Teile Ethylenglykol und 0,026 Gew.-Teile Germaniumdioxid zugegeben, um auf herkömmliche Weise eine Veresterungsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion war die Lösungstemperatur 240°C. Dann wurden zu der Reaktionsmischung 0,030 Gew.-Teile Trimethylphosphat zugegeben, um eine Polykondensationsreaktion in drei Stufen durchzuführen. In der letzten Stufe wurde die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 270°C bei einem Druck von 1 Torr durchgeführt, um einen Polyester mit einer intrinsischen Viskosität von 0,84 dl/g zu erhalten. Die Polyesterchips hatten eine Acetaldehydkonzentration von 90 ppm und eine Aufwärmkristallisationstemperatur von 164,8°C.
  • Anschließend wurden die Polyesterchips bei 170°C für 2 Stunden in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert. Nach Beendigung der Vorkristallisation hatten die Polyesterchips eine intrinsische Viskosität von 0,83 dl/g und eine Acetaldehydkonzentration von 22 ppm. Danach wurden die Polyesterchips in heißem Wasser bei 95°C für 4 Stunden eingetaucht und dann einer Niedertemperaturtrocknung bei 130°C für 2 Stunden in einem Stickstoffstrom unterzogen, gefolgt durch Erwärmen auf 180°C für 2 Stunden. Die intrinsische Viskosität, Acetaldehydkonzentration und der Wassergehalt der Polyesterchips, die in jedem der Schritte erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Figure 00260001
    • [A]
    Polykondensation
    [B]
    Vorkristallisation
    [C]
    Heißwasserbehandlung
    [D-1]
    Niedertemperaturtrocknung
    [D-2]
    Wärmebehandlung
  • Die Polyesterchips (d-1) wurden darüber hinaus bei 160°C für 3 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet, um den Wassergehalt in den Chips auf 20 ppm zu reduzieren. Die so erhaltenen Chips hatten eine intrinsische Viskosität von 0,79 dl/g und eine Acetaldehydkonzentration von 3,6 ppm. Dann wurden die Chips unter Erwärmen auf 290°C geschmolzen und in eine als quadratisch-gestufte Platte geformten Gegenstand wie in 3 gezeigt geformt. Der geformte Gegenstand hatte eine Acetaldehydkonzentration von 15 ppm.
  • Separat wurden die Chips mit Hilfe einer Formmaschine M-100A, hergestellt von Meiki Seisakusho K. K., bei den Bedingungen einer Formungstemperatur von 270°C, einer Ventiltemperatur von 310°C und einer Formtemperatur von 10°C in eine Vorform geformt. Die Vorform hatte eine Acetaldehydkonzentration von 10 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die wie in Beispiel 1 erhaltenen Polyesterchips (a) wurden bei 170°C für 2 Stunden in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert und dann einer Niedertemperaturtrocknung bei 130°C für 2 Stunden unterzogen, gefolgt von Erwärmen auf 180°C für 2 Stunden. Die nach diesen Behandlungen erhaltenen Polyesterchips hatten eine intrinsische Viskosität von 0,80 dl/g und eine Acetaldehydkonzentration von 4,4 ppm. Nach Trocknen bei 160°C für 3 Stunden wurden die Chips in eine als quadratisch-gestufte Platte geformten Gegenstand wie in Beispiel 1 geformt. Der geformte Gegenstand hatte eine Acetaldehydkonzentration von 30 ppm.
  • Darüber hinaus hatte eine Vorform, die aus den Chips auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, eine Acetaldehydkonzentration von 25 ppm.
  • Beispiel 2
  • Die wie in Beispiel 1 erhaltenen Polyesterchips (a) wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, abgesehen davon, dass die Vorkristallisation ausgelassen wurde und die Wärmebehandlung bei 170°C für 4 Stunden durchgeführt wurde. Die intrinsische Viskosität, Acetaldehydkonzentration und Wassergehalt der Polyesterchips, die in jedem der Schritte erhalten wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Figure 00280001
    • [A]
    Polykondensation
    [C]
    Heißwasserbehandlung
    [D-1]
    Niedertemperaturtrocknung
    [D-2]
    Wärmebehandlung
  • Weiterhin wurden die Chips (d-1) nach Trocknung bei 160°C für 3 Stunden in einen als quadratisch-gestufte Platte geformten Gegenstand wie in Beispiel 1 geformt. Der geformte Gegenstand hatte eine Acetaldehydkonzentration von 17 ppm. Darüber hinaus hatte eine Vorform, die aus den Chips auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, eine Acetaldehydkonzentration von 11 ppm.
  • Referenzbeispiel 3
  • Zu 100 Gew.-Teilen Terephthalsäure wurden 46,8 Gew.-Teile Ethylenglykol und 0,031 Gew.-Teile Germaniumdioxid zugegeben, um auf herkömmliche Art und Weise eine Veresterungsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion war die Lösungstemperatur 240°C. Dann wurden zu der Reaktionsmischung 0,030 Gew.-Teile Trimethylphosphat zugegeben, um in drei Stufen eine Polykondensationsreaktion durchzuführen. In der letzten Stufe wurde die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 270°C bei einem Druck von 1 Torr durchgeführt, um einen Polyester mit einer intrinsischen Viskosität von 0,83 dl/g zu erhalten. Die Polyesterchips hatten eine Acetaldehydkonzentration von 53 ppm und eine Aufwärmkristallisationstemperatur von 159,0°C.
  • Anschließend wurden die Polyesterchips bei 170°C für 2 Stunden in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert und dann bei 180°C für 3 Stunden aufgewärmt und für 3 Stunden in 95°C heißes Wasser eingetaucht. Danach wurden die Chips einer Niedertemperaturtrocknung bei 130°C für 2 Stunden unterzogen. Die intrinsische Viskosität, Acetaldehydkonzentration und Wassergehalt der in jedem der Schritte erhaltenen Polyesterchips sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
    Figure 00290001
    • [A]
    Polykondensation
    [B]
    Vorkristallisation
    [D-2]
    Wärmebehandlung
    [C]
    Heißwasserbehandlung
  • Die Polyesterchips (d-2) wurden, nachdem sie der Niedertemperaturtrocknung unterzogen worden sind, bei 160° für 3 Stunden in einem Stickstoffstrom weiter getrocknet, um den Wassergehalt in den Chips auf 40 ppm zu reduzieren. Die so getrockneten Chips hatten eine intrinsische Viskosität von 0,81 dl/g und eine Acetaldehydkonzentration von 1,7 ppm. Danach wurden die Chips in eine als quadratisch-gestufte Platte geformten Gegenstand wie in Beispiel 1 geformt. Der geformte Gegenstand hatte eine Acetaldehydkonzentration von 12 ppm.
  • Darüber hinaus hatte eine Vorform, die aus den Chips auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, eine Acetaldehydkonzentration von 8 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die wie in Beispiel 3 erhaltenen Polyesterchips (a) wurden bei 170°C für 2 Stunden in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert und dann auf 180°C für 3 Stunden erwärmt, gefolgt von Niedertemperaturtrocknung bei 130°C für 2 Stunden. Die nach diesen Behandlungen erhaltenen Polyesterchips hatten eine intrinsische Viskosität von 0,82 dl/g und eine Acetaldehydkonzentration von 1,5 ppm. Nach Trocknung bei 160°C für 3 Stunden wurden die Chips in eine als quadratisch-gestufte Platte geformten Gegenstand wie in Beispiel 1 geformt. Der geformte Gegenstand hatte eine Acetaldehydkonzentration von 27 ppm.
  • Des weiteren hatte eine Vorform, die auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, eine Acetaldehydkonzentration von 26 ppm.
  • Referenzbeispiel 4
  • Die wie in Beispiel 1 erhaltenen Polyesterchips (a) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 behandelt, abgesehen davon, dass die Wärmebehandlung bei 170°C für 4 Stunden durchgeführt wurde. Die intrinsische Viskosität, Acetaldehydkonzentration und Wassergehalt der in jedem der Schritte erhaltenen Polyesterchips sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Figure 00310001
    • [A]
    Polykondensation
    [B]
    Vorkristallisation
    [D-2]
    Wärmebehandlung
    [C]
    Heißwasserbehandlung
  • Die Polyesterchips (d-2), die der Niedertemperaturtrocknung unterzogen worden sind, wurden weiter bei 160°C für 3 Stunden getrocknet und in einen als quadratisch-gestufte Platte geformten Gegenstand wie in Beispiel 1 geformt. Der geformte Gegenstand hatte eine Acetaldehydkonzentration von 13 ppm. Weiterhin hatte eine Vorform, die auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, eine Acetaldehydkonzentration von 9 ppm.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, das umfasst: (A) einen Flüssigphasen-Polykondensationsschritt, in dem eine Dicarbonsäure, einschliesslich Terephthalsäure, oder ihr Esterderivat, und ein Diol, einschliesslich Ethylenglykol, oder sein Esterderivat, der Polykondensationsreaktion in flüssiger Phase und geschmolzenem Zustand unter Erwärmen in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unterzogen werden und so ein Polyester (a) mit einer in o-Chlorphenol gemessenen intrinsischen Viskosität von 0,7 bis 1,5 dl/g hergestellt wird, (C) einen Heisswasserbehandlungsschritt, in dem der Polyester (a) mit heissem Wasser von 60 bis 130°C für 5 Minuten bis 10 Stunden in Kontakt gebracht wird, (D-1) einen Trocknungsschritt, in dem der Polyester (c-1), nachdem er den Heisswasserbehandlungsschritt durchlaufen hat, bei einer Temperatur von 110 bis 150°C für 30 Minuten bis 6 Stunden getrocknet wird, und (D-2) einen Wärmebehandlungsschritt, in dem der Polyester (c-1), nachdem er den Trocknungsschritt durchlaufen hat, auf eine Temperatur von 160 bis 200°C für 1 bis 10 Stunden erwärmt wird, bis der Acetaldehydgehalt des Polyesters nicht mehr als 10 ppm ist, wobei die intrinsische Viskosität des Polyesters im Schritt (D-2) nicht wesentlich ansteigt.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der im Flüssigphasen-Polykondensationsschritt (A) erhaltene Polyester (a) (B) einem Vorkristallisationsschritt unterzogen wird, in dem der Polyester (a) bei einer Aufwärmkristallisationstemperatur bis 200°C für 1 Minute bis 4 Stunden gehalten wird, bevor er den nächsten Schritten (C) bis (D-2) unterzogen wird, wobei die intrinsische Viskosität des Polyesters in den Schritten (B) und (D-2) nicht wesentlich ansteigt.
  3. Verfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Flüssigphasen-Polykondensationsschritt (A) durchgeführt wird, bis der Polyester (a) eine in o-Chlorphenol gemessene intrinsische Viskosität von 0,8 bis 1,2 dl/g besitzt.
  4. Verfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Flüssigphasen-Polykondensationsschritt (A) aus einem Veresterungsreaktionsschritt (A-1) und einem Polykondensationsschritt (A-2), welcher drei oder mehr Stufen umfasst, besteht.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 4, wobei der nach der Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe im Polykondensationsreaktionsschritt (A-2) erhaltene Polyester eine intrinsische Viskosität von 0,4 bis 0,7 dl/g besitzt.
  6. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei der Polyester im Vorkristallisationsschritt (B) bis zu einer Kristallinität von 20 bis 50% vorkristallisiert wird.
  7. Verfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der resultierende Polyester (d-2) einen Acetaldehydgehalt von nicht mehr als 5 ppm besitzt.
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