ITVA20120030A1 - Formulazioni per pitture - Google Patents

Description

FORMULAZIONI PER PITTURE

SETTORE TECNICO

La presente invenzione riguarda formulazioni per pitture che presentano caratteristiche migliori per la presenza, come agente addensante, di un etere di poligalattomannano con rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1.

STATO DELL’ARTE

Le pitture sono rivestimenti superficiali che vengono applicate su substrati e lasciate asciugare in modo da formare film continui che proteggono il substrato e hanno un effetto decorativo. Le pitture per il mercato al dettaglio essiccano all’aria e sono principalmente rivestimenti architettonici decorativi applicati a superfici interne o esterne; queste pitture sono abbastanza liquide in modo da fluire facilmente, in grado di formare un film continuo e di asciugare a temperatura ambiente. Le pitture per uso industriale sono rivestimenti simili applicati su substrati in ambienti industriali con il fine primario di proteggere il substrato.

Le idropitture, note anche come pitture o coating in emulsione, hanno catturato una fetta significativa del mercato delle pitture interne ed esterne per effetto dei numerosi vantaggi che tali pitture presentano rispetto ai prodotti a solvente. Esse normalmente contengono leganti polimerici organici, pigmenti nonché svariati additivi per pitture. Il legante polimerico agisce, nella pittura essiccata, come legante per i pigmenti e garantisce l’adesione del film essiccato al substrato. I pigmenti possono essere organici o inorganici e hanno la funzione di fornire al film secco opacità e colore, oltre che durata e durezza.

Le idropitture devono possedere una serie di proprietà caratteristiche per un loro corretto utilizzo. Per esempio, la pittura dovrebbe esibire un idonea scorrevolezza quando versata dai contenitori di stoccaggio e al tempo stesso dovrebbe esibire una adeguata adesione allo strumento di applicazione, ad esempio al pennello. Successivamente all'applicazione su una superficie, la pittura dovrebbe distribuirsi e livellarsi all'interno della traccia del pennello o del rullo in modo da creare una copertura uniforme senza striature. Inoltre, una idropittura dovrebbe esibire rapidi tempi di asciugatura per evitare, se applicata ad una superficie verticale, di scorrere verso il basso o di colare a causa della gravità. Inoltre, le pitture dovrebbero dare una colorazione uniforme su tutta la superficie del substrato, sia in termini quantità di pigmento applicato, così come di copertura complessiva. Infine, à ̈ preferibile che le idropitture manifestino una certa stabilità se conservate per un certo tempo dopo la preparazione, sia che questo avvenga nel sito di applicazione o nel luogo di acquisto/produzione. Una separazione di fase di una idropittura provoca come risultato più probabile la non uniformità finale dei colori applicati e per tale ragione à ̈ altamente indesiderabile.

Inoltre, come già detto, la viscosità della pittura deve essere sufficientemente elevata per evitare separazioni durante lo stoccaggio, ma al tempo stesso deve ridursi velocemente all’applicazione di una forza di taglio in modo da poter scorrere e distribuirsi in modo uniforme sulla superficie. Le idropitture dovrebbero, quindi, manifestare un comportamento pseudoplastico per permettere una facile applicazione a pennello o a rullo oppure a spruzzo.

Per risolvere tutti questi problemi, nella formulazione di idropitture vengono utilizzati additivi che agiscono come modificatori di reologia (addensanti). Gli addensanti sono utilizzati in numerosi prodotti per controllarne la reologia e in particolare per aumentarne la viscosità e impartirne le caratteristiche reologiche richieste.

Gli addensanti per idropitture possono essere polimeri naturali, come guar o xantano, polimeri sintetici, come addensanti poliacrilici o poliuretanici, o polimeri semi-sintetici, o polimeri naturali modificati; tutti presentano la caratteristica specifica di legare a sé e coordinare grandi quantità di acqua una volta disciolti in essa.

Tra i polimeri naturali modificati, gli addensanti preferiti per idropitture sono stati per lungo tempo i derivati della cellulosa, includendo carbossimetil cellulosa (CMC), idrossietil cellulosa (HEC), etil idrossietil cellulosa (EHEC), metil cellulosa (MC) , metil idrossietil cellulosa (MHEC), idrossipropil metil cellulosa (HPMC) e loro miscele. Questi polimeri addensano la fase acquosa della pittura e ne aumentano la viscosità complessiva.

Negli ultimi anni, sono stati utilizzati polimeri naturali modificati chimicamente di tipo associativo, ad esempio idrossietil cellulosa modificata idrofobicamente. Le molecole di questi polimeri si legano tra di loro e/o con il legante per dare buona scorrevolezza, buon livellamento e proprietà antigoccia (antispattering) in applicazione.

I derivati di guar, come idrossietil guar o idrossipropil guar, sono addensanti per idropitture molto noti. Come i derivati della cellulosa modificano la viscosità e la reologia delle pitture in emulsione impartendo loro un comportamento pseudoplastico.

Il guar à ̈ un polisaccaride appartenente alla famiglia dei poligalattomannani e viene estratto da una leguminosa, Cyamopsis Tetragonolobus, che cresce nella regioni semi-secche di paesi tropicali, soprattutto in India e in Pakistan, e ha un rapporto di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio pari a circa 2:1.

Come per molte altre materie prime derivanti da produzione agricola, il prezzo di cellulosa e guar e la loro disponibilità sono sottoposti a fluttuazioni cicliche. Di conseguenza, à ̈ fortemente desiderabile fornire alternative al loro uso.

Si à ̈ ora trovato che eteri di poligalattomannani con un rapporto di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1, nonostante le differenze rilevanti nella loro struttura molecolare e le caratteristiche reologiche dei poligalattomannani di partenza, tutti impartiscono stabilità a lungo termine a formulazioni di idropitture, mentre al tempo stesso garantiscono una scorrevolezza e un livellamento adeguati, nonchà ̈ altre importanti proprietà al prodotto finale. Inoltre formulazioni per idropitture preparate con miscele di questi eteri di poligalattomannano e addensanti cellulosici hanno mostrato proprietà ancora migliori rispetto a quelle preparate con i singoli addensanti.

Nel presente testo, con l’espressione "sostituzione molare" (MS), si intende il numero medio di sostituenti idrossialchilici su ogni unità anidroglicosidica del poligalattomannano, che può essere misurato, per esempio, mediante<1>H-NMR.

Con l’espressione "grado di sostituzione" (DS), si intende il numero medio di gruppi ossidrilici sostituiti su ogni unità anidroglicosidica del poligalattomannano, che può essere misurato, per esempio, mediante<1>H-NMR o gas-cromatografia.

RIASSUNTO DELL'INVENZIONE

Sono quindi oggetto della presente invenzione formulazioni per pitture comprendenti almeno un pigmento e/o un agente riempitivo (o filler), almeno un legante e, come agente addensante, da 0,05 a 7 % in peso, preferibilmente da 0,1 a 2% in peso, di un etere poligalattomannano con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

Le pitture sono comunemente caratterizzate in termini di concentrazione volumetrica di pigmento (PVC), che rappresenta il rapporto in volume tra pigmento/filler e solidi totali nello strato asciutto di pittura. Il PVC, percentuale à ̈ il volume totale di pigmento/filler diviso per il volume totale di pigmento/filler e legante nel film secco moltiplicato per 100. Il valore minimo del PVC percentuale per le formulazioni per pitture di questa invenzione à ̈ preferibilmente di circa 15%. Il valore massimo à ̈ preferibilmente di circa 95%. Il contenuto tipico di pigmento e legante dipendono dal tipo di pittura, ad esempio se con finitura lucida, semilucida o opaca.

Tipicamente, le formulazioni per pitture dell'invenzione, oltre all'agente addensante, contengono: da 1 a 95% in peso, in particolare da 5 a 70% in peso, di almeno un pigmento e/o un filler; da 0,1 a 60% in peso, in particolare da 1 a 30% in peso, di legante; possono anche includere da 4,9 a 98,9% in peso, in particolare da 10 a 80% in peso, di acqua.

Gli eteri di poligalattomannani che possono essere utilizzati nelle formulazioni dell'invenzione sono idrossialchil eteri di poligalattomannani, ad esempio idrossietil eteri ed idrossipropil eteri, carbossialchil eteri di poligalattomannani, ad esempio carbossimetil eteri ed carbossietil eteri carbossietil, eteri misti, carbossialchilici e idrossialchilici, di poligalattomannani, eteri cationici di poligalattomannani, poligalattomannani o eteri di poligalattomannani modificati con gruppi idrofobici (eteri di poligalattomannani modificati idrofobicamenti), ad esempio idrossialchil poligalattomannani modificati idrofobicamente.

I metodi di preparazione di eteri di polisaccaridi sono ben noti nell’arte. Gli eteri di poligalattomannani dell'invenzione possono essere ottenuti facendo reagire i gruppi ossidrilici di poligalattomannani con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1 con un agente eterificante.

I poligalattomannani con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1 sono disponibili sul mercato e noti come gomma di tara, di carruba, di cassia e di fieno greco.

Il poligalattomannano da tara (gomma di tara) ha rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio pari a circa 3:1, quello da carruba (gomma di carruba) ha un rapporto di circa 4:1, quello da cassia (gomma di cassia) di circa 5:1 e il poligalattomannano da fieno greco (gomma di fieno greco) di circa 1:1.

La gomma di tara si ottiene dai noccioli dell’arbusto di tara, Caesalpinia spinosa a volte indicata come Caesalpinia tinctoria o Caesalpinia pectinata. Questo legume à ̈ originario delle regioni settentrionali dell'Africa e del Sud America. Il Perù à ̈ la fonte primaria di gomma di tara. Nella gomma di tara la distribuzione del D-galattosio lungo la catena di mannosio non à ̈ stata completamente chiarita, anche se il suo comportamento reologico, e in particolare la sua sinergia con gomma di xantano, suggerisce che ci sia una certa distribuzione a blocchi del sostituente galattosio.

La gomma di carruba à ̈ l’endosperma raffinato del seme dell’albero di carruba, che à ̈ conosciuta botanicamente come Ceratonia siliqua L. L'albero cresce soprattutto nei paesi mediterranei.

La gomma di carruba ha un minor numero di gruppi laterali di D-galattosio rispetto alla gomma di tara, con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio pari a circa 4:1. I gruppi laterali di D-galattosio sono raggruppati in blocchi di circa 25, creando così lunghe regioni non-sostituite sulla catena a base di mannosio.

Si ritiene che questa struttura molto particolare sia la causa delle marcate differenze tra le proprietà della gomma di guar e quelle della gomma di carruba. A titolo di esempio, a differenza del guar, la farina di semi di carruba à ̈ appena leggermente solubile in acqua fredda.

La gomma di cassia deriva dall’endosperma della Cassia obtusifolia nota anche come Senna obtusifolia o Cassia tora. La Cassia obtusifolia, appartenente alla famiglia delle Caesalpiniaceae, à ̈ una pianta spontanea e cresce in molte parti dell'India come pianta infestante. La cassia cresce in climi caldi, umidi, tropicali, sia in maniera selvatica che coltivata per scopi commerciali. La gomma di cassia non à ̈ solubile in acqua fredda e forma soluzioni a bassa viscosità in acqua solo dopo rigonfiamento in acqua calda.

Invece, la gomma di fieno greco à ̈ solubile in acqua fredda, ma dà soluzioni acquose con viscosità relativamente basse. La gomma di fieno greco à ̈ un poligalattomannano estratto dai semi della pianta di fieno greco (Trigonella foenum-graecum). Il fieno greco à ̈ una pianta annuale eretta della famiglia dei fagioli, che à ̈ indigena nell’Asia occidentale e nell’Europa sud-orientale.

Le diverse caratteristiche dei galattomannani sopra descritti sono riportate nella seguente tabella:

Rapporto medio di unità Solubilità in Solubilità in Viscosity 1% Gomma da D-mannosio su unità acqua a 25 °C acqua at 85 °C p/p in acqua* da D-galactosio (1% p/p) (1% p/p) (mPa*s ) Fieno 1:1 completa completa 1850 Greco

Guar 2:1 completa completa 5000 Tara 3:1 80% completa 5800 Carruba 4:1 15% completa 2940 Cassia 5:1 Non solubile completa 150 * Viscosità Brookfield RVT® a 20 rpm e 20 °C dopo dissoluzione completa Sebbene la gomma di guar, di tara, di carruba, di cassia e di fieno greco appartengano tutte alla famiglia dei poligalattomannani, ognuna mostra un particolare comportamento reologico e una diversa solubilità in acqua. Tuttavia, abbiamo sorprendentemente scoperto che sono tutte adatte per la preparazione di eteri, che possono essere usati vantaggiosamente come modificatori di reologia in formulazioni per pitture.

Normalmente per la preparazione degli eteri di poligalattomannani dell'invenzione i poligalattomannani con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1 vengono rigonfiati o sospesi in acqua o miscele acqua/solvente solubile-in-acqua insieme all'agente eterificante e in presenza di un catalizzatore alcalino.

Metanolo, etanolo e alcool secondari inferiori, come isopropanolo, secbutanolo, alcool sec-amilico, o alcool terziari inferiori possono essere i solventi solubili in acqua adatti per la reazione di eterificazione.

I catalizzatori alcalini sono in genere idrossidi di metalli alcalini o alcalinoterrosi, come idrossido di sodio, potassio o calcio.

Agenti eterificanti adatti per la preparazione di idrossialchil eteri di poligalattomannani possono essere ossidi di alchilene, per esempio ossido di etilene, ossido di propilene, ossido di butilene da cui si ottengono idrossietil poligalattomannani, idrossipropil poligalattomannani o idrossibutil poligalattomannani.

Per la preparazione di carbossialchil eteri possono essere utilizzati acidi alo-carbossilici, come l’acido monocloroacetico o suoi sali.

Gli eteri cationici possono essere preparati utilizzando reagenti alchilanti contenenti gruppi ammonio quaternario o ammino terziario, quali 2-dialchilaminoetil cloruro, 3-cloro-2-idrossipropiltrimetil ammonio cloruro e 2,3-epossi-propiltrimetil ammonio cloruro.

Gli eteri misti possono essere preparati aggiungendo miscele di agenti eterificanti sopra citati, ad esempio ossido di propilene e acido monocloroacetico.

La procedura per la preparazione di eteri di poligalattomannani modificati idrofobicamente à ̈ nota nell’arte, ad esempio à ̈ descritta in EP 323627 ed EP 1786840.

Tipici agenti eterificanti contenti un gruppo idrofobico includono alchil alogenuri ed epossidi, quali alchil epossidi e alchil glicidil eteri, che contengono un gruppo alchilico con da 3 a 24 atomi di carbonio.

Gli agenti idrofobizzanti adatti a base glicidil eteri possono essere, ad esempio, butil glicidil etere, t-butil glicidil etere, 2-etilesil glicidil etere, dodecil glicidil etere, esadecil glicidil etere, beenil glicidil etere, fenil glicidil etere, benzil glicidil etere, trifenilmetil glicidil etere, nonilfenil glicidil etere e allil glicidil etere.

Altri esempi rappresentativi di epossidi includono, ma non sono limitati a, 1,2-epossietilbenzene, 1,2-epossibutano, 1,2-epossipentano, 1,2-epossiesano, 1,2-epossioctano, 1,2-epossidecano, 1,2-epossidodecano, 1,2-epossitetradecano, 1,2-epossiesadecano, 1,2-epossiottadecano e 1,2-epossieicosano.

Esempi di agenti idrofobizzanti a base di alogenuri includono, ma non sono limitati a, etil, propil, isopropil, n-butil, t-butil, pentil, neopentil, esil, ottil, decil, dodecil, miristil, esadecil, stearil e beenil bromuri, cloruri, e ioduri.

Dettagli più specifici sulla preparazione di eteri di poligalattomannani adatti per la realizzazione della presente invenzione possono essere trovati in letteratura, per esempio, in “Industrial Gums: Polysaccharides and their Derivatives†, 3<a>Ed., Whistler, Roy L., e BeMiller, James N., Academic Press (1993).

Gli idrossialchil eteri di poligalattomannani con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1 possono avere sostituzione molare (MS) compresa tra 0,1 e 3,0, preferibilmente tra 0,1 e 2,0, più preferibilmente tra 0,1 e 1,7.

I carbossialchil eteri possono avere grado di sostituzione (DS) da 0,1 a 1,5, preferibilmente da 0,1 a 1,0.

Gli eteri misti, idrossialchil e carbossimetil, possono avere un MS e un DS compresi nello stesso intervallo dei mono-eteri.

Il poligalattomannani cationici con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1 possono avere un grado di sostituzione cationica tra 0,05 e 1,5.

I poligalattomannani modificati idrofobicamente dell'invenzione possono avere un grado di sostituzione idrofobica (DS) di 1*10<-5>a 5*10<-1>, preferibilmente da 1*10<-4>a 1*10<-1>.

Gli eteri di poligalattomannani modificati idrofobicamente possono avere, per esempio, un sostituzione molare come idrossialchile compresa tra 0,1 e 3,0, preferibilmente tra 0,7 e 2,0, e contenere in media da 1*10<-5>a 5*10<-1>, preferibilmente da 1*10<-4>a 1*10<-1>, di gruppi idrofobici per unità anidroglicosidica (DS).

Preferibilmente, i poligalattomannani e gli eteri di poligalattomannani modificati idrofobicamente dell'invenzione contengono catene alchiliche C3-C24come gruppo idrofobico. Più preferibilmente il gruppo idrofobico à ̈ un gruppo 2-etilesile.

In una forma di realizzazione preferita, l'etere di poligalattomannano con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diversa da 2:1 à ̈ stato trattato durante il processo di preparazione con una piccola quantità di agente reticolante e quindi contiene da 0,01 a 0,05 % in peso, preferibilmente da 0,02 a 0,04 % in peso, di agente reticolante. L'agente reticolante preferito à ̈ il gliossale.

Una soluzione acquosa al 2% in peso di etere di poligalattomannano da utilizzare nell'invenzione presenta preferibilmente una viscosità Brookfield RVT® non inferiore a 500 mPa*s a 20 °C e 20 rpm.

Un etere di poligalattomannano della invenzione passa preferibilmente per il 95% del suo peso attraverso un setaccio standard da 60 mesh.

Per la preparazione degli eteri di poligalattomannani della presente invenzione la gomma cassia, che presenta una maggiore stabilità nel tempo in formulazioni per pitture, à ̈ il poligalattomannano preferito e l’idrossipropil cassia, la carbossimetil idrossipropil cassia e l’idrossipropil cassia modificata idrofobicamente sono gli eteri di poligalattomannani preferiti.

Un altro vantaggio derivante dall’utilizzo degli eteri di poligalattomannani della presente invenzione à ̈ il fatto che essi possono essere utilizzati in forma grezza in quanto garantiscono buone prestazioni senza aver bisogno di una fase di purificazione dopo la loro preparazione, e, di conseguenza, hanno un costo di produzione sostanzialmente basso.

In una forma di realizzazione preferita, le formulazioni per pitture dell'invenzione contengono da 0,05 a 7% in peso di un ulteriore addensante. Il rapporto in peso tra gli eteri di poligalattomannani con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1 e l'addensante aggiuntivo dovrebbe essere compreso tra 20/80 e 80/20, preferibilmente tra 25/75 e 60/40 . Esempi di addensanti addizionali, che possono anche essere utilizzati in queste formulazioni per pitture, sono: derivati della cellulosa quali carbossimetil cellulosa (CMC), idrossietil cellulosa (HEC), etil idrossietil cellulosa (EHEC), metil cellulosa (MC), metil idrossietil cellulosa ( MHEC), idrossipropil metil cellulosa (HPMC), idrossietil cellulosa modificata idrofobicamente (HMHEC); guar o derivati di guar, come carbossimetil guar (CMG), idrossipropil guar (HPG) e HPG modificato idrofobicamente; destrine o ciclodestrine; amido e derivati di amido, amidi degradati; xantano, poliacrilati, derivati di polieteri polioli o di poliuretani, polimeri parzialmente idrolizzati dell’acetato di vinile, preferibilmente alcool polivinilico, che sono idrolizzati a misura superiore al 70%, e/o copolimeri dell’alcool vinilico, preferibilmente copolimeri dell’acetato di vinile e alchilvinil esteri, parzialmente o totalmente saponificati, e anche lo stesso alcool polivinilico, polimeri dell’N-vinilpirrolidone o suoi copolimeri con vinil esteri. Gli addensanti addizionali preferiti sono i derivati di cellulosa; la carbossimetil cellulosa e l’idrossietil cellulosa sono particolarmente preferite.

Secondo l'invenzione, non vi à ̈ alcuna necessità di imporre limitazioni per quanto riguarda la selezione di composti adatti ad essere utilizzati come pigmenti o filler, leganti o per qualsiasi altro additivo delle formulazioni per pitture dell’invenzione.Pigmenti e filler adatti per la presente invenzione comprendono quelli noti nell’arte.

Esempi di pigmenti adatti sono pigmenti inorganici bianchi, pigmenti inorganici colorati, pigmenti organici, nerofumo e pigmenti inorganici neri. Tra i pigmenti inorganici bianchi, occorre menzionare in particolare gli ossidi, come biossido di titanio, ossido di zinco (ZnO, bianco di zinco), ossido di zirconio, carbonati come il bianco di piombo, solfati, come solfato di piombo; il biossido di titanio à ̈ particolarmente preferito.

Come pigmenti inorganici colorati, occorre menzionare quelli appartenenti al gruppo degli ossidi e idrossidi in forma di singoli composti inorganici o in fasi miste, in particolare pigmenti a base di ossidi di ferro, ossidi di cromo e pigmenti a base di ossidi in fasi miste con strutture tipo rutilo o spinello. Esempi di pigmenti a base di ossido di ferro sono il Pigmento Giallo 42 e il Pigmento Rosso 101 (Colour Index). Esempi di pigmenti a base di ossido di cromo sono il Pigmento Verde 17 e il Pigmento Verde 18. Esempi pigmenti a base di ossidi in fasi miste sono il giallo nichel-titanio e il giallo cromo-titanio, il verde cobalto e il blu cobalto.

Esempi di pigmenti inorganici neri che dovrebbero essere menzionati includono quelli già descritti sopra tra i pigmenti inorganici colorati, in particolare l’ossido di ferro nero e i pigmenti neri a base di ossidi in fasi miste.

Esempi di pigmenti organici preferiti sono quelli delle serie dei monoazo, disazo, azo-lacche, beta-naftoli, complessi azo-metallo, e anche pigmenti policiclici come quelli delle serie delle ftalocianine, chinacridoni, e tioindigo. Le lacche sono altri pigmenti organici adatti, ad esempio lacche a base di Ca, Mg e Al contenenti gruppi acidi solfonici o carbossilici.

Da segnalare come pigmenti neri in particolare i nerofumo ottenuti da processi a forno e anche i nerofumo modificati chimicamente in superficie, come i nerofumo contenenti gruppi solfonici o carbossilici.

Gli agenti riempitivi, o filler, o extender, comprendono sostanze diverse dai pigmenti menzionati; queste sostanze sono principalmente di colore chiaro e sono sostanzialmente inerti nei confronti della componente legante. Preferibilmente i filler hanno un indice di rifrazione ottica inferiore rispetto ai suddetti pigmenti bianchi. Esempi di filler inorganici che possono essere menzionati includono carbonati, quali gesso, calcite o dolomite, biossido di silicio (quarzo macinato), silice naturale o sintetica, silicati, come il talco, caolino o mica, e solfati come solfato di bario. Esempi di filler organici includono polveri polimeriche e quelli noti come sfere cave.

Il legante può essere di qualsiasi tipo di legante standard e può includere materiali leganti diversi. Leganti adatti includono sia composti organici che inorganici. I leganti organici preferiti sono composti filmogeni solubili in acqua, disperdibili in acqua o emulsionabili in acqua, naturali, naturalimodificati o sintetici.

Esempi di leganti naturali comprendono resine naturali come colofonia o schellac, oli naturali, in particolare oli contenenti acidi grassi saturi o variamente insaturi, detti oli possono essere anche oli siccativi, se necessario, ad esempio olio di lino, olio di ricinene, olio di soia, olio di ricino, e simili.

Leganti naturali modificati sono, in particolare, resine naturali modificate chimicamente, ad esempio la resina colofonia-maleato, e inoltre oli modificati, ad esempio oli isomerizzati, oli stirenati e oli acrilati, e anche derivati cellulosici come nitrato di cellulosa e cellulosa esterificata con acidi organici.

Esempi di leganti sintetici sono i poliesteri saturi ottenuti poli-esterificando alcoli bifunzionali o polifunzionali con acidi carbossilici polifunzionali alifatici saturi, ciclo-alifatici o aromatici e/o con le loro anidridi. Le resine alchidiche (poliesteri modificati con acidi grassi insaturi, oli o acidi carbossilici superiori sintetici) e anche le resine alchidiche modificate chimicamente, ad esempio stirenate, acrilate o uretanizzate, sono altri esempi di leganti organici sintetici.

Ulteriori esempi di leganti organici adatti includono resine acriliche (poliacrilati) in forma di omopolimeri e copolimeri, ad esempio copolimeri stirene-acrilati, e anche polioli poliacrilici. Le resine acriliche diluibili in acqua sono particolarmente preferite.

Le formulazioni per pitture dell’invenzione possono eventualmente contenere tensioattivi e antischiuma come ulteriori additivi. I tensioattivi adatti sono preferibilmente disperdenti, umettanti ed emulsionanti ampiamente utilizzati nelle pitture e nei materiali di rivestimento commerciali. In particolare, essi possono essere di tipo anionico, cationico, non-ionico o anfotero, e sia di natura monomerica che polimerica.

In queste formulazioni per pitture possono anche essere inclusi agenti tixotropici adatti. Questi includono, senza limitazioni, fillosilicati, silice pirogenica, e composti organici a base, per esempio, di poliolefine ad alto peso molecolare, di olio di ricino idrogenato, di poliammidi o di poliacrilati.

Antischiuma adatti sono quelli a base di oli naturali o oli minerali, siliconi e materiali a base di silice modificati chimicamente.

Oltre agli additivi di cui sopra, le formulazioni per pitture possono includere altri additivi standard e coadiuvanti per pitture, come addolcitori, regolatori di pH, ulteriori agenti filmogeni e livellanti, siccativi, agenti anti-sfogliatura, agenti antivegetativi, agenti di protezione e stabilizzazione contro i raggi UV, biocidi, e simili.

In queste formulazioni per pitture possono anche essere presenti dei solventi. I solventi preferiti includono solventi idrosolubili o miscibili con acqua. Il solvente può servire sia come co-solvente per i componenti in lattice o come ausiliario per migliorare l'asciugatura e le proprietà filmogene (coalescenza) della pittura e dei materiali di rivestimento. Sono adatti anche miscele di solventi differenti, e, nel caso, anche solventi polimerici altobollenti con un punto di ebollizione superiore a 250 °C. I solventi che possono essere usati nelle formulazioni della presente invenzione sono, ad esempio, composti del gruppo degli idrocarburi alifatici, cicloalifatici o aromatici e idrocarburi terpenici, e anche alcoli, glicoli eteri e poliglicol eteri, esteri e chetoni. Sono adatti anche solventi tipo-ammina, specialmente quelli basati su ammine primarie, secondarie e terziarie, alifatiche e anche aromatiche o cicloalifatiche, e anche loro miscele e derivati.

La quantità di solvente introdotto eventualmente nelle formulazioni dell'invenzione à ̈ determinata dalle caratteristiche desiderate di lavorabilità e dall'uso previsto delle pitture nonché da aspetti ambientali. I solventi sopra menzionati possono anche funzionare come diluenti per le formulazioni per pitture. In generale il contenuto di solvente à ̈ preferibilmente inferiore al 55% in peso, in particolare inferiore al 30% in peso.

Le formulazioni per pitture dell'invenzione possono essere fornite sia come miscele secche o come formulazioni liquide, in particolare come formulazioni a base acqua per pitture (idropitture).

Le idropitture sono sistemi che sono generalmente prodotti con un processo in due fasi. Inizialmente si ha una fase di dispersione, comunemente indicato come la fase di macinatura, che viene effettuata miscelando pigmenti per pitture secchi con una parte dei componenti liquidi della pittura, includendo anche molti altri materiali in polvere, sotto costante agitazione ad alto sforzo di taglio ottenendo una miscela avente viscosità elevata e alto contenuto di solidi. La seconda fase del processo di fabbricazione della pittura viene comunemente indicata come fase di diluizione, perché la miscela viscosa à ̈ diluita con le restanti componenti della formulazione, che sono generalmente meno viscose o meno resistenti agli stress della fase precedente di macinatura.

Le formulazioni per pitture dell'invenzione possono essere utilizzate per la preparazione di diversi tipi di pitture, come pitture in dispersione, pitture murali, pitture per interni, pitture lavabili, pitture in emulsione, pitture brillanti, pitture super-brillanti, pitture satinate, pitture per esterni, pitture a base di soli filler, pitture ai silicati, pitture mono-strato e doppio strato, pitture a solvente, rivestimenti strutturali, pitture spray, primer, pitture a sabbia, ecc

ESEMPI

Eteri di Poligalattomannani

La Tab. 1 riporta gli eteri di poligalattomannani con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1 che sono stati utilizzati per la preparazione delle idropitture degli Esempi. Gli idrossipropil poligalattomannani modificati idrofobicamente con catene C8e C16sono stati preparati usando 2-etilesil glicidil etere e esadecil glicidiletere come agenti idrofobizzanti.

Le prestazioni e la stabilità degli addensanti della presente invenzione sono stati confrontati con le stesse proprietà di un idrossipropil guar ed un idrossipropil guar idrofobicamente modificato (C16) comunemente utilizzati nel settore.

Le viscosità Brookfield RVT® degli addensanti sono stati determinati in soluzioni acquose al 2 % in peso a 20 °C e 20 rpm.

MS e DS (carbossimetil e etilesil) sono stati determinati mediante<1>H-NMR. Il grado di sostituzione idrofobica C16Ã ̈ stato determinato applicando il metodo Zeisel (K. L. Hodges, W. E. Kester, D. L. Wiederrich, and J. A. Grover, Determination of Alkoxyl Substitution in Cellulose Ethers by Zeisel-Gas Chromatography, Analytical Chemistry, Vol. 51 (No. 13), Novembre (1979) pp. 2172- 2176).

Tabella 1

Viscosità Addensante Identità dell’Addensante MS DS

(mPa*s) HPF1 Idrossipropil Fieno Greco 0.2 7600 HPF2 Idrossipropil Fieno Greco 0.6 5340 EHHPCa Idrossipropil Cassia Modificata Idrof. (C8) 1.7 0.051 8960 HMHPCa Idrossipropil Cassia Modificata Idrof. (C16) 1.1 7*10<-4>5240 HPCa1 Idrossipropil Cassia 0.9 4990 HPCa2 Idrossipropil Cassia 1.7 2640 CMHPCa Carbossimetil Idrossipropil Cassia 0.3 0.12 1530 EHHPL Idrossipropil Carruba Modificata Idrof. (C8) 1.85 0.03 6270 HPT Idrossipropil Tara 0.15 27900 HPG* Idrossipropil Guar 1.2 8500 HMHPG* Idrossipropil Guar Modificato Idrof. (C16) 1.5 5*10<-4>8800 *comparativo

La viscosità e la stabilità allo stoccaggio sono state determinate su

idropitture con un PVC di 80 comprendenti gli addensanti descritti nella

Tabella 1 e preparate con gli ingredienti commerciali riportati in Tabella 2.

Per ogni addensante 1200 grammi di idropittura sono stati preparati

secondo la seguente procedura:

1. tutti gli ingredienti della fase A sono stati pesati in un bicchiere di

plastica e miscelati agitando delicatamente con un agitatore ad asta;

2. dopo 5 minuti, l'addensante (fase B) Ã ̈ stato gradualmente aggiunto

alla miscela;

3. dopo 10 minuti, sono stati aggiunti i pigmenti/filler (fase C) ,

nell'ordine riportato in Tabella 2, e dispersi per 15 minuti alzando

sensibilmente la velocità dell’agitatore;

4. alla fine della dispersione, à ̈ stata ridotta la velocità dell'agitatore e gli

ultimi ingredienti delle formulazioni (fase D) sono stati aggiunti alla

miscela;

5. dopo 5 minuti di omogeneizzazione l’idropittura à ̈ stata raffreddata a

temperatura ambiente.

24 ore dopo, ogni idropittura à ̈ stato divisa in due aliquote che sono state

stoccate a una temperatura di 20 °C e 50 °C rispettivamente.

Tabella 2

Ingredienti Peso (%)

Acqua A 100

Na-esametafosfato (sol.10%) 1

Fase A Biocida 0.2

Disperdente Poliacrilico 0.3

Glicol Etilenico 0.5

Antischiuma 0.1

Fase B Addensante Vedi Tab.3

Biossido di Titanio 10

Fase C Caolino Calcinato 6

CaCO3Amorfo 20

CaCO3Cristallino 25

Ammoniaca (25% sol.) 0.2

Fase D Legante Vinil Versatato 10

Antischiuma 0.1

Agente Coalescente 0.3

Le prestazioni di ogni addensante sono state valutate misurando la

viscosità Brookfield RVT® a 20 rpm e 20 °C (V0) della corrispondente

idropittura a 24 ore dalla preparazione.

La stabilità allo stoccaggio può essere determinata per confronto tra la

viscosità iniziale V0e la viscosità Brookfield RVT® (20 rpm e 20 ° C)

determinata dopo 10 giorni sui campioni conservati a 50 °C (V10).

Una bassa differenza ( Δ%) tra V0e V10à ̈ una dimostrazione della stabilità

dell’addensante nelle idropitture.

I risultati sono riportati in Tabella 3.

Tabella 3

Pitture Addensante Addensante V0V10

(%) (mPa*s) (mPa*s) Δ%

1 HPF1 0.6 13360 10360 22,5

2 HPF2 0.6 9960 8040 19,3

3 HPCa1 0.6 15940 n.d. -4 HPCa2 0.6 10560 9780 7,4

5 CMHPCa 0.6 11120 n.d. -

6 HPT 0.4 15750 12540 20,4

7 HPG* 0.6 10640 8720 18,0

8 EHHPL 0.6 9040 8020 11,3

9 EHHPCa 0.6 38150 n.d. -10 HMHPCa 0.6 15540 13880 10,7

11 HMHPG* 0.6 14300 11980 16,2

* Comparativo

n.d. = non determinato

I risultati mostrano che nelle idropitture gli eteri di poligalattomannani con

un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio

diverso da 2:1, in particolare quelli ottenuti da gomma di cassia hanno

proprietà simili o superiori a quelle dei derivati di guar.

Miscele di addensanti

Ulteriori addensanti sono stati preparati miscelando alcuni eteri di poligalattomannani descritti in Tabella 1 con altri addensanti. Questi addensanti sono due derivati commerciali della cellulosa (una carbossimetil cellulosa e una idrossietil cellulosa) e un idrossipropil guar (HPG della Tabella 1).

In Tabella 4 sono riportate le caratteristiche dei derivati di cellulosa (MS, DS e viscosità Brookfield RVT® in soluzione acquosa al 2% a 20 °C e 20 rpm) insieme con la viscosità (V0) di due idropitture preparate come descritto nella Tabella 2 contenenti 0,6% in peso di derivati di cellulosa come addensanti.

Tabella 4

Viscosità V0Addensante Identità dell’Addensante MS DS

(mPa*s) (mPa*s) CMC Carbossimetil Cellulosa0.85 4800 19600HEC Idrossietil Cellulosa4.0 7000 19050

Le miscele sono state preparate semplicemente miscelando le polveri in un sacchetto di plastica. La quantità di addensanti utilizzati per la preparazione delle miscele Mix1-MIX10 sono riportati in Tabella 5.

Ciascuna miscela à ̈ stata utilizzata per la preparazione di idropitture con la stessa composizione riportata nella Tabella 2 e la stessa procedura sopra descritta. La viscosità Brookfield RVT® (V0) delle idropitture à ̈ stata determinata a 20 °C e 20 rpm 24 ore dopo la loro preparazione.

Tabella 5.

Miscela di HPCa1 EHHPL HPG CMC HEC Addensanti Addensanti HPF2 HMHPCa

% % % % % % % Mix1 HPCa/HPG 50 50

Mix2 HPCa/CMC 50 50

Mix3 HPCa/CMC 75 25

Mix4 HPCa/CMC 25 75

Mix5 HPCa/HEC 50 50 Mix6 HPF/CMC 50 50

Mix7* HPG/CMC 50 50

Mix8* HPG/HEC 50 50 Mix9 HMHPCa/CMC 50 50

Mix10 EHHPL/CMC 50 50

* Comparativo

I risultati sono riportati in Tabella 6 insieme con l'aumento della viscosità

% (% Gain) calcolata con la seguente formula:

% Gain = (V0-Vt/ Vt) * 100

dove Vtà ̈ la viscosità teorica calcolata come somma della viscosità di

ciascun componente della miscela pesata per la concentrazione del

componente stesso nella miscela.

I risultati mostrano che gli eteri di poligalattomannani con un rapporto

medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1

interagiscono positivamente con addensanti cellulosici comunemente

utilizzati nel settore delle pitture aumentando sinergicamente la viscosità

delle idropitture rispetto ai singoli addensanti. Questa interazione à ̈

particolarmente evidente quando eteri di gomma di cassia sono miscelati

con CMC (Mix2-MIX5 e Mix9).

Tabella 6

Miscela di

Addensanti Addensanti Addensante V0

(%) (mPa*s) % Gain Mix1 HPCa/HPG 0,6 12640 -4,9 Mix2 HPCa/CMC 0,6 22800 28,3 Mix3 HPCa/CMC 0,6 21300 48,8 Mix4 HPCa/CMC 0,6 23350 25,0 Mix5 HPCa/HEC 0,6 19850 13,5 Mix6 HPF/CMC 0,6 18000 21,8 Mix 7* HPG/CMC 0,6 17350 14,7 Mix 8* HPG/HEC 0,6 13900 -6,4 Mix9 HMHPCa/CMC 0,6 21000 19,5 Mix10 EHHPL/CMC 0,6 19450 35,8 * comparativo

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1) Formulazioni per pitture comprendenti almeno un pigmento e/o un agente riempitivo, almeno un legante e, come agente addensante, da 0,05 a 7 % in peso di un etere di poligalattomannano con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2: 1.
2. 2) Le formulazioni per pitture secondo la rivendicazione 1 comprendenti da 0,1 a 2 % in peso di etere di poligalattomannano con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2: 1.
3. 3) Le formulazioni per pitture secondo la rivendicazione 1 comprendenti inoltre da 0,05 a 7 % in peso di un ulteriore addensante, il rapporto tra l’etere di poligalattomannano con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1 e l'ulteriore addensante essendo compreso tra 20/80 e 80/20.
4. 4) Le formulazioni per pitture secondo la rivendicazione 3 in cui detto ulteriore addensante à ̈ scelto tra i derivati della cellulosa.
5. 5) Le formulazioni per pitture secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 aventi una concentrazione volumetrica di pigmento percentuale compresa tra 15 e 95 %.
6. 6) Le formulazioni per pitture secondo la rivendicazione 5 comprendenti da 1 a 95% in peso di almeno un pigmento e/o agente riempitivo e da 0,1 a 60% in peso di legante.
7. 7) Le formulazioni per pitture secondo la rivendicazione 6 comprendenti inoltre da 4,9 a 98,9% in peso di acqua.
8. 8) Le formulazioni per pitture secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui l’etere di poligalattomannano con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1 viene preparato da poligalattomannani ottenuti da Trigonella foenumgraecum (gomma di fieno greco), Caesalpinia spinosa ( gomma di tara), Ceratonia siliqua (gomma di carruba), Cassia tora o Cassia obtusifolia (gomma di cassia).
9. 9) Le formulazioni per pitture secondo la rivendicazione 8, in cui l’etere di poligalattomannano con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1 à ̈ preparato da poligalattomannani ottenuti da Cassia tora o Cassia obtusifolia (gomma di cassia).
10. 10) Le formulazioni per pitture secondo rivendicazione 8 in cui l'etere di poligalattomannano con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1 à ̈ scelto tra idrossialchil eteri di poligalattomannani, carbossialchil eteri di poligalattomannani, eteri misti carbossialchile e idrossialchile di poligalattomannani, eteri cationici di poligalattomannani, poligalattomannani o eteri di poligalattomannani modificati con gruppi idrofobici.
11. 11) Le formulazioni per pitture della rivendicazione 10, in cui l’etere di poligalattomannano con un rapporto medio di unità da D-mannosio su unità da D-galattosio diverso da 2:1 à ̈ un’idrossipropil cassia, una carbossimetil cassia, una carbossimetil idrossipropil cassia o un’idrossipropil cassia modificata idrofobicamente, aventi una sostituzione molare idrossipropilica compresa tra 0,1 e 3,0, un grado di sostituzione carbossimetilica compreso tra 0,1 e 1,5 e un grado di sostituzione idrofobica compreso tra 1*10<-5>e 5*10<-1>.