DE69721442T2

DE69721442T2 - Härtbare Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69721442T2
Application number: DE69721442T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Kobe-shi Okamoto; Kazuo Kobe-shi Hagiwara; Makoto Kobe-shi Chiba; Masashi Kakogawa-cho Sakaguchi; Junji Akashi-shi Takase
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2017-11-01
Also published as: EP0839864A2; DE69721442D1; EP0839864A3; CA2219508A1; US6183551B1; EP0839864B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend ein gesättites Kohlenwasserstoffpolymer mit mindestens einer Siliziumhaltigen Gruppe, die mindestens eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe aufweist, die an ein Siliziumatom gebunden und über die Bildung einer Siloxan-Bindung vernetzbar ist (nachfolgend bezeichnet als "reaktive Silizium-haltige Gruppe").
Beschreibung des Standes der Technik
Es ist bekannt, dass gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere mit mindestens einer reaktiven Silizium-haltigen Gruppe im Molekül interessante Eigenschaften aufweisen, über die Bildung von Siloxan-Bindungen, welche mit der Hydrolyse der reaktiven Silizium-haltigen Gruppen durch Feuchtigkeit zusammenhängt, sogar bei Raumtempertur vernetzt werden und gummiartige gehärtete Materialien ergeben. Solche Polymeren eignen sich als Dichtungsmaterialien für Bauzwecke oder als Dichtungsmaterialien für isolierende Glaseinheiten, da sie ausgezeichnete Hitze-, Wasser-, Wetterbeständigkeit und dgl. aufweisen.
Die Dichtungsmaterialien für Bauzwecke sollen gute Handhabungs- und Verarbeitungseigenschaften aufweisen, da sie auf Baustellen mit Abdichtungspistolen und dgl. angewandt und aufgebracht werden. Die Dichtungsmaterialien für isolierende Glaseinheiten werden mit Austragvorrichtungen ausgetragen, d. h. mit Vorrichtungen zur Ausbringung bzw. zum Austrag der Dichtungsmaterialien in Fabriken, in denen die isolierenden Glaseinheiten hergestellt werden. Auch in diesem Fall sind gute Verarbeitungs- mit guten Ausbringeigenschaften für die Dichtungsmaterialien erforderlich.
Allerdings weisen gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere wie Polyisobutylen eine hohe Viskosität und somit nur geringerwertige Handhabungseigenschaften auf, wenn sie als Dichtmittel wie die Dichtungsmaterialien für Bauzwecke oder isolierenden Glaseinheiten verwendet werden. Daher werden sie durch Zugabe von hydriertem Polybuten, Paraffinölen, naphthenischen Ölen und dgl. plastifiziert. Allerdings kann die Verwendung derartiger Plastifiziermittel bzw. Weichmacher einige Probleme, z. B. größere Wärmeverluste, ungenügende Plastifiziereffekte, niedriges Fließvermögen bei niedriger Temperatur usw. ergeben. Wegen des niedrigen Fließvermögens bei niedriger Temperatur ergibt sich für die Dichtmaterialien für Bauzwecke, die auf den Baustellen verarbeitet werden müssen, eine nur niedrige Extrudier- oder Verarbeitbarkeit im Winter.
EP-A-252 372 offenbart ein härtbares Isobutylen-Polymer mit mindestens einer Silizium-haltigen Gruppe, die durch die Bildung einer Siloxan-Bindung vernetzbar ist. Dieses Polymer kann als Weichmacher, unter anderen, ein hydriertes Polybuten (ein Polymer von Isobuten oder ein flüssiges hydriertes Polybutadien) enthalten.
JP-A-1-163 255 beschreibt eine härtbare Zusammensetzung, umfassend ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-basiertes Polymer mit einer Hydroxyl- oder einer hydrolysierbaren Gruppe, die an ein Siliziumatom gebunden sind, und mit mindestens einer Siliziumatom-haltigen Gruppe mit der Befähigung zur Vernetzung durch Bildung einer Siloxan-Bindung zusammen mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff-basierten Oligomer. Das gesättigte Kohlenwasserstoff-basierte Oligomer, das zur Absenkung der Viskosität der weiteren Polymer-Komponente verwendet wird, kann, unter anderen, ein hydriertes Polybuten, d. h. ein Polymer von Isobuten, sein.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, umfassend ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit einer reaktiven Siizium-haltigen Gruppe, welches eine verbesserte Verarbeitbarkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur, aufweist, ohne dass die physikalischen, die Klebe- und Härtungseigenschaften und die Lagerstabilität der Zusammensetzung verschlechert werden.
Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit mindestens einer reaktiven Silizium-haltigen reaktiven Gruppe im Molekül und
(B) ein hydriertes Oligomer eines linearen C_4-18-α-Monoolefins.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer, das in der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, weist im Molekül mindestens eine Silizium-haltige Gruppe auf, die mindestens eine Hyroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe aufweist, die an ein Siliziumatom gebunden und über die Bildung einer Siloxan-Bindung, d. h. an der mindestens einen reaktiven Silizium-haltigen Gruppe, vernetzbar ist.
Das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer bedeutet ein Polymer, das im Wesentlichen keine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ausser aromatische Ringe enthält. Beispiele des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers sind Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, hydriertes Polybutadien, hydriertes Polyisopren und dgl..
Ein bevorzugtes Beispiel der reaktiven Silizium-haltigen Gruppe ist eine Gruppe der Formel (1):
worin R¹ und R² identisch oder voneinander verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C_1-20-Alkyl-, C_6-20-Aryl-, C_7-20-Aralkyl- oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel (R')₃SiO- darstellen, worin die drei R'-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C_l-20-Alkylgruppe darstellen, die z. B. mit einem Halogenatom, einer C_6-20-Arylgruppe und dgl. substituiert sein kann, und worin die X-Gruppen gleich oder verschieden sind und eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellen, a 0, 1, 2 oder 3, und b 0, 1 oder 2 sind, mit der Massgabe, dass die Summe von (a + b) nicht 0 und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 sind.
Die hydrolysierbare Gruppe kann eine herkömmliche hydrolysierbare Gruppe sein, und Beispiele dieser Gruppe sind ein Wasserstoffatom, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amido-, Aminoxy-, Mercapto-, Alkenyloxygruppe und dgl..
Unter diesen sind die Alkoxy-, Amido- und Aminoxygruppen bevorzugt. Insbesondere ist die Alkoxygruppe im Hinblick auf ihre milde Hydrolysierbarkeit und leichte Handhabbarkeit bevorzugt.
1, 2 oder 3 hydrolysierbare Gruppen und/oder Hydroxylgruppen können an 1 Siliziumatom gebunden sein, und die Gesamtzahl der hydrolysierbaren Gruppen und/oder Hydroxylgruppen, d. h. (a + mb), beträgt vorzugsweise 1 bis 5. Liegen zwei oder mehr hydrolysierbare oder Hydroxylgruppen in der reaktiven Silizium-haltigen Gruppe vor, können diese gleich oder verschieden sein.
Die reaktive Silizium-haltige Gruppe enthält mindestens 1 Siliziumatom. Sind die Siliziumatome über Siloxan-Bindungen oder dgl. gebunden, beträgt die Zahl der Siliziumatome vorzugsweise 20 oder weniger. Insbesondere ist eine reaktive Silizium-haltige reaktive Gruppe der Formel (2):
worin R² und X wie oben definiert und a' 1, 2 oder 3 sind, wegen der leichten Verfügbarkeit bevorzugt.
Das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer enthält durchschnittlich mindestens 1 und vorzugsweise 1,1 bis 5 reaktive Silizium-haltige Gruppen im Molekül. Beträgt die Zahl der reaktiven Silizium-haltigen Gruppen im Molekül weniger als 1, neigt die Zusammensetzung dazu, ungenügende Härtungseigenschaften aufzuweisen, weshalb das gehärtete Material dann keine genügend gute Gummielastizität zu ergeben vermag.
Die reaktive(n) Silizium-haltige(n) Gruppe(n) kann bzw. können an ein Ende oder einen inneren Teil jeder Polymerkette des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers oder an beides gebunden sein. Die reaktiven Silizium-haltigen Gruppen sind bevorzugt an die Enden der Polymerketten gebunden, da sie die Kettenlänge zwischen Vernetzungsstellen im gehärteten Endmaterial maximieren können. So wird ein gummiartiges gehärtetes Material mit hoher Festigkeit und großer Dehnung leicht erhalten.
Die gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren können unabhängig oder in Abmischung von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Das Polymer, das das Rückgrat des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers mit der reaktiven Silizium-haltigen Gruppe darstellt, kann durch ein herkömmliches Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Polymer durch (1) Polymerisieren eines C_l-6-Olefins wie von Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen usw. als Hauptmonomer oder (2) durch Polymerisieren einer Dien-Verbindung, wie von Butadien, Isopren usw., oder durch Copolymerisieren wie einer Dien-Verbindung mit dem obigen Olefin hergestellt werden, worauf das Polymer dann hydriert wird.
Unter den Polymeren sind Isobutylen-Polymere und hydrierte Polybutadien-Polymere bevorzugt, da funktionelle Gruppen leicht an den Polymerkettenenden eingeführt werden, deren Molekulargewichte leicht gesteuert werden können, und wobei die Anzahl der einzuführenden funktionellen Gruppen erhöht wird.
Die Isobutylen-Polymeren können aus Isobutylen-Wiederholungseinheiten bestehen. Alternativ dazu, können die Isobutylen-Polymeren 50 Gew.% oder weniger, vorzugsweise 30 Gew.% oder weniger und noch bevorzugter 10 Gew.% oder weniger der comonomeren Wiederholungseinheiten enthalten.
Beispiele der Comonomeren, die mit Isobutylen copolymerisiert werden können, sind C_4-12-Olefine, Vinylether, aromatische Vinylverbindungen, Vinylsilane, Allylsilane und dgl.. Spezifische Beispiele der Comonomeren sind 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l-buten, Penten, 4-Methyl-1-penten, Hexen, Vinylcyclohexen, Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Styrol, α-Methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, β-Pinen, Inden, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltrimethylsilan, Divinyldichlorsilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyldimethylsilan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Divinylmethylsilan, Tetravinylsilan, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Diallyldichlorsilan, Diallyldimethoxysilan, Diallyldimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und dgl..
Bei Verwendung von Vinylsilanen oder Allylsilanen als mit Isobutylen zu copolymerisierende Comonomere steigt der Gehalt an Siliziumatomen im Copolymer und somit die Anzahl der Gruppen, die als Silan-Kupplungsstellen agieren, an. Somit werden die Klebe- bzw. Hafteigenschaften der sich ergebenden Zusammensetzung verbessert.
Die hydrierten Polybutadiene oder weiteren gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren können weitere Wiederholungseinheiten zusätzlich zu den Haupt- Wiederholungseinheiten wie denen der erhaltenen Isobutylen-Polymeren umfassen.
Das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer mit den reaktiven siliziumhaltigen Gruppen kann eine kleine Menge, vorzugsweise 10 Gew.% oder weniger, bevorzugter 5 Gew.% oder weniger und insbesondere 1 Gew.% oder weniger Wiederholungseinheiten mit einer Doppelbindung nach der Polymerisation aufweisen, die aus Polyen-Verbindungen, z. B. aus Butadien, Isopren und dgl., stammen.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers, vorzugsweise der Isobutylen- oder hydrierten Polybutadien-Polymeren, beträgt vorzugsweise 500 bis 50000 und bevorzugter 1000 bis 20000, in welchem Bereich die Polymeren in einem flüssigen Zustand vorliegen oder Fließverhalten aufweisen, weshalb deren Handhabung dann leicht erfolgt.
Es wird nun die Herstellung des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers mit den reaktiven Silizum-haltigen Gruppen erläutert.
Unter den Isobutylen-Polymeren mit den reaktiven Siliziumhaltigen Gruppen können die Isobutylen-Polymeren mit den reaktiven Silizium-haltigen Gruppen an den Kettenenden unter Verwendung von Isobutylen-Polymeren mit funktionellen Gruppen an den Kettenenden, vorzugsweise an allen Kettenenden hergestellt werden, welche durch kationische Polymerisation unter Verwendung spezieller Verbindungen hergestellt worden sind, die sogenannte Inifere sind und als Initiatoren und Ketten-Übertragungsmittel fungieren (Inifer-Verfahren).
Beispielsweise wird Polyisobutylen mit ungesättigten Gruppen an den Kettenenden durch Dehydrohalogenierung eines solchen Polymers oder durch die Einführung ungesättigter Gruppen in solch ein Polymer hergestellt, wie beschrieben in JP-A-63-105005 (= US 4,758,631 ). Danach wird eine Hydrosilanverbindung der Formel:
worin R¹, R², X, a und b wie oben definiert sind, vorzugsweise eine Hydrosilanverbindung der Formel:
worin R², X und a' wie oben definiert sind, zu Polyisobutylen mit den ungesättigten Gruppen an den Kettenenden in der Gegenwart von Platin-Katalysatoren bei einer so genannten Hydrosilylierungsreaktion gegeben, wodurch die reaktiven Silizium-haltigen Gruppen in das Polymer eingeführt werden. Derartige Verfahren sind in JP-B-4-69659 (= EP-A- 0 252 372), JP-B-7-108928 (= EP-A-0 252 372), JP-A-63-254149 (= EP-A- 0 287 025), JP-A-64-22904 und JP 2539445 beschrieben.
Beispiele der Hydrosilanverbindungen, die in den obigen Verfahren verwendet werden, sind halogenierte Silane (z. B. Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Phenyldichlorsilan, etc.), Akoxysilane (z. B. Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan usw.), Acyloxysilane (z. B. Methyldiacetoxysilan, Phenyldiacetoxysilan usw.), Ketoximatsilane (z. B. Bis(dimethylketoximat)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximat)methylsilan usw.) und dgl.. Unter diesen sind halogenierte Silane und Alkoxysilane bevorzugt.
Die Isobutylen-Polymeren mit den reaktiven Silizium-haltigen Gruppen an den inneren Teilen der Polymerketten können durch Copolymerisieren von Vinyl- oder Allylsilanen, die mindestens eine reaktive Silizium-haltige Gruppe aufweisen, mit einem Isobutylen umfassenden Monomer hergestellt werden.
Ferner können Isobutylen-Polymere, die die reaktiven Silizium-haltigen Gruppen an den Kettenenden und auch in den inneren Teilen der Polymerketten aufweisen, durch Polymerisieren von Isobutylen in der Gegenwart von Vinyl- oder Allylsilanen mit mindestens 1 reaktiven Siliziumhaltigen Gruppe hergestellt werden, worauf dann die reaktiven Silizium-haltigen Gruppen an den Kettenenden im gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, eingeführt werden.
Beispiele der Vinyl- oder Allylsilane mit der reaktiven Silizium-haltigen Gruppe sind Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Divinyldichlorsilan, Divinyldimethoxysilan, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allyldimethylmethoxysilan, Diallyldichlorsilan, Diallyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und dgl.. Die hydrierten Polybutadien-Polymeren können durch Umsetzung der Hydroxylgruppen der hydrierten Polymeren, die die endständigen Hydroxygruppen aufweisen, zu Oximetall-Gruppen wie zu -ONa oder -OK hergestellt und dann diese Polymeren mit einer organischen Haloverbindung der Formel umgesetzt werden: CH₂=CH-R³-Y (3) , worin Y ein Halogenatom wie ein Chlor- oder Jodatom und R³ eine zweiwertige organische Gruppe der Formel: -R⁴-, -R⁴-OCO- oder -R⁴-CO- sind, worin R⁴ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe und insbesondere -CH₂- oder -R''-C₆H₅-CH₂- ist, worin R''eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und es werden hydrierte Polybutadien-Polymere mit olefinischen Gruppen an den Kettenenden erhalten (welche als "Olefin-terminierte hydrierte Polybutadien-Polymere") bezeichnet werden können.
Die endständigen Hydroxylgruppen der hydrierten Polybutadien-Polymeren mit den Hydroxylgruppen an den Kettenenden können zu Oximetall-Gruppen durch Reaktion dieser Polymeren mit Alkalimetallen (z. B. mit Natrium, Kalium, usw.), Metallhydriden (z. B. mit Natriumhydrid usw.), Metallalkoxiden (z. B. mit Natriummethoxid usw.), Alkalimetallhydroxiden (z. B. mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.) und dgl. umgesetzt werden.
Die obigen Verfahren ergeben die Olefin-terminierten Polybutadien-Polymeren mit im Wesentlichen dem gleichen Molekulargewicht wie demjenigen der Hydroxy-terminierten hydrierten Polybutadien-Polymeren, die als die Ausgangspolymeren eingesetzt werden. Zum Erhalt von Polybutadien-Polymeren mit höheren Molekulargewichten werden, vor der Reaktion mit der organischen Haloverbindung (3), die Hydroxy-terminierten hydrierten Polybutadien-Polymeren mit mehrwertigen organischen Haloverbindungen mit mindestens zwei Halogenatomen im Molekül und dann mit der organischen Haloverbindung (3) zur Reaktion gebracht. Dadurch werden Olefin-terminierte hydrierte Polybutadien-Polymere mit höherem Molekulargewicht erhalten.
Spezifische Beispiele der organischen Haloverbindung (3) sind Allylchlorid, Allylbromid, Vinyl(chlormethyl)benzol, Allyl(chlormethyl)benzol, Allyl(brommethyl)benzol, Allylchlormethylether, Allyl(chlormethoxy)benzol, 1-Butenylchlormethylether, 1-Hexenyl(chlormethoxy)benzol, Allyloxy(chlormethyl)benzol und dgl.. Unter diesen ist Allylchlorid bevorzugt, da es preisgünstig ist und leicht mit den Polymeren reagiert.
Die reaktiven Silizum-haltigen Gruppen können in die Olefinterminierten hydrierten Polybutadien-Polymeren durch Zugabe von Hydrosilanverbindungen zu den Polymeren in der Gegenwart von Platin-Katalysatoren wie im Fall der Herstellung der Isobutylen-Polymeren mit den reaktiven Silizium-haltigen Gruppen an den Kettenenden eingeführt werden.
Enthalten die gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit den reaktiven Silizium-haltigen Gruppen im Wesentlichen keine ungesättigten Bindungen ausser aromatische Ringe in den Molekülen, weisen die Harzzusammensetzungen, die derartige Polymere umfassen, eine viel bessere Wetterbeständigkeit als Dichtungsmittel auf, die gummiartige Polymere wie organische Polymere mit ungsättigten Bindungen oder Oxyalkylen-Polymere umfassen. Da solche Polymere Kohlenwassertoffpolymere sind, weisen sie gute Feuchtigkeits-Sperreigenschaften und Wasserbeständigkeit sowie gute Haftungseignschaften auf verschiedenen anorganischen Subtraten wie Glas, Aluminium usw. auf und ergeben gehärtete Materialen mit hohen Feuchtigkeits-Sperreigenschaften.
Die Menge der gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit den reaktiven Silizium-haltigen Gruppen in der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 10, bevorzugter mindestens 20 und insbesondere mindestens 30 Gew.%.
Die härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein hydriertes Oligomer eines linearen C_4-18-α-Monoolefins (B) zur verbesserten Extrudier- und Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung bei niedriger Temperatur.
Die hydrierten Oligomeren der α-Olefine werden durch Hydrierung von Polymeren erhalten, die aus linearen α-Monoolefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Solche Oligomeren unterscheiden sich dadurch, dass sie sperrigere Seitenketten als Oligomere niedrigerer Olefine wie von Ethylen oder Propylen oder als natürliche Mineralöle oder tierische Öle und sehr einzigartige physikalische Eigenschaften aufweisen.
Wegen der sperrigen Seitenketten weisen die obigen hydrierten Oligomeren niedrige Gieß(Fließ)punkte und sehr niedrige Viskositäten bei niedriger Temperatur auf. Somit vermögen die hydrierten Oligomeren die Extrudier- und Verarbeitbarkeit der härtbaren Zusammensetzungen bei niedriger Temperatur zu verbessern. Ferner weisen die hydrierten Oligomeren eine gute Kompatibilität mit den gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren (A) auf, da sie nicht-polare Kohlenwasserstofföle aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen sind. Somit können sie keine gegenläufigen Effekte auf die Hafteigenschaften, Überzugseigenschaften, Fleckenbeständigkeit und dgl. der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausüben.
Die Monomerarten, die die hydrierten Oligomeren aufbauen, sind lineare α-Monoolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen usw.). Unter diesen sind lineare α-Olefine mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wie 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und dgl. bevorzugt, da sie Oligomere mit gutem Fließvermögen ergeben.
Das zahlendurchschnittliche Molkulargewicht des hydrierten Oligomers ist nicht eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 200 bis 700 und insbesondere 250 bis 500. Beträgt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Oligomers weniger als 200 ist der Hitzeverlust hoch, und somit können sich die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Materialien der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Zeitablauf stark verändern. Übersteigt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht 700, ist der Plastifiziereffekt des Oligomers ungenügend, und die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen kann sich bei niedrger Temperatur verschlechtern.
Der Polymerisationsgrad des hydrierte Oligomers ist ebenfalls nicht sehr eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 2 bis 10. Übersteigt der Polymerisationsgrad 10, ist der Plastifiziereffekt des Oligomers ungenügend, und die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen kann sich bei niedriger Temperatur verschlechtern.
Die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Oligomers (Mw/Mn) ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 1 bis 1,1. Die Oligomeren mit der engen Molekulargewichtsverteilung ergeben große Plastifiziereffekte und einen nur niedrigen Hitzeverlust.
Die Oligomeren werden vorzugsweise nach der Polymerisation hydriert. Weisen die Oligomeren noch Doppelbindungen auf, verschlechtern sich die Hitze- und Wetterbeständigkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindungen. Somit weisen die hydrierten Oligomeren (B) vorzugsweise einen Jod-Wert von 5 g Br₂/100 g Oligomer oder weniger und bevorzugter von 1 g Br2/100 g Oligomer oder weniger auf, wenn der Jod-Wert gemäß ASTM D1159 gemessen wird.
Ein spezifisches Beispiel des hydrierten Oligomers, das die obigen Eigenschaften aufweist ist PAO (IDEMITSU-Poly-α-Olefin), hergestellt von Idemitsu Petrochemicals Co. Ltd.).
Die hydrierten Oligomeren der α-Olefine können zur Steuerung der Reaktionstemperaturen und -viskositäten der Reaktionssysteme anstatt Lösungsmittel bei der Einführung der reaktiven Silizium-haltigen Gruppen in die gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymeren angewandt werden.
Die hydrierten Oligomeren der linearen C_4-18-α-Monoolefine vermögen die Verarbeitbarkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur, der härtbaren Harzzusammensetzungen aus den gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit den reaktiven Silizium-haltigen Gruppen stark zu steigern.
Ferner üben die hydrierten Oligomeren der linearen C_4-18-α-Monoolefine keine gegenläufigen Effekte auf die Eigenschaften der gehärteten Materialien wie die mechanischen Eigenschaften, Hafteigenschaften, Hitze- und Wetterbeständigkeit und dgl. aus, da sie eine gute Kompatibilität mit den gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren (A) aufweisen.
Die Menge des hydrierten Olligomers der linearen C_4-18-α-Monoolefine (B) in der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 10 bis 150 und bevorzugter 30 bis 100 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers (A).
Beträgt die Menge des hydrierten Oligomers der linearen C₄-₁₈-α-Monoolefine weniger als 10 Gew.Teile, kann die Viskosität der härtbaren Harzzusammensetzungen nicht genügend abgesenkt werden. Übersteigt dagegen die Menge des hydrierten Oligomers der linearen C_4-18-α-Monoolefine 150 Gew.Teile, neigen die mechanischen und Hafteigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzungen zur Verschlechterung.
Die hydrierten Oligomeren der linearen C_4-18-α-Monoolefine können unabhängig oder in Abmischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die hydrierten Oligomeren der linearen C_4-18-α-Monoolefine können in Kombintion mit weiteren herkömmlichen Plastifiziermitteln bzw. Weichmachern verwendet werden. Insbesondere sind die in JP-A-1-163255 beschriebenen Plastifiziermittel bevorzugt, da sie eine gute Kompatibilität mit den härtbaren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aufweisen. Beispiele der weiteren Plastifiziermittel mit guter Kompatibilität mit den härtbaren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinyl-Typ-Oligomere (z. B. Polybuten, hydriertes Polybuten, ataktisches Polypropylen usw.), aromatische Oligomere (z. B. Biphenyl, Terphenyl usw.), hydrierte Polyen-Oligomere (z. B. hydriertes flüssiges Polybutadien usw.), Paraffin-Oligomere (z. B. paraffinische Öle, chlorierte paraffinische Öle usw.), Cycloparaffin-Oligomere (z. B. naphthenische Öle usw.) und dgl..
Die folgenden Plastifiziermittel können in Kombination mit den hydrierten Oligomeren (B) in solch einer Menge verwendet werden, dass die Hafteigenschaften, die Wetter- und Hitzebeständigkeit und dgl. der härtbaren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden, und zwar sind diese Phthalate (z. B. Dibutyl-, Diheptyl-, Di(2-ethylhexyl)-, Butylbenzyl-, Di-n-octyl-, Diisononyl-, Diisodecyl-, Diundecylphthalat usw.), nicht-aromatische dibasische Säureester (z. B. Di(2-ethylhexyl)-, Di-n-octyl-, Diisononyl-, Diisodecyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat usw.), aromatische Ester (z. B. Di(2-ethylhexyl)tetrahyrophthalat, Tri-2-ethylhexyltrimellitat, Triisodecyltrimellitat usw.), aliphatische Ester (z. B. Butyloleat, Methylacetylricinoleat, Pentaerithritester usw.), Ester von Polyalkylenglycolen (z. B. Diethylenglycolbenzoat, Triethylenglycoldibenzoat usw.), Phosphatester (z. B. Tricresylphosphat, Tributylphosphat usw.), Epoxi-Plastifiziermittel (z. B. epoxidiertes Sojabohnen-Öl, epoxidiertes Leinsamen-Öl usw.), und dgl.. Diese können unabhängig oder in Abmischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die härtbaren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls verschiedene Füllstoffe enthalten. Spezifische Beispiele der Füllstoffe sind Holzmehl, Pulpe, Baumwoll-Chips, Asbest, Glasfaser, Kohlefaser, Glimmer, Walnussschalenmehl, Graphit, Diatomenerde, China-Ton, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Kieselsäure, Kohlenstoffruß, Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, Aluminium-Feinpulver, Kieselpulver, Zinkpulver und dgl.. Unter diesen sind gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Kohlenstoffruß, Calciumcarbonat, Titanoxid und Talkum bevorzugt. Insbesondere wird geleimtes Calciumcarbonat, das mit ca. 3 Gew.% Fettsäureester als Oberflächenbehandlungsmittel behandelt ist (z. B. SEELETS, hergestellt von MARUO CALCIUM Co., Ltd.), bevorzugt verwendet, da es die Verarbeitbarkeit der härtbaren Harzzusammensetzungen deutlich zu verbessern vermag und Zusammensetzungen mit guten Thixotroipie- und Strom-Brucheigenschaften ergibt. Die obigen Additive können unabhängig oder in Abmischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Bei Verwendung der Füllstoffe beträgt die Menge der Füllstoffe 1 bis 500 und vorzugsweise 50 bis 200 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer (A).
Die härtbaren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benötigen Feuchtigkeit zur Kondensationshärtung der gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren (A).
Somit können Wasser oder Hydrate von Metallsalzen zur Zusammensetzung als Quellen zur Versorgung mit Feuchtigkeit zugegeben werden.
Im Handel erhältliche Hydrate von Metallsalzen können herangezogen werden. Beispielsweise können Hydrate von Erdalkali- oder weiteren Metallsalzen verwendet werden.
Spezifische Beispiele der Hydrate der Metallsalze sind die folgenden: Al₂O₃ × H₂O, Al₂O₃ × 3H₂O, Al₂(SO₄)₃ × 18H₂O, Al₂(C₂O₄)₃ × 4H₂O, AlNa(SO₄)₂ × 12 H₂O, AlK(SO₄)₂ × 12 H₂O, BaCl₂ × 2 H₂O, Ba(OH)₂ × 8 H₂O, CaSo₄ × 2 H₂O, CaS₂O₃ × 6H₂O, Ca(NO₃)₂ × 4 H₂O, CaHPO₄ × 2 H₂O, Ca(C₂O₄) × H₂O, Co(NO₃)₂ × 6H₂O, Co(CH₃COO)₂ × 4H₂O, CuCl₂ × 2 H₂O, CuSO₄ × 5 H₂O, FeCl₂ × 4 H₂O, FeCl₃ × 6 H₂O, FeSO₄ × 7 H₂O, Fe(NH₄)(SO₄)₂ × 12 H₂O, K₂CO₃ × 1,5 H₂O, KnaCO₃ × 6 H₂O, LiBr × 2 H₂O, Li₂SO₄ × H₂O, MgSO₄ × H₂O, MgSO₄ × 7 H₂O, MgHPO₄ × 7 H₂O, Mg₃(PO₄)₂ × 8 H₂O, MgCO₃ × 3 H₂O, Mg₄(CO₃)₃(OH)₂ × 3 H₂O, MoO₃ × 2 H₂O, NaBr × 2 H₂O, Na₂SO₃ × 7 H₂O, Na₂SO₄ × 10 H₂O, Na₂S₂O₃ × 5 H₂O, Na₂S₂O₆ × 2 H₂O, Na₂B₄O₇ × 10H₂O, NaHPHO₃ × 2,5H₂O, Na₃PO₄ × 12 H₂O, Na₂CO₃ × H₂O, Na₂CO₃ × 7 H₂O, Na₂CO₃ × 10 H₂O, CH₃COONa × 3 H₂O, NaHC₂O₄ × H₂O, NiSO₄ × 6H₂O, NiC₂O₄ × 2 H₂O, SnO₂ × H₂O, NiC₂O₄ × 2 H₂O, Sn(SO₄)₂ × 2 H₂O, ZnSO₃ × 2 H₂O, ZnSO₄ × 7 H₂O, Zn₃(PO₄)₂ × 4H₂O, Zn(CH₃COO)₂ × 2 H₂O usw.
Unter diesen sind die Hydrate der Alkali- und Erdalkalimetallsalze bevorzugt. Spezifische Beispiele dieser Hydrate sind MgSO₄ × 7H₂O, Na₂CO₃ × 10 H₂O, Na₂SO₄ × 10 H₂O, Na₂S₂O₃ × 5 H₂O, Na₃PO₄ × 12 H₂O, Na₂B₄O₇ × 10 H₂O usw..
Das Wasser wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 25, bevorzugter von 0,05 bis 15 und insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer A verwendet.
Das Hydrat des Metallsalzes wird vorzugsweis in einer Menge von 0,01 bis 50, bevorzugter von 0,1 bis 30 und insbesondere von 1 bis 10 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer (A) verwendet.
Das Wasser und die Hydrate der Metallsalze können unabhängig oder in Abmischung von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Plastifiziermitteln, Füllstoffen und Feuchtigkeitsquellen kann die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weitere Additive, falls notwendig, enthalten.
Beispiele dieser Additive sind Härtungskatalysatoren zur Beschleunigung der Silanol-Kondensationsreaktion, Abgleichmittel zur Steuerung der Zugfestigkeitseigenschaften des gehärteten Materials der Zusammensetzung, Haftungsverbesserungsmittel, Antialterungsmittel, Inhibitoren der radikalischen Polymerisation, UV-Lichtabsorber, Metall-Desaktivierungsmittel, Antiozonmittel, Lichtstabilisiermittel, fotohärtbare Harze, Anti-Absackmittel, Phosphor-haltige Peroxid-Zersetzungsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Schäumungsmittel und dgl..
Spezifische Beispiele derartiger Additive sind in JP-8-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149 und in JP-A-64-22904 beschrieben.
Die Effekte der Zugabe der hydrierten Oligomeren der α-Olefine oder der Kombination der gesättigten Kohlenwasserstoff- und Esteroligomeren können glatt und gleichmäßig erzielt werden, wenn die verschiedenen Additive zu den härtbaren Harzzusammensetzungen gegeben werden. D. h., die Zugabe des oder der Oligomeren verbessert die Verarbeitbarkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur, der Dichtungsmittel, wenn die härtbaren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Dichtmittel für Bauzwecke oder isolierende Glaseinheiten eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun noch weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, welche den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken.
Herstellbeispiel 1
Das Innere eines druckbeständigen 500 mL-Glasgefäßes mit einem 3-Wege-Hahn wurde durch Stickstoff ausgetausht, worauf Ethylcyclohexan (54 mL), das über Molekularsieben 3A über Nacht getrocknet worden war, Toluol (126 mL), das ebenfalls über Molekularsieben 3A ebenfalls über Nacht getrocknet war, und p-DCC der folgenden Formel (0,76 g, 3,28 mMol) in das Gefäß mit einer Spritze gegeben wurden:
Dann wurde ein Flüssigkeitseinleitungsglasrohr mit einem Nadelventil, welches Isobutylen-Monomer (56 mL) enthielt, an den 3-Wege-Hahn angeschlossen. Nach Kühlung des Polymerisationsgefäßes auf –70°C in einem Trockeneis/Ethanol-Bad und Evakuieren des Gefäßes mit einer Vakuumpumpe, wurde das Isobutylen-Monomer in das Gefäß aus dem Glasrohr geleitet, und dann wurde der Innendruck des Gefäßes auf atmosphärischen Druck durch Einleiten von Stickstoff durch einen Weg des 3-Wege-Hahns erhöht.
2-Methylpyridin (0,112 g, 1,2 mMol) wurden zugegeben, und dann wurde Titantetrachlorid (1,65 mL, 15,1 mMol) zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Nach 70 min Polymerisation wurde Allyltrimethylsilan (0,89 g, 7,9 mMol) zugegeben, um Allylgruppen an den Polymerkettenenden einzuführen. Nach 120 min Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Wasser (20 mL jeweils) 4 Mal gewaschen, worauf das Lösungsmittel verdampft wurde, und es wurde ein Isobutylen-Polymer mit endständigen Allylgruppen erhalten.
Als nächstes wurde das Isobutylen-Polymer mit den endständigen Allylgruppen (40 g) in n-Heptan (20 mL) aufgelöst und auf ca. 70°C erwärmt. Dann wurden Methyldimethoxysilan (1,5 Äq/Vinylgruppe) und ein Komplex aus Platin mit Vinylsiloxan (1 × 10^–4 Äq/Vinylgruppe) zugegeben, um die Hydrosilylierungsreaktion durchzuführen. Die Reaktion wurde mit FT-IR verfolgt. Die Absorption durch Olefine bei 1640 cm^–1 verschwand in ca. 4 h.
Die Reaktionsmischung wurde unter verringertem Druck eingeengt, und es wurde ein gewünschtes Isobutylen-Polymer mit reaktiven Siliziium-haltigen Gruppen an beiden Kettenenden der folgenden Formel erhalten:
Die Ausbeute des Polymers wurde aus der erzeugten Menge berechnet, Mn und Mw/Mn wurden mit dem GPC-Verfahren gemessen, und die endständigen Strukturen des Polymers wurden durch Messung und Vergleich der Intensitäten der Resonanzsignale für in den Strukturen enthaltene Protonen mit ¹H-NMR (300 MHz) in CDCl₃ mit einem Gemini 300 (300 MHz für ¹H) (hergestellt von Varian) bestimmt (Protonen des Initiators: 6,5–7,5 ppm; Methylgruppen, gebunden an die Siliziumatome der Polymerkettenenden: 0,0–0,1 ppm; und Methoxyproteine: 3,4–3,5 ppm).
Das FT-IR wurde mit einem IR-408 (hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Die GPC wurde mit einem LC Modul 1 (hergestellt von Waters) als Flüssigkeitseinleitungssystem und mit einer Shodex K-804 (hergestellt von Showa Denko Co. Ltd) als Säule gemessen. Die Molekulargewichte sind relative Molekulargewichte, bezogen auf Polystyrol-Standard.
Mn betrug 17501, und Mw/Mn betrug 1,14. Die Zahl der endständigen funktionellen Silyl-Gruppen (Fn) betrug 1,91 pro 1 Molekül Isobutylen-Polymer.
Herstellbeispiel 2
Ein Isobutylen-Polymer mit reaktiven Silizium-haltigen Gruppen wurde in der gleichen Weise wie in Herstellbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen von p-DCC, 2-Methylpyridin und Allyltrimethylsilan auf 1,16 g (5,02 mMol), 0,093 g (1,0 mMol) bzw. auf 1,22 g (10,8 mMol) abgeändert wurden.
Mn betrug 11445, Mw/Mn betrug 1,23, und Fn (Silyl) betrug 1,76.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1
Zu 100 Gew.Teilen des in Herstellbeispiel 1 als gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer (A) hergestellten Polymers wurden PAO 5002 oder PAO 5004 (hergestellt von IDEMITSU PETROCHEMICAL Co. Ltd.) als hydriertes Oligomer eines α-Olefins (B), Di(2-ethylhexyl)adipat (SANSOCIZER DOA, hergestellt von SHIN-NIPPON RIKA Co. Ltd.) als ein Ester-Weichmacher und ein Prozessöl mit paraffinischen Gruppen mit niedrigem Fließvermögen bei niedriger Temperatur (DIANA PROCESS PS-32, hergestellt von IDEMITSU KOSAN Co. Ltd.) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gegeben.
Ferner wurden geleimtes Calciumcarbonat (SEELETS 200, hergestellt von MARUO CALCIUM Co. Ltd.) (50 Gew.Teile), geleimtes Calciumcarbonat (MC-5, hergestellt von MARUO CALCIUM Co., Ltd.) (50 Gew.Teile), Schwer-Calciumcarbonat (SOFTON 3200, hergestellt von SHIRAISHI CALCIUM Co. Ltd.) (40 Gew.Teile), ein Epoxi-Harz (EPIKOTE 828, hergestellt von YUKA SHELL EPOXY Co. Ltd.) (5 Gew.Teile), ein Anti-Absackmittel (DISPARLON #305, hergestellt von KUSUMOTO KASEI Co. Ltd.) (3 Gew.Teile), ein Fotopolymerisationsinitiator (ARONIX M-309, hergestellt von TOA GOSEI Co. Ltd.) (3 Gew.Teile), ein gehindertes Phenol-Antioxidans (IRGANOX 1010, hergestellt von NIPPON,CIBA-GEIGY Co. Ltd.) (1 Gew.Teil), ein Benztriazol-UV-Lichtabsorber (TINUIN 327, hergestellt von NIPPON CIBA-GEIGY Co. Ltd.) (1 Gew.Teil), ein gehindertes Amin-Lichtstabilisiermittel (SANOL LS-770, hergestellt von SANKYO Co. Ltd.) (1 Gew.Teil), ein Kohlenstoffruß-Verstärkungsmaterial (CARBON BLACK # 30, hergestellt von MITSUBISHI CHEMICAL Co. Ltd.) und H₂O oder Na₂SO₄ × 10 H₂O (hergestellt von WAKO JUNYAKU Co. Ltd.) (5 Gew.Teile) als Feuchtigkeitsquelle zur obigen Mischung gegeben und in einer kleinen 3-Walzen-Farben-Walzenmühle 3 Mal verknetet, und es wurde ein Primärmittel erhalten.
Getrennt davon wurden die folgenden Mittel in einem kleinen Homogenisiergerät verknetet, und es wurde ein Härtungsmittel erhalten:
Zinnoictylat (NEOSTAN U-28, hergestellt von NITTO KASEI Co. Ltd.) (3 Gew.Teile), Laurylamin (hergestellt von WAKO JUNYAKU Co. Ltd.) (0,75 Teile), ein Prozessöl mit paraffinischen Gruppen (DIANA PROCESS PS-32, hergestellt von IDEMITSU KOSAN Co. Ltd.) (6,25 Gew.Teile), Schwer-Calciumcarbonat (SOFTON 3200, hergestellt von SHIRAISHI CALCIUM Co. Ltd.) und Titanoxid (TIPAQUE R-820, hergestellt von ISHIHARA SANGYO Co. Ltd.) (10 Gew.Teile).
Das Primärmittel und das Härtungsmittel wurden in einem Trockner bei 5°, 24 h lang oder länger getrocknet und dann in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 10 (Primärmittel : Härtungsmittel) vermischt und einem Extrusionstest gemäß JIS A 5758-1992 mit einer Probenzahl von 3 unterzogen.
Die Viskosität der Zusammensetzung wurde mit einem BS-Typ-Viskometer (hergestellt von TOKYO KEIKI Co. Ltd., Rotor Nr. 7) in einem Raum mit konstanter Temperatur bei 23°C und 60% RH gemessen.
Der Zug-Haftungstest der Zusammensetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Glassubstrate wurden in der "H"-Figur mit einem Verfahren zur Herstellung einer Probe zur Zughaftungsmessung gemäß JIS A 5758-1992 (Dichtungsmaterialien für den Bau) zusammengebaut. Das Primär- und Härtungsmittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 10 gut verknetet und in die zusammengebauten Glassubstrate gefüllt, worauf in einem Ofen getrocknet wurde. Das gehärtete Material wurde bei 23°C 7 Tage lang und dann bei 50°C 7 Tage lang gealtert.
Ein Stück Fließglas wurde als Test-Specimen verwendet und mit einem Primer (D-2, hergestellt von TORAY DOW CORNING) 1 Mal überzogen.
Der Zugfestigkeitstest wurde mit einem SHIMADZU AUTOGRAPH AG-2000A in einem Raum mit konstanter Temperatur bei 23°C und 60 ± 5%RH mit einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt.
Die Zusammensetzungen der Primärmittel, die Extrudierbarkeit bei 5°C, die Viskosität und die Ergebnisse des Zug-Haftungstests sind in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 stehen M100, M150, TB bzw. EB für "100% Zugspannung" "150% Zugspannung", "Maximal-Zugspannung" bzw. "Bruchdehnung (Maximallast)".
Tabelle 1
Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 wies eine gute Verarbeitbarkeit im Sommer auf, da sie SEELETS 200 als Füllstoff enthielt, der gute thixotrope Eigenschaften und Strom-Brucheigenschaften ergibt. Allerdings erhält das als Plastifiziermittel verwendete DIANA PROCESS wachsige Komponenten. Somit wies die Zusammensetzung ein nur niedriges Fließvermögen bei niedriger Temperatur auf, und ihre Extrudierbarkeit bei 5°C war größer als 5s. D. h., ihre Verarbeitbarkeit im Winter ist nicht gut.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 enthielten die hydrierten Oligomeren der α-Olefine (B) als Plastifiziermittel. PAO 5002 und PAO 5004, welche die hydrierten Oligomeren der α-Olefine (B) sind und in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurden, sind Syntheseöle, umfassend hydrierte Oligomere von 1-Decen mit Oligomerisationsgraden von 1 bis 5. PAO 5002 und PAO 5004 ergeben hohe Plastifiziereffekte und ein gutes Fließverhalten bei niedriger Temperatur, da sie eine enge Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,1 (Mw/Mn) und Strukturen mit relativ kurzen Rückgrat-Ketten und sperrigen Seitenketten aufweisen.
Demzufolge wiesen die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4, enthaltend PAO 5002 oder PAO 5004, eine bessere Extrudierbarkeit bei 5°C als diejenige des Vergleichsbeispiels 1, d. h. eine bessere Verarbeitbarkeit bei niedriger Temperatur, auf. Insbesondere wies die Zusammensetzung des Beispiels 4, worin alles PS-32 durch PAO 5002 ersetzt war, eine Extrudierbarkeit bei 5°C von 2,2 s und eine gute Verarbeitbarkeit im Winter auf.
Es ist aus den Ergebnissen der Viskositätsmessung mit dem BS-Typ-Viskometer verständlich, dass die Verwendung von PAO 5002 oder PAO 5004 anstatt PS-32 die Verarbeitbarkeit der härtbaren Harzzusammensetzungen verbessert. D. h., alle Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 wiesen niedrigere Viskositäten als diejenige des Vergleichsbeispiels 1 auf.
Es ist aus den Ergebnissen des H-Typ-Zug-Haftungstests verständlich, dass die Verwendung der hydrierten Oligomeren der α-Olefine keine gegenläufigen Effekte auf die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Materialien und die Haftungseigenschaften der Zusammensetzungen ausübt.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen an, dass der Unterschied bei den Feuchtigkeitsquellen, d. h. von Wasser und Na₂SO₄ × 10 H₂O, einen nur kleinen Einfluss auf die Verarbeitbarkeit bei niedriger Temperatur ausübt.
Die Zusammensetzung des Beispiels 5 enthielt das gesättigte Kohlenwasserstoffoligomer (C), d. h. DIANA PROCESS PS-32., und das Ester-Plastifiziermittel (D), d. h. SANSOCIZER DOA, in Kombination.
Der Vergleich von Beispiel 5 mit Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass die Zugabe des Ester-Plastifizierittels die Viskosität und die Extruderbarkeit bei 5°C stark verbessert. Es ist aus den Ergebnissen des H-Typ-Zug-Haftungstests verständlich, dass die Zusammensetzung des Beispiels 5 gute Haftungseigenschaften aufwies.
Ferner betrug die Bruchdehnung (Maximallast) 420% in Vergleichsbeispiel 1, worin das gesättigte Kohlenwasserstoffoligomer allein verwendet war, diese erhöhte sich aber auf 590% bei der Mitverwendung des Ester-Plastifizierittels in Beispiel 5. Solch hohe Dehnungseigenschaften sind für die elastischen Dichtungsmaterialien bevorzugt.
Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele 2 und 3
Zu 100 Gew.Teilen des im Herstellbeispiel 2 als gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer (A) hergestellten Polymers wurden PAO 5002 (hergestellt von IDEMITSU PETROCHEICAL Co. Ltd.) als hydriertes Oligomer eines α-Olefins (B), Di(2-ethylhexyl)adipat (SANSOCIZER DOA, hergestellt von SHIN-NIPPON RIKA Co. Ltd.), Di(2-ethylhexyl)sebacat (SANSOCIZER DOS, hergestellt von SHIN-NIPPON RIKA Co. Ltd.) oder Di(2-ethylhexyl)tetrahydrophthalat (SANSOCIZER DOTP, hergestellt von SHIN NIPPON RIKA Co. Ltd.) als Ester-Plastifiziermittel und ein Prozessöl mit paraffinischen Gruppen mit niedrigem Fließvermögen bei niedriger Temperatur (DIANA PROCESS PS-32, hergestellt von IDEMITSU KOSAN Co. Ltd.) in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen gegeben.
Ferner wurden geleimtes Calciumcarbonat (EDS-D10A, hergestellt von SHIRAISHI KOGYO Co., LTd.) (50 Gew.Teile), Schwer-Calciumcarbonat (PO 320 B10, hergestellt von SHIRAISHI CALCIUM Co. Ltd.) (180 Gw.Teile), Talkum (TALC LMR , hergestellt von FUJI TALC KOGYO Co. Ltd.) (100 Gew.Teile), Nickeldimethyldithiocarbamat als Lichtstabilisiermittel (SANDANT NBC, hergestellt von SANSHIN KAGAKU Co. Ltd.) (3 Gew.Teile), ein Anti-Absackmittel (DISPARON #305, hergestellt von KUSUMOTO KASEI Co. Ltd.) (5 Gew.Teile), ein gehindertes Phenol-Antioxidans (IRGANOX 1010, hergestellt von NIPPON CIBA-GEIGY Co. Ltd.) (1 Gew.Teil), ein Salicylat-UV-Lichtabsorber (SUMISORB 400, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL Co. Ltd.) (1 Gew.Teil), ein gehindertes Amin-Lichtstabilisiermittel (SANOL LS-765, hergestellt von SANKYO Co., Ltd.) (1 Gew.Teil), ein fotohärtbares Harz (ARONIX M-400, hergestellt von TOA GOSEI Co. Ltd.) (3 Gew.Teile), γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (SILANE COUPLING AGENT A-187, hergestellt von NIPPON UNICAR) (2 Gew.Teile) und γ- Isocyanatpropyltriethoxysilan (SILANE COUPLING AGENT Y-9030, hergestellt von NIPPON UNICAR) (4 Gew.Teile) zur obigen Mischung gegeben und gründlich in einer 3-Walzen-Farben-Mühle verknetet, und es wurde ein Primärmittel erhalten.
Getrennt davon, wurden die folgenden Mittel von Hand in einer verwerfbaren Tasse und dann in einem Excel-Autohomogenisiergerät (hergestellt von NIPPON SEIKI SEISAKUSHO Co. Ltd.) bei 10000 Upm 10 min lang jeweils 3 Mal verknetet, und es wurde ein Härtungsmittel erhalten: ein Prozessöl mit paraffinischen Gruppen (DIANA PROCESS PS-32, hergestellt von IDEMITSU KOSAN Co. Ltd.) (10 Gew.Teile), Schwer-Calciumcarbonat (SNOWLITE SS, hergestellt von MARUO CALCIUM Co. Ltd.) (20 Gew.Teile), ein Härtungskatalysator (U-220, hergestellt von NITTO KASEI Co. Ltd.), Laurylamin (hergestellt von WAKO JUNYAKU Co. Ltd.) (2 Gew.Teile), Kohlenstoffruß (CARBN BLACK # 30, hergestellt von MITSUBISHI CHEMICAL Co. Ltd.) (2,5 Gew.Teile) und Na₂SO₄ × 10 H₂O (hergestellt von WAKO JUNYAKU Co. Ltd.) (4 Gew.Teile).
Die Viskosität wurde in der gleichen Weise wie oben gemessen.
Der Zug-Haftungstest wurde gemäß JIS A 5787-1992 in der gleichen Weise wie oben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis des Primärmittels zum Härtungsmittel 129 : 10 betrug und kein Primer aufgebracht wurde.
Die Zusammensetzungen der Primärmittel, die Viskosität und die Ergebnisse des Zug-Haftungstests sind in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 stehen M30, M50, TB bzw. EB für "30% Zugspannung", "50% Zugspannung", "Maximal-Zugspannung" bzw. "Bruchdehnung (Maximallast)".
Es ist aus den Ergebnissen der mit dem BS-Typ-Viskometer gemessenen Viskositäten verständlich, dass durch die Verwendung von PAO 5002, das ein hydriertes Oligomer eines α-Olefins ist, anstatt PS-32 die Viskosität der Zusammensetzung stark absank. D. h., die Zusammensetzungen der Beispiele 6 und 7 wiesen eine niedrigere Viskosität und eine bessere Ausbringbarkeit aus einer Ausbringvorrichtung als diejenigen des Vergleichsbeispiels 2 auf. Ferner waren die thixotropen Eigenschaften, ausgedrückt durch das Verhältnis der Viskosität bei 1 oder 2 Upm zu der bei 10 Upm (1/10- oder 2/10 Viskositätsverhältnis), höher in den Beispielen 6 und 7 als im Vergleichsbeispiel 2. Dies bedeutet, dass die Zusammensetungen der Beispiele 6 und 7 auch bessere Absack- und Strom-Brucheigenschaften als diejenigen des Vergleichsbeispiels 2 aufwiesen.
Die Ergebnisse des H-Typ-Zug-Haftungstests zeigen an, dass durch die Verwendung des hydrierten Oligomers des α-Olefins als das Plastifiziermittel keine gegenläufigen Effekte auf die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Materialien und die Klebeeigenschaften der Harzzusammensetzungen ausgeübt werden.
Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 enthielt nur das Ester-Plastifiziermittel (D) als Plastifiziermittel. Wird nur ein Ester-Plastifiziermittel als Plastifiziermittel verwendet, weist die härtbare Harzzusammensetzung nur geringe Klebe- bzw. Haftungseigenschaften wegen Ausblutung auf und zeigt und ergibt somit 100 Klebe/Haftungs(grenzflächen)versagen, wie in Tabelle 2 angegeben, da das Ester-Plastifiziermittel eine nur geringe Kompatibilität mit dem gesättigten Kohlenwasserstoffpolymer (A) aufweist.
Bei Verwendung der Ester-Plastifiziermittel in Kombination mit den gesättigten Kohlenwasserstoffoligomeren wie in den Beispielen 8, 9 und 10 weisen die Zusammensetzungen nur niedrige Viskositäten auf, die meisten von ihnen ergeben allerdings kohäsives Versagen.

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst: (A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit mindestens einer Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppe, die an ein Siliciumatom gebunden und durch Bildung einer Siloxanbindung vernetzbar ist, im Molekül, und (B) ein hydriertes Oligomer eines linearen C_4-18-α-Monoolefins.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Polymer (A) ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 500–50.000 aufweist, sowie hydrolysierbare Silylgruppen der Formel (1)
worin R¹ und R² identisch oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_6-20-Aryl, C_7-20-Aralkyl oder eine Gruppe (R')₃SiO-, worin die R'-Gruppen identisch oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-20-Alkyl repräsentieren, darstellen; die X-Gruppen sind identisch oder voneinander verschieden und repräsentieren eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe; a ist 0, 1, 2 oder 3, und b ist 0, 1 oder 2, mit der Massgabe, dass (a + b) nicht 0 ist, und m ist eine ganze Zahl von 0–19, an den Gerüstkettenenden und/oder Seitenkettenenden.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, worin X eine Alkoxygruppe ist.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Polymer (A) mindestens 50 Gew.% sich wiederholender Einheiten umfasst, die von Isobutylen abgeleitet sind.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Oligomer (B) einen Oligomerisierungsgrad von 2–10 und im wesentlichen keine ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das α-Olefin mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Oligomer (B) ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 200–700 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1–1,1 aufweist.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Menge des Oligomers (B) 10–150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymers (A) beträgt.
Dichtungszusammensetzung, die eine härtbare Harzzusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 umfasst.
Verwendung einer Dichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 9 zu Bauzwecken.
Verwendung einer Dichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 9 zur Isolierung von Glaseinheiten.