DE69718995T2 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials für Sekundärbatterie mit nichtwasserigem Elektrolyt - Google Patents

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Description

  • Erfindungsgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, die eine positive Elektrode, negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyt haben, und insbesondere Verbesserungen des Elektrodenmaterials.
  • Die Aufmerksamkeit richtete sich auf Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, in welchen Lithium als aktive Substanz für die negative Elektrode verwendet worden ist, um ein Alkalimetallion zu schaffen, und die Batterien mit hoher Energiedichte sind. Solche Batterien wurden aktiv untersucht.
  • Die Lösungsmittel, welche im allgemeinen dafür verwendet werden, den nichtwässrigen Elektrolyt dieser Sekundärbatterien zu schaffen, umfassen Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Sulfolan 1,2-Dimetoxyethan, Tetrahydrofuran und 1,3-Dioxolan, die einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder drei dieser Verbindungen verwendet werden. Beispiele für gelöste Stoffe, die in solchen Lösungsmitteln gelöst werden sollen, sind LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiCF3(CF2)3SO3, etc. Negative Elektrodenmaterialien, die im allgemeinen für die negative Elektrode geeignet sind, sind Kohlenstoffmaterialien, die einen physikalischen Wert in einem spezifischen Bereich haben. Diese Negativelektrodenmaterialien haben eine große Anzahl von aktiven Orten zum Absorbieren und Desorbieren von Lithiumionen und absorbieren und desorbieren Lithiumionen.
  • Der nichtwässrige Elektrolyt der beschriebenen Sekundärbatterie reagiert jedoch chemisch mit dem Negativelektrodenmaterial, welches die negative Elektrode bildet, und wird an den aktiven Orten zersetzt. Daraus folgt, dass die Batterie das Problem hat, dass die Ladungs-Entladungs-Zykluscharakteristika infolge der Verschlechterung des Elektrolyten und der Senkung der Batteriekapazität nach der Konservierung infolge von Selbstentladung, beeinträchtigt sind.
  • Daher ist es für den tatsächlichen Gebrauch derartiger Batterien wichtig, die Zersetzungsreaktion des nichtwässrigen Elektrolyten an den aktiven Orten zu unterbinden, um die Beeinträchtigung der Zykluscharakteristika zu vermindern und die Selbstentladung während der Konservierung zu unterdrücken.
  • In der WO-A-92/09117 ist eine Dünnschichtelektrode für eine Sekundärbatterie offenbart, die durch Elektronenstrahlabscheiden von LiMn2O4, LiCoO2 oder LiNiO2 auf einer amorphen Substratoberfläche und in situ Glühen der abgeschiedenen Lithiumzusammensetzung, hergestellt ist. Die amorphe Natur der Substratoberfläche verhindert ein epitaktisches Wachsen oder eine geordnete Ausrichtung.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Beeinträchtigung der Zykluscharakteristika von Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt durch Unterbinden der Reaktion zwischen dem Elektrodenmaterial und dem nichtwässrigen Eletrolyt in der Batterie zu verringern. Dies verbessert die Konservierungscharakteristika der Sekundärelektrolytbatterien durch Unterdrücken der Selbstentladung der Batterie.
  • Diese Aufgaben werden durch die Merkmale des Hauptanspruches gelöst.
  • Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens zum Herstellen des Elektrodenmaterials sind in den Unteransprüchen gezeigt.
  • Genauer gesagt, ist das nichtgeordnete Material ein Gemisch aus einer amorphen Substanz, einer feinkristallinen Substanz und einer polykristallinen Substanz, die in einer Fern-Ordnung fehlt, einer im wesentlichen feinkristallinen Substanz, oder einer amorphen Substanz, die wenigstens eine amorphe Phase enthält. Andere Beispiele von ähnlich geeigneten ungeordneten Materialien sind ein Gemisch aus feinkristalliner Phase und polykristalliner Phase und eine im wesentlichen polykristalline Mehrkomponentensubstanz, der eine strukturelle Ordnung über eine lange Strecke fehlt.
  • Das Gemisch aus amorpher Substanz, feinkristalliner Substanz und polykristalliner Substanz, der eine Ordnung über eine lange Strecke fehlt, kann durch Bestrahlen einer polykristallinen Substanz, der eine Ordnung über eine lange Strecke fehlt, mit einem Argon-Plasma erhalten werden.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann für die Herstellung eines Elektrodenmaterials für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyt hat, wobei die positive Elektrode oder die negative Elektrode aus einem Elektrodenmaterial hergestellt werden, das ein Alkalimetallion elektrochemisch absorbieren und desorbieren kann. Das Elektrodenmaterial hat ein ungeordnetes Material mit wenigstens einer Struktur, die aus der Strukturgruppe ausgewählt worden ist, die besteht aus einer amorphen Struktur, einer feinkristallinen Struktur und einer polykristallinen Struktur, der eine Langstreckenordnung fehlt, und die eine niedrigere Ordnung als eine geordnete Kristallstruktur hat, und einem geordneten Material mit einer Langstreckenordnung.
  • Genauer gesagt, ist das ungeordnete Material ein Gemisch aus einer amorphen Substanz, feinkristallinen Substanz und einer polykristallinen Substanz, der eine Langstreckenordnung fehlt, einer im wesentlichen feinkristallinen Substanz, oder einer amorphen Substanz, die wenigstens eine amorphe Phase enthält. Andere Beispiele von ähnlich geeigneten, ungeordneten Materialien sind ein Gemisch aus feinkristalliner Phase und polykristalliner Phase und eine im wesentlichen polykristalline Mehrkomponentensubstanz, der eine strukturelle Langstreckenordnung fehlt.
  • Das Gemisch aus amorpher Substanz, feinkristalliner Substanz und polykristalliner Substanz, der eine Langstreckenordnung fehlt, kann durch Bestrahlen eines geordneten Materials, das eine Langstreckenordnung hat, mit Argonplasma erhalten werden.
  • Das Alkalimetallion ist beispielsweise ein Lithiumion.
  • Das ungeordnete Material besteht im wesentlichen aus einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Kohlenstoff, Metalloxiden und Metallsulfiden. Das ungeordnete Material wird durch Bestrahlen mit Argonplasma hergestellt. Ein Elektrodenmaterial, das im wesentlichen eine ungeordnete Struktur hat, dient, wenn es zur Verfügung gestellt worden ist, dazu, dass die gedachte Funktion die gewünschte Wirkung zeigt.
  • Beispiele von Lösungen, die für die Herstellung des nichtwässrigen Elektrolyt von derartigen Batterien geeignet sind, sind LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiCF3(CF2)3SO3, etc.
  • Weitere Beispiele für Lösungsmittel für die Verwendung als nichtwässriger Elektrolyt für derartige Batterien sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Zyklopentanon, Sulfolan, 3-Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan, 3-Methyl-l,3-Oxazolidin-2-one, γ-Butyrolacton, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Butylethylcarbonat, Dipropylcarbonat, 1,2-Dimetoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat u. dgl. Diese Lösungsmittel werden einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder drei dieser Lösungsmittel verwendet.
  • Das ungeordnete Material, welches als Elektrodenmaterial der Batterie geeignet ist, und eine niedrigere Ordnung als eine Langstreckenordnung hat, hat weniger wahrscheinlich Kristallkanten, von denen angenommen wird, dass sie mit dem Elektrolyt reagieren; als Elektrodenmaterialien, die ein geordnetes Material mit einer Langstreckenordnung haben. Dies unterbindet die Reaktion zwischen solchen Kanten des Elektrodenmaterials und dem Elektrolyt, erzeugt verbesserte Zykluscharakteristika der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt. Ferner können, da die Selbstentladung unterdrückt ist, der Batterie verbesserte Konservierungscharakteristika verliehen werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrodenmaterial kann Alkalimetallionen elektrochemisch absorbieren und desorbieren. Die Abwesenheit der Langstreckenordnung in den Kanten des Materials übt auf die Absorption und Desorption der Alkalimetallionen durch die elektrodenaktive Substanz keine nachteilige Wirkung aus.
  • Das Elektrodenmaterial, welches ein ungeordnetes Material enthält, das eine niedrigere Ordnung als die geordnete Kristallstruktur hat, und ein geordnetes Material, das eine Langstreckenordnung hat, wird nicht durch ein spezifisches Verfahren hergestellt. Insoweit als das Elektrodenmaterial das vorstehend beschriebene strukturelle Merkmal hat, wird erwartet, dass das Material die gedachte Wirkung erzeugt.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist eine Ansicht im Schnitt durch eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche die Erfindung verkörpert.
  • Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 bis 9 beschrieben. Für die Erfindung charakteristische Elektrodenmaterialien werden für die negativen Elektroden der Beispiele 1, 4 und 5 und für die positiven Elektroden der Beispiele 2, 3 und 6 bis 9 verwendet.
  • (Beispiel 1)
  • 1 ist eine Ansicht im Schnitt einer münzförmigen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die das Verfahren gemäß der Erfindung verkörpert. Eine negative Elektrode 1 besteht aus Pechkoks, der Lithiumionen absorbieren und desorbieren kann und ist in eine negative Elektrodendose 3 gesetzt, die aus einem rostfreien Ferritstahl (SUS 430) be steht und die einen kanalförmigen Querschnitt hat. Die Elektrode 1 ist an die Innenfläche eines negativen Elektrodenkollektors 2 gebondet, der an der inneren Bodenfläche der Dose 3 befestigt ist. Die Dose 3 ist mit ihrem Aussenumfang fest in einen Isolierring 4 aus Polypropylen eingepaßt. Vom Außenumfang des Ringes 4 ist eine positive Elektrodendose 5 befestigt, die aus rostfreiem Stahl besteht, einen kanalförmigen Querschnitt hat und in entgegengesetzter Richtung zur negativen Elektrodendose 3 offen ist. Eine positive Elektrode 7 ist an der Innenfläche eines positiven Elektrodenkollektors 6 befestigt, der an die innere Bodenfläche der Dose 5 gebondet ist. Zwischen der positiven Elektrode 7 und der negativen Elektrode 1 ist ein Separator 8, der mit einem nichtwässrigen Elektrolyt imprägniert ist, angeordnet.
  • Die positive Elektrode 7 wurde auf die folgende Art und Weise hergestellt. Als erstes wurden Lithiumcarbonat und Kobaltoxid miteinander vermischt. Das Gemisch wurde bei 750°C wärmebehandelt, um LiCoO2 zur Verwendung als eine aktive Substanz zu erzielen. Das LiCoO2, ein Kohlenstoffpulver, das als ein elektrisch leitfähiges Agens dient und ein Fluorkohlenstoffharzpulver, das als ein Bindemittel dient, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 10 : 5 miteinander vermischt. Das Gemisch wurde dann zu einem Formkörper gepreßt und bei 300°C getrocknet.
  • Andererseits wurde Pechkoks, dessen Kristalleigenschaft im wesentlichen entfernt worden ist, als Material für die negative Elektrode verwendet. Das negative Elektrodemnaterial hatte ein ungeordnetes Material mit einer niedrigeren Ordnung als eine geordnete Kristallstruktur. Der Pechkoks, welcher als Ausgangsmaterial verwendet worden ist, hatte 99,9% Reinheit und seine Gitterkonstante betrug 20 Å für den Lc-Wert, und 3,40 Å für den d002-Wert, wie dies in der Tabelle 1 aufgelistet ist.
  • Tabelle 1 Beispiel 1 Gitterkonstante der negativen Elektrode
    Figure 00070001
  • Der Pechkoks, der zu einer mittleren Teilchengröße von 20 μm pulversierien worden war, wurde mit einem Argonplasma und einem Unterdruck von 10–5 Torr mit einer Bestrahlungsspannung von 120 V für eine Stunde bestrahlt. Der Pechkoks als Ausgangsmaterial wurde mit einer Menge von l0 g verwendet. Wenn der Pechkoks mit dem Argonplasma für 10 oder 30 min bestrahlt worden war, ist der Lc-Wert auf 15 oder 10 Å und der d002-Wert auf 3,43 oder 3,51 Å geändert worden. Schließlich ergab eine Bestrahlung von 60 min ein negatives Elektrodenmaterial mit einem Lc-Wert von bis zu 8 Å und einem d00-Wert von 3,57 Å. Durch Analysieren des Pechkoks durch Röntgenspektrographie unter Verwendung von Cuka-Strahlen als Röntgenstrahlenquelle, wurde herausgefunden, dass, obwohl die Spitze, welche die Kristalleigenschaft des Kokses anzeigt, vor der Plasmabestrahlung leicht breit war, die 60-minütige Bestrahlung zu einer sehr breiten Spitze führte. Dies offenbart, dass das negative Elektrodenmaterial in der Struktur einen ungeordneten Teil hatte.
  • Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), das als zu lösender Stoff diente, wurde in einem Lösungsmittelgemisch (5 : 5 Volumenverhältnis) aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Verhältnis von 1 mol/l gelöst, um einen nichtwässrigen Elektrolyt zu erhalten, der dazu verwendet wurde, eine Batterie A1 gemäß der Erfindung, mit einem Aussendurchmesser von 20,0 mm und einer Dicke von 2,5 mm herzustellen. Die Batterie A1 gemäß der Erfindung hatte eine Kapazität von 120 mAh.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Es wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 eine Batterie hergestellt, mit Ausnahme dass der übliche Pechkoks als negatives Elektrodenmaterial verwendet wurde. Die Batterie wird als "Vergleichsbatterie Y1" bezeichnet.
  • Die Batterie A1, welche das Verfahren gemäß der Erfindung verkörpert und die Vergleichsbatterie Y1 wurden bezüglich ihrer Konservierungscharakteristika und Ladungs-Entladungs-Zykluscharakteristika getestet. Genauer gesagt, wurde jede der hergestellten Batterien mit einem Ladungsstrom von 12 mA auf 4,2 V geladen und danach mit einem Entladungsstrom von 12 mA auf 2,7 V entladen, und dieser Lade-Entlade-Zyklus wurde 500 mal wiederholt. Nach 500 Zyklen wurde herausgefunden, dass die erfindungsgemäße Batterie A1 eine Entladekapazität von 102 mAh hat. Die Vergleichsbatterie Y1 hatte 84 mAh der entsprechenden Kapazität. Dies offenbart, dass die erfindungsgemäße Batterie A1 ein kleineres Verschlechterungsverhältnis der Entladungskapazität während des Lade-Entlade-Zyklustests hatte und ausgezeichnetere Zykluscharakteristika als die Vergleichsbatterie Y1 hatte.
  • Um die Konservierungscharakteristika zu bestimmen, wurde jede der hergestellten Batterien A1 und Y1 mit einem Ladungsstrom von 12 mA auf 4,2 V geladen, bei Zimmertemperatur entladen und dann bezüglich der Ladekapazität überprüft. Zu diesem Zeitpunkt hatte jede Batterie 120 mAh Entladekapazität. Darauffolgend wurde die Batterie mit einem Ladungsstrom von 12 mA auf 4,2 V geladen, bei 60°C für 60 Tage konserviert und danach bei Zimmertemperatur mit einem Entladungsstrom von 12 mA auf 2,7 V entladen. Die Selbstentladungsrate (%) wurde dann basierend auf der Kapazität vor der Konservierung, berechnet.
  • Darausfolgend wurde herausgefunden, dass die Batterie A1 und die Vergleichsbatterie Y1 eine Selbstentladungsrate von 3% bzw. 20% hatten. Dies gibt an, dass verglichen mit der Vergleichsbatterie Y1 die Batterie A gemäß der Erfindung eine kleinere Selbstentladungs rate hatte und ihre Selbstentladung während der Konservierung mehr unterdrückt worden war, um eine größere Entladungskapazität nach der Konservierung zu erhalten.
  • Die Selbstentladungsrate wurde aus der folgenden Gleichung berechnet.
    Selbstentladungsrate (%) = 100 × (1 – C2/C1)
    wobei C1 die Entladungskapazität der Batterie direkt nach dem Zusammenbau und C2 die Entladungskapazität derselben nach der Konservierung bei 60°C für 60 Tage ist.
  • (Beispiel 2)
  • Es wurde eine Batterie hergestellt, bei der die positive Elektrode aus LiCoO2 bestand, dessen Kristalleigenschaft im wesentlichen entfernt worden war und das im wesentlichen keine strukturelle Ordnung hatte. Als erstes wurde das LiCoO2, das als Ausgangsmaterial diente und zu einer mittleren Teilchengröße von 40 μm pulverisiert worden war, mit einem Argonplasma in einem Unterdruck von 10–5 Torr mit einer Bestrahlungsspannung von 220 V für 3 Stunden bestrahlt, um ein positives Elektrodenmaterial zu erhalten. Das Ausgangsmaterial LiCoO2 wurde mit einer Menge von 10 g verwendet. Die Tabelle 2 zeigt das Ergebnis, welches durch Analysieren des positiven Elektrodenmaterials mittels Röntgendiffraktion unter Verwendung von Cuka-Strahlen als Röntgenstrahlenquelle erhalten worden war. Tabelle 2 Beispiel 2 Gitterkonstante von LiCoO2
    Figure 00090001
  • Die Röntgendiffraktion von LiCoO2 zeigte, dass obwohl die Spitze, welche die Kristalleigenschaften des Materials anzeigt, bei halbem Maximum eine volle Breite von 0,15 vor der Bestrahlung mit Plasma zeigte, und daher scharf war, die Bestrahlung für 1, 2 oder 3 Stunden die volle Breite bei halbem Maximum auf 0,35, 0,56 bzw. 0,78 änderte, woraus eine sehr breite Spitze resultiert. Dies offenbart, dass die Bestrahlung das Ausgangsmaterial in ein Material verändert hat, welches eine im wesentlichen ungeordnete Struktur hat.
  • Die hergestellte Batterie hatte die gleiche Konstruktion wie die Vergleichsbatterie Y1 des Vergleichsbeispieles 1 mit Ausnahme, dass das positive Elektrodenmaterial auf die vorstehend beschriebene Art und Weise hergestellt worden war. Die Batterie wird als die "erfindungsgemäße Batterie A2" bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel (2)
  • Es wurde eine Vergleichsbatterie Y2 auf die gleiche Art und Weise wie die Vergleichsbatterie Y1 gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
  • Zum Vergleich wurden die erfindungsgemäße Batterie A2 und die Vergleichsbatterie Y2 bezüglich der Zykluscharakteristika und der Konservierungscharakteristika durch die gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben, getestet. Die erfindungsgemäße Batterie A2 hatte ein Verschlechterungsverhältnis von 10% und eine Selbstentladungsrate von 4%, während die Vergleichsbatterie Y2 ein Verschlechterungsverhältnis von 20% und eine Selbstentladungsrate von 10% hatte, somit die erfindungsgemäße Batterie A2 überlegen ist.
  • Das Verschlechterungsverhältnis wurde aus der folgenden Gleichung berechnet.
    Verschlechterungsverhältnis (%) = 100 × (1 – c2/c1)
    wobei c1 die Entladekapazität der Batterie direkt nach dem Zusammenbau und c2 die Entladekapazität derselben nach 500 Zyklen war.
  • (Beispiel 3)
  • Es wurde ein Sulfid (TiS2), dessen Kristalleigenschaft im wesentlichen entfernt worden war, als Material für die positive Elektrode einer Batterie verwendet. Das Material hatte ein ungeordnetes Material mit einer niedrigeren Ordnung als einer geordneten Kristallstruktur.
  • Als erstes wurde TiS2, das als das Ausgangsmaterial diente und zu einer mittleren Teilchengröße von 30 μm pulverisiert worden war, mit Argonplasma in einem Unterdruck von 10–5 Torr mit einer Bestrahlungsspannung von 220 V für drei Stunden bestrahlt, um das positive Elektrodenmaterial zu erhalten. Das Ausgangsmaterial, TiS2 wurde mit einer Menge von 10 g verwendet. Bezugnehmend auf die Tabelle 3, die das Ergebnis der Röntgenspektrographie zeigt, hatte das positive Elektrodenmaterial vor der Plasmabestrahlung eine scharfe Spitze mit einer vollen Breite bei einem halben Maximum von 0,17, während die Bestrahlung die volle Breite bei halbem Maximum auf 0,88 änderte, was eine sehr breite Spitze anzeigt. Dies offenbart, dass das Material im wesentlichen eine ungeordnete Struktur hatte. Tabelle 3 Beispiel 3 Gitterkonstante von TiS2
    Figure 00110001
  • Durch den Kontakt von Pechkoks und Lithiummetall in einer Lösung aus 1M von LiPF6 in einem Gemisch aus EC und DEC mit gleichen Volumina wurde ein negatives Elektrodenmaterial hergestellt. Es wurde eine erfindungsgemäße Batterie A3 auf die gleiche Art und Weise wie die Vergleichsbatterie Y1 des Vergleichsbeispieles 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass das so hergestellte positive Elektrodenmaterial und negative Elektrodenmaterial verwendet wurden.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Es wurde eine Vergleichsbatterie Y3 auf die gleiche Art und Weise wie die erfindungsgemäße Batterie A3 hergestellt, mit Ausnahme dass daselbe Ausgangsmaterial TiS2, wie beim Beispiel 3 verwendet, das auf eine mittlere Teilchengröße von 30 μm pulverisien worden war, anstatt des LiCoO2 verwendet wurde, das für die positive Elektrode in der Vergleichsbatterie Y1 des Vergleichsbeispiels 1 verwendet worden war.
  • Zum Vergleich wurden die erfindungsgemäße Batterie A3 und die Vergleichsbatterie Y3 bezüglich der Zykluscharakteristika und der Konservierungscharakteristika durch die gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben, getestet. Die erfindungsgemäße Batterie A3 hatte ein Verschlechterungsverhältnis von 10% und eine Selbstentladungsrate von 4%, während die Vergleichsbatterie Y3 ein Verschlechterungsverhältnis von 30% und eine Selbstentladungsrate von 26% hatte, somit die erfindungsgemäße Batterie A3 überlegen ist.
  • (Beispiel 4)
  • Es wurde eine Batterie hergestellt, deren negative Elektrode aus natürlichem Graphit bestand, dessen Kristalleigenschaft vermindert worden war. Das Ausgangsmaterial, natürlicher Graphit, hatte eine Reinheit von 99,9% und die Gitterkonstante desselben hatte einen Lc-Wert von 1000 Å und einen d002-Wert von 3,35 Å. Das Material der negativen Elektrode wurde durch Pulverisieren des natürlichen Graphits auf eine mittlere Teilchengröße von 20 μm und Bestrahlen des Graphits mit Argonplasma bei einem Unterdruck von 105 Torr mit einer Bestrahlungsspannung von 120 V für eine Stunde, hergestellt. Der natürliche Graphit als Ausgangsmaterial wurde in einer Menge von 10 g verwendet. Die Tabelle 4 zeigt das Ergebnis, das durch Analysieren des negativen Elektrodenmaterials mittels Röntgenspektrographie unter Verwendung von Cuk-α-Strahlen als Röntgenquelle erhalten worden ist. Tabelle 4 Beispiel 4 Gitterkonstante der negativen Elektrode
    Figure 00120001
  • Wenn der natürliche Graphit mit dem Plasma für 10, 30 oder 60 min bestrahlt wurde, änderte sich der Lc-Wert auf 100, 50 oder bis zu 10 und der d002-Wert auf 3,39, 3,45 bzw. 3,56. Obwohl die Spitze, welche die Kristalleigenschaft des natürlichen Graphits anzeigt, vor der Bestrahlung scharf war, führte die Bestrahlung zu einem spitzen Teil und einem breiten Teil. Dies zeigt, dass das gebildete Material für die negative Elektrode in der Struktur einen ungeordneten Teil hatte.
  • Es wurde auf die gleiche Art und Weise wie die Batterie beim Beispiel 1 eine erfindungsgemäße Batterie B1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das so erhaltene Material für die negative Elektrode verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Es wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 4, mit Ausnahme, dass der übliche natürliche Graphit als Material für die negative Elektrode verwendet wurde, eine Vergleichsbatterie Z1 hergestellt.
  • Die Batterie B1, welche das Verfahren gemäß der Erfindung verkörpert, und die Vergleichsbatterie Z1 wurden bezüglich ihrer Konservierungscharakteristika und Zykluscharakteristika untersucht. Genauer gesagt, wurde jede der Batterien so wie sie hergestellt worden war, mit einem Ladungsstrom von 12 mA auf 4,2 V geladen und danach bei einem Entladestrom von 12 mA auf 2,7 V entladen, und dieser Lade-Entladezyklus wurde 500 mal wiederholt. Nach 500 Zyklen wurde festgestellt, das die erfindungsgemäße Batterie B1 eine Entladekapazität von 108 mAh hat. Die Vergleichsbatterie Z1 hatte 96 mAh als entsprechende Kapazität. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäße Batterie B1 ein kleineres Verschlechterungsverhältnis der Entladekapazität während des Lade-Entlade-Zyklus-Tests und ausgezeichnetere Zykluscharakteristika als die Vergleichsbatterie Z1 hatte.
  • Um die Konservierungscharakteristika zu bestimmen, wurde jede der hergestellten Batterien B1 und Z1 mit einem Ladestrom von 12 mA auf 4,2 V geladen, bei Zimmertemperatur entladen und dann auf die Entladekapazität untersucht. Zu diesem Zeitpunkt hatte jede Batterie eine Entladekapazität von 120 mAh. Darauffolgend wurde die Batterie mit einem Ladestrom von 12 mA auf 4,2 V geladen, für 60 Tage bei 60°C konserviert und danach bei Zimmertemperatur mit einem Entladestrom von 12 mA auf 2,7 V entladen. Die Selbstentladungsrate (%) wurde dann basierend auf der Kapazität vor der Konservierung, berechnet.
  • Daraus folgend wurde herausgefunden, dass die Batterie B1 und die Vergleichsbatterie Z1 eine Selbstsentladungsrate von 2% bzw. 5% hatten. Dies zeigt an, dass die Batterie B1 gemäß der Erfindung verglichen mit der Vergleichsbatterie Z1 eine geringere Selbstentladungsrate hatte und ihre Selbstentladung während der Konservierung stärker unterdrückt wurde, um nach der Konservierung eine größere Entladekapazität zu behalten.
  • (Beispiel 5)
  • Es wurde eine Batterie B2 auf die gleiche Art und Weise wie die Batterie B1 des Beispiels 4 hergestellt, mit Ausnahme dass das verwendete Material der negativen Elektrode aus dem Material, das vom Beispiel 4 erhalten worden war und das in der Struktur einen ungeordneten Teil hat, und dem natürlichen Graphit, der für die negative Elektrode der Vergleichsbatterie Z1 verwendet worden war, hergestellt wurde, indem diese zwei Materialien im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt wurden.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Es wurde auf die gleiche Art und Weise wie die Vergleichsbatterie Z1 des Vergleichsbeispiels 4 eine Vergleichsbatterie Z2 hergestellt.
  • Zum Vergleich wurden die erfindungsgemäße Batterie B2 und die Vergleichsbatterie Z2 bezüglich ihrer Zykluscharakteristika und Konservierungscharakteristika durch die gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben, getestet. Die erfindungsgemäße Batterie B2 hatte ein Verschlechterungsverhältnis von 11% und eine Selbstentladungsrate von 2,5%, während die Vergleichsbatterie Z2 ein Verschlechterungsverhältnis von 20% und eine Selbstentladungsrate von 5% hatte, so dass die erfindungsgemäße Batterie B2 überlegen war.
  • (Beispiel 6)
  • Es wurde eine Batterie hergestellt, bei der die positive Elektrode aus LiCoO2 bestand, dessen Kristalleigenschaft reduziert worden war. Als erstes wurde LiCoO2, das als Ausgangsmaterial diente und zu einer mittleren Partikelgröße von 20 μm pulverisiert worden war, mit einem Argonplasma in einem Unterdruck von 10–5 Torr mit einer Bestrahlungsspannung von 120 V für eine Stunde bestrahlt, um ein positives Elektrodenmaterial zu erhalten. Das Ausgangsmaterial, LiCoO2 wurde in einer Menge von 10 g verwendet. Die Tabelle 5 zeigt das Ergebnis, dass durch Analysieren des Materials der positiven Elektrode durch Röntgenspektrographie unter Verwendung von Cuk-α-Strahlen als Röntgenquelle erhalten worden war. Tabelle 5 Beispiel 6 Gitterkonstante von LiCoO2
    Figure 00150001
  • Die Röntgendiffraktion des LiCoO2 zeigte, dass obwohl die Spitze, welche die Kristalleigenschaft des Materials anzeigt, auf halbem Maximum eine volle Breite von 0,15 hatte und daher vor der Bestrahlung mit dem Plasma scharf war, die Bestrahlung die volle Breite auf halbem Maximum auf 0,35 änderte, woraus ein Spitzenteil und ein breiter Teil resultiert. Dies zeigt, dass das Material in der Struktur einen ungeordneten Teil hatte.
  • Die hergestellte Batterie, d. h. die Batterie B3 hatte die gleiche Konstruktion wie die Vergleichsbatterie Z1 des Vergleichsbeispieles 4 mit Ausnahme, dass das Material der positiven Elektrode auf die vorstehend beschriebene Art und Weise hergestellt worden war.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Es wurde eine Vergleichsbatterie Z3 auf die gleiche Art und Weise wie die Vergleichsbatterie Z1 des Vergleichsbeispieles 4 hergestellt.
  • Zum Vergleich wurden die erfindungsgemäße Batterie B3 und die Vergleichsbatterie Z3 bezüglich ihrer Zykluscharakteristika und Konservierungscharakteristika durch die gleichen Verfahren wie vorstehend angegeben, getestet. Die erfindungsgemäße Batterie B3 hatte ein Verschlechterungsverhältnis von 9% und eine Selbstentladungsrate von 3%, während die Vergleichsbatterie Z3 ein Verschlechterungsverhältnis von 15% und eine Selbstentladungsrate von 6% hatte, so dass damit die erfindungsgemäße Batterie B3 überlegen ist.
  • Beispiel 7
  • Es wurde auf die gleiche Art und Weise wie die erfindungsgemäße Batterie B3 des Beispiels 6 eine Batterie B4 hergestellt, mit Ausnahme dass das verwendete Material der positiven Elektrode aus dem Material, das im Beispiel 6 erhalten worden war und das in der Struktur einen ungeordneten Teil hat, und dem LiCoO2, das für die positive Elektrode der Vergleichsbatterie Z3 verwendet worden war, hergestellt wurde, indem diese zwei Materialien mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 miteinander vermischt wurden.
  • (Vergleichsbeispiel 7)
  • Es wurde eine Vergleichsbatterie Z4 auf die gleiche Art und Weise wie die Vergleichsbatterie Z3 des Vergleichsbeispieles 6 hergestellt. Zum Vergleich wurden die erfindungsgemäße Batterie B4 und die Vergleichsbatterie Z4 bezüglich ihrer Zykluscharakteristika und Konservierungscharakteristika durch die gleichen Verfahren wie vorstehend angegeben, getestet. Die erfindungsgemäße Batterie B4 hatte ein Verschlechterungsverhältnis von 10% und eine Selbstentladungsrate von 3%, während die Vergleichsbatterie ein Verschlechterungsverhältnis von 15% und eine Selbstentladungsrate von 6% hatte, so dass damit die erfindungsgemäße Batterie B4 überlegen ist.
  • (Beispiel 8)
  • Es wurde eine Batterie hergestellt, deren positive Elektrode aus einem Sulfid, TiS2, dessen Kristalleigenschaft reduziert worden war, bestand. Als erstes wurde TiS2, als Ausgangsmaterial und auf eine mittlere Teilchengröße von 20 μm pulverisiert, mit Argonplasma in einem Unterdruck von 10–5 Torr bei einer Strahlungsspannung von 120 V für eine Stunde bestrahlt, um ein Material der positiven Elektrode zu erhalten. Das Ausgangsmaterial TiS2 wurde in einer Menge von 10 g verwendet. Die Tabelle 6 zeigt das Ergebnis, das durch Analysieren des Materials zur positiven Elektrode durch Röntgenspektrographie unter Verwendung von Cukα-Strahlen als Röntgenquelle erhalten worden ist. Tabelle 6 Beispiel 8 Gitterkonstante von TiS2
    Figure 00170001
  • Die Röntgendiffraktion von TiS2 zeigte, dass, obwohl die Spitze, welche die Kristalleigenschaft des Materials anzeigt, auf halbem Maximum eine volle Breite von 0,15 hatte und daher vor der Bestrahlung mit dem Plasma scharf war, die Bestrahlung die volle Breite auf halbem Maximum auf 0,39 änderte, woraus ein Spitzenteil und ein breiter Teil resultiert. Dies zeigt, dass das Material in der Struktur einen ungeordneten Teil hatte.
  • Es wurde ein Material für die negative Elektrode durch den Kontakt von natürlichem Graphit und Lithium-Metall in einer Lösung aus 1 M von LiPF6 in einem Gemisch aus EC und DEC mit gleichen Volumina, hergestellt. Es wurde eine erfindungsgemäße Batterie B5 auf die gleiche Art und Weise wie die Vergleichsbatterie Z1 des Vergleichsbeispiels 4 hergestellt, mit Ausnahme dass das Material der positiven Elektrode und das so hergestellte Material der negativen Elektrode verwendet wurden.
  • (Vergleichsbeispiel 8)
  • Es wurde eine Vergleichsbatterie Z5 auf die gleiche Art und Weise wie die erfindungsgemäße Batterie B5 hergestellt, mit Ausnahme dass das gleiche Ausgangsmaterial TiS2, das beim Beispiel 8 verwendet worden war, auf eine mittlere Teilchengröße von 20 μm pulverisiert wird anstatt des LiCoO2, das bei der Vergleichsbatterie Z1 des Vergleichsbeispieles 4 für die positive Elektrode verwendet worden war, verwendet wurde.
  • Zum Vergleich wurden die erfindungsgemäße Batterie B5 und die Vergleichsbatterie Z5 bezüglich ihrer Zykluscharakteristika und Konservierungscharakteristika durch die glei chen Verfahren wie vorstehend angegeben, getestet. Die erfindungsgemäße Batterie B5 hatte ein Verschlechterungsverhältnis von 9% und eine Selbstentladungsrate von 3%, während die Vergleichsbatterie Z5 ein Verschlechterungsverhältnis von 15% und eine Selbstentladungsrate von 6% hatte, d. h. die erfindungsgemäße Batterie B5 überlegen war.
  • (Beispiel 9)
  • Es wurde eine Batterie B6 auf die gleiche Art und Weise wie die Batterie B5 des Beispiels 8 hergestellt, mit Ausnahme dass das verwendete Material für die positive Elektrode aus dem Material, das beim Beispiel 8 erhalten worden war und das in der Struktur einen ungeordneten Teil hat, und TiS2, das für die positive Elektrode der Vergleichsbatterie Z5 verwendet worden war, hergestellt wurde, indem diese zwei Materialien mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 miteinander vermischt wurden.
  • (Vergleichsbeispiel 9)
  • Es wurde eine Vergleichsbatterie Z6 auf die gleiche Art und Weise wie die Vergleichsbatterie Z5 des Vergleichsbeispieles 8 hergestellt.
  • Zum Vergleich wurden die Batterie B6 und die Vergleichsbatterie Z6 bezüglich ihrer Zykluscharakteristika und Konservierungscharakteristika durch die gleichen Verfahren wie vorstehend angegeben, getestet. Die erfindungsgemäße Batterie B6 hatte ein Verschlechterungsverhältnis von 10% und eine Selbstentladungsrate von 3%, während die Vergleichsbatterie Z6 ein Verschlechterungsverhältnis von 15% und eine Selbstentladungsrate von 6% hatte, d. h. die erfindungsgemäße Batterie B6 war überlegen.
  • Einige der Elektrodenmaterialien, die in den vorstehenden Beispielen verwendet wurden, wurden unter Verwendung von Argonplasma für die Bestrahlung hergestellt. Das Verfahren zum Herstellen derartiger Elektrodenmaterialien ist jedoch nicht auf dieses Verfahren gemäß der Erfindung begrenzt. Insoweit Elektrodenmaterialien, die im wesentlichen eine ungeordnete Struktur haben, erzeugt werden können, sind diese Materialien für die gedachte Funktion zum Herstellen der gewünschten Wirkung und zum Hervorbringen von Batterien mit verbesserten Charakeristika dienlich.
  • Bei der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Beeinträchtigung der Zykluscharakteristika vermindert. Ferner hat die Batterie mit unterdrückter Selbstentladung außergewöhnliche Konservierungscharakteristika und ist daher von immensem industriellem Wert.
  • Die Batterie, welche das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verkörpert, ist bezüglich ihrer Konstruktion nicht auf die vorstehenden Ausführungsformen begrenzt. Beispielsweise kann das ungeordnete Material durch eine im wesentlichen feine kristalline Substanz, eine amorphe Substanz, die wenigstens eine amorphe Phase hat, ein Gemisch aus einer feinkristallinen Phase und einer polykristallinen Phase oder durch eine im wesentlichen polykristalline Mehrkomponentensubstanz gebildet werden. Weiterhin kann das Elektrodenmaterial im wesentlichen ein Material sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist die besteht aus Kohlenstoff, Metalloxiden und Metallsulfiden.

Claims (5)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials einer Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt, mit: einem Schritt Herstellen eines Ausgangsmaterials, welches ein Alkalimetallion elektrochemisch absorbieren und desorbieren kann, und einem Schritt Bestrahlen des Ausgangsmaterials mit Argonplasma zum Ausbilden eines ungeordneten Materials in dem Elektrodenmaterial.
  2. Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus Kohlenstoff, Metalloxiden und Metallsulfiden.
  3. Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials einer Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei das Ausgangsmaterial Pechkoks oder Graphit als Kohlenstoff ist.
  4. Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei das Ausgangsmaterial Metalloxide LiCoO2 als Kohlenstoff ist.
  5. Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei das Ausgangsmaterial TiS2 als Metallsulfid ist.
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