DE69721725T2

DE69721725T2 - Verwendung von wässrigen Schuztschichtzusammensetzungen für industrielle Beschichtungen und wässrige Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69721725T2
Application number: DE69721725T
Authority: DE
Inventors: Gijsbert Kroon
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: ZA982617B; JPH1129721A; AU738968B2; ES2193291T3; TR199800558A1; CN1195008A; EP0867481A1; US5922119A; IL123838A0; DE69721725D1; CN1138834C; KR19980080788A; NZ330024A; CA2233145A1; AU5970098A; ID20114A; EP0867481B1; BR9801137A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezifischer wässriger Schutzbeschichtungszusammensetzungen, die einen assoziativen Verdicker enthalten, für industrielle Beschichtungen und einige spezifische wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzungen.
Assoziative Verdicker und wässrige Schutzzusammensetzungen, die solche assoziativen Verdicker enthalten, sind im Stand der Technik wohl bekannt. In dieser Hinsicht kann auf eine Anzahl von Dokumenten Bezug genommen werden, z. B. EP-A 566 911, EP-A 339 712, EP-A 138 614, EP-A 426 086, EP-A 465 992, EP-A 471 866, CA-20 23 058, DE-A 30 04 161, EP-A 376 196, EP- A 384 167, US-A 4,902,733, EP-A 444 791, DE-A 42 24 617, EP-A 396 576, WO 94/06840 und EP-A 350 414. Während jedoch die meisten dieser Dokumente die industrielle Anwendbarkeit der offenbarten Schutzbeschichtungen betreffen, ist diese "industrielle Anwendbarkeit" darauf beschränkt, die Beschichtungen mit Walzen oder Bürsten hauptsächlich im Baubereich auf Gebäude und im Inneren anzuwenden. Im Gegensatz dazu bezieht sich der Ausdruck "industrielle Beschichtungen", wie er hier verwendet wird, auf Beschichtungen, die mit industriellen Methoden, wie unten definiert, aufgebracht werden.
Es wird im Stand der Technik intensiv diskutiert, z. B. in WO 94/06840, dass traditionelle Verdicker, wie Cellulosederivate und Polyacrylat eine ungenügende Nivellierung bei auf Wasser basierenden Farben liefern. So wurde angenommen, dass viele der wasserlöslichen Polymere, wie Kohlenhydrate und synthetische assoziative Verdicker, die im Stand der Technik offenbart werden, praktisch nicht zum Auftragen von Wasserbasierten Farben mit industriellen Methoden, wie Sprühtechniken, z. B. übliche Luftsprüh-, Hochvolumen-Niedrigdruck- Techniken und luftfreien Sprühtechniken angewendet werden können. Durch Auftragen von Beschichtungen des Standes der Technik mit diesen industriellen Methoden haben assoziative Verdicker einen negativen Einfluss auf die Versprühbarkeit, Filmbildung des Bindemittels, Glätte des Beschichtungsfilms, Wasserbeständigkeit und Filmglanz, die nicht auftreten, wenn diese Beschichtungen mit Bürsten, Walzen etc. aufgetragen werden.
Das Auftragen mit industriellen Methoden wird noch problematischer aufgrund der Entwicklung neuer Bindemittelsysteme mit sehr feinen Teilchengrößen von weniger als etwa 200 nm bis hinab zu etwa 50 nm.
Im Stand der Technik wurde versucht, dieses Problem zu überwinden durch Entwicklung von Polyurethanverdickern, wie z. B. in WO 94/06840 beschrieben und in der Praxis basieren alle bekannten wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzung mit Bindemittelsystemen mit sehr kleiner Teilchengröße (die für die Anwendung mit industriellen Methoden verwendet werden), auf Polyurethan-artigen Verdickern.
WO 96/40626 betrifft Zusammensetzungen auf Wasserbasis, die ein wasserlösliches lineares Aminoplast-Ether-Copolymer enthalten, das Aminoplastsegmente aufweist, die durch Ethersegmente Verbunden sind. Die Zusammensetzungen werden verdickt und/oder mit Benetzungseigenschaften versehen durch Einarbeitung eines Aminoplast-Ether-Copolymers, das durch ein Verfahren gebildet wird, das nicht auf einer Urethan-bildenden Polymerisationsreaktion beruht zur Erzeugung der Gerüststruktur des Copolymers, in die. Zusammensetzung. Wasser ist in einer größeren Menge vorhanden und ein oder mehrere der auf Aminoplast basierenden Zusammensetzungen in einer geringeren Menge. Dieses Dokument offenbart keine Zusammensetzungen mit assoziativen Verdickern, die vorteilhaft mit industriellen Methoden aufgebracht werden können.
Daher ist es ein Problem des Standes der Technik, dass es mit Ausnahme von Polyurethan-artigen Verdickern keinen zuverlässigen Weg gibt, um wässrige Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die zum Auftragen mit industriellen Methoden verwendet werden können. Vor der vorliegenden Erfindung wurde angenommen, dass eine wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung, die übliche Verdicker enthält, keine befriedigenden Ergebnisse liefern kann, wenn sie mit industriellen Methoden, wie üblichen Luftsprühtechniken, Hochvolumen-Niederdruck- Techniken und luftfreien Sprühtechniken aufgebracht wird, sogar wenn diese Zusammensetzung gute Ergebnisse zeigte, wenn sie mit Bürsten oder Walzen aufgetragen wurde.
Unerwarteterweise wurde in der vorliegenden Erfindung gefunden, dass dieses Problem gelöst werden kann durch Verwendung einer wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzung zur Anwendung bzw. zum Auftrag mit industriellen Methoden für industrielle Beschichtungen, wobei die industrielle Beschichtung mit üblichen Luftsprühtechniken, HVLP-(Hochvolumen-Niederdruck)-Techniken oder luftfreien Sprühtechniken aufgebracht wird, die ein Bindemittelsystem und einen assoziativen Verdicker enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der assoziative Verdicker kein Polyurethanverdicker ist und so ausgewählt wird, dass die für ein spezifisches Auftragsverfahren erforderliche Konzentration (z. B. erforderlich für die Sprühviskosität) unter der Konzentration Cthr liegt, was die Verdickerkonzentration ist, bei der die Knäuel der Verdickerpolymere anfangen sich zu überlappen oder sich zu verknäueln, berechnet mit der folgenden Gleichung
worin [η] die Grenzviskositätszahl ist,
Φ eine Proportionalitätskonstante ist,
< h²> n das quadratische Mittel des hydrodynamischen Äquivalents des Abstands des Polymermoleküls von Ende zu Ende ist,
Mv das viskositätsmittlere Molekulargewicht des Verdickers ist und
α und K die Mark Houwink-Koeffizienten des Verdickerpolymers sind.
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzungen mit einer Viskosität, die es zuläßt, sie mit industriellen Methoden aufzutragen, nämlich mit üblichen Sprühtechniken, HVLP-(hohes Volumen-niedriger Druck)-Techniken oder luftfreien Sprühtechniken, die einen assoziativen Verdicker und ein Bindemittelsystem enthalten, wobei das Basispolymer des assoziativen Verdickers Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Polyethylenoxid, Ethylhydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Guargummi, Stärke, Stärkeether, insbesondere Hydroxyethylstärke, Johannisbrotkernmehl, Pectin, Xanthangummi, Methylhydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Methylhydroxypropylcellulose, gemischte Ether der obigen Cellulosederivate und Mischungen davon ist und wobei das Bindemittelsystem eine Teilchengröße von 50 bis 100 nm hat und wobei der assoziative Verdicker kein Polyurethanverdicker ist und in einer Konzentration unter Cthr, wie oben definiert, vorhanden ist.
Um eine wässrige Beschichtungszusammensetzung zum Auftragen mit industriellen Methoden zu verwenden, ist es notwendig, dass die Viskosität so eingestellt wird, dass sie die Erfordernisse der Auftragsvorrichtung erfüllt, z. B. der verwendeten Sprühpistole. Für verschiedene Sprühtechniken sind verschiedene Viskositäten erforderlich. Für Hochvolumen- Niederdruck-Techniken ist die erforderliche Viskosität im Bereich von 40 Sekunden DIN 4, für luftfreie Sprühtechniken sind viel höhere Viskositäten erforderlich. Für luftfreies Sprühen hat die Farbe im Allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 10.000 mPa·s, z. B. eine Brookfield- Viskosität von 3000 bis 4500 mPa·s, 8000 bis 9000 mPa·s oder eine Stormer-Viskosität von etwa 95 Krebs-Einheiten. Welche Viskositäten für welche Techniken gefordert werden und wie die Viskositäten bestimmt werden können, wird explizit in Ernest W. Flick "Water-based Paint Formulations Vol. 3", Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1994, diskutiert. Es kann zusätzlich auf die im Handel erhältliche Produktliteratur der Hersteller der Auftragsvorrichtungen Bezug genommen werden, z. B. der Produktliteratur für Sprühpistolen von ECCO oder von Firmen, wie Zeneca Resins, Waalwik, Niederlande, in denen die erforderliche Viskosität für industriell auftragbare Farben angegeben ist, z. B. in einer Produktbroschüre, die die Formulierung JY137 betrifft. Wie die Viskosität einer Farbenformulierung gemessen wird, liegt auch im allgemeinen technischen Wissen eines Fachmanns.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung zum Auftragen mit industriellen Methoden verwendet werden, wenn die Konzentration des Verdickers unter Cthr liegt und bevorzugt unter Cthrp = Cthr/2,5 = 1/[η]. Es muss daher ein Verdicker ausgewählt werden, der eine Konzentration in der wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzung hat, die unter Cthr liegt, bevorzugt unter Cthrp, nichtsdestotrotz die Viskosität liefert, die für die spezifische Auftragsmethode gefordert wird. Wie ein spezifischer Verdicker manipuliert werden kann, um eine höhere Viskosität bei geringeren Konzentrationen zu liefern, ist dem Fachmann im. Prinzip bekannt und wird im Detail unten erläutert.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass durch Verwendung von Zusammensetzungen, wie oben definiert, für industrielle Beschichtungen, die Bindemittelteilchen nicht ausflocken und dass solche Zusammensetzungen industrielle Beschichtungen mit hohem Glanz, guter Fließfähigkeit, guter Versprühbarkeit, Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Blasenbildungbeständigkeit liefern. Solche Zusammensetzungen können bevorzugt als Beschichtungen zum Schutz von Transportfahrzeugen, die als Transport Original Equipment Manufacturing (OEM), als Autonachpolitur, allgemeine Industriebeschichtungen, Antikorrosionsbeschichtungen, Pflegebeschichtungen und Holzbeschichtungen verwendet werden. Das Substrat kann Metall, Holz und Kunststoff sein. Die Beschichtung kann eine Grundierung, Zwischenschicht oder Deckschicht sein. Die Beschichtungen werden auf die Substrate in einer Vielzahl bekannter Auftragstechniken aufgetragen. Zu diesen gehören Sprühtechniken, wie konventionelles Luftsprühen, HVLP-(hohes Volumen-niedriger Druck) und luftfreies Sprühen. Das als Basis für die auf Wasser beruhenden Beschichtungen verwendete Bindemittelsystem variiert zwischen Bindemitteldispersionen, Emulsionen und Doppelpacksystemen. Chemisch können es u. a. auf Acryl, modifiziertem Acryl, Alkyd, Urethanen, Urethanacryl, Epoxiden, Epoxyestern etc. basierende Systeme sein. Latexfarben sind besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß muss der Verdicker nicht nach der Chemie, sondern nur nach der Teilchengröße und den Gewichtsanteilen von Bindemittel und/oder Pigment und Wasser ausgewählt werden. Im Folgenden wird beschrieben, wie für ein gegebenes Beschichtungssystem mit einem Latex (Dispersion von festen Bindemittelteilchen in Wässer) die maximale Konzentration des assoziativen Verdickers berechnet werden kann. Da die Teilchengröße des Bindemittels und Pigments ebenso wie die Zusammensetzung der (vereinfachten) Beschichtungssysteme bekannt sind, kann man leicht die durchschnittliche Schichtdicke von Wasser, das die dispergierten Komponenten (Bindemittel, Pigment) umgibt, berechnen. Bei diesen Berechnungen wird gewöhnlich angenommen, dass die Pigment- und Bindemittelteilchen kugelförmig sind. Wie eine solche Berechnung erfolgen kann, ist dem Fachmann wohl bekannt und wird speziell für ein spezifisches Beispiel unten erklärt. Erfindungsgemäß wurde unerwarteterweise gefunden, dass das Verdickermolekül die Bindemittel- oder Pigmentteilchen nicht ausflockt, wenn der hydrodynamische Durchmesser des Knäuels des wasserlöslichen Polymers (= Verdicker/Rheologiemodifikator) den Durchmesser der Schichtdicke der kontinuierlichen Phase nicht überschreitet.
Das hydrodynamische Volumen (Vh) eines Verdickerknäuels in Lösung wird definiert als die mittlere Quadratwurzel des Kreisradius (< RG²> )3/2.
Um die optimale Zusammensetzung und Konzentration des assoziativen Verdickers zu bestimmen, muss die sogenannte Mark Houwink-Gleichung für die Basispolymere, die zur Herstellung des assoziativen Verdickers verwendet werden, bekannt sein. Die Mark Houwink-Gleichung ebenso wie die Beziehung zwischen dem Kreisradius, dem quadratischen Mittel des hydrodynamischen Äquivalents des Abstands des Polymermoleküls von Ende zu Ende und das viskositätsmittlere Molekulargewicht werden in verschiedenen Standardlehrbüchern offenbart, z. B. in D. W. van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-New York, 1976, H. Elias, Macromolecules 1 & 2, John Wiley & Sons, S. Sun, Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley & Sons oder Polymer- Handbuch. Im Stand der Technik wird die Mark Houwink- Gleichung allgemein verwendet, um das viskositätsmittlere Molekulargewicht eines Polymers aus der (gemessenen) Grenzviskositätszahl zu bestimmen. Es wird angenommen, dass sich die Mark Houwink-Gleichung nicht dramatisch verändert aufgrund der Modifikation des Basispolymers mit hydrophoben Gruppen, wie es z. B. in Robert A. Gelman und Howard G. Barth "Viscosity Studies of Hydrophobically Modified (Hydroxyethyl) Cellulose" in ACS Conference book on Water Soluble-Polymers, 1986, Kapitel 6, Seiten 101 bis 110 offenbart wird. Die hydrophoben Gruppen bilden gewöhnlich weniger als 5 Gew.-% des gesamten Verdickers und es kann angenommen werden, dass das Knäuelvolumen des nichtmodifizierten und modifizierten Polymers ähnlich ist.
Aus den folgenden Gleichungen
die z. B. in den obigen Büchern offenbart werden, kann für ein gegebenes assoziatives Verdickerpolymer das maximal mögliche viskositätsmittlere Molekulargewicht bestimmt werden durch Verwendung des maximalen Werts des Kreisradius, der wie oben diskutiert berechnet wird. Die Werte für Φ, K und α für verschiedenen Polymere werden z. B. in dem Polymer-Handbuch für synthetische Polymere und bei R. Lapasin und S. Pricl, Rheology of Industrial Polysacharides - Theory and Applications, Blackie Academic & Professional, Chapman and Hall, für auf Kohlenhydrat basierende Polymere offenbart. Andere Standardbücher, die diese Konstanten offenbaren, sind dem Fachmann bekannt. Wenn man das viskositätsmittlere Molekulargewicht kennt, kann die Grenzviskositätszahl [η] berechnet werden und somit korreliert der reziproke Wert der Grenzviskositätszahl mit der Verdickerkonzentration Cthr. Indem die Verdickerkonzentration in der kontinuierlichen Phase so ausgewählt wird, dass sie unter dieser Konzentration Cthr liegt, wird sichergestellt, dass sich die kontinuierliche Phase als Flüssigkeit verhält, während die elastischen Eigenschaften sich über dieser Polymerkonzentration Cthr zu zeigen beginnen. Der Verwendungsgehalt des Verdickermoleküls sollte daher unter diesem Pegel bleiben, um sicherzustellen, dass das System gut fließt.
Die assoziativen Verdicker, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können auf Kohlenhydrat basierende Verdicker (natürliche Verdicker) oder synthetische Verdicker sein. Bevorzugt sind auf Kohlenhydrat basierende Verdicker, wie modifizierte Celluloseether. Bevorzugt sind assoziative Verdicker, die als Basispolymer Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Polyethylenoxid, Ethylhydroxylethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Guargummi, Stärke, Stärkeether, insbesondere Hydroxyethylstärke, Johannisbrotkernmehl, Pectin, Xanthangummi, Methylhydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrolidon, Polyvinylalkohol, Methylhydroxypropylcellulose, gemischte Ether der obigen Cellulosederivate und Mischungen davon enthalten. Besonders bevorzugt sind hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierte Methylhydroxyethylcellulose, hydrophob modifizierte Hydroxypropylcellulose, hydrophob modifizierte Polyethylenglycole, insbesondere Polyethylenglycole mit hydrophoben Endgruppen. Bevorzugt sind mit Dodecyl- und Cetylgruppen modifizierte Polymere, z. B. Polyethylenoxide. Bevorzugte Verdicker werden z. B. in EP-A 566 911 und US-A 5,574,127 offenbart. Weiterhin sind Stärke und ihre Derivate assoziative Verdicker, die vorteilhaft erfindungsgemäß verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich für Beschichtungszusammensetzungen mit neuen Bindemittelsystemen mit sehr feinen Teilchengrößen bis hinab zu 50 nm, bevorzugt mit Teilchengrößen zwischen 200 nm und 50 nm. Wie sich aus den unten gezeigten Berechnungen klar ergibt, ist die Konzentration Cthr für Zusammensetzungen mit großen Teilchen von weit mehr als 200 nm ziemlich hoch und daher ist es für solche Zusammensetzungen nicht so wahrscheinlich, dass sie ausflocken, wenn sie mit industriellen Methoden aufgetragen werden. Besonders bevorzugt sind Beschichtungszusammensetzungen mit sehr feinen Teilchengrößen unter 100 nm und solchen mit Teilchengrößen von etwa 50 nm oder mehr. Die Teilchengröße der in dieser Beschreibung angegebenen Latices ist so, wie sie mit einer Scheibenzentrifuge vom Typ Joyce Loebl gemessen wird.
Im Folgenden wird die Erfindung detailliert für zwei typische Beschichtungszusammensetzungen erläutert. Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Als typisches Beschichtungssystem 1 kann ein Latex erwähnt werden mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 nm und einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Ein weiteres typisches Beschichtungssystem ist System 2, das ein Beschichtungssystem ist, das aus 60 Gew.-% Latex (200 nm Teilchengröße), 20% Pigment (1000 nm Teilchengröße) und 20% zusätzlichem Wasser gebildet wird. Der Latex hat einen Feststoffgehalt von 50% G/G, was einen Feststoffgehalt der Farbe von 50 Gew.-%, wie im oben definierten System 1, liefert.
Die Schichtdicke von Wasser rund um die Bindemittelteilchen kann dann für System 1 berechnet werden als 10 nm und für System 2 als 60 nm. Die Berechnung der Schichtdicke für System 1 wird nun im Detail erläutert. Wie eine solche Berechnung erfolgen kann, weiß der Fachmann.
In System 1 ist der Feststoffgehalt 50% und die Teilchengröße 50 nm. Pro 100 g Beschichtung sind daher 0,050 kg feste Latexteilchen vorhanden. Das spezifische Gewicht der Latexteilchen ist bekannt und für die Zwecke dieser Berechnung kann es angenommen werden mit ρ = 1100 kg/m³. Da angenommen wird, dass die Teilchen kugelförmig sind, hat jedes Teilchen ein Volumen von V = (4/3)πR³. Die Oberfläche jedes Latexteilchens ist O = 4πR². Das Gewicht des Teilchens ist ρ·V. Die Anzahl der Teilchen ergibt sich daher aus dem Gesamtgewicht der festen Latexteilchen und dem Gewicht eines Teilchens und ist N = 0,050/(ρV). Die Gesamtoberfläche des Latexteilchens berechnet sich als (Anzahl der Teilchen · Oberfläche eines Teilchens = N · O) 50 g Wasser, die in dem System vorhanden sind, sind gleich 50 ml oder 50 · 10&supmin;&sup6; m³. Die Schichtdicke der Flüssigkeit auf den Latexteilchen kann dann berechnet werden als L = 50 · 10&supmin;&sup6;/(N · O). Unter Verwendung der konkreten Zahlen für System 1 folgt daraus:
N = 0,050/1100 · (4/3)π(25 · 10&supmin;&sup9;)³ = 6,945 · 10¹&sup7; Teilchen,
O = 4π(25 · 10&supmin;&sup9;)² = 7,854 · 10&supmin;¹&sup5; m²
L = 9,17 · 10&supmin;&sup9; m entsprechend ungefähr 10 nm, wie oben offenbart.
Gemäß den oben erklärten Gleichungen kann die Schichtdicke für jedes System leicht berechnet werden.
Um sicherzustellen, dass das Verdickermolekül das Bindemittel oder die Pigmentteilchen nicht ausflockt, sollte der hydrodynamische Durchmesser des Knäuels des wasserlöslichen Polymers (= Verdicker/Rheologiemodifikator) den Durchmesser der Schichtdicke dieser kontinuierlichen Phase nicht überschreiten. Der Kreisradius dieser Verdickerknäuel sollte daher 5 nm für System 1 und 30 nm für System 2 nicht überschreiten. Das hydrodynamische Volumen (Vh) der entsprechenden Verdickerknäuel in Lösung kann dann berechnet werden für System 1 mit Vh = 1,25 · 10&supmin;¹&sup9; cm³ und für System 2 mit Vh = 2,76 · 10&supmin;¹&sup7; cm³.
Wenn man die Werte für den Kreisradius in die Mark Houwink- Gleichung einsetzt, kann das viskositätsmittlere Molekulargewicht berechnet werden und wenn man das viskositätsmittlere Molekulargewicht kennt, kann die Grenzviskositätszahl [η] und der Konzentrationsbereich Cthr bestimmt werden. Speziell kann, wenn man den reziproken Wert der Grenzviskositätszahl nimmt, die Verdickerkonzentration bestimmt werden, bei der die Knäuel anfangen sich zu überlappen oder zu verschlingen. Die Mark Houwink-Gleichung, der Bereich für das viskositätsmittlere Molekulargewicht, der für die Systeme 1 und 2 berechnet wurde, und der bevorzugte berechnete Cthrp-Konzentrationsbereich sind in der folgenden Tabelle für einen breiten Bereich von wasserlöslichen Basispolymeren zusammengefasst.
Um sicherzustellen, dass die kontinuierliche Phase, die die Verdickermoleküle enthält, sich als viskose Flüssigkeit verhält, soll der Verdickergehalt unter der Polymerkonzentration Cthr, wie berechnet, bleiben. Das bedeutet z. B. für hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose im kritischeren System 1: unter Cthrp = 1,07 Gew.-% und für den hydrophob modifizierten Xanthangummi in dem eher ausgleichenden System 2: unter Cthrp = 1,85 Gew.-%.
Der Hydrophobgehalt und die Art der Modifikation des assoziativen Verdickers können nach Bedarf eingestellt werden, um die Konzentration des assoziativen Verdickers in der wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzung auf unter Cthr oder bevorzugt Cthrp abzusenken, während nichtsdestotrotz der assoziative Verdicker eine Viskosität liefert, die ausreichend hoch ist, um die Erfordernisse für die in Betracht gezogene industrielle Anwendbarkeit zu erfüllen, z. B. die Viskosität, die erforderlich ist, um den 40 Sekunden DIN Becher 4 zu erfüllen. Die hydrophoben Arten, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Alkyl- und Alkylarylgruppen im Bereich von C&sub8;-C&sub2;&sub4; Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die hydrophobe Modifikation kann in einem Bereich von 0,4 bis zu 5 Gew.-% liegen, oder bis das Material in Wasser unlöslich wird. Die Menge an Hydrophob, die erforderlich ist, hängt ab von der Stärke der Wechselwirkung zwischen Bindemittel und Verdicker und muss im fertigen Beschichtungssystem kontrolliert werden. In der Praxis wird der erforderliche Bereich an Hydrophobgehalt abgeschätzt als zwischen 0,5 und 4,0 Gew.-%. Es ist bekannt, dass die Erhöhung des Hydrophobgehaltes eine erhöhte Verdickungswirksamkeit liefert, z. B. G. Kroon "Associative Behaviour of Hydrophobically Modified Hydroxyethylcellulose (HMHEC's) in Waterborne Coatings" in Progress in Organic Coatings, 22, 1993, Elsevier Sequoia Seiten 245 bis 260 oder EP-A 566 911.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung weiter.
In den folgenden Beispielen bezieht sich in Tabelle 2a der Wert für Cthrp auf eine Polymerlösung, wohingegen in Tabelle 2b und den weiteren Tabellen der Beispiele die angegebenen Konzentrationen sich auf die gesamte Farbe beziehen, die nur einen bestimmten Anteil an Feststoffen enthält. Wenn nichts anderes angegeben ist, ist der Feststoffgehalt der getesteten Farben 50%. Um daher zu entscheiden, ob die offenbarten Zusammensetzungen in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen oder nicht, muss die Konzentration an eine Polymerlösung angepasst werden. Die in Tabelle 2b (50% Feststoffgehalt) angegebenen Konzentrationen müssen z. B. mit 2 multipliziert werden und dann mit dem Wert für Cthrp verglichen werden, der in Tabelle 2a angegeben ist. Eine entsprechende Berechnung muss durchgeführt werden im Hinblick auf die anderen Tabellen.
Die Konzentration der assoziativen Verdicker in den getesteten wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzungen wurde so eingestellt, dass sie die Viskosität gemäß 40 s DIN 4 erfüllt, wie in Ernest W. Flick, "Water-based Paint Formulations Band 3", Noyes Publications, Pack Ridge, New Jersey, USA, 1994 diskutiert. Diese Viskosität der Beschichtungszusammensetzungen war notwendig, um die Zusammensetzungen mit der Sprühpistole, die in den Beispielen verwendet wurde, aufzutragen.

Beispiele

Das erste Beispiel zeigt die Leistung einer Anzahl von hydrophob modifizierten Hydroxyethylcellulosen mit variablem Molekulargewicht und Hydrophobtyp und -gehalt in einer Antikorrosionsfarbe auf Basis eines Styrolacryllatex (Formulierung: siehe Tabelle 1).

Tabelle 1

Antikorrosionsgrundierungsformulierung für Luft- und HVLP- Sprühauftrag

Gewichtsteile
Wasser 83,4
Verdicker variabel für 40 s DIN Becher 4
Styrolacryllatex 150,0
Dispergiermittel 4,5
Konservierungsmittel 3,5
Co-Lösungsmittel 31,5
Entschäumer 0,5
TiO&sub2; 100,0
Calciumcarbonat 29,0
Talk 43,0
Zinkphosphat 66,0
Zinkoxid 29,0
Styrolacryllatex 380,0
Epoxyesterlösung 73,5
Entschäumer 0,3
Ammoniak (25%) auf pH ~8,5 3,4
Insgesamt 1000,0
Der Feststoffgehalt beim Sprühen ist 50 Gew.-%. Die Teilchengröße ist ungefähr 100 nm (der exakte Wert ist 82 nm).

Beispiel 1

Die verschiedenen HMHECs werden beschrieben und ihre Leistung in der Antikorrosionsgrundierung in den Tabellen 2a und b zusammengefasst: Tabelle 2a Zusammensetzung einiger HMHECs, die in der Antikorrosionsgrundierung ausgewertet werden sollen.
NP: Nonylphenyl Tabelle 2b Leistung verschiedener HMHECs in einer Antikorrosionsgrundierung auf Basis eines Styrolacryllatex und einer Epoxyesteremulsion
Es ist offensichtlich aus den Ergebnissen in Tabelle 2b zu erkennen, dass die HMHEC-Proben mit einem Molekulargewicht im Mv-Bereich, die in der Zusammensetzung in Verdickerkonzentrationen unter Cthrp vorhanden sind, wie oben ausgeführt, mit industriellen Methoden aufgetragen werden können, während Zusammensetzungen, die kein Verdicker-Mv und nicht die Konzentration gemäß der Erfindung haben, nicht aufgetragen werden können. Insbesondere lag bei den Formulierungen 3, 4, 5, 7 und 8 die Konzentration des Verdickers unter Cthrp und die Formulierungen könnten durch Sprühen aufgetragen werden, was ausgezeichnete Antikorrosionsgrundierungen ergibt, während bei den Formulierungen 1, 2, 6 und 9 die Konzentration des Verdickers über Cthrp war und daher entweder die Sprühfähigkeit der Formulierung nur mäßig war oder der entstehende Film Beeinträchtigungen zeigte (es ist anzumerken, dass die Konzentration [Gew.-%] für 40 s DIN 4 in Tabelle 2b mit 2 multipliziert werden muss, um einen Vergleich mit Cthrp in Tabelle 2a zuzulassen).

Beispiel 2

Bei der gleichen Antikorrosionsgrundierung von Beispiel 1 wurde eine hydrophob modifizierte Methylhydroxyethylcellulose (HMMHEC 1) und eine hydrophob modifizierte Hydroxypropylcellulose (HMHPC 1) ausgewertet. Die HMMHEC 1-Probe hatte ein Molekulargewicht von 25000 und eine Dodecylsubstitution von 1,3 Gew.-%. Die HMHPC-Probe hatte ein Molekulargewicht von 66000 und eine HP-MS von 2,5 und eine Dodecylsubstitution von 1,9 Gew.-%. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Produkte wurden mit ihren nichtmodifizierten Vorläufern MHEC 1 bzw. HPC 1 verglichen. Tabelle 3 Auswertung von hydrophob modifiziertem MHEC und HPC in einer Antikorrosionsgrundierung (Formulierung: Tabelle 1).
Die Sprühfähigkeit der Beschichtungen mit den hydrophob modifizierten Materialien ist gut, während das Filmaussehen dieser Proben auch gut ist. Dies kann erwartet werden auf Basis der vorher beschriebenen Methode. Das Molekulargewicht von HMMHEC 1 und HMHPC 1 liegt im angegebenen Bereich, während die Polymerkonzentration Cthr bei diesen Materialien nicht überschritten wird:
Cthr HMMHEC: 0,57 Gew.-%
Cthr HMHPC: 1,90 Gew.-%

Beispiel 3

Die Beispiele 1 und 2 waren verbunden mit auf Kohlenhydrat basierenden assoziativen Verdickern und genauer Cellulosederivaten. Beispiel 3 zeigt, dass die beschriebene Auswahlmethode auch für synthetische Verdicker anwendbar ist. Dodecyl- und Cetyl-modifizierte Polyethylenoxide mit verschiedenen Zusammensetzungen wurden synthetisiert und in der Antikorrosionsgrundierung von Tabelle 1 ausgewertet.
Die Zusammensetzungen der an den Endgruppen hydrophob modifizierten Polyethylenglycole sind in Tabelle 4 angegeben, wohingegen die Auswertungsergebnisse für die Farbe in Tabelle 5 zusammengefasst sind. Tabelle 4 Zusammensetzung von PEG-Proben mit hydrophoben Endgruppen Tabelle 5 Leistung von PEGs mit hydrophoben Endgruppen in einer Antikorrosionsgrundierung (Formulierung: siehe Tabelle 1).
Die 3,8 Gew.-% PEG 100000, die erforderlich sind um 40 s DIN Becher 4 zu erzeugen, überschreiten die Polymerkonzentration Cthr bei dem Mv von 100000 (Cthr = 1,82 Gew.-%). Daher sind Sprühfähigkeit und Filmaussehen schlecht. Die Tendenz, die Bindemittelteilchen auszuflocken, wird durch die schlechte Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit gezeigt.
Es wurde nun gezeigt, dass die Erfindung sowohl für auf Kohlenhydrat basierende als auch synthetische assoziative Verdicker anwendbar ist. Um zu zeigen, dass die Erfindung auch für eine große Vielzahl von Beschichtungssystemen anwendbar ist, werden zwei assoziative Verdicker ausgewertet in anderen Beschichtungssystemen gemäß der Erfindung. Die ausgewählten Produkte sind HMHEC 4 und HMPEG 1. Als repräsentativ für ein Produkt außerhalb des gewünschten Zusammensetzungsbereiches wurde HMHEC 2 als Referenz ausgewählt zusammen mit einem im Handel erhältlichen Produkt Natrosol Plus Grad 331 mit einer angegebenen Zusammensetzung von Hydroxyethylcellulose mit Mv ~ 300000 und Cetylsubstitution von ungefähr 0,6 Gew.-%.

Beispiel 4

Beispiel 4 zeigt die Leistung der verschiedenen Rheologiemodifikatoren in einer Deckschicht auf Basis eines Styrolacryllatex. Tabelle 6 zeigt die Formulierung der Deckschicht und Tabelle 7 fasst die Eigenschaften der Farbe nach dem Aufsprühen der Beschichtung auf kaltgewalzten Bondar-Stahl zusammen, der durch eine Antikorrosionsgrundierung auf Basis der Formulierung von Tabelle 1 unter Verwendung von HMHEC 4 als Verdicker geschützt wurde.

Tabelle 6

Formulierung einer hochglänzenden Deckschicht auf Basis eines Styrolacryllatex mit kleiner Teilchengröße (82 nm).

Gewichtsteile
Wässer 31,5
Styrolacryllatex 244,3
Entschäumer 3,0
Dispergiermittel 5,5
Konservierungsmittel 1,0
Verdicker variabel auf 40 s DIN 4
Butylglycol 34,3
TiO&sub2; 181,1
Styrolacryllatex 489,8
NaNO&sub2; (30%) 4,0
Insgesamt 1000,0
Der Feststoffgehalt der Formulierung ist 50 Gew.-%. Tabelle 7 Leistung verschiedener Verdicker in einer Deckschicht auf Basis eines Styrolacryllatex.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wird gezeigt, dass die ausgewählten Materialien HMHEC 4 und HMPEG 1 eine gute Leistung bei Beschichtungen für Holz zeigen. In Tabelle 8 und Tabelle 9 sind Formulierungen eines Parkettlacks auf Basis einer Urethanacryldispersion (Tabelle 8) und einer universellen Holzbeschichtung auf Basis einer Kombination von Acryllatices (Tabelle 9) angegeben. Die Eigenschaften der Farbe, die mit den verschiedenen Verdickern erhalten wurden, sind dann in Tabelle 10 und 11 zusammengefasst.

Tabelle 8

Formulierung für einen Parkettlack.

Gewichtsteile
Urethanacryldispersion 88,0
Ethyldiglycol 4,0
Entschäumer 0,4
Verdicker variabel auf 40 DIN 4
Wachsemulsion 5,0
Entschäumer 0,8
Benetzungsmittel 0,5
100,0
Der Feststoffgehalt dieser Formulierung ist 34 Gew.-%. Die Teilchengröße ist ungefähr 100 nm.

Tabelle 9

Formulierung einer universellen Holzbeschichtung.

Gewichtsteile
Acryllatex 1 72,0
Acryllatex 2 8,0
Wachsemulsion 5,0
Diethylenglycolmonoethylether 10,0
Entschäumer 1,0
Mattierungsmittel 1,0
Verdicker + Wasser variabel auf 40 s DIN 4
Entschäumer 2,0
Ammoniak (25%) auf pH ~8,2
100,0
Der Feststoffgehalt dieser Formulierung ist 38 Gew.-%. Die Teilchengröße ist ungefähr 100 nm. Acryllatex 1 und Acryllatex 2 werden in der Beschreibung diskutiert. Tabelle 10 Farbeigenschaften des Parkettlacks (Tabelle 8) unter Verwendung verschiedener Rheologiemodifikatoren.
HMHEC 4 und HMPEG 1 versehen die Beschichtung wieder mit guten Filmeigenschaften (hoher Glanz und glatte Filme) und das Fließen dieser Produkte ist gut. Die mäßige Bewertung bei HMPEG 1 in dem Heißplattentest beruht nicht auf der Flockung, wie aus den guten Glanzwerten zu sehen ist. Sie ist mehr ein Ergebnis der geringen Erweichungstemperatur (~45ºC). Tabelle 11 Farbeigenschaften der universellen Holzbeschichtung unter Verwendung der verschiedenen Verdicker.

Beispiel 6

In Beispiel 6 ist eine Anzahl von Beschichtungsformulierungen angegeben unter Verwendung von HMHEC 4 oder HMPEG 1 als Rheologiemodifikatoren.

Tabelle 12

Formulierung einer luftfrei versprühbaren pigmentierten Deckschicht.

Gewichtsteile
Propylenglycol 22,0
Wasser 25,0
2-Amino-2-methyl-1-propanol 3,0
Entschäumer 5,0
Benetzungsmittel 4,0
Dispergiermittel 3,0
TiO&sub2; 152,0
CaCO&sub3; 51,0
Acrylkernhüllenlatex 666,0
koaleszierendes Mittel 6,0
Entschäumer 22,0
Wasser + Verdicker (HMHEC 4: 2,5 Teile oder HMPEG 1: 1,0 Teile) 14,0
Insgesamt 1000,0

Tabelle 13

Formulierung einer Metallgrundierung auf Basis einer Epoxyesteremulsion.

Gewichtsteile
Wasser 409,5
Dispergiermittel 87,0
Entschäumer 1,5
TiO&sub2; 345,0
CaCO&sub3; 174,0
Talk 130,5
Antikorrosionspigment 217,5
Epoxyesteremulsion 1440,0
Siccatol 938 36,0
Benetzer 7,5
Verdicker + Wasser (HMHEC 4: 9,6 Teile oder HMPEG 1: 5,8 Teile pro 1000 151,5
Teile Farbe
3000,0

Claims

1. Verwendung einer Wässrigen Schutzbeschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittelsystem und einen assoziativen Verdicker enthält, für industrielle Beschichtungen, wobei die industrielle Beschichtung mit üblichen Luftsprühtechniken, HVLP-(Hochvolumen-Niederdruck)- Techniken oder luftfreien Sprühtechniken aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass der assoziative Verdicker kein Polyurethanverdicker ist und so ausgewählt ist, dass die Konzentration, die für die spezifische Anwendungsmethode erforderlich ist, unter der Konzentration Cthr liegt, so dass der hydrodynamische Durchmesser des Verdickerknäuels den. Durchmesser der Schichtdicke der kontinuierlichen Phase nicht überschreitet, was mit den folgenden Gleichungen

berechnet wird:

worin [η] die Grenzviskositätszahl ist,

Φ eine Proportionalitätskonstante ist,

< h²> n das quadratische Mittel des hydrodynamischen Equivalents des Abstands des Polymermoleküls von Ende zu Ende ist,

Mv das viskositätsmittlere Molekulargewicht des Verdickers ist,

α und K die Mark-Houwink-Koeffizienten des Verdickerpolymers sind.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Verdickers unter Cthr/2,5 = 1/[η] liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Bindemittelsystem der Beschichtungszusammensetzung Teilchengrößen von 200 nm oder weniger hat.

4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei das Bindemittelsystem der Beschichtungszusammensetzung Teilchengrößen von 100 nm oder weniger hat.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei das Bindemittelsystem der Beschichtungszusammensetzung Teilchengrößen von 50 nm oder mehr hat.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der assoziative Verdicker ein auf Kohlenhydrat basierender Verdicker ist.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der assoziative Verdicker ein synthetischer Verdicker ist.

8. Verwendung nach Anspruch 6, wobei der auf Kohlenhydrat basierende Verdicker ein auf Cellulose basierender Verdicker ist.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der hydrophobe Gehalt des Verdickers 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% ist.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Basispolymer des assoziativen Verdickers Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Polyethylenoxid, Ethylhydroxylethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Guargummi, Stärke, Stärkeether, insbesondere Hydroxyethylstärke, Johannisbrotkernmehl, Pectin, Xanthangummi, Methylhydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Methylhydroxypropylcellulose, gemischter Ether der obigen Cellulosederivate und Mischungen davon ist.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die industrielle Beschichtung eine Beschichtung zum Schutz von Transportfahrzeugen, die als Transport Original Equipment Manufacturing (OEM) bezeichnet wird, eine Autonachpolitur, eine Anti-Korrosionsbeschichtung, eine Pflegebeschichtung oder Holzbeschichtung ist.

12. Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung mit einer Viskosität, die das Auftragen mit industriellen Methoden, nämlich üblichen Sprühtechniken, HVLP-(Hochvolumen - Niederdruck)-Techniken oder luftfreien Sprühtechniken zulässt, enthaltend einen assoziativen Verdicker und ein Bindemittelsystem, wobei das Basispolymer des assoziativen Verdickers Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Polyethylenoxid, Ethylhydroxylethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Guargummi, Stärke, Stärkeether, insbesondere Hydroxyethylstärke, Johannisbrotkernmehl, Pectin, Xanthangummi, Methylhydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Methylhydroxypropylcellulose, gemischter Ether der obigen Cellulosederivate und Mischungen davon ist und wobei das Bindemittelsystem eine Teilchengröße von 50 nm bis 100 nm hat, dadurch gekennzeichnet, dass der assoziative Verdicker kein Polyurethanverdicker ist und in einer Konzentration vorhanden ist, die unter der Konzentration Cthr liegt, so dass der hydrodynamische Durchmesser des Verdickerknäuels den Durchmesser der Schichtdicke der kontinuierlichen Phase nicht überschreitet, berechnet mit den folgenden Gleichungen:

worin [η] die Grenzviskositätszahl ist,

Φ eine Proportionalitätskonstante ist,

< h²> n das quadratrische Mittel des hydrodynamischen Equivalents des Abstands des Polymermoleküls von Ende zu Ende ist,

Mv das viskositätsmittlere Molekulargewicht des Verb dickers ist,

α und K die Mark-Houwink-Koeffizienten des Verdickerpolymers sind.

13. Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Konzentration des Verdickers unter Cthr/2,5 = 1/[η] liegt.

14. Wässrige Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei der hydrophobe Gehalt des Verdickers 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% ist.