DE69821948T2

DE69821948T2 - Härtbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE69821948T2
Application number: DE69821948T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Kobe-shi Okamoto; Makoto Kobe-shi Chiba; Junji Akashi-shi Takase
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-08-14
Filing date: 1998-08-14
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2018-08-15
Also published as: US6335412B1; JPH11116832A; EP1004628A4; WO1999009099A1; EP1004628A1; DE69821948D1; EP1004628B1

Description

BEREICH DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, welche ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit einem Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Rest, der an ein Siliciumatom gebunden ist, und einen siliciumhaltigen Rest, der in der Lage ist, über eine Siloxanbindung (hier nachstehend als „reaktiver Siliciumrest" bezeichnet) zu vernetzen, umfasst.
STAND DER TECHNIK
Es ist bekannt, dass ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer, welches mindestens einen reaktiven Siliciumrest pro Molekül enthält, die interessante Eigenschaft aufweist, dass die Hydrolyse des reaktiven Siliciumrests in der Gegenwart von zum Beispiel Feuchtigkeit und eine nachfolgende Bildung einer Siloxanbindung zu einem gummiartigen gehärteten Produkt führt. Da seine Gerüstkette aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff besteht, der kaum gegenüber einem Abbau durch Wärme und Licht empfindlich ist, kann dieses Polymer zu einem gehärteten Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften führen. Deshalb kann das Polymer als ein Dichtungsmaterial für Doppelverglasung oder ein elastisches Siegelmittel zur Verwendung in der Architektur verwendet werden.
Zum Härten durch Vernetzen des Polymers, welches einen reaktiven Siliciumrest enthält, kann ein Silanol-Kondensationskatalysator verwendet werden. Die Verwendung eines Silanol-Kondensationskatalysators verringert die notwendige Härtungszeit. Insbesondere ist Doppelverglasung ein kommerzieller Gegenstand, bei welchem ein sehr kurzer Bereitstellungszeitraum verlangt wird, und deshalb ist als ein Qualitätsmerkmal für das Siegelmittel für Doppelverglasung eine schnelle Härtung erforderlich; folglich besteht ein Bedarf für einen potenten Silanol-Kondensationskatalysator.
Die Japanische Kokai Veröffentlichung Hei-8-41360 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, bei welcher eine Verbindung der Formel Q₂Sn(OZ)₂ oder [Q₂Sn(OZ)]₂O (wobei Q einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen organischen Rest, der intern eine funktionelle Gruppe aufweist, die in der Lage ist, mit Sn zu koordinieren, darstellt) als ein Silanol-Kondensationskatalysator zur vorteilhaften Beeinflussung der Härtung eines gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers mit einem reaktiven Siliciumrest verwendet wird. In der Gegenwart eines solchen Härtungskatalysators neigt die Härtungsreaktion dazu, schneller fortzuschreiten, als bei der Umsetzung unter Verwendung eines Härtungskatalysators vom Typ zweiwertiges Zinn, wie Zinn-(II)-octanoat, oder eines Zinncarboxylats, wie Dibutylzinndilaurat. Jedoch ist eine weitere Verkürzung der Härtungszeit für ein Dichtungsmittel für Doppelverglasung oder für andere Anwendungen, welche ein sehr schnelles Härten erfordern, notwendig.
Als die Technologie, welche ein Additiv zur Beschleunigung der Silanol-Kondensationsreaktion eines einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers verwendet, offenbart die Japanische Kokai Veröffentlichung Hei-2-97562 eine härtbare Zusammensetzung, welche „ein Polyhydroxymonosilan verwendet, so dass die Anzahl der an Siliciumatom gebundenen Hydroxylreste nicht niedriger als 2 pro Molekül ist", und offenbart die Japanische Kokai Veröffentlichung Hei-2-196842 eine härtbare Zusammensetzung, welche „eine andere Siliciumverbindung als Polysiloxan verwendet, bei welcher die Anzahl der an ein Siliciumatom gebundenen Hydroxylreste nicht niedriger als 2 ist und 2 oder mehr Siliciumatome pro Molekül vorhanden sind". Die Zugabe einer solchen Silanolverbindung führt zu verbesserter Härtbarkeit, aber die Wirkung ist nicht ausreichend zufriedenstellend; folglich besteht Bedarf für ein noch wirksameres Additiv.
Mittlerweile sind Dichtungsmittel für Doppelverglasung erforderlich, wobei die Fähigkeit ohne die Anwendung eines Grundiermittels fest an verschiedenen Adhärentien zu haften, das heißt das sogenannte Haftvermögen ohne Grundiermittel, gegeben sein muss. In letzter Zeit ist das starke Haftvermögen ohne Grundiermittel auf verschiedenen Adhärentien nicht nur auf dem Gebiet der Dichtungsmaterialien für Doppelverglasung, sondern auch auf dem Gebiet der Siegelmittel in der Architektur zur Verbesserung der Arbeitswirksamkeit erforderlich. Jedoch führt die Verwendung des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers oft zu einer unzulänglichen Adhäsion ohne Grundiermittel.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, welche ein einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer umfasst, das sich durch eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und ein hohes Ausmaß an Haftvermögen auf verschiedenen Adhärentien auszeichnet.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten mit gehörigem Eifer Untersuchungen durch, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, und sie fanden, dass die Härtungsgeschwindigkeit und das Haftvermögen einer Zusammensetzung durch die Zugabe einer bestimmten Verbindung zu einem einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffpolymer verbessert werden können, ohne die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts nachteilig zu beeinflussen.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb eine härtbare Zusammensetzung, welche

(A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit mindestens einem reaktiven Siliciumrest,
(B) eine vierwertige Zinnverbindung und
(C) eine Siliciumverbindung, die durch die Formel R¹ _aSi(OR²)_4–a dargestellt wird, umfasst,

¹

²

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine härtbare Zusammensetzung, die sowohl ein(e) verbesserte(s) Härtungsgeschwindigkeit als auch Haftvermögen aufweist, welche
(A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer, welches mindestens einen reaktiven Siliciumrest pro Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 500 bis 50.000 aufweist und bezogen auf 100 Gewichtsteile davon 0,1 bis 20 Gewichtsteile an (B), ein vierwertiges Zinnalkoholat, und/oder 0,02 bis 20 Gewichtsteile an (C), eine Siliciumverbindung der Formel R¹ _aSi(OR²)_4–a, umfasst, wobei R¹ einen Arylrest darstellt, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; R² einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; und a 1, 2 oder 3 darstellt, umfasst.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nun genau beschrieben.
Das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches im Wesentlichen keine anderen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als aromatische Ringe enthält, und als solches unter anderem Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, hydriertes Polybutadien und hydriertes Polyisopren einschließt.
Als der reaktive Siliciumrest kann ein Rest der allgemeinen Formel (2) erwähnt werden
(wobei R³ und R⁴ jeweils unabhängig einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO- (wobei die Reste R' jeweils unabhängig einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellen) darstellen; die Reste X jeweils unabhängig eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest darstellen; b 0, 1, 2 oder 3 darstellt; c 0, 1 oder 2 darstellt; jedoch mit der Maßgabe, dass weder b noch c gleichzeitig gleich 0 sind; m eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 19 darstellt).
Als der hydrolysierbare Rest können unter anderem die normalerweise verwendeten Reste erwähnt werden, wie Wasserstoffatom, Alkoxyrest, Acyloxyrest, Ketoximatgruppe, Aminogruppe, Amidgruppe, Aminoxygruppe, Mercaptogruppe und Alkylenoxyrest.
Unter diesen sind ein Alkoxyrest, eine Amidgruppe und eine Aminoxygruppe bevorzugt, obwohl im Hinblick auf seine milde Hydrolysierbarkeit und die Einfachheit seiner Handhabung ein Alkoxyrest besonders bevorzugt ist.
Der hydrolysierbare Rest und/oder Hydroxylrest kann an 1 bis 3 Siliciumatom(e) angefügt sein und (a + Σb) beträgt bevorzugt 1 bis 5. Wo 2 oder mehr hydrolysierbare Reste und/oder Hydroxylgruppen an den reaktiven Siliciumrest binden, können sie von der selben Art einer Gruppe oder verschiedener Gruppen sein.
Die Anzahl an Siliciumatomen, welche den reaktiven Siliciumrest bilden, ist nicht niedriger als 1 und wo Siliciumatome durch Siloxanbindung oder Ähnliches verbunden sind, beträgt die Anzahl an Siliciumatomen bevorzugt nicht mehr als 20.
Vom Standpunkt der Verfügbarkeit ist besonders der durch die allgemeine Formel (4) dargestellte reaktive Siliciumrest bevorzugt.
(wobei R⁴, X und b wie hier vorstehend definiert sind)
Die Anzahl der reaktiven Siliciumreste pro Molekül des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers beträgt nicht weniger als 1, bevorzugt 1,05 bis 10, stärker bevorzugt 1,1 bis 5. Wenn die Anzahl der reaktiven Siliciumreste pro Molekül niedriger als 1 ist, wird die Härtbarkeit ungenügend sein, so dass es sein kann, dass eine zufriedenstellende gummiartige Elastizität nicht erreicht wird.
Der reaktive Siliciumrest kann am Ende und/oder intern innerhalb der Molekülkette eines gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers platziert sein. Insbesondere ist der reaktive Siliciumrest bevorzugt, der an der endständigen Position im Molekül platziert ist, da die Kettenlänge zwischen den Vernetzungsstellen der gesättigten Kohlenwasserstoffpolymer-Komponente im gehärteten Produkt dann erhöht sein wird, so dass ein gummiartiges gehärtetes Produkt mit hoher Festigkeit und hoher Dehnung bereitgestellt werden kann.
Es soll als selbstverständlich angesehen werden, dass gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, welche solche reaktiven Siliciumreste enthalten, jeweils alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden können.
Das Polymer, welches das Gerüst des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden, einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers bildet, kann erhalten werden durch (1) Polymerisieren einer Olefinverbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen oder dergleichen, als ein vorherrschendes Monomer, oder (2) Homo- oder Copolymerisieren von Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren oder dergleichen, oder Copolymerisieren einer Dienverbindung mit der/den Olefinverbindung(en) und Hydrieren des so erhaltenen Copolymers. Polymere vom Typ Isobutylen und hydriertes Polybutadien sind bevorzugt, da sie für die endständige Einbringung einer funktionellen Gruppe zugänglicher sind und die Kontrolle ihres Molekulargewichts einfacher ist und zusätzlich die Anzahl der endständigen funktionellen Gruppen erhöht werden kann.
Das Isobutylen-Polymer kann ausschließlich aus der Isobutylen-Einheit bestehen oder es kann (eine) Monomereinheit(en) enthalten, welche mit Isobutylen bis zur Grenze von bevorzugt nicht mehr als 50% (Gew.-%; das Gleiche trifft hier nachstehend zu), stärker bevorzugt nicht mehr als 30%, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 10%, copolymerisierbar sind/ist.
Als solche Monomereinheiten können unter anderem Olefine, welche 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Vinylether, aromatische Vinylverbindungen, Vinylsilane und Allylsilane erwähnt werden. Als solche copolymerisierbare Komponente können 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, Penten, 4-Methyl-1-penten, Hexen, Vinylcyclohexen, Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, β-Pinen, Inden, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltrimethylsilan, Divinyldichlorsilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyldimethylsilan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Trivinylmethylsilan, Tetravinylsilan, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Diallyldichlorsilan, Diallyldimethoxysilan, Diallyldimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan erwähnt werden.
Wenn ein Vinylsilan oder ein Allylsilan als das mit Isobutylen copolymerisierbare Monomer verwendet wird, kann ein Rest in das Polymer eingebracht werden, der in der Lage ist, als ein Silan-Kopplungsmittel zu fungieren, so dass das Haftvermögen der so erhaltenen Zusammensetzung verbessert werden kann.
In das hydrierte Polybutadien-Polymer und in andere gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere können auch eine Vinylsilan- oder Allylsilan-Verbindung zusätzlich zur vorherrschenden Monomereinheit eingebracht werden, so wie es beim Isobutylen-Polymer der Fall ist.
Das Isobutylen-Polymer mit einem reaktiven Siliciumrest zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine Monomereinheit enthalten, bei welcher eine Doppelbindung nach der Polymerisation, wie eine Polyenverbindung, z. B. Butadien oder Isopren, in einer kleinen Menge innerhalb des Bereichs verbleibt, der in der Lage ist, die Aufgabe der Erfindung zu erfüllen, d. h. bevorzugt nicht mehr als 10%, stärker bevorzugt nicht mehr als 5%, insbesondere nicht mehr als 1%.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers, bevorzugt des Isobutylen-Polymers oder des hydrierten Polybutadienpolymers, beträgt bevorzugt etwa 500 bis 50.000 und Polymere im Molekulargewichtbereich von etwa 1.000 bis 30.000, welche entweder flüssig oder fluid sind, sind vom Standpunkt der Einfachheit der Handhabung stärker bevorzugt.
Das Verfahren der Herstellung des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers wird nun beschrieben.
Unter Isobutylen-Polymeren mit einem reaktiven Siliciumrest kann ein Isobutylen-Polymer mit einem reaktiven Siliciumrest an einem Molekülkettenende unter Verwendung eines Polymers mit einer endständigen funktionellen Gruppe hergestellt werden, welches über die als Inifer-Verfahren (ein Kation-Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Verbindung, welche als „Inifer" bezeichnet wird, die eine Doppelwirkung als ein Initiator und ein Kettenübertragungsmittel aufweist) bekannte Polymerisationstechnik erhalten werden kann, bevorzugt ein Isobutylen-Polymer mit funktionellen Gruppen an allen Enden. Folglich kann ein Isobutylen-Polymer mit einem reaktiven Siliciumrest über die endständige Dehydrohalogenierungsreaktion eines Polymers mit einer tertiären Kohlenstoff-Chlor Bindung, so wie es über eine Polymerisationsreaktion erhalten wird, oder über die endständige Reaktion eines Polymers mit einer Bindung tertiärer Kohlenstoff-Chlor mit Allyltrimethylsilan, wobei Polyisobutylen mit einem endständigen ungesättigten Rest erhalten wird, und eine nachfolgende Additionsreaktion zwischen dem endständigen ungesättigten Rest und einer Hydrosilan-Verbindung der allgemeinen Formel
(wobei R³, R⁴, X, b, c und m wie hier vorstehend definiert sind) [diese Verbindung ist eine Verbindung entsprechend dem Rest der allgemeinen Formel (2), an welche ein Wasserstoffatom angefügt wurde], bevorzugt einer Hydrosilan-Verbindung der allgemeinen Formel
(wobei R⁴, X und b wie hier vorstehend definiert sind), unter Verwendung eines Platin-Katalysators erhalten werden.
Als die Hydrosilan-Verbindung können halogenierte Silane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Phenyldichlorsilan; Alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, usw.; Acyloxysilane, wie Methyldiacetoxysilan, Phenyldiacetoxysilan, usw.; und Ketoximatsilane, wie Bis-(dimethylketoximat)-methylsilan, Bis-(cyclohexylketoximat)-methylsilan, usw., erwähnt werden. Unter diesen sind halogenierte Silane und Alkoxysilane bevorzugt.
Solche Herstellungsverfahren sind zum Beispiel in der Japanischen Kokoku Veröffentlichung Hei-4-69659, der Japanischen Kokoku Veröffentlichung Hei-7-108928, der Japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-63-254149, der Japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-64-22904 und der Japanischen Patentveröffentlichung 2539445 beschrieben.
Das Isobutylen-Polymer mit einem reaktiven Siliciumrest intern innerhalb seiner Molekülkette kann durch Zugabe eines Vinylsilans oder Allylsilans mit einem reaktiven Siliciumrest zu einem Isobutylen enthaltenden Monomer und Ausführen einer Copolymerisationsreaktion hergestellt werden.
Zudem kann ein Isobutylen-Polymer mit reaktiven Siliciumresten sowohl endständig als auch intern innerhalb seiner Molekülkette durch Copolymerisieren eines Vinylsilans oder Allylsilans mit einem reaktiven Siliciumrest mit einem Isobutylen-Monomer als eine Hauptkomponente in dem Verfahren zur Herstellung eines Isobutylen-Polymers mit einem endständigen reaktiven Siliciumrest und dann Einführen eines reaktiven Siliciumrests am Ende des so erhaltenen Copolymers hergestellt werden.
Als das Vinylsilan oder Allylsilan mit einem reaktiven Siliciumrest kann unter anderem Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Divinyldichlorsilan, Divinyldimethoxysilan, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allyldimethylmethoxysilan, Diallyldichlorsilan, Diallyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan erwähnt werden.
Zudem kann als ein weiteres gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit einem reaktiven Siliciumrest unterschiedlich zu dem Isobutylen-Polymer ein hydriertes Polybutadien-Polymer mit einem reaktiven Siliciumrest erwähnt werden. Das hydrierte Polybutadien-Polymer mit einem reaktiven Siliciumrest kann durch die Hydrosilylierungsreaktion eines hydrierten Polybutadien-Polymers mit einem Olefinrest erhalten werden. Das hydrierte Polybutadien-Polymer mit einem endständigen Olefinrest kann durch zuerst Umwandeln der Hydroxylgruppe eines endständig eine Hydroxygruppe tragenden hydrierten Polybutadien-Polymers in einen Oxymetall-Rest, wie -ONa oder -OK, und Umsetzen von diesem mit einer Organohalogen-Verbindung der allgemeinen Formel (5): CH₂=CH-R⁵-Y (5)[wobei Y ein Halogenatom, wie ein Chloratom, Bromatom oder Iodatom, darstellt; R⁵ einen zweiwertigen organischen Rest der Formel -R⁶-, -R⁶-OCO- oder -R⁶-CO- darstellt (wobei R⁶ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest), stärker bevorzugt einen zweiwertigen Rest, welcher aus der Klasse -CH₂- und -R''-C₆H₄-CH₂- ausgewählt ist (wobei R'' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt)] erhalten werden.
Eine Umwandlung der endständigen Hydroxylgruppe des endständig eine Hydroxylgruppe tragenden hydrierten Polybutadien-Polymers in einen Oxymetall-Rest kann zum Beispiel durch Umsetzung mit einem Alkalimetall, wie Na, K oder dergleichen; einem Metallhydrid, wie NaH; einem Metallalkoxid, wie NaOCH₃; oder einem Alkalimetallhydroxid, wie NaOH, KOH oder dergleichen erreicht werden.
Durch das Verfahren wird ein endständig einen Olefinrest tragendes hydriertes Polybutadien-Polymer mit einem Molekulargewicht nahe dem Ausgangsmaterial, ein endständig einen Hydroxyrest tragendes hydriertes Polybutadien-Polymer, erhalten. Wenn ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt werden soll, kann vor der Umsetzung der Organohalogen-Verbindung der allgemeinen Formel (5) eine mehrwertige Organohalogen-Verbindung, welche 2 oder mehr Halogenatome pro Molekül enthält, wie Methylenchlorid, Bis-(chlormethyl)-benzol, Bis-(chlormethyl)-ether oder dergleichen, umgesetzt werden, wobei das Molekulargewicht erhöht werden kann. Durch nachfolgende Umsetzung der Organohalogen-Verbindung der allgemeinen Formel (5) kann ein endständig einen Olefinrest tragendes hydriertes Polybutadien-Polymer mit einem höheren Molekulargewicht bereitgestellt werden.
Als ein spezielles Beispiel der Organohalogen-Verbindung der allgemeinen Formel (5) kann Allylchlorid, Allylbromid, Vinyl-(chlormethyl)-benzol, Allyl-(chlormethyl)-benzol, Allyl-(brommethyl)-benzol, Allyl-(chlormethyl)-ether, Allyl-(chlormethoxy)-benzol, 1-Butenyl-(chlormethyl)-ether, 1-Hexenyl-(chlormethoxy)-benzol und Allyloxy-(chlormethyl)-benzol erwähnt werden. Unter jenen Verbindungen ist Allylchlorid bevorzugt, da es in einfacher Weise verfügbar und hoch reaktiv ist.
Als ein Verfahren zur Einbringung eines reaktiven Siliciumrests in das endständig einen Olefinrest tragende hydrierte Polybutadien-Polymer kann eine Hydrosilylierungsreaktion angewendet werden, wie jene, welche für die Herstellung eines Isobutylen-Polymers mit einem endständigen reaktiven Siliciumrest erwähnt wurde.
Wenn das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer mit einem reaktiven Siliciumrest im Wesentlichen keine andere ungesättigte Bindung als einen aromatischen Ring enthält, kann eine beträchtliche Verbesserung der Wetterbeständigkeit verglichen mit Siegelmittel, welche auf den herkömmlichen gummiartigen Polymeren basieren, wie den eine ungesättigte Bindung enthaltenden organischen Polymeren und Oxyalkylen-Polymeren, erhalten werden. Da es ein Kohlenwasserstoffpolymer ist, ergibt sich darüber hinaus aus dem Polymer ein gehärtetes Produkt mit guter Wasserbeständigkeit und niedriger Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.
Der Anteil des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt nicht weniger als 10%, stärker bevorzugt nicht weniger als 20%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 30%.
Als die Komponente (B) der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird eine vierwertige Zinnverbindung angewendet, welche ein Silanol-Kondensationskatalysator mit hoher Aktivität ist.
Als die vorstehend erwähnte vierwertige Zinnverbindung können Zinncarboxylate, Dialkylzinnoxide und Verbindungen der allgemeinen Formel (3) erwähnt werden Q_dSn(OZ)_4–d oder [Q₂Sn(OZ)]₂O (3)(wobei Q einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen organischen Rest, der intern eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit Sn zu koordinieren, darstellt; d 0, 1, 2 oder 3 darstellt). Zudem ist das Reaktionsprodukt, welches durch Umsetzen einer vierwertigen Zinnverbindung, wie ein Dialkylzinnoxid, ein Dialkylzinndiacetat oder dergleichen, mit einer Siliciumverbindung mit niedrigem Molekulargewicht und einem hydrolysierbaren Siliciumrest, wie Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan oder dergleichen, erhalten werden kann, auch ein wirksamer Härtungskatalysator, der in der Lage ist, die Silanol-Kondensationsreaktion in einem beachtlichen Ausmaß zu beschleunigen. Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (3), nämlich Chelat-Verbindungen, wie Dibutylzinnbisacetylacetonat, und Zinnalkoholate, wegen ihrer hohen Aktivität als Silanol-Kondensationskatalysatoren bevorzugt. Insbesondere ist die Verwendung eines Zinnalkoholats bevorzugt, da die Härtungsgeschwindigkeit der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung dann sehr stark erhöht ist und auch eine ausreichend lange Topfzeit (die Zeit, welche für die Außenarbeit zur Verfügung steht, wie das Fertigbearbeiten mit einem Spatel nach dem Vermischen der Hauptkomponente mit dem Härtungsmittel) sichergestellt ist.
Als die vorstehend erwähnten Zinncarboxylate können Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiethylhexanoat, Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinndimethylmalat, Dibutylzinndiethylmalat, Dibutylzinndibutylmalat, Dibutylzinndiisooctylmalat, Dibutylzinnditridecylmalat, Dibutylzinndibenzylmalat, Dibutylzinnmeleat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndistearat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiethylmalat und Dioctylzinndiisooctylmalat erwähnt werden.
Als das vorstehend erwähnte Dialkylzinnoxid können unter anderem Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und ein Gemisch von Dibutylzinnoxid und einem Phthalsäureester erwähnt werden.
Als ein spezielles Beispiel der vorstehend erwähnten Chelat-Verbindung können die folgenden Verbindungen erwähnt werden;
jedoch ist sie nicht auf diese Verbindungen eingeschränkt.
Als ein spezielles Beispiel des vorstehend erwähnten Zinnalkoholats können die folgenden Verbindungen erwähnt werden;
(C₄H₉)₃SnOCH₃
(C₄H₉)₂Sn(OCH₃)₂
C₄H₉Sn(OCH₃)₃
Sn(OCH₃)₄
(C₄H₉)₂Sn(OC₃H₇)₂
(C₄H₉)₂Sn(OC₄H₉)₂
(C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)₂
(C₄H₉)₂Sn(OC₁₂H₂₅)₂
(C₈H₁₇)₂Sn(OCH₃)₂
jedoch ist es nicht auf diese Verbindungen eingeschränkt.
Unter diesen sind Dialkylzinndialkoxide bevorzugt. Insbesondere Dibutylzinndimethoxid ist im Hinblick auf seine hohe Wirksamkeit und leichte Verfügbarkeit am stärksten bevorzugt.
Die Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung fungiert als ein Silanol-Kondensationskatalysator und, soweit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, kann sie in Kombination mit anderen Silanol-Kondensationskatalysatoren verwendet werden. Als solche Silanol-Kondensationskatalysatoren können unter anderem Titansäureester, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, usw.; Organoaluminium-Verbindungen, wie Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat, Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat, usw.; Chelat-Verbindungen, wie Zirkoniumtetraacetylacetonat, Titantetraacetylacetonat, usw.; Bleioctoat; Amin-Verbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7 (DBU), usw., Salze von solchen Amin-Verbindungen mit einer Carbonsäure oder dergleichen; das Polyamid-Harz mit niedrigem Molekulargewicht, welches aus einem Überschuss eines Polyamins und einer mehrfachbasischen Säure erhalten werden kann; das Reaktionsprodukt eines Überschusses an einem Polyamin mit einer Epoxy-Verbindung; eine Aminogruppe enthaltende Silan-Kupplungsmittel, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-aminopropylmethyldimethoxysilan, usw.; und andere bekannte Silanol-Kondensationskatalysatoren, einschließlich Säurekatalysatoren und Basenkatalysatoren, erwähnt werden.
Jene Katalysatoren können jeweils alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
Die Formulierungsmenge der vierwertigen Zinnverbindung als Komponente (B) beträgt bevorzugt etwa 0,1 bis 20 Teile, stärker bevorzugt 1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers als Komponente (A) (die Teile sind alle auf das Gewicht bezogen; das Gleiche trifft hier nachstehend zu). Wenn die Formulierungsmenge des Silanol-Kondensationskatalysators unter dem vorstehend spezifizierten Bereich liegt, kann die Härtungsgeschwindigkeit abnehmen und in manchen Fällen wird die Härtungsreaktion nicht ausreichend fortschreiten. Wenn die Formulierungsmenge des Silanol-Kondensationskatalysators diesen Bereich übersteigt, kann auf der anderen Seite im Verlaufe des Härtens eine Neigung zur lokalen Bildung von Wärme oder zum Schäumen auftreten, so dass ein zufriedenstellend gehärtetes Produkt kaum erhalten werden kann und zusätzlich wird die Topfzeit verkürzt, wodurch die Außenarbeit beeinflusst wird.
Um eine weitere Erhöhung der Aktivität des Silanol-Kondensationskatalysators sicherzustellen, wird eine einen Alkoxysilylrest enthaltende Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (1) als Komponente (C) in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet. R¹ _aSi(OR²)_4–a (1)(wobei R¹ ein Arylrest ist, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R² unabhängig einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; a 1, 2 oder 3 darstellt). Die Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (1) weist keine Silanolgruppe auf. In dieser Hinsicht unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von den Erfindungen, die in der Japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-2-97562 und der Japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-2-196842, wo Silanolverbindungen angewendet werden, offenbart sind. Es ist allgemein anerkannt, dass eine Silanolgruppe eine höhere Reaktivität aufweist als ein Alkoxysilylrest, und aus diesem Grund, so dachte man, sind Silanolverbindungen als Härtungsbeschleuniger bevorzugt. Jedoch enthüllten verschiedene Untersuchungen, welche von den Erfindern durchgeführt wurden, überraschenderweise, dass die vorstehende Verbindung der allgemeinen Formel (1) als ein wirksamer Härtungsbeschleuniger fungiert. Eines der einmaligen Charakteristika der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass, wie zu jedermanns Überraschung gefunden wurde, eine solche Verbindung, welche nicht als ein wirksamer Härtungsbeschleuniger angesehen wurde, sich als ein wirksamer Härtungsbeschleuniger herausstellte.

Als ein spezielles Beispiel der vorstehend erwähnten Siliciumverbindung können die folgenden speziellen Verbindungen erwähnt werden;

(CH₃)₃SiOCH₃	(CH₃)₂Si(OCH)₃)₂
(CH₃)₃SiOC₂H₅	(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂
(CH₃)₃SiOC₆H₅	(CH₃)₂Si(OC₆H₅)₂
(C₆H₅)₃SiOCH₃	(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂
(C₆H₅)₃SiOC₂H₅	(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂
(C₆H₅)₃SiOC₆H₅	(C₆H₅)₂Si(OC₆H₅)₂
CH₃Si(OCH₃)₃	C₆H₅Si(OCH₃)₃
CH₃Si(OC₂H₅)₃	C₆H₅Si(OC₂H₅)₃
CH₃Si(OC₆H₅)₃	C₆H₅Si(OC₆H₅)₃
C₆H₅Si(CH₃)(OCH₃)₂	(C₆H₅)₂Si(CH₃)(OC₆H₅)
C₆H₅Si(CH₃)₂(OCH₃)	(C₆H₅)₂Si(CH₃)(OCH₃)
(C₆H₅)₂Si(OC₄H₉)₂	(C₄H₉)₂Si(OC₆H₅)₂
(C₆H₅)₂Si(OC₈H₁₇)₂	(C₈H₁₇)₂Si(OC₆H₅)₂
(C₆H₅)₂Si(OC₁₂H₂₅)₂	(C₁₂H₂₅)₂Si(OC₆H₅)₂
(CH₃)₂Si(OC₄H₉)₂	(C₂H₅)₃SiOCH₃
(CH₃)₂Si(OC₈H₁₇)₂	(C₂H₅)₂Si(OCH₃)₂
(CH₃)₂Si(OC₁₂H₂₅)₂	C₂H₅Si(OCH₃)₃

jedoch ist sie nicht auf diese Verbindungen eingeschränkt.

Unter diesen sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), bei welchen R¹ einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, usw., wegen ihrer hohen Aktivität, die Härtungsreaktion der Zusammensetzung zu beschleunigen, bevorzugt. Insbesondere sind Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan, welche nicht teuer und in einfacher Weise verfügbar sind, am stärksten bevorzugt.
Die Formulierungsmenge dieser Siliciumverbindung als Komponente (C) beträgt bevorzugt etwa 0,01 bis 20 Teile, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers als Komponente (A). Wenn die Formulierungsmenge dieser Siliciumverbindung unter diesem Bereich liegt, wird sich die beschleunigende Wirkung beim Härten gelegentlich verringern. Wenn die Formulierungsmenge der Siliciumverbindung diesen Bereich übersteigt, leiden auf der anderen Seite gelegentlich die Härte und die Zugfestigkeit des gehärteten Produkts.
Mit dem Isocyanat enthaltenden Silan-Kupplungsmittel als Komponente (D) in der vorliegenden Erfindung ist beabsichtigt, das Haftvermögen zwischen dem Adhärend oder Substrat und dem gehärteten Produkt des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers zu erhöhen. Das Isocyanat enthaltende Silan-Kupplungsmittel ist eine Verbindung mit einem Rest, der ein Siliciumatom, welches an einen hydrolysierbaren Rest gebunden ist (hier nachstehend als hydrolysierbarer Siliciumrest bezeichnet), und eine Isocyanatgruppe enthält. Als ein Beispiel des hydrolysierbaren Siliciumrests kann der Rest der allgemeinen Formel (2), bei welchem X ein hydrolysierbarer Rest ist, erwähnt werden. Speziell können die Reste erwähnt werden, welche hier vorstehend als hydrolysierbare Reste aufgeführt wurden, aber vom Standpunkt der Hydrolysegeschwindigkeit sind ein Methoxysilyl-, Ethoxysilylrest, usw. bevorzugt. Die Anzahl an hydrolysierbaren Resten ist bevorzugt nicht niedriger als 2, stärker bevorzugt nicht niedriger als 3.
Als das vorstehend erwähnte Isocyanat enthaltende Silan-Kupplungsmittel können Isocyanat enthaltende Silane, wie γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan und so weiter, erwähnt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zudem (ein) Silan-Kupplungsmittel, verschieden von dem Isocyanat enthaltenden Silan-Kupplungsmittel, enthalten, sowie einen anderen Klebrigmacher als Silan-Kupplungsmittel.
Als ein spezielles Beispiel der anderen Silan-Kupplungsmittel als Isocyanat enthaltenden Silan-Kupplungsmittel können eine Aminogruppe enthaltende Silane, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyl dimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)-aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)-aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, usw.; eine Mercaptogruppe enthaltende Silane, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, usw.; Epoxy enthaltende Silane, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, usw.; Carboxysilane, wie β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis-(2-methoxyethoxy)-silan, N-β-(Carboxymethyl)-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, usw.; eine Vinyl-ungesättigte Bindung enthaltende Silane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan, usw.; ein Halogenatom enthaltende Silane, wie γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, usw.; und Isocyanuratsilane, wie Tris-(trimethoxysilyl)-isocyanurat; und so weiter, erwähnt werden. Außerdem können die Modifizierungsderivate dieser Verbindungen, wie mit einer Aminogruppe modifizierte Silylpolymere, eine silylierte Aminogruppe enthaltende Polymere, ungesättigte Aminosilan-Komplexe, Phenylamino-langkettiger Alkylrest-Silane, aminosilylierte Silicone, silylierte Polyester, usw., auch als Silan-Kupplungsmittel verwendet werden.
Das Isocyanat enthaltende Silan-Kupplungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 20 Teilen bezogen auf 100 Teile des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers verwendet. Der bevorzugte Bereich ist 0,5 bis 10 Teile. Die vorstehend erwähnten Isocyanat enthaltenden Silan-Kupplungsmittel können jeweils alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
Die Wirkung des Isocyanat enthaltenden Silan-Kupplungsmittels, welches in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung formuliert wird, besteht darin, dass, wenn die Zusammensetzung auf verschiedene Adhärentien angewendet wird, nämlich auf anorganische Substrate, wie Glas, Aluminium, Edelstahl, Zink, Kupfer, Mörtel, usw., und organische Substrate, wie Polyvinylchlorid, Acryl, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonate, usw., es eine beträchtliche Verbesserung des Haftvermögens mit sich bringt, sowohl unter Bedingungen ohne Grundiermittel als auch unter Bedingungen mit Grundiermittel. Wenn es unter Bedingungen ohne Grundiermittel verwendet wird, ist die Haftvermögen verbessernde Wirkung in Bezug auf verschiedene Adhärentien besonders beachtlich.
In der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden, wenn notwendig, verschiedene Füllstoffe verwendet. Als ein spezielles Beispiel der Füllstoffe können Holzmehl, Zellstoff, Baumwollchip, Asbest, Glasfaser, Kohlenstofffaser, Glimmer, Walnussschalenmehl, Reishüllenmehl, Graphit, Diatomeenerde, Kaolin, Quarzstaub, Kieselhydrogel, kristalline Kieselsäure, Quarzglas, Dolomit, Kieselsäureanhydrid, Kohleschwarz, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Aluminiumstaub, Feuersteinpulver, Zinkpulver, usw. erwähnt werden. Unter diesen Füllstoffen sind Kieselhydrogel, Quarzstaub, kristalline Kieselsäure, Quarzglas, Dolomit, Kohleschwarz, Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk bevorzugt. Jene Füllstoffe können jeweils alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Der Anteil des Füllstoffes, wenn er verwendet wird, beträgt bevorzugt 10 bis 1.000 Teile, stärker bevorzugt 50 bis 300 Teile, bezogen auf 100 Teile der Komponente (A).
Wo dies notwendig ist, werden zu der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verschiedene Additive zugegeben.
Als ein Beispiel der vorstehend erwähnten Additive können ein modifizierendes Mittel zur Anpassung der Zugcharakteristika des gehärteten Produkts, ein Weichmacher, ein Antioxidationsmittel, ein Radikalkettenabbruchmittel, ein UV-absorbierendes Mittel, ein Sequestriermittel, ein Ozonabbau-Hemmstoff, ein Lichtstabilisierungsmittel, ein Peroxid-Zersetzungsmittel vom Phosphor-Typ, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein Treibmittel, ein photohärtbares Harz und ein Thixotropiermittel erwähnt werden.
Die speziellen Additiv-Substanzen sind neben anderen Veröffentlichungen in den Beschreibungen der Japanischen Kokoku Veröffentlichung Hei-4-69659, der Japanischen Kokoku Veröffentlichung Hei-7-108928, der Japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-63-254149 und der Japanischen Kokai Veröffentlichung Sho-64-22904 beschrieben.
Die verbessernde Wirkung bei der Härtung, welche der kombinierten Verwendung der vierwertigen Zinnverbindung und der Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung zugeschrieben werden kann, tritt in gleicher Weise ungeachtet der Gegenwart oder Abwesenheit des Isocyanat enthaltenden Silan-Kupplungsmittels als Komponente (D) der vorliegenden Erfindung auf. Darüber hinaus wird diese verbessernde Wirkung bei der Härtung auch erhalten, wenn die verschiedenen Additive zugegeben werden. Folglich kann bei der Anwendung der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein elastisches Siegelmittel in der Architektur, ein Siegelmittel für Doppelverglasung, ein Siegelmittel für elektrische/elektronische Komponenten, wie ein Solarbatterierückseitensiegelmittel oder eine elektrische Isolierung, z. B. eine Leiter- oder Kabelummantelung, ein Haftklebstoff, ein Klebstoff oder ein Rostschutz/wasserdichtmachendes Siegelmittel für Glas mit Drahtgeflecht oder eine Behandlung von Kanten (einen Abschnitt) bei Doppelverglasung die Härtungsgeschwindigkeit von solchen härtbaren Materialien sehr stark erhöht werden.
DIE BESTE ART, DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind zudem für die vorliegende Erfindung veranschaulichend, sie sind aber auf den Bereich der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränkend.
Herstellungsbeispiel 1
Ein druckbeständiges Glasgefäß mit 500 ml wurde mit einem Dreiwegehahn ausgestattet und nachdem die Luft in dem Gefäß mit Stickstoffgas entfernt worden war, wurden 54 ml Ethylcyclohexan (welches mindestens über Nacht in der Gegenwart eines Molekularsiebs mit 3 Å getrocknet wurde), 126 ml Toluol (welches mindestens über Nacht in der Gegenwart eines Molekularsiebs mit 3 Å getrocknet wurde) und 1,16 g (5,02 mmol) p-DCC (die nachstehend aufgezeigte Verbindung) unter Verwendung einer Spritze zugegeben.
Dann wurde ein druckbeständiges Dosierungsrohr aus Glas für verflüssigtes Gas mit einem Nadelventil, welches zuvor mit 56 ml Isobutylen-Monomer gefüllt worden war, mit dem Dreiwegehahn verbunden und das Polymerisationsgefäß wurde in einem Bad aus Trockeneis und Ethanol auf –70°C gekühlt. Dann wurde unter Verwendung einer Vakuumpumpe der Innendruck des Gefäßes verringert. Dann wurde das Nadelventil geöffnet, um ein Einfließen des Isobutylen-Monomers in dem Dosierungsrohr für verflüssigtes Gas in das Polymerisationsgefäß zu ermöglichen, und danach wurde der Innendruck des Gefäßes durch Einbringen von Stickstoffgas über einen anderen Anschluss des Dreiwegehahns auf Atmosphärendruck zurückgeführt. Dann wurden 0,093 g (1,0 mmol) 2-Methylpyridin zugegeben, weiterhin gefolgt von einer Zugabe von 1,65 ml (15,1 mmol) Titantetrachlorid, um die Polymerisation zu initiieren. Nach 70 Minuten Polymerisationsreaktion wurden 1,22 g (10,8 mmol) Allyltrimethylsilan zur Einbringung einer Allylgruppe in die endständige Position des Polymers zugegeben. Bei 120 Minuten Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser viermal gewaschen und das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, wobei ein endständig eine Allylgruppe tragendes Isobutylen-Polymer erhalten wurde.
Dann wurden 40 g des endständig eine Allylgruppe tragenden Isobutylen-Polymers in 20 ml n-Heptan gelöst und nachdem die Temperatur auf etwa 70°C erhöht worden war, wurden 1,5 [Äquiv./Vinylgruppe] Methyldimethoxysilan und 1 × 10^–4 [Äquiv./Vinylgruppe] Platin-(vinylsiloxan)-Komplex für eine Hydrosilylierungsreaktion zugegeben. Die Umsetzung wurde über FT-IR beobachtet. Die Absorption des Olefins bei 1640 cm^–1 verschwand innerhalb etwa 4 Stunden.
Dieses Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck aufkonzentriert, wobei ein Isobutylen-Polymer mit einem reaktiven Siliciumrest an beiden Enden [die nachstehend aufgezeigte Verwindung] bereitgestellt wurde.
Die Ausbeute wurde aus der erhaltenen Menge des Polymers berechnet und die Mn- und Mw/Mn-Werte des Polymers wurden durch GPC bestimmt. Die endständige Struktur wurde durch 300 MHz ¹H-NMR-Analyse bestimmt, nämlich durch Messen der Resonanzsignale der Protonen, welche den entsprechenden Struktureinheiten (Protonen, die sich vom Initiator ableiten: 6,5 bis 7,5 ppm, an ein Siliciumatom gebundene Methylprotonen, die sich vom Polymerende ableiten: 0,0 bis 0,1 ppm, und Methoxyprotonen: 3,4 bis 3,5) zugeordnet werden können, und durch Vergleichen der relativen Signalintensitäten. Die ¹H-NMR-Daten wurden in CDCl₃ unter Verwendung eines Varian Gemini 300 (300 MHz für ¹H) erzeugt.
Die FT-IR-Analyse wurde unter Verwendung eines Shimadzu IR-408, hergestellt von Shimadzu Corporation, durchgeführt und GPC wurde unter Verwendung eines Waters LC Module-1 als eine Flüssigkeitszuführeinrichtung und einer Shodex K-804 als die Säule durchgeführt. Das Molekulargewicht ist das Polystyrol-Äquivalentmolekulargewicht bezogen auf den Polystyrol-Standard. Die analytischen Werte des Polymers waren Mn = 11.400, Mw/Mn = 1,23 und Fn(Silyl) = 1,76. (Das aufgezeigte Zahlenmittel des Molekulargewichts ist der Polystyrol-Äquivalentwert und die Anzahl der endständigen Silyl-funktionellen Gruppen ist die Anzahl pro Molekül des Isobutylen-Polymers).
Herstellungsbeispiel 2
Außer, dass die Zugabemenge von p-DCC auf 2,32 g (10,0 ml) und die von Allyltrimethylsilan auf 14,4 g (126,0 mmol) verändert wurden, wurde das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 ansonsten wiederholt, um ein einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes Isobutylen-Polymer zu synthetisieren.
Die analytischen Werte des Polymers waren Mn = 5.780, Mw/Mn = 1,28 und Fn(Silyl) = 1,93.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Zu jeweils 100 Teilen des Polymers, welches im Herstellungsbeispiel 1 als das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer für die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wurden 90 Teile Paraffin-Verfahrensöl (Idemitsu Kosan, Produktbezeichnung: Diana Process PS-32), 180 Teile Schwer-Calciumcarbonat (Shiraishi Calcium, Produktbezeichnung: PO320B10), 50 Teile Calciumcarbonat-Gel (Shiraishi Kogyo, Produktbezeichnung: EDS-D10A), 100 Teile Talk (Fuji Talc Kogyo, Produktbezeichnung: Talc LMR), 3 Teile des Lichtstabilisierungsmittels Nickeldimethyldithiocarbamat (Sanshin Kagaku, Produktbezeichnung: Sandant NBC), 5 Teile Antiablaufmittel (Kusumoto Kasei, Produktbezeichnung: Disparlon Nr. 305), 1 Teil Antioxidationsmittel vom Typ gehindertes Phenol (Ciba-Geigy, Japan, Produktbezeichnung: Irganox 1010), 1 Teil UV-Absorbtionsmittel von Salicylat-Typ (Sumitomo Chemical, Produktbezeichnung: Sumisorb 400), 1 Teil Lichtstabilisierungsmittel vom Typ gehindertes Amin (Sankyo Co., Produktbezeichnung: Sanol LS-765), 3 Teile der photohärtbaren Substanz Dipentaerythritol-)penta/hexa)-acrylat (Toa Gosei, Produktbezeichnung: Aronix M-400), 2 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Nippon Unicar, Produktbezeichnung: Silane Coupling Agent A-187), 4 Teile γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan (Nippon Unicar, Produktbezeichnung: Silane Coupling Agent A-1310) als das Isocyanat enthaltende Silan-Kupplungsmittel für die Komponente (D) der vorliegenden Erfindung und die in Tabelle 1 gezeigte Siliciumverbindung zugegeben und das Gemisch wurde mit einer 3-Walzen-Anstrichmittelknetvorrichtung gründlich geknetet, um eine Hauptkomponente bereitzustellen.
Da die Siliciumverbindung für Komponente (C) gemäß der vorliegenden Erfindung keine Silanolgruppe enthält, wurde hier Diphenyldimethoxysilan (Shin-Etsu Chemical, Produktbezeichnung: LS-5300) in der Anzahl von Teilen, welche in Tabelle 1 als Beispiele 1 und 2 und als Vergleichsbeispiel 1 gezeigt sind, zugegeben; eine Zugabe der Siliciumverbindung wurde in Vergleichsbeispiel 2 unterlassen und Diphenyldisilanol (Chisso Corporation, Produktbezeichnung: D6150) als eine eine Silanolgruppe enthaltende Siliciumverbindung wurde in der Anzahl von Teilen, welche in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiele 3 bis 4 gezeigt sind, zugegeben.
Andererseits wurden 16 Teile Paraffin-Verfahrensöl (Idemitsu Kosan, Diana Process PS-32), 10 Teile Schwer-Calciumcarbonat (Maruo Calcium, Produktbezeichnung: Snowlite SS), 2,5 Teile Kohleschwarz (Mitsubishi Chemical, Produktbezeichnung: CB Nr. 30), 2 Teile H₂O und ein Silanol-Kondensationskatalysator in der Anzahl von Teilen, welche in Tabelle 1 gezeigt sind, zugegeben und manuell in einem Einmal-Behälter und unter Verwendung des Excel Auto Homogenizers (hergestellt von Nippon Seiki) geknetet, das Gemisch wurde 3 Rührcyclen bei 10.000 UpM für jeweils 10 Minuten unterzogen, wobei ein Härtungsmittel bereitgestellt wurde.
Hier wurden als der Silanol-Kondensationskatalysator 4 Teile Dibutylzinndimethoxid (Aldrich Chemical) als die vierwertige Zinnverbindung für die Komponente (B) der vorliegenden Erfindung bei den Beispielen 1 und 2 und bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 zugegeben und 4 Teile Zinn-(II)-octanoat (Nitto Kasei, Produktbezeichnung: U-28), welches eine zweiwertige Zinnverbindung ist, wurden bei Vergleichsbeispiel 1 zugegeben.
Die Härtbarkeit wurde durch Vermischen der Hauptkomponente mit dem Härtungsmittel und Beobachten der Härte des gehärteten Produkts bestimmt. Proben für die Messung der Härte wurden durch Einwiegen der Hauptkomponente und des Härtungsmittels in einem Gewichtsverhältnis von 16 : 1, gründlich Mischkneten von diesen, Einfüllen des gekneteten Gemisches in einen Gießkolben mit 12 × 12 × 50 mm, der mit einem Teflon-Flächengebilde ausgekleidet war, und Härten des Gemisches in einem Inkubator bei 25°C hergestellt. Unter Verwendung einer so erhaltenen würfelförmigen Probe wurde die Härte des gehärteten Produkts bei 25°C unter Verwendung eines Shimadzu Rubber Hardness Tester, Modell 200, hergestellt von Shimadzu Corporation, gemäß dem Härtetest A vom Feder-Typ, wie in der Vorschrift JIS K6301-1975 vorgegeben, gemessen. So wurde die Zeitdauer gemessen, die unmittelbar dem Mischkneten der Hauptkomponente und des Härtungsmittels folgte, bis ein Härtewert von 20 erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Es ist aus Tabelle 1 ersichtlich, dass, wenn Zinn-(II)-octanoat, d. h. ein Härtungskatalysator vom Typ zweiwertiges Zinn, als ein Silanol-Kondensationskatalysator (Vergleichsbeispiel 1) verwendet wurde, die Härtbarkeit im Laufe der Zeit bis zum Härtewert 20 schlecht war, wobei sie länger als 12 Stunden betrug. Als Dibutylzinndimethoxid, d. h. ein Härtungskatalysator vom Typ vierwertiges Zinn, als Silanol-Kondensationskatalysator verwendet wurde und die Zugabe der Siliciumverbindung unterlassen wurde (Vergleichsbeispiel 2), wurde die Zeit bis zum Härtewert 20 auf 4 Stunden verringert, was auf eine verbesserte Härtbarkeit verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 hinweist, aber diese Härtbarkeit war bei Anwendungen, bei welchen eine Bereitstellung in sehr kurzer Zeit verlangt wird, ungenügend. Als Dibutylzinndimethoxid als Silanol-Kondensationskatalysator verwendet wurde und 0,5 oder 1 Teil(e) Diphenyldisilanol, welches eine eine Silanolgruppe enthaltende Siliciumverbindung ist, zugegeben wurde (Vergleichsbeispiele 3 und 4), betrugen die Zeiten bis zur Härte 20 3,8 Stunden bzw. 3,5 Stunden, was auf eine geringe verbessernde Wirkung bei der Härtung verglichen mit Vergleichsbeispiel 2 hinweist. Als Dibutylzinndimethoxid als Silanol-Kondensationkatalysator verwendet wurde und 0,5 oder 1 Teil(e) Diphenyldimethoxysilan als die Siliciumverbindung für die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung zugegeben wurde(n) (Beispiele 1 und 2), wurde die Zeit bis zum Härtewert 20 auf 2,1 Stunden bzw. 2 Stunden verringert, was auf eine beträchtliche verbessernde Wirkung bei der Härtung verglichen mit Vergleichsbeispiel 2 hinweist.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 5
Zu 100 Teilen des Polymers, welches im Herstellungsbeispiel 2 als das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer für die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wurden 30 Teile Paraffin-Verfahrensöl (Idemitsu Kosan, Diana Process PS-32), 70 Teile des Weichmachers Dioctyladipat der Ester-Reihe (Shin-Nippon Rika, Produktbezeichnung: Sansocizer DOA), 100 Teile Quarzglas (Tatsumori Co., Produktbezeichnung: Fuselex E-1), 2 Teile H₂O und als die Silanolgruppen freie Siliciumverbindung für die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung Diphenyldimethoxysilan (Shin-Etsu Chemical, Produktbezeichnung: LS-5300) in der Anzahl von Teilen, welche in Tabelle 2 gezeigt sind, zugegeben und das Gemisch wurde unter Verwendung einer 3-Walzen-Anstrichmittelknetvorrichtung gründlich geknetet, um eine Hauptkomponente bereitzustellen.
Für die Bewertung der Härtbarkeit wurden die vorstehende Hauptkomponente und der Härtungskatalysator Dibutylzinnbisacetylacetonat (Nitto Kasei, Produktbezeichnung: Neostan U-220) in einem Gewichtsverhältnis von 75 : 1 mischgeknetet und die Härte des gehärteten Produkts wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, dass, wenn 0,5 Teile Diphenyldimethoxysilan zugegeben werden (Beispiel 3), die Zeit bis zum Härtewert 10 auf 0,9 Stunden verringert wurde, was auf eine beträchtliche verbessernde Wirkung bei der Härtung verglichen mit Vergleichsbeispiel 5, bei welchem Diphenyldimethoxysilan nicht zugegeben wurde (die Zeit bis zum Härtewert von 10 betrug 1,8 Stunden), hinweist.
Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 6
Die Haftvermögen verbessernde Wirkung des Isocyanat enthaltenden Silan-Kupplungsmittels als die Komponente (D) der vorliegenden Erfindung wurde nach dem folgenden Adhäsionstest bewertet. Proben für den Adhäsionstest wurden gemäß dem Protokoll zur Herstellung eines Teststücks für Zugfestigkeit hergestellt, so wie es in der Vorschrift JIS A5758-1992 vorgegeben wird. So wurde unter Verwendung von Tafelglas ein H-förmiger Kolben aufgebaut. Getrennt voneinander wurden die Hauptkomponente und das in Beispiel 1 erhaltene Härtungsmittel als Beispiel 4 und die Hauptkomponente beziehungsweise das in Beispiel 2 erhaltene Härtungsmittel als Beispiel 5 in einem Gewichtsverhältnis von 16 : 1 eingewogen und gründlich mischgeknetet. Jede Formulierung wurde gegossen, wobei die mitgeführten Luftblasen mit einem Spatel zur Implosion gebracht wurden, und die Härtung wurde in einem Ofen ausgelöst. Die Härtungsbedingung war in jedem Fall 23°C × 7 Tage und 50°C × 7 Tage. Als das Substrat für den H-Zugversuch wurde ein Aluminium-Flächengebilde, welches JIS H4000 entsprach (Taiyu Kizai, A1100P, Größe 3 × 5 × 0,2 cm), verwendet. Der Adhärend wurde mit Methylethylketon (Wako Pure Chemical Ind.; Spezialqualität) gewaschen und mit einem sauberen Baumwolltuch vor dem Aufgießen der Formulierung abgewischt. Eine Haftgrundierung wurde nicht durchgeführt.
In Vergleichsbeispiel 6 wurde der Klebstoff-Test in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer, dass die Zugabe von γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, die in Beispiel 4 verwendete Komponente (D), unterlassen wurde.
Die wie vorstehend hergestellten, gehärteten Proben des H-Zugversuchs wurden einem Zugfestigkeits-Test unterzogen und die Zug-Charakteristiken und die Art des Bruchs wurden verglichen, um das Haftvermögen auf dem Adhärend unter Bedingungen ohne Grundiermittel zu bewerten. Der Zugfestigkeits-Test wurde gemäß dem Verfahren des in der Vorschrift JIS A5758-1992 vorgegebenen Zugfestigkeits-Tests unter Verwendung des Shimadzu Autograph AG-2000A in einer Kammer mit konstanter Temperatur bei 23°C, 50 ± 10% RH und bei einer Zugdrehzahleinstellung von 50 mm/min durchgeführt.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass das Haftvermögen ohne Grundiermittel in Bezug auf Aluminium in beiden Beispielen 4 und 5, bei welchen γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan (Y-9030), nämlich ein Isocyanat enthaltendes Silan-Kupplungsmittel, als Komponente (D) der vorliegenden Erfindung zugegeben wurde, Kohäsionsbruch (CF, engl. „cohesive failure") war. Das in Vergleichsbeispiel 6, bei welchem kein Y-9030 verwendet wurde, erhaltene Ergebnis war im Gegensatz Adhäsionsbruch (AF, engl. „adhesion failure").
Es ist deshalb offensichtlich, dass eine härtbare Zusammensetzung, welche (A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit mindestens einem reaktiven Siliciumrest pro Molekül, (B) eine vierwertige Zinnverbindung und (C) eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (1) umfasst, eine sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit aufweist. Wenn dieser Zusammensetzung ein Isocyanat enthaltendes Silan-Kupplungsmittel als Komponente (D) zugesetzt wird, zeigt die so erhaltene Zusammensetzung außerdem gegenüber verschiedenen Arten von Adhärentien ein hohes Haftvermögen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung stellt beachtliche Verbesserungen bei der Härtungsgeschwindigkeit und der Adhäsion gegenüber verschiedenen Adhärentien bereit. Außerdem kann das Haftvermögen auf verschiedenen Arten von Substraten verbessert werden, wenn der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verschiedene Additive zugesetzt werden. Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere als ein Dichtungsmittel für Doppelverglasung, ein elastisches Siegelmittel für Anwendungen, welche einer ungewöhnlich hohen Härtungsgeschwindigkeit bedürfen, oder als ein elektrisch isolierendes Material, wie ein isolierendes Ummantelungsmaterial für Leiter und Kabel, nützlich.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, umfassend (A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit mindestens einem siliciumhaltigen Rest, der einen Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Rest enthält, welcher an das Siliciumatom gebunden ist und in der Lage ist, eine Siloxanbindung zu bilden, (D) eine vierwertige Zinnverbindung und (E) eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (1) R¹ _aSi(OR²)_4–a (1)wobei R¹ ein Arylrest ist, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R² unabhängig einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; a 1, 2 oder 3 darstellt, und die vierwertige Zinnverbindung als Komponente (B) ein vierwertiges Zinnalkoholat der allgemeinen Formel (3) ist Q_dSn(OZ)_4–d oder [Q₂Sn(OZ)]₂O (3)wobei Q einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen organischen Rest, der intern eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit Sn zu koordinieren, darstellt; d 0, 1, 2 oder 3 darstellt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer als Komponente (A) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50.000 aufweist und mindestens einen reaktiven Siliciumrest der allgemeinen Formel (2) pro Molekül am Ende und/oder in seiner Molekülkette enthält,
wobei R³ und R⁴ jeweils unabhängig einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Aralkykest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO-darstellen, wobei die Reste R' jeweils unabhängig einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellen; die Reste X jeweils unabhängig einen Hydroxylrest oder einen hydrolysierbaren Rest darstellen; b 0, 1, 2 oder 3 darstellt; c 0, 1 oder 2 darstellt; jedoch mit der Maßgabe, daß weder b noch c gleichzeitig gleich 0 sind; m eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 19 darstellt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei X in dem reaktiven Siliciumrest der allgemeinen Formel (2) einen Alkoxyrest darstellt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer als Komponente (A) eine von Isobutylen abgeleitete wiederkehrende Einheit in einem Anteil von nicht weniger als 50 Gew.-% enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, welche 0,1 bis 20 Gewichtsteile der Komponente (B) und 0,01 bis 20 Gewichtsteile der Komponente (C) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) umfaßt.
Härtbare Zusammensetzung, umfassend (A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit mindestens einem siliciumhaltigen Rest, der einen Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Rest enthält, welcher an das Siliciumatom gebunden ist und in der Lage ist, eine Siloxanbindung zu bilden, (B) eine vierwertige Zinnverbindung und (C) eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (1) R¹ _aSi(OR²)_4–a (1)wobei R¹ ein Arylrest ist, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R² unabhängig einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; a 1, 2 oder 3 darstellt, und umfassend 0,1 bis 20 Gewichtsteile der Komponente (B), 0,01 bis 20 Gewichtsteile der Komponente (C) und 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Isocyanat enthaltenden Silan- Kupplungsmittels als Komponente (D), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer als Komponente (A) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50.000 aufweist und mindestens einen reaktiven Siliciumrest der allgemeinen Formel (2) pro Molekül am Ende und/oder in seiner Molekülkette aufweist
wobei R³ und R⁴ jeweils unabhängig einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO-darstellen, wobei die Reste R' jeweils unabhängig einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellen; die Reste X jeweils unabhängig einen Hydroxylrest oder einen hydrolysierbaren Rest darstellen; b 0, 1, 2 oder 3 darstellt; c 0, 1 oder 2 darstellt; jedoch mit der Maßgabe, daß weder b noch c gleichzeitig gleich 0 sind; m eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 19 darstellt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei X in dem reaktiven Siliciumrest der allgemeinen Formel (2) einen Alkoxyrest darstellt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer als Komponente (A) eine von Isobutylen abgeleitete wiederkehrende Einheit in einem Anteil von nicht weniger als 50 Gew.-% enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, 7, 8 oder 9, wobei die vierwertige Zinnverbindung als Komponente (B) durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist Q_dSn(OZ)_4–d oder [Q₂Sn(OZ)]₂O (3)wobei Q einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen organischen Rest, der intern einen funktionellen Rest enthält, welcher in der Lage ist mit Sn zu koordinieren, darstellt; d 0, 1, 2 oder 3 darstellt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (3) ein vierwertiges Zinnalkoholat ist.