JPH1087957A - 貯蔵安定性の改善された硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合
体を主成分として含有する硬化性組成物の貯蔵安定性お
よび接着性を改善すること。 【解決手段】 （Ａ）反応性ケイ素基を有する飽和炭化
水素系重合体と、（Ｂ）エポキシ系化合物とからなる硬
化性組成物。湿分硬化性ポリイソブチレンにエポキシ樹
脂やエポキシ基を有するシランカップリング剤を添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ系化合物を含
有することを特徴とする、ケイ素原子に結合した水酸基
または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成する
ことにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケ
イ素基」という。）を有する飽和炭化水素系重合体の貯
蔵安定性の改善された硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を含有する飽和炭化水素系重合体は、室温においても
湿分等によりシラノール縮合反応が進行し、シロキサン
結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られると
いう興味深い性質を有することが知られている。

【０００３】しかし、この重合体を長期間湿分の存在下
で貯蔵した場合に、その表面がゲル化することによる皮
張り現象がおきる等、貯蔵安定性が不充分であるという
問題があることがわかった。さらに、この重合体を主成
分とする硬化性組成物は、金属やガラス等の各種被着体
に対する接着性が不十分であるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子中に少
なくとも１個の反応性ケイ素基を有し、飽和炭化水素系
重合体を主成分とする硬化性組成物の貯蔵安定性および
接着性を改善することを目的とする。

【０００５】

【問題点を解決する為の手段】本発明者等は、このよう
な問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体
に特定の有機化合物を添加することにより、この重合体
の貯蔵安定性が著しく改善されることを見い出し、ま
た、本発明の貯蔵安定性改良剤が、この組成物の硬化物
物性の低下などの悪影響を及ぼさないで、各種被着体に
対する接着性を改善することができることを見い出し
た。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）分子中に少な
くとも１個の反応性ケイ素基を有し、分子量が５００〜
５０，０００である飽和炭化水素系重合体１００重量部
及び（Ｂ）エポキシ系化合物０．１〜２０重量部を含有
することを特徴とする貯蔵安定性の改善された硬化性組
成物に関する。以下、本発明について詳しく説明する。

【０００７】本発明には反応性ケイ素基を有する飽和炭
化水素系重合体が使用される。反応性ケイ素基を有する
飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽
和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水
素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどが
あげられる。

【０００８】反応性ケイ素基としては、一般式（１）：

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ¹およびＲ²はいずれも炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３
個のＲ’は同じか異なる）で示されるトリオルガノシロ
キシ基であり、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在するとき、
それらは同じであってもよく、異なっていてもよい、Ｘ
は水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在する
とき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよ
い、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２であ
って、ａ＋Σｂは１以上であり、また、ｍ個の

【００１１】

【化２】

【００１２】におけるＸは同じでなくてもよい。ｍは０
または１〜１９の整数）で表される基があげられる。加
水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基などの一般に使用されている基があげられる。

【００１３】これらのうちでは、アルコキシ基、アミド
基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイル
ドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに
好ましい。加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子
に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）
は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が
反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それら
は同じであってもよいし、異なってもよい。

【００１４】反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１
個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された
ケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好まし
い。とくに、式（２）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ）で表
される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好まし
い。また上記一般式（１）、（２）におけるＲ¹および
Ｒ²の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基な
どのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などの
アラルキル基や、Ｒ'がメチル基、フェニル基などであ
るＲ'₃ＳｉＯーで示されるトリオルガノシロキシ基等が
あげられる。Ｒ¹やＲ²としてはメチル基が特に好まし
い。

【００１７】飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケ
イ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ま
しい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得
られなくなることがある。反応性ケイ素基は、飽和炭化
水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよい
し、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素
基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物
に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が
多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られ
やすくなるなどの点から好ましい。

【００１８】また、これら反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用すること
ができる。本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレ
ン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのよう
な炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとし
て重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどの
ようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記
オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する
などの方法により得ることができるが、イソブチレン系
重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基
を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官
能基の数を多くすることができるので好ましい。

【００１９】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量
体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィ
ン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラ
ン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共
重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテ
ン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテ
ン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、
ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テト
ラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチ
ルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、
ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、
ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

【００２０】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が
向上する。水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化
水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の
ばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単
量体単位を含有させてもよい。

【００２１】また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成さ
れる範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化
合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を
少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とく
には１％以下の範囲で含有させてもよい。飽和炭化水素
系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添
ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５
０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００
〜１５，０００程度の液状ないし流動性を有するものが
取扱いやすいなどの点から好ましい。

【００２２】つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体の製法について説明する。反応性ケイ素基を
有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファ
ー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と
連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重
合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能
型イソブチレン系重合体を用いて製造することができ
る。イニファー法では主に末端にハロゲン原子を有する
重合体が得られるがこのハロゲン原子の反応性を利用し
て反応性ケイ素基を導入することができる。例えば、こ
の重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５
００５号公報に記載されているような重合体への不飽和
基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブ
チレンを得た後、一般式（３）で表されるヒドロシラン
化合物（この化合物は一般式（１）で表される基に水素
原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式
（４）で示される化合物を白金触媒を用いてヒドロシリ
ル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応性
ケイ素基を重合体に導入する方法があげられる。

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ，ａおよびｂは前記
と同じである。）

【００２５】

【化５】

【００２６】（式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じで
ある。） このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９
号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１
４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開昭６４−３８
４０７号の各明細書などに記載されている。また、分子
鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体
は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反応性ケイ
素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加
し、共重合せしめることにより製造される。

【００２７】さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際し
て、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケ
イ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを
共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入するこ
とにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体が製造される。

【００２８】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【００２９】前記水添ポリブタジエン系重合体は、たと
えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基に
した後、一般式（５）： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｙ （５） （式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ³は−Ｒ⁴−、−Ｒ⁴−ＯＣＯ−または−Ｒ⁴−ＣＯ
−（Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｒ”−Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂− （Ｒ”は炭素数１〜
１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好ま
しい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させること
により、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン
系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体ともいう）が製造される。

【００３０】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる
方法があげられる。前記方法では、出発原料として使用
した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場
合には、一般式（５）の有機ハロゲン化合物を反応させ
る前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分
子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物
と反応させれば分子量を増大させることができ、その後
一般式（５）で示される有機ハロゲン化合物と反応させ
れば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。

【００３１】前記一般式（５）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも
容易に反応するので好ましい。

【００３２】前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同
様、たとえば、一般式（３）で表されるヒドロシラン化
合物、好ましくは一般式（４）で示される化合物を白金
系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造され
る。

【００３３】前記一般式（３）で表されるヒドロシラン
化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチル
ジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジク
ロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラ
ンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシ
ラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシ
シラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラ
ンのようなケトキシメートシラン類などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうちで
はとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好
ましい。

【００３４】前記のように反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中
に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有
機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来の
ゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて、著
しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重
合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、ア
ルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有
するとともに、湿気遮断性の低い硬化物になる。

【００３５】本発明の硬化性組成物中の反応性ケイ素基
を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０％（重
量、以下同じ）以上が好ましく、２０％以上がより好ま
しく、３０％以上がとくに好ましい。本発明の硬化性組
成物においては、貯蔵安定性を高めるために、（Ｂ）成
分として１分子中にエポキシ基を１個以上含有する化合
物を使用する。このエポキシ系化合物には特に制限はな
いが、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂類、ビスフェノールＡ
Ｄ型エポキシ樹脂類、含ブロムエポキシ樹脂類、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂類、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂類、環状脂肪族エポキシ樹脂類、グリ
シジルエステル系エポキシ樹脂類、グリシジルアミン系
エポキシ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類、エポキシ化
不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂
環族エポキシ化合物類およびそれらの混合物などが例示
される。

【００３６】接着性付与のためには（Ｂ）成分は分子中
に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有することが好ま
しく、特に一般式（１）あるいは（２）で表される反応
性ケイ素基を有する、エポキシシランカップリング剤で
あることが好ましい。一般式（１）あるいは（２）中の
Ｘは水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メル
カプト基またはアルケニルオキシ基であることがより好
ましく、これらのうちでは、アルコキシ基が特に好まし
い。

【００３７】より具体的には、

【００３８】

【化６】

【００３９】に挙げる化合物を使用することができる。
エポキシ系化合物は、本発明の組成物に用いた場合、反
応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の反応性ケ
イ素基の湿分等による加水分解反応等を大幅に防止する
ことができ、反応性ケイ素基間のシロキサン結合の形成
による架橋反応を防止することにより、組成物の貯蔵安
定性を著しく改善することができる。しかも、前記貯蔵
安定性改良剤は貯蔵後の硬化物物性に悪影響を与えな
い。

【００４０】エポキシ系化合物の配合量は、（Ａ）成分
１００部（重量、以下同じ）に対して０．１〜２０部が
好ましいが、１〜１０部がさらに好ましく、２〜５部配
合することがとくに好ましい。配合量が０．１部未満の
場合には、貯蔵安定性の改善効果が十分でないことがあ
り、２０部をこえると硬化性組成物の硬化性が低下する
ことがある。

【００４１】なお、本発明の組成物には、種々の充填剤
を配合することにより更に変性することができる。この
ような充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラ
ックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質
炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チ
タン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、
酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維
及びフィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。
これらの充填剤で、強度の高い硬化性組成物を得たい場
合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケ
イ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックのよう
な補強性充填剤を本発明の（Ａ）成分１００部に対して
１〜１００部の範囲で使用すれば機械特性において、高
強度・高モジュラスの硬化物を得ることができる。ま
た、反対に低モジュラスで高伸びの硬化物を得たい場合
には、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻
土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、
有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛
華等のような充填剤を本発明の（Ａ）成分１００部に対
して５〜４００部の範囲で使用すればよい。もちろん、
これらの充填剤は１種類のみで使用しても良いし、２種
類以上混合して使用しても良い。充填剤として膠質炭酸
カルシウムを使用した本発明の（Ａ）成分の重合体を含
有する組成物は特に、保存安定性が劣るが、エポキシ系
化合物を添加することにより特異的に保存安定性の改善
がみられる。

【００４２】本発明の組成物において、可塑剤を充填剤
と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、
多量の充填剤を混合できるためより有用である。前記可
塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使用できる
が、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよ
いものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばポ
リブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴ
マ−、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、
パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレ
ン等が挙げられるが、その中でも好ましくは不飽和結合
を含まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、
パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレ
ンなどの炭化水素系化合物類が好ましい。

【００４３】本発明に用いる（Ａ）成分の重合体は水分
によって硬化するが、あらかじめ組成物中に水あるいは
水を放出しうる化合物を添加することが可能である。こ
うすることにより組成物の硬化を迅速に進めることがで
きる。水を放出しうる化合物の例としては結晶水を有す
る無機あるいは有機化合物をあげることができる。具体
例として結晶水を有する硫酸ナトリウム十水和物、チオ
硫酸ナトリウム五水和物、燐酸ナトリウム十二水和物、
硫酸マグネシウム七水和物、四硼酸ナトリウム十水和物
などをあげることができる。水あるいは水を放出しうる
化合物は（Ａ）成分の重合体１００部に対し０．１〜３
０部、好ましくは１〜２０部使用するのがよい。充填剤
として膠質炭酸カルシウムを使用し、かつ水あるいは水
を放出しうる化合物を用いた本発明の（Ａ）成分の重合
体を含有する組成物は特に著しい保存安定性の低下が見
られるが、エポキシ系化合物を添加することにより特異
的に著しい保存安定性の改善がみられる。

【００４４】本発明の組成物において、硬化触媒を併用
することができる。硬化触媒としては、ＩＩ価およびＩ
Ｖ価の錫系硬化触媒、チタン系硬化触媒、アルミニウム
系硬化触媒、アミン系硬化触媒などがあげられる。この
うちＩＶ価の錫系硬化触媒は本発明の組成物の硬化触媒
として硬化速度が大きいという理由で特に好ましい。す
なわち、本発明の（Ａ）成分の重合体にエポキシ系化合
物を添加すると、通常（Ａ）成分の重合体の硬化速度の
低下がみられるがＩＶ価の錫系硬化触媒を用いると硬化
速度の低下はあまり大きくなく、他の硬化触媒に比較し
著しく大きい硬化速度を得ることができる。

【００４５】ＩＶ価の錫系硬化触媒の具体例としては、
例えばジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチ
ルスズジアルコキサイド、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、
などのＩＶ価のスズカルボン酸塩類などがあげられる。
ＩＩ価の錫系硬化触媒の具体例としては、例えばオクチ
ル酸スズ、ナフテン酸スズ、などのＩＩ価のスズカルボ
ン酸塩類などがあげられる。チタン系硬化触媒の具体例
としては、例えばチタンテトラブトキサイド、チタンジ
アセチルアセトナート、テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類などが
あげられる。アルミニウム系硬化触媒の具体例として
は、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトナート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプ
ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有
機アルミニウム化合物類などがあげられる。アミン系硬
化触媒の具体例としては、例えばブチルアミン、オクチ
ルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミンプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジア
ザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）な
どのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などと
の塩などがあげられる。

【００４６】これらの触媒は単独で使用してもよいし、
２種以上併用してもよい。使用量は０．１〜１０部が好
ましい。硬化触媒の配合量が０．１部未満の場合には、
硬化性が十分でないことがあり、１０部をこえると硬化
物物性が低下することがある。硬化触媒は組成物を硬化
させる際に添加するのが好ましく、添加後貯蔵しておく
と貯蔵中に硬化しやすくなる。

【００４７】本発明の硬化性組成物には、さらに必要に
応じて各種添加剤が添加される。このような添加物の例
としては、たとえば、生成する硬化物の引張特性を調整
する物性調整剤、シランカップリング剤に代表される接
着性向上剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収
剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、ニッケル化合
物等の光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、
発泡剤、界面活性剤などがあげられる。

【００４８】このような添加物の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。本発明の組成物に
おいては、１液組成物及び２液組成物のいずれも可能で
あるが２液組成物として使用するのが好ましい。例えば
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、充填剤、可塑剤から
なる主剤と充填剤、可塑剤および硬化触媒からなる硬化
剤とにわけ、使用直前に両成分を混合して使用すると、
長期間の保存後も初期の硬化物物性を安定して発現でき
る。

【００４９】本発明の組成物は主に２液の弾性シーリン
グ材として有用であり、電子電気、土木止水、建造物、
船舶、自動車、道路等のシール用途に使用することがで
きる。さらに、プライマー等を使用することにより、ガ
ラス、石材、セラミック、木材、合成樹脂、金属等のよ
うな広範囲の基材に強固に接着するため、種々のタイプ
の接着性組成物として使用することが可能である。

【００５０】本発明の硬化性組成物の硬化物は耐候性に
すぐれ、特にガラス廻りのシーリング材として好適であ
る。例えば建築物の窓ガラスの防水用封止材、複層ガラ
ス用シーリング剤および網入りガラスや合わせガラス端
面（切断部）の防錆・防水用封止材などに好適に用いら
れる。

【００５１】

【実施例】つぎに実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００５２】

【製造例】３Ｌの耐圧ガラス製オ−トクレ−ブに撹拌用
羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラ
インで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加
熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コック
を用いて窒素で常圧に戻した。

【００５３】その後、三方コックの一方から窒素を流し
ながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラー
シーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン６１
８ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００１ｍＬを導入した。次いで
ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）１５ｍｍｏｌを溶解させた５
０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添
加剤α−ピコリン６．０ｍｍｏｌを添加した。

【００５４】

【化７】

【００５５】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが２２４ｇ入
っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管
を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドラ
イアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌し
ながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部
を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻し、さらに撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内
を−７０℃まで昇温した。

【００５６】次に、ＴｉＣｌ₄ ８．２ｍＬ（７５ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、１時間経過した時点で、アリルシラン１４．３
ｍＬ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに１時間反応さ
せた後、反応混合物をメタノールに注ぎ反応を停止させ
た。しばらく撹拌した後静置し、ポリマ−を沈殿分離さ
せた。

【００５７】このようにして得られたポリマ−を再びｎ
−ヘキサンに溶解させ、純水で３回洗浄した後、溶媒を
留去しアリル末端イソブチレン系ポリマーを得た。次い
で、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−
１００ｇを、ｎ−ヘプタン５０ｍｌに溶解し、約７０℃
まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５［eq／
ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体１ｘ１０^-4
［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行っ
た。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約４時間で１６
４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。

【００５８】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポ
リマ−が得られた。（下記化合物）

【００５９】

【化８】

【００６０】こうして得られたポリマ−の収量より収率
を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ分析に
より各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロト
ン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素
原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ
及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。¹Ｈ−ＮＭＲ
は、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ
ｆｏｒ ¹Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ₃中で測定した。な
お、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは
送液システムとしてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ
１、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を用いて行っ
た。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分
子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１１４
１６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８、Ｆｎ（シリル）＝１．９
５であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端
シリル官能基数（Ｆｎ（シリル））はイソブチレンポリ
マー１分子当たりの個数）。

【００６１】

【実施例１〜４および比較例１】製造例で得られた重合
体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光
興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９
０部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、
商品名ホワイトンＳＢ）２０部、膠質炭酸カルシウム
（白石工業（株）製、商品名ビスコライトＲ）１００
部、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ５部、酸化防止剤（チバガ
イギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１
部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名チヌ
ビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）製、商品名サ
ノールＬＳ−７７０）１部、光硬化性樹脂（東亞合成
（株）製、商品名アロニクスＭ３０９）３部、タレ防止
剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）
３部、エポキシ系化合物（油化シェルエポキシ（株）
製、商品名エピコート８２８）を表１に示す部数加え、
三本ペイントロールでよく混練した。この組成物の貯蔵
前、および５０℃で２８日間貯蔵した後の粘度を温度２
３℃、湿度６５±１０％の条件下、ＢＳ型粘度計（ロー
ター：Ｎｏ．７、回転速度：１０ｒｐｍ）を用いて測定
した。その結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】なお、表中の粘度上昇率は、（２８日（５
０℃）貯蔵後の粘度／貯蔵前の粘度）の値を示す。

【００６４】

【実施例５〜６および比較例２】製造例で得られた重合
体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光
興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１
００部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）
製、商品名スノーライトＳＳ）１５０部、膠質炭酸カル
シウム（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）
１００部、タルク（富士タルク工業（株）製、商品名タ
ルクＬＭＲ）５０部、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ５部、酸
化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノック
ス１０１０）１部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）
製、商品名チヌビン３２７）１部、光安定剤（三共
（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、エポキ
シ系化合物（日本ユニカー（株）製、商品名シランカッ
プリング剤Ａ−１８７）を表２に示す部数加え、三本ペ
イントロールでよく混練した。この組成物の貯蔵前、お
よび５０℃で２８日間貯蔵した後の粘度を温度２３℃、
湿度６５±１０％の条件下、ＢＳ型粘度計（ローター：
Ｎｏ．７、回転速度：１０ｒｐｍ）を用いて測定した。
その結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】表１〜２に示す通り、分子中に少なくとも
１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体か
らなる硬化性組成物の貯蔵安定性は、エポキシ系化合物
の添加により改善されることが確認できる。また、実施
例５〜６および比較例２の各配合物に硬化触媒（日東化
成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）を４部添加
し、十分混練した後、ＪＩＳ Ａ５７５８に規定する引
張接着性試験を行った。表３に被着体としてＪＩＳ Ｒ
３２０２に規定するガラス板を用いたときの引張接着性
試験結果を示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】表２〜３に示す通り、分子中に少なくとも
１個の反応性ケイ素基を有するエポキシ系化合物の添加
により、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体
からなる硬化性組成物の貯蔵安定性が改善されるととも
に、接着性が向上することが確認できる。

【００６９】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性を
改善することができる。また、本発明の硬化性組成物に
各種添加剤が添加された場合には、弾性シーラントとし
て特に有用であり、シーリング剤の作業性を長期間にわ
たり安定に維持することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 83/04 83/04

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基また
   は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
   により架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有し、
   分子量が５００〜５０，０００である飽和炭化水素系重
   合体１００重量部及び（Ｂ）エポキシ系化合物０．１〜
   ２０重量部を含有することを特徴とする貯蔵安定性の改
   善された硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分のエポキシ系化合物がケイ素
   原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロ
   キサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有
   基を少なくとも１個有することを特徴とする請求項１に
   記載の貯蔵安定性の改善された硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の重合体が、イソブチレンに
   起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上である重
   合体である請求項１に記載の貯蔵安定性の改善された硬
   化性組成物。
4. 【請求項４】 膠質炭酸カルシウム５〜４００重量部お
   よび水あるいは水を放出しうる物質０．１〜１００重量
   部をさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 ＩＶ価錫系硬化触媒０．１〜１０重量部
   をさらに含有する請求項１または４に記載の硬化性組成
   物。
6. 【請求項６】 （Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基また
   は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
   により架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有し分
   子量が５００〜５０，０００である飽和炭化水素系重合
   体１００重量部、に（Ｂ）エポキシ系化合物０．１〜２
   ０重量部を添加することにより硬化性組成物の貯蔵安定
   性を改善する方法。
7. 【請求項７】 （Ｂ）成分のエポキシ系化合物がケイ素
   原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロ
   キサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有
   基を少なくとも１個有することを特徴とする請求項６に
   記載の硬化性組成物の貯蔵安定性を改善する方法。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分の重合体が、イソブチレンに
   起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上である重
   合体である請求項６に記載の硬化性組成物の貯蔵安定性
   を改善する方法。
9. 【請求項９】 硬化性組成物がさらに膠質炭酸カルシウ
   ム５〜４００重量部および水あるいは水を放出しうる物
   質０．１〜１００重量部を含有する請求項６に記載の硬
   化性組成物の貯蔵安定性を改善する方法。
10. 【請求項１０】 硬化性組成物がさらにＩＶ価錫系硬化
    触媒０．１〜１０重量部を含有する請求項６または９に
    記載の硬化性組成物の貯蔵安定性を改善する方法。