JPH1072540A

JPH1072540A - 微小中空体含有硬化性組成物

Info

Publication number: JPH1072540A
Application number: JP19460796A
Authority: JP
Inventors: Makoto Chinami; 誠千波; Toshihiko Okamoto; 俊彦岡本; Masafumi Sakaguchi; 雅史坂口; Junji Takase; 純治高瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 1998-03-17
Anticipated expiration: 2016-07-24
Also published as: JP3608878B2

Abstract

(57)【要約】【課題】比重が小さく安価で引張特性等機械特性の低下
がない硬化物を与える硬化性飽和炭化水素系重合体含有
組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する
飽和炭化水素系重合体及びこの重合体の硬化触媒からな
る硬化性組成物にさらに充填剤として微小中空体を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は架橋可能な飽和炭化
水素系重合体を含有する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応性ケイ素基とは、例えば−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃で表される基で空気中の水分等により加水分
解し、−Ｓｉ（ＯＨ）₃等、を経て他の反応性ケイ素基
とシラノール縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ）を生じる基である。 (CH₃O)₃Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OCH₃)₃ → ［(HO)₃Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OH)₃］ → ( 〜〜〜〜SiO)₃Si 〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OSi〜〜〜〜)₃ 従って反応性ケイ素基を有するポリマーは湿分存在下で
室温の下でも架橋硬化する。このようなポリマーの中
で、主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体は、室温では粘度
が高い液状で硬化によりゴム弾性体となる特性を有し、
シーリング材、接着剤、土木止水用テープ、耐熱マスキ
ングテープ等の用途に用いることができる。この硬化物
は、優れた機械特性（伸び、強度）、耐候性、接着性、
耐熱性、電気絶縁性、低湿分透過性、非石材汚染性等を
有する。この重合体の組成物は、コストダウン等の目的
のため、充填剤と混合して用いられることがある。ただ
し、充填剤の添加により、硬化物の重量が増加したり、
期待した程度にコストダウンが図れないなどの問題があ
った。また充填剤によっては硬化物の引張特性等の機械
特性を低下させることもあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は従来の
充填剤を使用する場合より安価でありかつ硬化物の引張
特性の低下がない反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素
系重合体含有組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成する為に鋭意検討を重ねた結果、充填剤として微
少中空体を用いることにより、硬化物の引張特性等の機
械特性を低下させることなく、軽量で高充填の硬化物を
得ることを見いだした。すなわち、本発明は、（Ａ）少
なくとも１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系
重合体、（Ｂ）微小中空体及び（Ｃ）反応性ケイ素基を
有する飽和炭化水素系重合体の硬化触媒からなる硬化性
組成物に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明にいう反応性ケイ素基とは
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケ
イ素含有基、をいう。反応性ケイ素基はよく知られた官
能基であり、その代表例としては、一般式（１）：

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｒ¹およびＲ²はいずれも炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアラルキル基またはＲ³ ₃ＳｉＯ−（Ｒ³
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ
³は同じであってもよく、異なっていてもよい）で示さ
れるトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ¹またはＲ²が２
個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異
なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基であ
り、２個以上存在するとき、それらは同じであってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０〜３から選ばれる整
数、ｂは０〜２から選ばれる整数であり、ａ＋Σｂ≧１
となる整数である。また、ｍ個の −ＳｉＲ¹ _2-bＸ_bＯ− におけるｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９から
選ばれる整数。）で表される基を挙げることができる。

【０００８】一般式（１）における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち
では、加水分解性が温和で、取り扱いやすいという点か
ら、メチル基、エチル基等のアルコキシ基が特に好まし
い。加水分解性がアルコキシ基である反応性ケイ素基を
アルコキシシリル基という。

【０００９】この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合
には、それらは同じであっても、異なっていてもよい。
この反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等によ
り連結されたケイ素原子の場合には、２０個のものまで
であるのが好ましい。特に、一般式（２）：

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じで
ある。）で表される反応性ケイ素基が入手容易であるの
で好ましい。また上記一般式（１）、（２）におけるＲ
¹およびＲ²の具体例としては、たとえばメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基
などのアラルキル基や、Ｒ³がメチル基、フェニル基な
どであるＲ³ ₃ＳｉＯーで示されるトリオルガノシロキシ
基等があげられる。Ｒ¹やＲ²としてはメチル基が特に好
ましい。

【００１２】反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体
の１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個
存在するのが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素
基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良
好なゴム弾性挙動を発現し難くなる。反応性ケイ素基
は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存在していて
もよく、内部に存在していてもよく、両方に存在してい
てもよい。特に反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在する
場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭
化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高
強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる等の点
から好ましい。また、これら反応性ケイ素基を有する飽
和炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、２種以上
併用してもよい。

【００１３】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系
化合物を主モノマーとして重合させる、（２）ブタジエ
ン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合
させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物と
を共重合させたりした後水素添加する、などの方法によ
り得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、
分子量制御しやすい、末端官能基の数を多くすることが
できるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリ
ブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合
体であるのが望ましい。

【００１４】このうちイソブチレン系重合体について
は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成さ
れていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量
体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％
（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以
下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよ
い。このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜
１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合
物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。
このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−
ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ
−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシ
スチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチ
ルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリル
ジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等
が挙げられる。イソブチレンと共重合性を有する単量体
として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用する
と、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として
作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向
上する。

【００１５】前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽
和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重
合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、
他の単量体単位を含有させてもよい。また、本発明中
（Ａ）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本
発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレ
ン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエ
ン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のご
とき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好
ましくは１０％以下、さらには５％以下、特には１％以
下の範囲で含有させてもよい。

【００１６】前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイ
ソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポ
リブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜１００
０００程度であるのが好ましく、さらには５００〜４０
０００、特に１０００〜４００００程度の液状物、流動
性を有するものであるのが取り扱いやすさなどの点から
好ましい。さらに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に関して
は、同一分子量における粘度が低くなるという点で分子
量分布が狭いほど好ましい。

【００１７】反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重
合体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体お
よび水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説明
する。上記の反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重
合体のうち、分子末端に反応性ケイ素基を有するイソブ
チレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イ
ニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定
の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能
型、好ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用
いて製造することができる。イニファー法では主に末端
にハロゲン原子を有する重合体が得られるがこのハロゲ
ン原子の反応性を利用して反応性ケイ素基を導入するこ
とができる。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反
応や特開昭６３−１０５００５号公報に記載されている
ような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽
和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般式（３）
で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式
（１）で表される基に水素原子が結合した化合物であ
る。）、好ましくは、一般式（４）で示される化合物を
白金触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反
応をさせることにより反応性ケイ素基を重合体に導入す
る方法があげられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ，ａおよびｂは前記
と同じである。）

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じで
ある。）この一般式（３）で表されるヒドロシラン化合物の具体
例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロ
ロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシ
ラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコ
キシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジ
アセトキシシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメ
チルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキ
シルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメート
シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらのうち、特にアルコキシシラン類が好ま
しい。このような製造法の例は、特開昭６３−６００３
号、同６３−６０４１号、同６３−２５４１４９号、同
６４−２２９０４号、同６４−３８４０７号の各明細書
等に記載されている。

【００２２】また、分子内に反応性ケイ素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリ
ルシラン類を添加し、共重合させることによって製造さ
れる。さらに、分子内部および分子末端の両方に反応性
ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、上記分子末
端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製
造する際の重合にあたって、主成分であるイソブチレン
単量体以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類等を共重合させた後、末端に反応性ケイ
素基を導入することによって製造することができる。

【００２３】この反応性ケイ素基を有するビニルシラン
類やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシ
ラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシ
ラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロ
シラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチル
ジメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００２４】水添ポリブタジエン系重合体の製造法につ
いては、例えば、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系
重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル
基にした後、一般式：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ⁴−Ｙ（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ⁴は−Ｒ⁵−、−Ｒ⁵−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｒ⁵
−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ⁵は炭素数１〜２０の２価の炭化水
素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロ
アルキレン基、アリレ−ン基、アラルキレン基が挙げら
れる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂−、−ｐ−
Ｒ⁶−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−（Ｒ⁶は炭素数１〜１０の炭化水
素基）より選ばれた２価の基が特に好ましい。）で示さ
れる不飽和基含有有機ハロゲン化合物を反応させること
により、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン
系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体ともいう）をまず製造する。

【００２５】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨのごとき苛性アルカリなどと反応させる方
法が挙げられる。上記方法において、出発原料として使
用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほ
ぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン
系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい
場合には、不飽和基含有有機ハロゲン化合物を反応させ
る前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（クロロメチル）エーテルなどの、１分子中に
ハロゲン原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と
反応させれば分子量を増大させることができ、その後不
飽和基含有有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高
分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタ
ジエン系重合体を得ることができる。

【００２６】前記不飽和基含有有機ハロゲン化合物の具
体例としては、例えばアリルクロライド、アリルブロマ
イド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロ
ロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼ
ン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロ
メトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エ
ーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが挙げられ
るが、それらに限定されるものではない。これらのうち
では安価で、かつ容易に反応することからアリルクロラ
イドが好ましい。

【００２７】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性ケイ素基の導入は、分子末端に反応性ケイ
素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、前
記したヒドロシリル化反応により達成することができ
る。前記のように反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素
系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的
に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合
体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重
合体よりなる組成物の硬化物などとくらべて、著しく耐
候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体で
あるので湿気遮断性や耐水性がよく、またガラス、アル
ミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有す
るとともに、湿気遮断性の低い硬化物になる。本発明の
硬化性組成物中の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素
系重合体の含有率は１０％以上が好ましく、３０％以上
がより好ましく、５０％以上がとくに好ましい。

【００２８】本発明の（Ｂ）成分である微少中空体（以
下バルーンという）は、例えば「機能性フィラーの最新
技術」（ＣＭＣ（株））に記載されているように、直径
が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の無機質ある
いは有機質の材料で構成された中空体である。特に、真
比重が１．０ｇ／ｃｍ³以下である微少中空体を用いる
ことが好ましい。

【００２９】前記無機系バルーンとして、珪酸系バルー
ンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンに
は、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シ
リカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系
バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルー
ン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系
バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ
化成（株）製のウインライト、三機工業（株）製のサン
キライト、ガラスバルーンとして日本板硝子（株）製の
カルーン、住友スリーエム（株）製のセルスターＺ−２
８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ（株）製のＭＩＣＲ
ＯＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥＣＯＲＮ
ＩＮＧ（株）製のＣＥＬＡＭＩＣＧＬＡＳＳＭＯＤＵ
ＬＥＳ、３Ｍ（株）製のＧＬＡＳＳＢＵＢＢＬＥＳ、
シリカバルーンとして旭硝子（株）製のＱ−ＣＥＬ、フ
ライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮ
Ｇ（株）製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ
Ｕ．Ｓ．Ａ（株）製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバル
ーンとして昭和電工（株）製のＢＷ、ジルコニアバルー
ンとしてＺＩＲＣＯＡ（株）製のＨＯＬＬＯＷＺＩＲ
ＣＯＮＩＵＭＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして
呉羽化学（株）製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬＴ
ＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ（株）製カーボスフェアが市販
されている。

【００３０】前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂
のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬
化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバル
ーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバ
ルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバ
ルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−ア
クリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑
性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーン
は、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配
合後に発泡させてバルーンとしても良い。

【００３１】これらの有機系バルーンの具体例として、
フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド（株）製
のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣＭＩＣＲＯＢＡＬＬ
ＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆Ｃ
ＵＭＩＮＧ（株）製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バ
ルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ（株）製の
ＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳＶＦ−Ｏ、サランバルーンと
してＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製のＳＡＲＡＮ
ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、日本フィラメント（株）製
のエクスパンセル、松本油脂製薬（株）製のマツモトマ
イクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯ
ＰＯＬＹＭＥＲＳ（株）製のＤＹＬＩＴＥＥＸＰＡ
ＮＤＡＢＬＥＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦＷ
ＹＡＮＤＯＴＥ（株）製のＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥＰ
ＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−
アクリル酸バルーンには日本合成ゴム（株）製のＳＸ８
６３（Ｐ）が、市販されている。

【００３２】上記バルーンは単独で使用しても良く、２
種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルー
ンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸
リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール
等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理
したものも使用することができる。これらの、バルーン
は配合物を硬化させた場合の物性の内、柔軟性および伸
び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンす
るために使用される。

【００３３】バルーンの使用量は、（Ａ）成分１００部
（重量部、以下同じ）に対し、好ましくは０．１〜５０
部、更に好ましくは０．１〜３０部の範囲で使用でき
る。この量が０．１部未満では軽量化の効果が小さく５
０部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性の
内、引張強度の低下が認められるため好ましくない。ま
たバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０部、更
に好ましくは５〜３０部が好ましい。

【００３４】本発明の（Ｃ）成分として使用するシラノ
ール化合物縮合触媒は、シラノール縮合触媒として従来
公知のものである。その具体例としては、例えば、テト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチ
タン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸
錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジ
アセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルア
セトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテー
ト、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ
ート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテト
ラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセト
ナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルア
ミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミ
ン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと
多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰
のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミ
ノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール複
合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の
シラノール縮合触媒等が例示できる。これらの触媒は、
単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００３５】この成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）で
ある飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．１
〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部が更に好
ましい。成分（Ｃ）の配合量がこの範囲を下回ると硬化
速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行
し難くなる場合がある。一方、成分（Ｃ）の配合量がこ
の範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、
良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短
くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

【００３６】なお、本発明の組成物には、種々の充填剤
を配合することにより更に変性することができる。この
ような充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラ
ックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質
炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チ
タン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、
酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維
及びフィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。
これらの充填剤で、強度の高い硬化性組成物を得たい場
合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケ
イ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックのよう
な補強性充填剤を本発明の（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜１００重量部の範囲で使用すれば機械特性にお
いて、高強度・高モジュラスの硬化物を得ることができ
る。また、反対に低モジュラスで高伸びの硬化物を得た
い場合には、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウ
ム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベント
ナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び
活性亜鉛華等のような充填剤を本発明の（Ａ）成分１０
０重量部に対して５〜４００重量部の範囲で使用すれば
よい。もちろん、これらの充填剤は１種類のみで使用し
ても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。特
に、充填剤として本発明の（Ｂ）成分である微少中空体
と補強性充填剤とを併用した場合、微少中空体単独で硬
化物を作製した場合と比較して、物性の大きな低下を起
こすことなく軽量化、低コスト化を図ることができる。

【００３７】本発明の組成物において、可塑剤を充填剤
と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、
多量の充填剤を混合できるためより有用である。前記可
塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使用できる
が、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよ
いものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばポ
リブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴ
マ−、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、
パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレ
ン等が挙げられるが、その中でも好ましくは不飽和結合
を含まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、
パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレ
ンなどの炭化水素系化合物類が好ましい。

【００３８】さらに本発明のガスケット材料には、必要
に応じてその他のシランカップリング剤に代表されるよ
うな接着性付与剤、ニッケル化合物等の光安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加
することができる。本発明の組成物においては、１液組
成物及び２液組成物のいずれも可能である。２液組成物
として使用する場合には、例えば本発明の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分、充填剤、可塑剤からなる主剤と本発明の
（Ｃ）成分と充填剤、可塑剤からなる硬化剤とにわけ、
使用直前に両成分を混合して使用すると、長期間の保存
後も初期の硬化物物性を安定して発現できる。

【００３９】本発明の組成物は主に２液の弾性シーリン
グ材として有用であり、電子電気、土木止水、建造物、
船舶、自動車、道路等のシール用途に使用することがで
きる。さらに、プライマー等を使用することにより、ガ
ラス、石材、セラミック、木材、合成樹脂、金属等のよ
うな広範囲の基材に強固に接着するため、種々のタイプ
の接着性組成物として使用することが可能である。

【００４０】

【実施例】

製造例１飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに一般式（５）：

【００４１】

【化５】

【００４２】で示される化合物（Ｐ−ＤＣＣ）７．５ｍ
ｍｏｌｅを入れ、撹拌用羽根、三方コック及び真空ライ
ンを取り付けた後、内部を窒素置換した。その後、三方
コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオ
−トクレ−ブにモレキュラ−シ−ブ処理によって乾燥さ
せた溶媒、トルエン３３０ｍＬ、ヘキサン１４１ｍＬを
導入した。次いで添加剤α−ピコリン３．０ｍｍｏｌを
添加した。次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過
させることにより脱水したイソブチレンが１１３ｇ入っ
ているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を
三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライ
アイスーアセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌しな
がら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を
減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを耐
圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。そ
の後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に
戻した。次に、重合容器内が−７０℃で安定しているこ
とを確認し、ＴｉＣｌ₄７．１８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）
を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始さ
せ、２時間経過した時点で、アリルトリメチルシラン
２．５７ｇ（２２．５ｍｍｏｌｅ）を添加した。さらに
１時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことに
より触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗
浄した後分液し、溶剤を減圧留去することにより、アリ
ル基末端のイソブチレンポリマ−を得た。

【００４３】次いで、こうして得られたアリル基末端の
イソブチレンポリマ−１００ｇを、ｎ−ヘプタン５０ｍ
Ｌに溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキ
シシラン１．２［ｅｑ．／アリル基］、白金（ビニルシ
ロキサン）錯体１×１０^-4［ｅｑ．／アリル基］を添加
し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反
応追跡を行い、約４時間で１６４０ｃｍ^-1のオレフィン
由来の吸収が消失したのを確認し、反応を停止した。反
応溶液を減圧濃縮することにより、次の構造を有すると
考えられる、目的とする両末端に反応性ケイ素を有する
イソブチレンポリマーが得られた。

【００４４】

【化６】

【００４５】こうして得られたポリマ−の収量より収率
を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析に
より各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロト
ン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素
原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ
及びメトキシプロトン：３．５〜３．４）の共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。ポリマーの分
析値は、Ｍｎ=１７５００（但し、ポリスチレン換算
値）、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３０、Ｆｎ（シリル）＝２．０
０であった（Ｆｎ（シリル）はＮＭＲ分析により求めた
重合体におけるシリル基の当量数と開始剤に基因する基
の当量数の比であり、イソブチレンポリマー１分子当た
りの末端シリル官能基の個数を示す指標と考えられ
る）。

【００４６】実施例１〜８および比較例製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン
系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナ
プロセスＰＳ−３２）９０部、バルーン０〜１０部、膠
質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ビスコラ
イト−Ｒ）１００部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシ
ウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）１００部、芒
硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）５部、酸化防止剤（チ
バガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）
１部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名チ
ヌビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）製、商品名
サノールＬＳ−７７０）１部を加え、三本ペイントロー
ルでよく混練し主剤とした。また、パラフィン系プロセ
スオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセス
ＰＳ−３２）１０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシ
ウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）２０部、硬化
触媒（日東化成（株）製、商品名Ｕ−２２０）４部、カ
ーボンブラック（三菱化成（株）製、商品名ＣＢ＃３
０）５部をディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した
後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート・ホモ
ジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分
間撹拌する操作を３回行うことにより硬化剤を調整し
た。

【００４７】試験用サンプルは、主剤：硬化剤が１０：
１の重量比になるように秤量し、充分混練した後、配合
物を厚さ約３ｍｍのシートとし、オーブン中で硬化させ
た。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日
である。その後、ＪＩＳＫ６３０１規定のＪＩＳ３
号ダンベルを打ち抜き、温度２３℃、湿度６５±５％の
恒温室中、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試
験を行った。その結果は表１に示すとおりである。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１において、バルーンＡは旭硝子（株）
製のＱ−ＳＥＬ＃３００であり、バルーンＢはユニオン
カーバイド（株）製のユニカーフェノリックマイクロバ
ルーンズＢＪＯ−０９３０であり、バルーンＣは松本油
脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェアーＦ８０Ｅ
Ｄである。また、Ｍ１００，ＴＢ，ＥＢは、それぞれ１
００％伸張時のモジュラス、破断強度、破断伸びを表
す。

【００５０】表１より明らかなように、本発明の（Ｂ）
成分を配合することにより、硬化物の引張特性等の物性
を大きく低下させることなく、軽量の硬化物を得ること
ができることがわかる。

【００５１】

【発明の効果】本発明の組成物を、硬化させて得られる
硬化物は、引張特性などの機械特性を大きく低下させる
ことなく、単位体積当たりの重量を軽量化することがで
き、配合物のコストを低下させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも１個の反応性ケイ素基を
有する飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）微小中空体及び
（Ｃ）反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の
硬化触媒からなる硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が分子
量５００〜４００００のイソブチレン系重合体である請
求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の反応性ケイ素基がアルコキシ
シリル基である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分の微小中空体が、真比重１．０
ｇ／ｃｍ³以下の微小中空体である請求項１記載の硬化
性組成物。