DE2724111B1 - Verfahren zur Herstellung von UEbergangsmetall-Olefin-Komplexen sowie von Alkalimetall-UEbergangsmetall-Olefin-Komplexen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von UEbergangsmetall-Olefin-Komplexen sowie von Alkalimetall-UEbergangsmetall-Olefin-KomplexenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
15
Zur Herstellung CO- und NO-freier Olefinkomplexe der Übergangsmetalle sind verschiedene Verfahren
bekannt. Den weitesten Anwendungsbereich hat dabei das von W i 1 k e et al. entwickelte Verfahren gefunden,
bei dem Übergangsmetallsalze in Gegenwart von Olefinen mit Hilfe metallorganischer Verbindungen von
Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Aluminiums, reduziert werden. Wie in
der deutschen Patentschrift 11 91 375 beschrieben wird,
reagiert z. B. NickelillJ-acetylacetonat in Gegenwart
von Cyclooctadien(l,5) mit Monoäthoxydiäthylaluminium zum Bis(cyclooctadien)Nickel(0), (C8Hi2J2Ni(O).
Wird anstelle von Cyclooctadien all-trans-Cyclododecatrien
oder Cyclooctatetraen zugesetzt, so entsteht ein Cyclododecatrien-Nickel(O), Ci2Hi8Ni(O) bzw. ein Cyclooctadetraen-Nickel(O),
(C8H8Ni)2.
Weiterhin ist es möglich, derartige Übergangsmetallverbindungen durch elektrochemische Reduktion zu
gewinnen (DT-OS 20 07 076). Die apparativ relativ aufwendige Methode der Cokondensation von Übergangsmetallatomen
und Olefinen liefert ebenfalls solche Komplexverbindungen (Angew. Chem. 87, S. 217, 1975).
Sie sind auf diesem Wege allerdings nur in mäßiger Ausbeute zugänglich.
Alle genannten sowie bisher bekannten Verfahren führen zu Übergangsmetall-Olefin-Komplexen, in denen
die niedrigste Oxidationszahl des Übergangsmetallatoms Null beträgt.
Es wurde nun das im Patentanspruch angegebene Verfahren gefunden. Für eine Cobalt- sowie zwei
Nickelkomplexverbindungen wurde bereits in einer ersten vorläufigen Mitteilung (Angew. Chem. 88, S. 808,
1976) berichtet, daß die Umsetzung von Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindungen,
(CsHs)2M oder
C5H5-M(L)n(M = Übergangsmetall, L = Olefin, mit Alkalimetall
in Gegenwart von Olefinen unter Ablösung der C5H5-Ringe vom Übergangsmetallatom als Alkalimetallcyclopentadienid
schon bei tiefer Temperatur (um -6O0C) in Ausbeuten von
>65% zu Alkalimetall-freien oder auch Alkalimetall-haltigen Übergangsmetall-Olefin-Komplexen
führt, wobei letztere Verbindungen ein oder auch mehrere Alkalimetallatome pro Übergangsmetallatom
enthalten können, wenn man anstelle eines Molverhältnisses von 1 :1 von Alkalimetall zu Übergangsmetall
einen Überschuß an Alkalimetall verwendet Außerdem ist es möglich, je nach Wahl der
Stöchiometrie bzw. der Reaktionsbedingungen sowie je nach Art des Übergangsmetalls lediglich ein oder auch
beide Cyclopentadienyl-Ringe vom Übergangsmetallatom abzulösen, so daß sich nach diesem Verfahren
verschiedene Übergangsmetall-Olefin-Komplexe, nämlich
CsHs-haltige oder auch CsHs-freie Übergangsmetall-Olefin-
bzw. Alkalimetall-Übergangsmetall-Olefin-Komplexe herstellen lassen.
Als Alkalimetalle werden dabei bevorzugt Lithium, Natrium oder Kalium verwendet. Für die am Übergangsmetallatom
gebundenen Olefine haben sich Einfacholefine wie Bicyclohepten oder Mehrfacholefine
wie Cyclooctadien oder Cyclododecatrien sowie auch acyclische Monoolefine wie Äthylen besonders bewährt,
während für die am Alkalimetallatom komplexierten Donatoren Äther wie Dialkyläther oder Diaryläther,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Monoglyme und Diglyme, sowie einfache, cyclische oder chelatisierende tertiäre
Amine wie Trimethylamin, Morpholin oder Tetramethyläthylendiamin in Frage kommen.
Die Herstellung der Komplexe wird in der Weise durchgeführt, daß die Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindungen
unter Inertgas in entsprechenden Lösungsmitteln gelöst bzw. suspendiert mit dem Olefin
gemischt bzw. gesättigt werden und daß zu dieser Mischung das Alkalimetall in Form von feinverteiltem
Sand oder auch in Form größerer Metallstücke zugefügt wird. Die möglicherweise auftretende Reaktionswärme
wird durch Kühlen abgeführt. Nach beendeter Reaktion werden die entstandenen Komplexverbindungen von
den unlöslichen Beiprodukten (überschüssiges Alkalimetall und Alkalimetallcyclopentadienid) abgetrennt
und aus dem Filtrat das erfindungsgemäße Produkt durch Kristallisation isoliert. Als geeignete Lösungsmittel
für derartige Umsetzungen haben sich Äther, vorzugsweise Tetrahydrofuran oder auch Dimethoxyäthan,
Diglyme usw. mit oder auch ohne Zusatz von tertinären Aminen, aber auch aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Pentan, Hexan oder Heptan sowie auch Benzol oder Toluol bewährt. Die jeweils angewandten
Reaktionstemperaturen hängen von der Art der herzustellenden Komplexverbindung ab. Temperaturen
zwischen -6O0C und +1000C sind brauchbar, insbesondere
der Bereich zwischen — 60°C und Raumtemperatur.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß einerseits unter sehr milden
Bedingungen von Temperatur und Druck Alkalimetall-Übergangsmetall-Olefin-Komplexe
hergestellt weri.en können, die nach den bisher bekannten oder geschilderten
Verfahren nicht zu erhalten sind. Außerdem lassen sich nach dieser Methode auch Alkalimetall-freie
Übergangsmetall-Olefin-Komplexe in einfacher Weise herstellen. So erhält man auf direktem Wege das
C5H5CoCOD aus (C5Hs)2Co und Lithium in Gegenwart
von Cyclooctadien(l,5) (COD) schon bei 00C, eine Methode, die bisher nicht beschrieben ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Übergangsmetallkomplexverbindungen oder deren
Lösungen können als Katalysatoren für die Oligomerisation und Polymerisation von Diolefinen verwendet
werden. Die Alkalimetall enthaltenden Komplexverbindungen sind als selektive Reduktionsmittel besonders
geeignet.
6,5 g (C5Hs)2Ni und 15 ml Cyclooctadien(l,5)
(C8Hi2 = COD) werden in 45 ml Tetrahydrofuran
(THF) mit 485 mg Lithiumsand vier Stunden bei 00C unter Argon gerührt. Dabei fällt Bis(cyclooctadien)Nikkel(O)
((COD)2Ni) aus, das abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert wird.
Ausbeute 7,5 g = 80% bezogen auf eingesetztes
(C5Hs)2Ni.
Berechnet: Ni 21,3%; gefunden: Ni 21,0%.
Berechnet: Ni 21,3%; gefunden: Ni 21,0%.
40 g des nach Beispiel 1 mit äquivalenter Lithiummenge, bezogen auf C5H5 hergestellten (COD)2Ni werden
anschließend in 750 ml THF mit 5 g Lithiumsand ca. 2 Stunden bei 00C gerührt. Das (COD)2Ni ist dann
vollständig in Lösung gegangen. Die nun tiefrote Reaktionslösung wird durch Filtration von überschüssigem
Lithium abgetrennt und mit der gleichen Menge Diäthyläther versetzt. Bei -3O0C kristallisiert
(COD)2NiLi2(THF)4 in Form rot-gelber Kristalle aus, die
zweimal mit Äther gewaschen und eine Stunde bei 0°C im ölpumpenvakuum getrocknet werden.
Ausbeute 67 g = 80% der Theorie bezogen auf eingesetztes (COD)2Ni.
Berechnet: Ni 10,17%, Li 2,4%;
gefunden: Ni 10,15%, Ii 2,45%.
Berechnet: Ni 10,17%, Li 2,4%;
gefunden: Ni 10,15%, Ii 2,45%.
Die Umsetzung von (C5H5J2Ni in THF in Gegenwart
von COD mit überschüssigem Lithiumsand bei 00C ergibt nach Abtrennen von nicht umgesetztem Lithium
eine Lösung von (COD)2NiLi2(THF)4 in Tetrahydrofuran.
3,2 g (COD)2NiLi2(THF)4 in 60 ml THF werden mit
1,1 g (C5H5J2Ni in Gegenwart von COD bei 00C
umgesetzt. Es fällt das (COD)2Ni in Form eines hellgelben Niederschlages aus, der mit wenig THF
gewaschen und im ölpumpenvakuum getrocknet wird.
Ausbeute 1,3 g = 42% der Theorie bezogen auf
eingesetztes (C5H5)2Ni.
Berechnet: Ni 21,3%; gefunden: Ni 21,5%.
Berechnet: Ni 21,3%; gefunden: Ni 21,5%.
20 g (C5H5J2Co in 200 ml THF werden unter Argon
bei —30° C mit überschüssigem Lithiumsand gerührt. Nach 45 Min. filtriert man über eine Glasfritte bei
-30°C von nicht umgesetztem Lithium ab. Beim Abkühlen des Filtrats aus -78° C (2 Stunden) kristallisiert
(C5H5J2CoLi(THF)25 aus, das bei -78°C abfiltriert
und zweimal mit kaltem Pentan (-78° C) gewaschen wird. Die extrem luftempfindliche Verbindung wird
anschließend zwei Stunden bei - 30° C am Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute 28 g = 72% der Theorie bezogen auf eingesetztes (C5H5)2Co.
Berechnet: Co 15,67%, Li 1,84%;
gefunden: Co 15,9%, Li 1,7%.
Berechnet: Co 15,67%, Li 1,84%;
gefunden: Co 15,9%, Li 1,7%.
Ohne Isolierung oder bei Einsatz des zwischendurch isolierten Produktes wird wie folgt weiter verfahren: t>o
Unter Argon werden 5,1 g (C5H5J2CoLi(THF)2,5 in 60 ml
Pentan mit —30°C suspendiert und in einen Stahl-Autoklaven
überführt. Dann preßt man 30 atm Äthylen auf und läßt auf Raumtemperatur kommen. Nach 2 Stunden
wird bei RT über eine Glasfritte filtriert und der Rückstand mit wenig Pentan nachgewaschen. Nach
Einengen des Filtrats im Vakuum auf ca. 20 ml und Abkühlen auf -78° C kristallisiert C5H5Co(C2H4J2 aus.
Die Verbindung wird abfiltriert und bei Raumtemperatur im Argonstrom getrocknet.
Ausbeute 1,5 g = 67% der Theorie bezogen auf eingesetzte Co-Li-Verbindung.
Berechnet: Co 32,75%; gefunden: Co 31,1%.
Zu 41,4 g (C5H5J2Co und 54 ml COD in 250 ml THF
gibt man bei 0°C im Verlauf von 6 Stunden insgesamt 1,53 g Lithiumsand. Man läßt 12 Stunden bei Raumtemperatur
nachreagieren und destilliert anschließend das Tetrahydrofuran im Vakuum ab. Der feste Rückstand
wird bei RT in Toluol aufgenommen. Man filtriert vom C5H5Li ab und kühlt das Filtrat auf -60°C ab. Dabei
kristallisiert braunes C5H5CoCOD aus, das mit Pentan
gewaschen und im ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur getrocknet wird.
Ausbeute 40,8 g = 80% der Theorie bezogen auf
eingesetztes (C5H5J2Co.
Berechnet: Co 25,4%; gefunden: Co 24,3%.
Berechnet: Co 25,4%; gefunden: Co 24,3%.
Eine mit Äthylen gesättigte Mischung aus 10,4 g C5H5CoCOD und 150 ml THF wird unter Äthylen
(1 atm) 5 Stunden bei -30°C mit überschüssigem Lithiumsand gerührt. Die anfangs tiefrote Lösung ist
dann hellgelb geworden. Danach wird bei Raumtemperatur vom überschüssigen Lithium abfiltriert und das
Filtrat im ölpumpenvakuum bis zu einem öl eingeengt.
Bei Zugabe von äthylengesättigtem Äther sowie Tetramethyläthylendiamin (TMED) fällt hellgelbes
CODCo(C2H4)2Li(TM ED)2
in kristalliner Form aus, das mit Äther/TMED gewaschen und im ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur
eine Stunde getrocknet wird.
Ausbeute 1,4 g = 70% der Theorie bezogen auf
eingesetztes C5H5CoCOD.
Berechnet: Co 12,75%, Li 1,5%;
gefunden: Co 12,4%, Li 1,54%.
Berechnet: Co 12,75%, Li 1,5%;
gefunden: Co 12,4%, Li 1,54%.
11,6 g C5H5CoCOD und 11 ml all-trans-Cyclododeca-
>o trien(l,5,9) (Ci2Hi8) in 200 ml THF werden sechs
Stunden bei —30° C mit überschüssigem Lithiumsand gerührt. Man läßt zwölf Stunden bei —30° C stehen und
destilliert anschließend das Tetrahydrofuran im Vakuum ab. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen und das
C5H5Li sowie das überschüssige Lithium abgetrennt.
Zum Filtrat gibt man 20 ml Tetramethyläthylendiamin (TMED) und läßt zwölf Stunden bei 0°C stehen. Dabei
kristallisiert rotes
CODCoC12H18Li(TMED)2
aus, das mit Äther gewaschen und bei Raumtemperatur im ölpumpenvakuum getrocknet wird.
Ausbeute 10,8 g = 39% der Theorie bezogen auf
eingesetztes C5H5CoCOD.
Berechnet: Co 10,37%, Li 1,22%;
gefunden: Co 10,24%, Li 1,28%.
Berechnet: Co 10,37%, Li 1,22%;
gefunden: Co 10,24%, Li 1,28%.
Das vom
CODCoC12H 18Li(TM ED)2
abgetrennte Filtrat führt nach Abdestillieren des Toluols im ölpumpenvakuum zu einem roten, bei
Raumtemperatur stabilen öl, das im wesentlichen aus isomeren CeHi^oC^H^Li-Verbindungen besteht.
Wie in Beispiel 8 werden 14,8 g C5H5CoCOD in in
200 ml THF mit 6,2 g kleingeschnittenem Kalium unter Äthylen bei — 300C zehn Stunden gerührt. Anschließend
wird die Reaktionsmischung zwölf Stunden bei - 78° C gehalten und dann vom C5H5K und überschüssigem
Kalium abfiltriert. Nach Einengen des Filtrats auf is
ca. 50 ml und Zugabe von 200 ml Äther fällt bei Raumtemperatur
CODCo(C2H4)2 - K(TH F)1
in Form eines hellgelben Pulvers aus. Die Verbindung wird mit Äther gewaschen und bei Raumtemperatur im
ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute 14,4 g = 68% der Theorie bezogen auf
eingesetztes C5H5CoCOD.
Berechnet: Co 17,64%, K 11,70%;
gefunden: Co 17,0%, K 11,6%.
Berechnet: Co 17,64%, K 11,70%;
gefunden: Co 17,0%, K 11,6%.
20
Beispiel 10
JO
Zu 60 g (C5Hs)2Co und 117 ml COD in 500 ml THF
gibt man bei 00C unter Rühren im Verlauf von sechs Stunden insgesamt 11 g Lithiumsand. Nach Abziehen
des Lösungsmittels wird der Rückstand bei Raumtemperatur
mit 500 ml Toluol versetzt und eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das C5H5Li sowie
überschüssiges Lithiummetall werden dann abgetrennt und das Filtrat im Vakuum weitgehend eingeengt.
Anschließend gibt man 300 ml THF sowie 300 ml -to Diäthyläther zu. Bei 00C kristallisiert hellgelbes
(COD)2CoLi(THF)1 aus, das abfiltriert, mit Pentan
gewaschen und bei RT im ölpumpenvakuum getrocknet wird.
Ausbeute 110,8 g
82% der Theorie bezogen auf eingesetztes (C5Hs)2Co.
(COD)2CoLi(THF), kann wie folgt umkristallisiert
werden:
57 g (COD)2CoLi(THF), werden bei Raumtemperatur in
600 ml Diäthyläther gelöst und von wenig Unlöslichem abfiltriert. Beim Abkühlen des Filtrats auf -300C
kristallisiert gelbes (COD)2CoLi(THF)2 aus, das mit
Pentan gewaschen und im ölpumpenvakuum bei 00C
getrocknet wird.
Ausbeute 4Og = 70% der Theorie bezogen auf eingesetztes
(COD)2CoLi(TH F),
Berechnet: Co 13,83%, Li 1,63%;
gefunden: Co 13,8%, Li 1,67%.
Berechnet: Co 13,83%, Li 1,63%;
gefunden: Co 13,8%, Li 1,67%.
Beispiel 11
Die Umsetzung von (C5Hs)2Co mit überschüssigem
Natriummetall und COD in THF bei 0°C führt nach Abtrennen von nicht umgesetztem Natrium zu einer
gelben Lösung von (COD)2CoNa in Tetrahydrofuran.
Beispiel 12
Analog zu Beispiel 11 werden 20 g (C5H5)2Co und
40 ml COD in 300 ml THF bei 00C mit überschüssigem Kaliummetall ca. zehn Stunden gerührt. Anschließend
kühlt man das Reaktionsgemisch auf - 78° C ab und läßt zwölf Stunden stehen. Nach Abtrennen des C5H5K
sowie des nicht umgesetzten Kaliums bei -78° C wird das Filtrat bei Raumtemperatur auf ca. 100 ml eingeengt
und mit viel Äther versetzt. Bei -300C kristallisiert gelbes (COD)2CoK(TH F)o,5 innerhalb von drei Tagen
aus. Dieses wird mit Diäthyläther gewaschen und im ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute 24 g = 63% der Theorie bezogen auf eingesetztes (C5H5)2Co.
Berechnet: Co 15,26%, K 10,12%
für (COD)2CoK(THF),;
gefunden: Co 16,4%, K 10,9%.
Berechnet: Co 15,26%, K 10,12%
für (COD)2CoK(THF),;
gefunden: Co 16,4%, K 10,9%.
Beispiel 13
41 g (COD)2CoLi(THF)2 in 400 ml Toluol werden bei
-10°C mit 3,6 ml Methanol versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und filtriert vom CH3OLi ab.
Anschließend wird das Filtrat im Vakuum eingeengt und auf -78° C abgekühlt. Es kristallisiert dunkles
(C8H12XC8H13)COaUS.
Ausbeute 17,1 g = 65% der Theorie bezogen auf
eingesetztes (COD)2CoLi(THF)2.
Berechnet: Co 21,35%; gefunden: Co 20,8%.
Berechnet: Co 21,35%; gefunden: Co 20,8%.
7,1 g (C8H12XC8Hi3)Co in 50 ml THF werden mit
540 mg Lithium zwei Stunden bei O0C gerührt. Die nun tiefrote Reaktionslösung wird vom nicht umgesetzten
Lithium abfiltriert. Das THF wird im Vakuum zum Teil abdestilliert und anschließend Diäthyläther zugegeben.
Bei -30° C kristallisiert tief rotes
(C8H12XC8H13)CoLi2(THF)4
aus, das mit Äther gewaschen und bei 00C im
ölpumpenvakuum getrocknet wird.
Ausbeute 7,7 g = 50% der Theorie bezogen auf
eingesetztes (C8H, 2XC8H )3)Co.
Berechnet: Co 10,2%, Li 2,4%;
gefunden: Co 10,2%, Li 2,45%.
Berechnet: Co 10,2%, Li 2,4%;
gefunden: Co 10,2%, Li 2,45%.
Beispiel 14
50 g (C5Hs)2Fe und 100 ml COD in 350 ml THF
werden bei -40 bis -500C mit überschüssigem Lithiumsand sechs Stunden gerührt. Dann wird bei
-400C von überschüssigem Lithium abfiltriert und das Filtrat im Vakuum auf 250 ml eingeengt. Man gibt
150 ml Tetramethyläthylendiamin (TMED) und 600 ml Diäthyläther zu und läßt sechzehn Stunden bei
Raumtemperatur stehen. Es fällt gelbes C5H5FeCOD-LiTMED
aus, das mit insgesamt 500 ml Diäthyläther gewaschen und im ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur
getrocknet wird.
Ausbeute 71,2 = 75% der Theorie bezogen auf eingesetztes (C5Hs)2Fe.
Berechnet: Fe 15,85%, Li 1,97%;
gefunden: Fe 15,4%, Li 2,05%.
Berechnet: Fe 15,85%, Li 1,97%;
gefunden: Fe 15,4%, Li 2,05%.
Beispiel 15
Wie in Beispiel 15 werden 50 g (C5Hs)2Fe mit 75 ml
COD in 320 ml Dimethoxyäthan (DME) bei -350C mit
überschüssigem Lithiumsand sechs Stunden gerührt. Man läßt auf Riumtemperatur kommen und filtriert
vom Lithium ab. Beim Abkühlen des Filtrats auf -3O0C (40 Stunden) kristallisiert ein orange gefärbtes Produkt
aus. Dieses wird bei -300C abfiltriert und bei Raumtemperatur mit 600 ml Diäthyläther zwei Stunden
gerührt. Man erhält gelbes
C5H5FeCODLiDME,
das mit 200 ml Diäthyläther gewaschen und eine Stunde bei 400C im ölpumpenvakuum getrocknet wird.
Ausbeute 57,5 g = 65,5% der Theorie bezogen
eingesetztes (C5Hs)2Fe.
Fe 17,1%, Li 2,13%;
Fe 16,6%, Li 2,3%.
Fe 17,1%, Li 2,13%;
Fe 16,6%, Li 2,3%.
auf
Berechnet:
gefunden:
gefunden:
Beispiel 16
(C2H4J4CoK(THF)05
(C2H4J4CoK(THF)05
Eine mit Äthylen gesättigte Mischung aus 11g (C5Hs)2Co in 150 ml THF wird unter Äthylen (1 atü)
6 Stunden mit 9,4 g kleingeschnittenem Kalium bei -300C gerührt. Anschließend läßt man die Mischung
auf O0C kommen, läßt 5 Stunden bei 00C nachreagieren
und kühlt dann auf -78°C ab. Nach ca. 5 Stunden wird bei —78°C vom überschüssigen Kalium und ausgefallenem
C5H5K abfiltriert und das hellgelbe Filtrat im ölpumpenvakuum bis auf ca. 50 ml eingeengt. Nach
Zugabe von 200 ml Äther fällt (C2H4VCoK(THF)x in
Form eines nahezu farblosen Pulvers aus. Die extrem luftempfindliche Verbindung wird bei Raumtemperatur
mit Äther gewaschen und im ölpumpenvakuum 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute 11,2 g = 80% der Theorie bezogen auf
eingesetztes (C5H5)2Co.
Berechnet: Co 23,95%, K 15,89% für
Berechnet: Co 23,95%, K 15,89% für
(C2H4)4CoK(THF)o,5;
gefunden: Co 24,6%, K 16,5%.
gefunden: Co 24,6%, K 16,5%.
Beispiel 17
(C2H4J4FeLi2(TMED)2
(C2H4J4FeLi2(TMED)2
Eine Mischung aus 10 g (C5Hs)2Fe und 3 g kleingeschnittenem
Lithium in 75 ml THF wird bei —400C mit
Äthylen gesättigt und anschließend in einen Stahlautoklav überführt. Man preßt 5 atü Äthylen auf, läßt unter
Rühren auf Raumtemperatur kommen und rührt zunächst 20 Minuten bei Raumtemperatur und dann 7
Stunden bei +500C weiter. Während der gesamten Reaktionszeit wird durch wiederholtes Aufpressen von
Äthylen ein Autoklavdruck von 3 — 5 atü aufrechterhalten. Nach beendeter Reaktion wird der Autoklavinhalt
unter Argon auf eine G-4-Glasfritte überführt, von wenig unlöslichen Beiprodukten sowie vom überschüssigen
Lithium abgetrennt und das gelbbraune Filtrat mit 80 ml Äther sowie mit 50 ml Tetramethylendiamin
(TMED) versetzt. Bei O0C fällt hellgelbes (C2H4J4FeLi(TMED)2 in kristalliner Form aus,das nach 3
Stunden abfiltriert, mit Äther gewaschen und im ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur getrocknet
wird.
Ausbeute 12,9 g = 58% der Theorie bezogen
eingesetztes (C5H5)2Fe.
Berechnet: Fe 13,49%, Li 3,35%;
gefunden: Fe 13,0%, Li 3,5%.
Berechnet: Fe 13,49%, Li 3,35%;
gefunden: Fe 13,0%, Li 3,5%.
809 542/449
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von CsHs-haltigen sowie C5Hs-freien Übergangsmetall-Olefin-Komplexen bzw. Alkalimetall-Übergangsmetall-Olefin-Komponenten oder deren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß Metallocenkomplexe von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Titan und Vanadium mit Alkalimetallen oder Alkalimetall- to Übergangsmetallkomponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Olefinen in Lösungsmitteln zwischen -60° und +1000C umgesetzt werden.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2724111A DE2724111C2 (de) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetall-Olefin-Komplexen sowie von Alkalimetall-Übergangsmetall-Olefin-Komplexen |
| US05/851,558 US4169845A (en) | 1977-05-27 | 1977-11-14 | Method of preparing transition metal-olefin complex compounds and alkali metal-transition metal-olefin complex compounds |
| CA290,879A CA1082720A (en) | 1977-05-27 | 1977-11-15 | Method of preparing transition metal-olefin complex compounds and alkali metal-transition metal-olefin complex compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2724111A DE2724111C2 (de) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetall-Olefin-Komplexen sowie von Alkalimetall-Übergangsmetall-Olefin-Komplexen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2724111B1 true DE2724111B1 (de) | 1978-10-19 |
| DE2724111C2 DE2724111C2 (de) | 1979-06-21 |
Family
ID=6010101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2724111A Expired DE2724111C2 (de) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetall-Olefin-Komplexen sowie von Alkalimetall-Übergangsmetall-Olefin-Komplexen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4169845A (de) |
| CA (1) | CA1082720A (de) |
| DE (1) | DE2724111C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4267329A (en) * | 1978-09-16 | 1981-05-12 | Studiengesellschaft Kohle Gmbh | Process for preparation of 2-vinylpyridine from acetylene and acrylonitrile |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3379465D1 (en) * | 1982-11-06 | 1989-04-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Substituted cyclopentadienyl cobalt complexes and synthesis of pyridine homologues by means of the complexes |
| US5004820A (en) * | 1989-08-07 | 1991-04-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of chiral metallocene dihalides |
| AU3603797A (en) * | 1996-03-27 | 1997-10-17 | Dow Chemical Company, The | Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
| US20050003097A1 (en) * | 2003-06-18 | 2005-01-06 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Thermal spray of doped thermal barrier coating material |
-
1977
- 1977-05-27 DE DE2724111A patent/DE2724111C2/de not_active Expired
- 1977-11-14 US US05/851,558 patent/US4169845A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-11-15 CA CA290,879A patent/CA1082720A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4267329A (en) * | 1978-09-16 | 1981-05-12 | Studiengesellschaft Kohle Gmbh | Process for preparation of 2-vinylpyridine from acetylene and acrylonitrile |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1082720A (en) | 1980-07-29 |
| US4169845A (en) | 1979-10-02 |
| DE2724111C2 (de) | 1979-06-21 |
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