DE69718795T2

DE69718795T2 - Siloxan modifizierte klebstoff- / klebefläche-systeme

Info

Publication number: DE69718795T2
Application number: DE69718795T
Authority: DE
Inventors: Norman R. La Habra MOWRER; John F. Clearwater Beach KANE; Colin G. Palos Verdes Estates HULL
Original assignee: Ameron International Corp
Current assignee: Ameron International Corp
Priority date: 1996-05-06
Filing date: 1997-05-05
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2017-05-06
Also published as: SA97180404B1; CA2253824C; WO1997042027A1; US5942073A; NO985199L; CA2253824A1; MY118683A; AU713161B2; CN1222114A; JP2001510492A; ZA973872B; DE69718795D1; AU4687697A; NO985199D0; ID16872A; NO327237B1; EP0915753A4; EP0915753B1; BR9709891A; EP0915753A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Klebstoff-/Klebflächensysteme und insbesondere auf Klebstoff-/Klebflächensysteme mit einer Siloxanmodifikation, die so formuliert sind. dass eine im Vergleich zu Klebstoff-/Klebflächensystemen ohne eine solche Siloxan-moditikation größere Bindungsstärke erzielt wird.
Hintergrund der Erfindung
Der Einsatz von Organosilanen als Haftvermittler und Modifizierer für Klebstoffe zur Verbesserung der Bindungsstärke des Klebstoffes an Substraten ist bekannt. Organosilane werden beispielsweise zur Modifikation von Klebstoffen auf Epoxidharzbasis eingesetzt, um eine verbesserte Haftung an Stahl, Beton, Aluminium usw. zu erzielen. Organosilane werden außerdem zur Modifikation mineralgefüllter Phenol-, Urethan-, Polyester-, Furan- und anderer wärmehärtbarer Harze eingesetzt, um die Haftung zwischen dem mineralischen Füllstoff und der Harzmatrix und somit die Festigkeit des Verbundstoffes insgesamt zu verbessern. Der Einsatz von Organosilanen zur Behandlung oder Verleimung von Glasfasern und -plättchen für eine verbesserte Haftung an verschiedenen organischen Harzbindemittelsystemen in Verbundstoffen ist ebenfalls bekannt.
Bestimmte Anwendungszwecke für Klebstoff-/Klebflächensysteme erfordern einen hohen Grad an Bindungsstärke, die die zuvor beschriebenen Systeme, die entweder organosilanmoditizierte Klebstoffe oder organosilanmodifizierte Klebflächen umfassen, nicht bieten können. Es ist daher wünschenswert, ein Klebstoff-/Klebflächensystem zu entwickeln, das einen Grad an Bindungsstärke bereitstellen kann, der im Vergleich zu Klebstoff/Klebflächensystemen, die überhaupt keine Organosilanmodifikation oder nur eine einzige organosilanmodifizierte Komponente, d. h. einen organosilanmodifizierten Klebstoff oder eine organosilanmodifizierte Klebfläche umfassen, verstärkt ist. Es ist wünschenswert, dass ein solches Klebstoff-/Klebflächensystem bei Umgebungstemperatur härtbar ist, sehr schnell eine Bindungsstärke entwickelt, einen guten Grad an chemischer Beständigkeit aufweist und sich für den Dauereinsatz bei Temperaturen von bis zu etwa 121°C (250°F) eignet.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellte Klebstoff-/Klebflächensysteme umfassen eine siloxanmodifizierte Klebstoffkomponente, d. h. eine klebende Harzzusammensetzung mit einer Siloxankomponente, d. h. eine klebende Harzzusammensetzung mit darin verteilten Siloxangruppen, und eine siloxanmodifizierte Klebflächenkomponente, d. h. eine Klebflächenkomponente die ebenfalls Siloxangruppen enthält.
Die siloxanmodifizierte Klebstoftkomponente wird durch Kombination eines Epoxidharzes mit einem Organosilanbestandteil, einem Polysiloxanharz einem aminhaltigen Härter, einem basischen Katalysator und einem organometallischen Katalysator hergestellt. Wahlweise können ein Quarzstaubbestandteil, ein Verschnittpigment, ein Füllstoff und/oder andere Zusätze zur Flussregelung und dergleichen zugesetzt werden. Die Klebstoffkomponente wird als Zweikomponentensystem hergestellt und verpackt, das vor Gebrauch kombiniert wird. Die zur Herstellung der Klebstoffkomponente verwendeten Bestandteile liegen in den gewünschten Verhältnissen vor, so dass eine Zusammensetzung entsteht, die bei Umgebungstemperatur innerhalb eines angemessenen Zeitraumes härtbar ist.
Die siloxanmodifizierte Klebflächenkomponente wird unter Verwendung eines Polysiloxanharzes hergestellt, so dass die für die Bildung von Si-O-Si-Bindungen mit der Klebflächenkomponente notwendigen Siloxangruppen bereitgestellt werden. Die Klebflächenkomponente kann auch andere Harze wie Epoxid-, Phenol-, Polyester-, Vinylester-, Polyurethan-, Polyamid-, Melamin-, Furan-, Acrylat-, thermoplastische Polyvinylchlorid-, Polyethylen-, Polycarbonat-, ABS-, Polystyrol-, Ethylenvinylacetat-, Polyvinylacetat-, Polyamid- und Polypropylenharze enthalten.
Werden die Siloxangruppen in der siloxanmodifizierten Klebstoff- und der siloxanmodifizierten Klebflächenkomponente miteinander in Kontakt gebracht, bilden sich Si-O-Si-Bindungen zwischen ihnen, so dass (1) eine Bindungskraft entsteht, die bei Umgebungstemperatur innerhalb eines angemessenen Zeitraumes auftritt und größer ist als es beim Einsatz von Klebstoff-/Klebflächensystemen mit nicht modifizierten Klebstoffund/oder Klebflächenkomponenten möglich wäre; (3) eine Bindung entsteht, die eine im Vergleich zu Klebstoff-/Klebflächensystem mit nicht modifizierten Klebstoff- und/oder Klebflächenkomponenten verbesserte chemische Beständigkeit aufweist; und (4) eine Bindung entsteht, die sich für den Dauereinsatz bei Temperaturen von bis zu etwa 121°C (250° F) eignet.
Erfindungsgemäß wird ein Klebstoff-/Klebflächensystem zur Verfügung gestellt, das Folgendes umfasst: eine durch Kombination eines Epoxidharzes mit einem Organosilanbestandteil, einem Polysiloxanharz, einem Aminhärter, einem organometallischen Katalysator und einem basischen Katalysator hergestellte Klebstoffkomponente mit darin verteilten Siloxangruppen und eine Klebflächenkomponente mit darin verteilten Siloxangruppen, wobei die Klebstoffkomponente mit der Klebflächenkomponente in Kontakt steht.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Klebstoff-/Klebflächensystem zur Verfügung gestellt, das Folgendes umfasst: eine durch Kombination eines Epoxidharzes mit einem Organosilanbestandteil, einem Polysiloxanharz, einem Aminhärter, einem organometallischen Katalysator und einem basischen Katalysator hergestellte Klebstoffzusammensetzung mit einem Polysiloxanharz und ein Klebflächenverbundstoff mit einer siloxanhaltigen Komponente, die Si-O-Si-Bindungen mit dem Polysiloxanharz der Klebstoffzusammensetzung bildet, wenn die Klebstoffzusammensetzung und der Klebflächenverbundstoff in Kontakt gebracht werden, so dass eine starke Bindung entsteht.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Klebstoff-/Klebflächensystem zur Verfügung gestellt, das Folgendes umfasst: eine durch Kombination eines Epoxidharzes mit einem Organosilanbestandteil, einem Polysiloxanharz einem Aminhärter, einem organometallischen Katalysator und einem basischen Katalysator hergestellte Klebstoffzusammensetzung mit einem Polysiloxanharz, das aus der Gruppe bestehend aus silanol- und alkoxyfunktionellen Polysiloxanharzen der allgemeinen Formel:
ausgewählt ist, in der R₂ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Hydroxygruppe und Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkoxygruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, R₁ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl und Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und „n„ so ausgewählt ist, dass der Polysiloxanharzbestandteil ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10.000 aufweist, einen Klebflächenverbundstoff der Folgendes umfasst: eine siloxanhaltige Komponente, die mit dem Polysiloxanharz der Klebstoffzusammensetzung Si-O-Si-Bindungen bildet, wenn die Klebstoffzusammensetzung und der Klebflächenverbundstoff in Kontakt gebracht werden, so dass eine Bindung entsteht, und ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxid-, Phenol-, Polyester-, Vinylester-, Polyurethan-, Polyamid-, Melamin-, Furan-, Acrylat-, thermoplastischen Polyvinylchlorid-, Polyethylen-, Polycarbonat-, ABS-, Polystyrol-, Ethylenvinylacetat-, Polyvinylacetat-, Polyamid- und Polypropylenharzen.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Klebstoff-/Klebflächensystem zur Verfügung gestellt, das Folgendes umfasst: eine durch Kombination eines Epoxidharzes mit einem Organosilanbestandteil, einem Polysiloxanharz, einem Quarzstaubverdicker, einem Aminhärter, einem organometallischen Katalysator, einem Aminvernetzer und einem Verschnittpigment hergestellte Klebstoffzusammensetzung und eine Klebfläche mit einer siloxanhaltigen Komponente, die Si-O-Si-Bindungen mit Siloxangruppen der Klebstoffzusammensetzung bildet, wenn die Klebstoffzusammensetzung und der Klebflächenverbundstoff mit einander in Kontakt gebracht werden, so dass eine Bindung entsteht.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Klebstoff-/Klebflächensystem zur Verfügung gestellt, das Folgendes umfasst: eine erste Klebflächenkomponente mit einer Siloxanmodifikation; eine durch Kombination eines Epoxidharzes mit einem Organosilanbestandteil, einem Polysiloxanharz, einem Aminhärter, einem organometallischen Katalysator und einem basischen Katalysator hergestellte Klebstoffkomponente mit einer Siloxanmodifikation auf einer Oberfläche der ersten Klebflächenkomponente; und eine zweite Klebflächenkomponente mit einer Siloxanmodifikation auf einer Oberfläche der Klebstoffkomponente, wobei die Klebstoffkomponente Si-O-Si-Bindungen mit der ersten und zweiten Klebflächenkomponente bildet.
Klebstoff-/Klebflächensysteme, die die vorliegende Erfindung verkörpern, werden nun mittels Beispielen beschrieben, wobei auf die beigefügten schematischen Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen:
1 einen Seitenriss eines ersten Beispieles eines Siloxan-Klebstoff-/Klebflächensystems im Querschnitt darstellt;
2 einen Seitenriss eines zweiten Beispiels eines Siloxan-Klebstoff-/Klebflächensystems im Querschnitt darstellt.
Nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellte Klebstoffe/Klebflächen umfassen einen siloxanmodifizierten Epoxidklebstoff d. h. einen Epoxidklebstoff mit einer Siloxanmodifikation, der in Kombination mit einer siloxanmodifizierten Klebfläche verwendet wird, um eine im Vergleich zu Klebstoff-/Klebflächensystemen, die entweder überhaupt keine Siloxanmodifikation aufweisen oder sie nur in einer einzigen Komponente aufweisen, z. B. in der Klebstoffkomponente oder der Klebflächenkomponente, erheblich verbesserte Bindungsstärke zu erzielen. Erfindungsgemäße Klebstoff-/Klebflächensysteme sind so formuliert, dass sie bei Umgebungstemperatur aushärten, sehr schnell eine Bindungsstärke entwickeln, eine gute chemische Beständigkeit aufweisen und sich für den Dauereinsatz bei Temperaturen von bis zu etwa 121°C (250° F) eignen.
Bezüglich der Klebstoffkomponente des Systems werden erfindungsgemäße siloxanmodifizierte Klebstoffe durch Kombination eines (1) Epoxidharzes mit (2) einem Polysiloxanharz, (3) einem Organosilanbestandteil, (4) einem aminhaltigen Härter, (5) einem organometallischen Katalysator und (6) einem basischen Katalysator hergestellt. Wahlweise kann, falls gewünscht, ein Verdicker oder Thixotropiermittel, ein Verschnittpigment, ein Füllstoff oder ein anderes Mittel zur Flussregelung verwendet werden.
Bezüglich des Epoxidharzbestandteils schließen geeignete Epoxidharze, die für die Bildung der Klebstoffkomponente nützlich sind, solche mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ein. Es ist außerdem wünschenswert, dass das Epoxidharz ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 2.000 aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 15 bis 40 Gew.-% des Epoxidbestandteils, basierend auf dem Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, zur Herstellung der Klebstoffkomponente verwendet. Bei Verwendung von weniger als 15 Gew.-% des Epoxidharzbestandteils kann ein ausgehärtetes Produkt entstehen, das den gewünschten Grad an mechanischer Festigkeit und chemischer Bindungsstärke nicht besitzt und gegenüber alkalischen Substanzen unter Umständen einen geringeren Grad der chemischen Beständigkeit aufweist, als es für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht ist. Bei Verwendung von mehr als 40 Gew.-% des Epoxidharzbestandteils kann ein ausgehärtetes Produkt entstehen, dass eventuell zu spröde ist und unter Umständen einen geringeren Grad an chemischer Beständigkeit gegenüber sauren Reagentien oder einen geringeren Grad an chemischer Bindungsstärke aufweist, als es für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung der Klebstoffkomponente etwa 33 Gew.-% Epoxidharz verwendet.
Es kann jedes Epoxidharz verwendet werden, das mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül besitzt, einschließlich gesättigter und ungesättigter aliphatischer, zykloaliphatischer und aromatischer Epoxidharze. Aromatische Epoxidharze wie Bisphenol A, Bisphenol F und Novolakepoxidharze werden für eine optimale Bindungsstärke bei Umgebungs- und erhöhter Temperatur bevorzugt. Beispiele für im Handel erhältliche Epoxidharze, die sich für die Bildung der erfindungsgemäßen Klebstoftkomponente als nützlich erwiesen haben, schließen Epon 834, Epon 828, Epon 862, Epon 1001, Eponex 1510 und Heloxy 107 ein, die von Shell Chemical, Houston, Texas im Handel erhältlich sind. DER 331, DEN 432, DEN 438 und DER 732 von Dow Chemicals und Epalloy 8250, RF50 und Epalloy 8230 von CVC Specialty Chemicals sind ebenfalls repräsentativ für die vielen Epoxidharze, die in der Praxis verwendet werden können.
Bezuglich des Polysiloxanharzbestandteils schließen geeignete Polysiloxanharze silanol- und alkoxyfunktionelle Polysiloxanharze mit einem massegemittelten Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10.000 ein. Die Verwendung des Polysiloxanharzbestandteils ist erwünscht, da sich herausgestellt hat, dass er die chemische Bindungsstärke, Elastizität sowie Säure- und Wärmebeständigkeit des ausgehärteten Produktes verbessert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Klebstoffkomponente mit etwa 0,5 bis 20 Gew.-% des Polysiloxanharzes, basierend auf dem Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, hergestellt. Die Verwendung von weniger als etwa 0,5 Gew.-% des Polysiloxanharzbestandteiles kann zu einem geringeren Grad der Siloxanmodifikation führen, als es für die Verbesserung der Elastizität, chemischen Bindunasstärke sowie Säure- und Wärmebeständigkeit erwünscht ist. Bei Verwendung von mehr als etwa 20 Gew.-% des Polysiloxanharzbestandteils kann ein ausgehärtetes Produkt mit einem geringeren Grad an mechanischer Festigkeit und Alkalibeständigkeit entstehen, als es für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ungefähr 1 Gew.-% des Polysiloxanharzbestandteils für die Herstellung der Klebstoffkomponente verwendet.
Silanol- oder alkoxyfunktionelle Polysiloxanharze, die sich in der vorliegenden Erfindung als äußerst nützlich erwiesen haben, schließen solche der folgenden allgemeinen Formel:
ein, worin R₂ gleich oder verschieden sein kann und jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Hydroxygruppe und Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkoxygruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, R₁ gleich oder verschieden sein kann und jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl und Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und „n„ so ausgewählt ist, dass der Polysiloxanharzbestandteil ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10.000 aufweist.
Beispiele für im Handel erhältliche silanol- oder alkoxyfunktionelle Polysiloxane schließen DC-3037, DC-3074, Z6018, DC-1-2530, GP-8-5314 und DC-1-0543, erhältlich von Dow Corning, Midland, Michigan, und SY201, SY231, SY550, SY430 und SY409, erhältlich von Wacker Silicones, Adrian, Michigan ein.
Bezüglich des Organosilanbestandteils schließen geeignete Organosilane, die sich für die Bildung der erfindungsgemäßen Klebstoffkomponente eignen, solche mit einem massegemittelten Molekulargewicht im Bereich von 90 bis 500 ein. Die Verwendung des Organosilanbestandteils ist erwünscht, da er verbesserte Hafteigenschaften an einer Vielzahl von Substraten ermöglicht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Klebstoffkomponente durch Verwendung von etwa 0,25 bis 20 Gew.-% des Organosilanbestandteils, basierend aus dem Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, hergestellt. Bei Verwendung von weniger als etwa 0,25 Gew.-% des Organosilanbestandteils kann eine Klebstoffkomponente mit einem geringeren Haftungsgrad entstehen, als es für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht ist. Bei Verwendung von mehr als etwa 20 Gew.-% des Organosilanbestandteils kann ein ausgehärtetes Produkt entstehen, das spröder ist, als es für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden etwa 2 Gew.-% des Organosilanbestandteils zur Herstellung der Klebstoffkomponente verwendet.
Organosilane, die sich in der vorliegenden Erfindung als nützlich erwiesen haben, schließen Epoxidsilane, Aminosilane, Mercaptosilane, Vinylsilane, Acryl- und Methacrylsilane wie die der folgenden allgemeinen Formel:
in der „Y„ eine organofunktionelle Gruppe ist, die aus
ausgewählt ist, worin R₃ aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Zykloalkyl-, Alkylaryl-, Aryl-, Aminoalkyl-, Aminoaryl- und Aminozykloalkylgruppen mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und jede R₄-Gruppe gleich oder verschieden sein kann und unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Zykloalky-, Aryl- Alkoxy- und Acetoxygruppen ausgewählt ist, ein, sind jedoch nicht aus sie beschränkt.
Beispiele für geeignete Organosilanbestandteile, die sich für die Bildung erfindungsgemäßer Klebstoffkomponenten eignen, schließen solche ein, die im Handel erhältlich sind, z. B. die Silane der Silquest-Reihe von OSi Specialty Chemicals, Danbury, Connecticut, zu denen Vinylsilane, Methacryloxysilane, Epoxidsilane, Schwefelsilane und Aminosilane der A-1100-Serie gehören. Besonders bevorzugte Organosilane sind die Aminosilane der A-1100-Serie wie z. B. A-1130 (triaminofunktionelles Silan).
Bezüglich des aminhaltigen Härters schließen geeignete aminhaltige Härter, die sich für die Bildung der erfindungsgemäßen Klebstoffkomponente eignen, solche ein, die aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, zykloaliphatischen oder aromatischen Polyaminen, Polyamidoder Amidoaminhärtern mit mindestens zwei aktiven Aminwasserstoffatomen pro Molekül ausgewählt sind. Es ist erwünscht, dass der aminhaltige Härter ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 bis 600 aufweist. Die Verwendung des aminhaltigen Härterbestandteils ist erwünscht, da er dazu beiträgt die Vernetzung des Epoxidharzbestandteils zu steuern.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Klebstoffkomponente durch Verwendung von 1 bis 25 Gew.-% des aminhaltigen Härterbestandteils, basierend auf dem Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, hergestellt. Bei Verwendung von weniger als 1 Gew.-% des aminhaltigen Härterbestandteils kann eine Klebstoffzusammensetzung mit einem Grad der Aminfunktionalität entstehen, der nicht ausreicht, den Epoxidharzbestandteil zu vernetzen oder zu härten. Bei Verwendung von mehr als 25 Gew.-% des aminhaltigen Härterbestandteils kann eine Klebstoffzusammensetzung mit überschüssigem oder nicht umgesetztem Amin entstehen, was eventuell die chemische Bindungsstärke und die chemische Beständigkeit des ausgehärteten Produktes insgesamt reduziert. In einer besonders bevorzugten Ausfürungsform werden etwa 16 Gew.-% des aminhaltigen Härterbestandteils zur Herstellung der Klebstoffkomponente verwendet.
Geeignete aminhaltige Härterbestandteile schließen solche ein, die aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, zykloaliphatischen oder aromatischen Polyaminen, Amidoamin- oder Polyamidhärtern und Kombinationen daraus, die den zuvor beschriebenen Bedingungen gerecht werden, ausgewählt sind. Welcher Typ des aminhaltigen Härterbestandteils jeweils ausgewählt wird, kann von den letztendlichen Verwendungszwecken des Klebstoff/Klebflächensystems abhängen. Die Verwendung aliphatischer Polyamine beispielsweise ist erwünscht, wenn rasch eine Bindungsstärke erreicht werden soll. Die Verwendung zykloaliphatischer Polyamine ist erwünscht, wenn eine lange Standzeit erforderlich ist. Die Verwendung aromatischer Polyamine ist bei Anwendungszwecken erwünscht, bei denen ein hoher Grad an chemischer Beständigkeit erforderlich ist. und die Verwendung von Amidoamin- oder Polyamidhärtern ist bei den Anwendungszwecken erwünscht, bei denen eine gewisse Elastizität des Klebstoffs oder der Klebstoff-/Klebflächenverbindung erforderlich ist.
Zur Förderung der Vernetzung des Epoxidharzbestandteils ist es erforderlich, dass der Aminhärter mindestens zwei aktive Aminwasserstoffatome pro Molekül enthält. Bevorzugte aminhaltige Härter schließen solche ein, die im Handel z. B. von Air Products and Chemicals, Allentown, Pennsylvania in der Produktreihe Ancamine, insbesondere als Ancamine DETA (Diethylentriamin) und Ancamine 2422 erhältlich sind.
Bezüglich des organometallischen Katalysators schließen geeignete Materialien in der Farbindustrie bekannte Metalltrockner wie z. B. Zink-, Mangan-, Kobalt-, Eisen-, Blei- und Zinnoctoat, -neodekanate und -naphthenate ein. Organotitanate wie Butyltitanat und dergleichen eignen sich ebenfalls für die vorliegende Erfindung. Die Verwendung des organometallischen Katalysators ist erwünscht, um die Hydrolyse und Kondensation des Organosilans und des Polysiloxanharzes zu katalysieren und so zur Förderung der Aushärtung bei Umgebungstemperatur innerhalb eines angemessenen Zeitraumes beizutragen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Klebstoffkomponente durch Verwendung von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% des organometallischen Katalysators, basierend auf dem Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, hergestellt. Die Verwendung von weniger als etwa 0,1 Gew.-% des organometallischen Katalysators kann zu einer Klebstoffzusammensetzung mit langer Aushärtzeit führen, die für bestimmte Anwendungszwecke unter Umständen nicht geeignet ist. Die Verwendung von mehr als etwa 5 Gew.-% des organometallischen Katalysators kann zu einem ausgehärteten Produkt führen, das aufgrund dessen, dass es im Überschuss vorhanden ist, eine geringere mechanische Festigkeit, chemische Bindungsstärke und chemische Beständigkeit aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden etwa 0,4 Gew.-% des organometallischen Katalysators zur Herstellung der Klebstoffkomponente verwendet.
Eine besonders bevorzugte Klasse organometallischer Katalysatoren sind Organozinnverbindungen, die die folgende allgemeine Formel:
besitzen, worin die R₅-, R₆-, R₇ und R₈-Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, und Alkoxygruppen mit bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und zwei der R₅-, R₆-, R₇- und R₈-Gruppen außerdem aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Atomen wie Halogenen, Schwefel oder Sauerstoff ausgewählt sind.
Als Katalysatoren geeignete Organozinnverbindungen schließen Tetramethylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tributylzinnchlorid, Tributylzinnmethacrylat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnsulfid, Dibutylzinnacetat, Dibutylzinndialaurat, Dibutylzinnmaleatpolymer, Dibutylzinndilaurylmercaptid, Zinnoctoat, Dibutylzinnbis(isooctylthioglycolat), Dioctylzinnoxid, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinnoxid, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleatpolymer, Dioctylzinn-bis(isooctylthioglycolat), Dioctylzinnsulfid und Dibutylzinn-3-(mercaptopropinat) ein. Ein besonders bevorzugter organometallischer Katalysator ist Dibutylzinndiacetat, der im Handel z. B. von Air Products & Chemicals unter der Markenbezeichnung Metacure T-1 erhältlich ist.
Bezüglich des basischen Katalysators wird der basische Katalysator in Kombination mit dem organometallischen Katalysator zur Katalyse sowohl der Epoxidpolyaminhärter-Reaktion als auch der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen des Organosilanbestandteiles und der Polysiloxanharze eingesetzt. Der basische Katalysator und der organometallische Katalysator reagieren synergistisch und fördern so den Aushärtprozess, also die Aushärtung bei Umgebungstemperatur innerhalb eines angemessenen Zeitraumes.
Für die vorliegende Erfindung geeignete basische Katalysatoren schließen solche ein, die aus der Gruppe bestehend aus Mercaptanen, Polyamiden, Polyimiden, Amidoamiden, aliphatischen Aminverbindungen und aromatischen Aminverbindungen der allgemeinen Formel:
ausgewählt sind, worin jede R₉- und R₁₀-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff-, Aryl- und Alkylgruppen mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen und R₁₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Hydroxyalkylgruppen mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Klebstoffkomponente durch Verwendung von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des basischen Katalysators. basierend auf dem Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, hergestellt. Bei Verwendung von weniger als etwa 0,1 Gew.-% des basischen Katalysators entsteht unter Umständen keine Klebstoffzusammensetzung mit einer ausreichenden Aushärtgeschwindigkeit bei Umgebungstemperatur, was ihren Einsatz bei bestimmten Anwendungszwecken erleichtern würde. Bei Verwendung von mehr als etwa 10 Gew.-% des basischen Katalysators kann eine Klebstoffzusammensetzung mit einer überschüssigen Menge an basischem Katalysator entstehen, was die chemische Bindungsstärke, mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit eines ausgehärteten Produktes unter Umständen reduziert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden etwa 5 Gew.-% des basischen Katalysators zur Herstellung der Klebstoffkomponente eingesetzt.
Amine, die als basische Katalysatoren für geeignet befunden wurden, schließen Dimethylmethanolamin, Dimethylethanolamin, Dimethylpropanolamin, Dimethylbutanolamin, Dimethylpentanolamin, Dimethylhetanolainin, Methylethylmethanolamin, Methylpropylmethanolamin, Methylethylethanolamin, Methylethylpropanolamin, Monoisoprupanolainin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Diethanolainin und Etlianulamin ein. Ein besonders bevorzugter basischer Katalysator ist 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, der im Handel von Air Products & Chemicals unter der Produktbezeichnung Ancamine K54 erhältlich ist.
Bezüglich des Verdickers oder Thixotropiermittels wird der Verdicker wahlweise eingesetzt und kann erwünscht sein, um eine bestimmte Klebstoffviskosität für die Mischung und Anwendung zu erzielen. Darüber hinaus kann die Verwendung eines Verdickers erwünscht sein, da er als Verstärkung des Harzbindemittels fungiert und so zusätzliche Haftfestigkeit bietet. Ein bevorzugter Verdicker ist Quarzstaub, der im Handel z. B. von Cabot Corp., Waltham, Massachusetts in der Produktreihe Cab-O-Sil erhältlich ist. Ein besonders bevorzugter Quarzstaubbestandteil ist Cab-O-Sil TS-720.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Klebstoffkomponente durch Verwendung von bis zu etwa 5 Gew.-% des Quarzstaubbestandteils, basierend auf dem Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, hergestellt. Bei Verwendung von mehr als etwa 5 Gew.-% des Quarzstaubbestandteils kann eine Klebstoffzusammensetzung entstehen, die zu dick oder viskos für das Mischen oder den Gebrauch ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden etwa 0,6 Gew.-% des Quarzstaubbestandteils zur Herstellung der Klebstoffkomponente verwendet.
Die Verwendung eines Verschnittpigments erfolgt wahlweise und kann erwünscht sein, um die Kosten zu reduzieren, den Modul zu erhöhen, die Hitzeschocksensibilität zu reduzieren und die Klebstoffformel zu modifizieren, so dass zweckmäßige Mischverhältnisse entstehen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Klebstoffkomponente durch Verwendung von etwa 60 Gew.-% des Verschnittpigmentbestandteils, basierend auf dein Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, hergestellt. Bei Verwendung von mehr als etwa 60 Gew.-% des Verschnittpigmentbestandteils kann eine Klebstoffzusammensetzung mit einer Harzmenge entstehen, die nicht ausreicht, den gewünschten Grad der Haftung für bestimmte Anwendungszwecke bereitzustellen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden etwa 40 Gew.-% des Verschnittpigmentbestandteils zur Herstellung der Klebstoffkomponente verwendet.
Geeignete Verschnittpigmentbestandteile schließen Silizimdioxid, Glimmer, Wollastonit, Talk, Calciumcarbonat und andere herkömmliche Pigmentbestandteile ein. Ein besonders bevorzugtes Verschnittpigment zur Bildung der erfindungsgemäßen Klebstoffkomponente ist Wollastonit, das im Handel z. B. von Nyco Inc., Willsboro, New York unter der Produktbezeichnung Nyad 120 erhältlich ist. Gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellte siloxanmodifizierte Klebstoffe können auch kleine Mengen anderer Substanzen wie z. B. Pigmentbenetzungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, organische oder anorganische Farbpigmente, Kohlenwasserstoffharzstreckmittel, Klebrigmacher und dergleichen enthalten. Solche anderen Zusatzstoffe können in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-% der gesamten Klebstoffkomponentenzusammensetzung vorliegen.
Gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellte siloxanmoditizierte Klebstoffe werden vorzugsweise als zweiteiliges oder Zweikomponentensystem hergestellt, bei dem der erste Teil das Epoxidharz, das Polysiloxanharz, den organometallischen Katalysator, einen Verdicker und ein Verschnittpigment umfasst und der zweite Teil den Aminhärter-, den Organosilan- und den basischen Katalysatorbestandteil umfasst. Vor Gebrauch werden der erste und der zweite Teil kombiniert und miteinander vermischt, was bewirkt, dass die Organosilan- und Polysiloxanharzbestandteile (in Gegenwart des organometallischen und des basischen Katalysators) Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen unterliegen, und das Epoxidharz Vernetzungsreaktionen mit dem Aminhärterbestandteil unterliegt, so dass ein gehärtetes Epoxidharz mit einer Siloxanmodifikation entsteht. Die isolierte Reaktion zwischen dem Epoxidharz- und dem Aminhärterbestandteil ähnelt der in dem US-Patent Nr. 5,618,860 offenbarten.
Die Klebstoffzusammensetzung wird formuliert, wenn der erste und der zweite Teil miteinander kombiniert werden, und härtet bei Umgebungstemperaturen im Bereich von etwa –10°C bis 120°C innerhalb eines Zeitraumes von etwa 16 Stunden bis 10 Minuten aus. Es ist davon auszugehen, dass die Zeitmenge, die die erfindungsgemäßen Klebstoffkomponenten benötigen, um hundertprozentig auszuhärten, von vielen Faktoren wie der Umgebungstemperatur, der Menge des verwendeten organometallischen und basischen Katalysators und der relativen Luftfeuchtigkeit abhängt.
Bezüglich der Klebflächenkomponente des erfindungsgemäßen Klebstoff-/Klebflächensystems sind bevorzugte Klebflächen Substrate mit einer Siloxanmodifikation. In der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete oder hergestellte Klebflächenkomponenten können ein nicht gefülltes oder verstärktes thermoplastisches oder wärmehärtbares Polymer mit ein, zwei oder mehr Komponenten umfassen, das eine Siloxanmodifikation besitzt, d. h. in der Lage ist, eine Si-O-Si-Bindung mit der siloxanmodifizierten Klebstoffkomponente zu bilden. In der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete oder hergestellte Klebflächenkomponenten können ausschließlich aus solchen siloxanmodifizierten Harzen in gehärteter Form bestehen oder in Form eines Verbundstoffes vorliegen, der ein oder mehrere solche Harze in Kombination mit einem oder mehreren anderen Elementen, z. B. einem strukturverstärkenden Element wie Glasfasern oder dergleichen, umfasst.
Bevorzugte Klebflächen schließen solche ein, die durch Verwendung silanol- oder alkoxyfunktioneller Polysiloxanharze hergestellt werden. Besonders bevorzugte siloxanmodifizierte Klebflächenkomponenten werden durch Verwendung von etwa 0,5 bis 25 Gew.-% eines alkoxy- oder silanolfunktionellen Polysiloxanharzes hergestellt. Es ist weiterhin erwünscht, dass das Polysiloxanharz ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 10.000 besitzt. Die Polysiloxanharzbestandteile, die sich für die Bildung der erfindungsgemäßen Klebflächenkomponente am besten eignen, schließen die zuvor für die Bildung der erfindungsgemäßen Klebstoffkomponente beschriebenen ein. Darüber hinaus kann die Klebfläche, sofern gewünscht, durch zusätzliche Verwendung eines organometallischen Katalysators und eines basischen Katalysators zur Förderung der Hydrolyse und Kondensation des Polysiloxans hergestellt werden. Geeignete organometallische Katalysatoren und basische Katalysatoren schließen die zuvor für die Bildung der erfindungsgemäßen Klebstoffkomponente beschriebenen ein.
Die erfindungsgemäße Klebflächenkomponente kann je nach dem letztendlichen Verwendungszweck der Klebfläche auch andere Harze wie z. B. Epoxid-, Phenol-, Polyesterund Vinylester, Polyurethan-, Polyamid-, Melamin-, Furan-, Acrylat- und thermoplastische Polyvinylchlorid-, Polyethylen-, Polycarbonat-, ABS-, Polystyrol-, Ethylenvinylacetat- und Polyvinylacetat-, Polyamid- und Polypropylenharze einschließen. Es ist beispielsweise wünschenswert, bei Anwendungszwecken, die eine Klebfläche mit guter Temperaturbeständigkeit oder Flammfestigkeit erfordern, eine Klebfläche mit einem Phenolharz zusätzlich zu dem Polysiloxanharz herzustellen.
Erfindungsgemäße siloxanmodifizierte Klebstoff-/Klebflächensysteme eignen sich zur Bildung einer starken Bindung zwischen zwei siloxanmodifizierten Substraten oder Klebflächen. Bezüglich 1 umfasst ein so verwendetes beispielhaftes siloxanmodifiziertes Klebstoff-/Klebflächensystem 10 im Allgemeinen eine erste siloxanmodifizierte Klebfläche oder ein Substrat 12, einen siloxanmodifizierten Klebstoff 14 aus einem Oberflächenabschnitt der ersten siloxanmodifizierten Klebfläche 12 sowie eine zweite siloxamnodifizierte Klebfläche oder ein Substrat 16 aus dem siloxanmodifizierten Klebstoff 14. Der ausgehärtete siloxanmodifizierte Klebstoff 12 formt eine starke Bindung zu der angrenzenden ersten und zweiten siloxanmodifizierten Klebfläche 14 und 16 und bindet die beiden Klebflächen so eng aneinander. Je nach Anwendungszweck besteht die zweite siloxanmodifizierte Klebfläche 16 unter Umständen aus einem Material, das dein zur Bildung der ersten siloxaninodifizierten Klebfläche 12 entspricht oder nicht, besitzt jedoch eine Siloxanmodifikation.
Es ist davon auszugehen, dass die erfindungsgemäße Klebflächenkomponente je nach Anwendungszweck und Funktion in Form einer Reihe verschiedener Strukturen vorliegen kann. Für Flüssigkeits- oder Gastransportanwendungszwecke beispielsweise kann die Klebfläche die Form eines Rohres, eines Rohrformstückes und dergleichen annehmen. Noch genauer kann die Klebfläche in Form eines Rohres, eines Rohrformstückes oder einer Rohrverbindung aus glasfaserverstärktem Harz vorliegen, die jeweils eine siloxanmodifizierte Harzkomponente wie z. B. siloxanmodifiziertes Epoxidharz, siloxanmodifiziertes Phenolharz und dergleichen umfassen. Bezüglich 2 umfasst ein beispielhaftes siloxanmodifiziertes Klebstoff-/Klebflächensystem 18, das so konzipiert ist, dass es zwei Rohrlängen miteinander verbindet, ein erstes Rohrelement 20 (erste siloxanmodifizierte Klebfläche) und ein zweites Rohrelement 22 (erste siloxanmodizifierte Klebfläche), die koaxial sind und deren Rohrenden nebeneinander liegen und/oder in Kontakt miteinander stehen. Auf einem Oberflächenabschnitt der Rohre nahe den Rohrenden befindet sich jeweils ein siloxanmodifizierter Klebstoff 24; über den Rohrenden und auf dem siloxanmodifizierten Klebstoff 24 befindet sich ein Rohrformstück 26 mit einer Siloxanmoditikation (zweite siloxanmodifizierte Klebfläche). Nach dem Aushärten formt der siloxanmodifizierte Klebstoff 24 eine starke Bindung mit den beiden Rohren 20 und 22 sowie dem Rohrformstück 26, so dass Rohre und Rohrformstück fest miteinander verbunden sind.
Die Stärke des siloxanmodifizierten Klebstoffes, die notwendig ist, eine Bindung zwischen den siloxanmodifizierten Klebflächen zu schaffen, hängt von dem jeweiligen Anwendungszweck ab und kann im Bereich von 0,02 Millimeter bis 10 Millimeter liegen.
Zwar wurden zuvor spezifische Ausführungsformen siloxaninodifizierter Klebstoff /Klebflächensysteme beschrieben und veranschaulicht, es ist jedoch davon auszugehen, das auch andere erfindungsgemäße siloxanmodifizierte Klebstoff-/Klebflächensysteme als die spezifisch beschriebenen ausgeführt werden können und diese dennoch innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen. Erfindungsgemäße siloxanmodifizierte Klebstoff/Klebflächensysteme eignen sich beispielsweise nicht nur zum Verbinden von Rohren, sondern können auch für das Zusammenfügen von Rohrformstücken wie T-Stücken, Kniestücken und dergleichen mit Rohrenden verwendet werden. Daruber hinaus können erfindungsgemäße siloxanmodifizierte Klebstoff-/Klebflächensysteme nicht nur für das Verbinden von Vorrichtungen für den Flussigkeitstransport verwendet werden, sondern auch für das Zusammenfügen von siloxaninodifizierten Klebflächen, die nicht dem Transport von Flüssigkeiten dienen, z. B. ebenen oder flachen Oberflächen siloxanmodifizierter Konstrutktionselemente, siloxanmodifzierter Komponenten von Verbundkonstruktionen oder dergleichen.
Die Mechanismen, nach denen das siloxanmodifizierte Klebstoff-/Klebflächensystem überlegene Hafteigenschaften bietet, versteht man nicht vollständig, doch man glaubt, dass sie mit den hervorragenden Benetzungseigenschaften des siloxaninodifizierten Klebstoffes, dem geringen Schrumpfen während des Härtens, der hohen inhärenten Haftfestigkeit des Klebstoffes und der Bildung von Siloxanbindungen zwischen Klebstoff und Klebfläche zusammenhängen.
Diese und andere Merkmale der Erfindung versteht man bei Miteinbeziehung der folgenden Beispiel besser. Es ist davon auszugehen, dass die folgenden Beispiele nur ein paar Ausführungsformen der erfindungsgegemäßen siloxanmodifizierten Klebstoff-/Klebflächensysteme veranschaulichen und all die verschiedenen Ausführungsformen der Klebstoff-/Klebflächensysteme, die nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, nicht begrenzen sollen. Die Beispiele legen einen siloxanmodifizierten Epoxidklebstoff, eine siloxanmodifizierte Phenolklebfläche und eine nicht modifizierte Phenol- und Epoxidklebfläche dar.
Beispiel 1. Siloxanmodifizierter Epoxidharzklebstoff
Durch Kombination der folgenden Bestandteile in den folgenden Verhältnissen wurde eine siloxanmodifizierte Epoxidharzklebstoffkomponente hergestellt: Ein erster Teil, Teil A, wurde durch Kombination von etwa 33 Gew.-% Epoxidharz (Epalloy 8250 Epoxidnovolak), 15 Gew.-% Verschnittpigment (Nyad 1250), 0,6 Gew.-% Quarzstaubbestandteil (Cab-O-Sil TS-720), 0,6 Gew.-% organometallischem Katalysator (Metacure T-1 Dibutylzinndiacetat), 0,4 Gew.-% Polysiloxanharz (SY231) und 0,9 Gew.-% wahlweise zugesetzten Substanzen, Pigmenten und dergleichen hergestellt. Ein zweiter Teil, Teil B, wurde durch Kombination von etwa 15 Gew.-% Aminhärterbestandteil (Ancamine DETA), 25 Gew.-% Verschnittpigment (Nyad 1250), 2,5 Gew.-% Organosilan (A-1130 Aminosilan), 5 Gew.-% basischem Katalysator (Ancamine K54) und 1 Gew.-% wahlweise zugesetzten Substanzen hergestellt.
Beispiel 2. Nicht modifizierter Epoxidharzklebstoff
Zum Vergleich mit dem siloxanmodifizierten Epoxidharzklebstoff von Beispiel 1 wurde durch Kombination der folgenden Bestandteile in den folgenden Verhältnissen eine nicht modifizierte Epoxidharzklebstoffkomponente hergestellt: Ein erster Teil, Teil A, wurde durch Kombination von etwa 27 Gew.-% eines ersten Epoxidharzes (DEN 438 Epoxidnovolak), 20 Gew.-% eines zweiten Epoxidharzes (Epon 826 Bisphenol A-Epoxidharz), 2,5 Gew.-% Quarzstaubbestandteil (Cab-O-Sil TS-720) und 2,5 Gew-% Verschnittmittel (Aluminiumoxid, Körnungsnummer 220) hergestellt. Ein zweiter Teil, Teil B, wurde durch Kombination von etwa 27 Gew.-% Aminhärterbestandteil (Ancamine PALM zykloaliphatisches Amin) und 23 Gew.-% basischem Katalysator (Ancamine 167 Polyamin) hergestellt.
Beispiel 3. Siloxanmodifizierte Phenolklebfläche
Nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung wurde durch Kombination der folgenden Bestandteile in den folgenden Verhältnissen ein siloxanmodifiziertes Phenolharz zur Bildung einer Klebflächenkomponente hergestellt: etwa 80 Gew.-% Phenolharz (J2027L Phenolresolharz, erhältlich von BP Chemicals, England), 6 Gew.-% Säurekatalysator (Phencat 381, ebenfalls erhältlich von BP Chemicals), 12 Gew.-% Polysiloxanharz (SY321), 0,3 Gew.% organometallischem Katalysator (Metacure T-1), und 0,3 Gew.-% basischem Katalysator (Ethylaminoethanol). Aus Webroving (Owens Corning 680 g (24 oz.)) und dem siloxanmodifizierten Phenolharz wurde durch Vorimprägnieren der 15 Glasrovingschichten mit dem flüssigen Harz, Legen der vorimprägnierten Glasrovingschichten zwischen Stahlplatten mit Ablösefolie und einstündiges Härten der Schichten bei 79°C (17°F) plus einstündiges Härten bei 121°C (250° F) ein 15-lagiges glasfaserverstärktes Laminat hergestellt. Der Glasgehalt der letztendlich hergestellten Klebfläche lag bei etwa 75 Gew.-%.
Beispiel 4. Siloxaninodifizierte Epoxidklebtläche
Nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung wurde durch Kombination der folgenden Bestandteile in den folgenden Verhältnissen ein siloxanmodifiziertes Epoxidharz zur Bildung einer Klebflächenkomponente hergestellt: etwa 77 Gew.-% Epoxidharz (Epon 826 Bisphenol A-Epoxidharz), 18 Gew.-% Aminhärterbestandteil (Isophorondiamin), 5 Gew.-% Polysiloxanharz (SY321), 0,2 Gew.-% organometallischem Katalysator (Metacure T-1), und 0,2 Gew.-% basischem Katalysator (Ethylaminoethanol). In derselben Art wie zuvor in Beispiel 3 beschrieben wurde ein glasfaserverstärktes Laminat hergestellt; der Glasgehalt der letztendlich hergestellten Klebfläche lag bei etwa 75 Gew.-%.
Beispiel 5. Nicht modifzierte Phenolklebfläche
Zum Vergleich mit der Klebfläche von Beispiel 1 wurde zur Bildung einer Klebfläche ein nicht modifiziertes Phenolharz hergestellt, mit derselben Formel wie in Beispiel 3, jedoch ohne das Polysiloxanharz, den organometallischen Katalysator und den basischen Katalysator.
Beispiel 6. Nicht modifizierte Epoxidklebfläche
Zum Vergleich mit der Klebfläche von Beispiel 4 wurde zur Bildung einer Klebfläche ein nicht modifiziertes Epoxidharz hergestellt, mit derselben Formel wie in Beispiel 4, jedoch ohne das Polysiloxanharz, den organometallischen Katalysator und den basischen Katalysator.
Herstellung von Prüfmustern
Aus den in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Klebstoffen und Klebflächen wurden mittels einer SATEC-Universalprüfvorrichtung, die zur Bestimmung der Bindungsstärke mit einer Rate von etwa 30 mils/min eine Last ausübt, Prüfmuster für den Einfachbindungsüberlappungsschertest hergestellt. Noch genauer wurden die Prüfmuster hergestellt, indem eine Stärke des zu testenden Klebstoffes auf eine Oberfläche eines zu testenden ersten Substrates aufgetragen und eine Oberfläche einer zu testenden zweiten Klebfläche (die der ersten Klebfläche entspricht) mit der freien Oberfläche des zu testenden Klebstoffes in Kontakt gebracht wird, so dass der zu testende Klebstoff zwischen den beiden Klebflächen liegt. Man ließ den Klebstoff aushärten, so dass eine Bindung zwischen der ersten und der zweiten Klebfläche entstand. Ein Teil der ersten Klebfläche wurde fest vertikal verankert, während auf das freie Ende der nach unten zeigenden zweiten Klebfläche eine Last ausgeübt wurde.
Testergebnisse
Die Ergebnisse des Einfachbindungsüberlappungsscherfestigkeitstests sind in Tabelle 1 dargestellt. Bei dein Test wurden die verschiedenen Klebstoffbeispiele jeweils mit den verschiedenen Klebflächenbeispielen kombiniert- um die im Vergleich zu Klebstoff/Klebflächensystemen, bei denen der Klebstoff oder die Klebfläche keine Siloxanmodifikation aufweist, verbesserte Scherfestigkeitswirkung zu veranschaulichen, die auftritt, wenn die jeweiligen Klebstoff- und Klebflächenkomponenten siloxanmodifiziert sind.
TABELLE 1 EINFACHBINDUNGSÜBERLAPPUNGSSCHERFESTIGKEIT
Die Testergebnisse veranschaulichen, dass die höchste bei Verwendung der siloxanmodifizierten phenolharzhaltigen Klebfläche von Beispiel 3 erzielte Überlappungsscherfestigkeit bei Kombination mit dem siloxanmodifizierten Epoxidharz von Beispiel 1 auftrat, d. h. bei einem Klebstoff-/Klebflächensystem, bei dein sowohl der Klebstoff als auch die Klebfläche eine Siloxanmodifikation enthielt. Ähnlich trat die höchste Überlappungsscherfestigkeit bei der siloxanmodfizierten epoxidharzhaltigen Klebfläche von Beispiel 4 in Kombination mit dem siloxanmodifizierten Epoxidklebstoff von Beispiel 1 auf. All diese Testgruppen, bei denen der siloxanmodifizierte Klebstoff und die siloxanmodifizierte Klebfläche miteinander verbunden wurden, zeigten bei dem Überlappungsscherfestigkeitstest Werte, die höher lagen als die Testwerte, die bei den Testgruppen gemessen wurden, bei denen die Klebstoffkomponente und/oder die Klebflächenkomponente keine Polysiloxanmodifikation enthielten.
Weitere Beispiele
Erfindungsgemäße siloxanmodifizierte Klebstoff- und Klebflächensysteme eignen sich gut für die Verwendung als Baukleber-Hochleistungsverbundsysteme, d. h. als glasfaserverstärkte Epoxid- und Phenolrohrsysteme. Es folgen Beispiele für nach den Prinzipien der Erfindung hergestellte glasfaserverstärkte Rohr-/Klebstoffsysteme. Mit Hilfe der siloxanmodifizierten Phenolharzformel von Beispiel 3 wurden in einem Standard-Umkehrfaserwickelprozess ein glasfaserverstärktes Rohr und ein glasfaserverstärktes Rohrformstück hergestellt. Mit Hilfe der nicht modifizierten Phenolharzformel von Beispiel 5 wurden in demselben Standard-Umkehrfaserwickelprozess ebenfalls ein glasfaserverstärktes Rohr und ein glasfaserverstärktes Rohrformstück hergestellt. Die siloxanmodifizierten und nicht modifizierten Rohre wurden in 2 Fuß lange Teile geschnitten und mit dem jeweiligen siloxamnodifizierten bzw. nicht modifizierten Rohrformstück zusammengefügt, so dass ein Rohrverbindungssystem entstand, wobei sowohl siloxanmodifizierte Epoxidharzklebstoffe als auch nicht modifizierte Epoxidharzklebstoffe verwendet wurden.
Die zur Verbindung der Rohrstücke verwendeten siloxanmodifizierten Epoxidharzklebstoffe waren identisch mit bzw. ähnlich den Klebstoffzusammensetzungen, die zuvor in Beispiel 1 und 2 offenbart wurden. Bezüglich der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Klebstoffe A bis C nicht modifizierte Epoxidharzklebstoffe; noch genauer entspricht der Klebstoff „A„ dem von Beispiel 2 und die Klebstoffe „B„ und „C„ ähneln dem von Beispiel 2. Die Klebstoffe D bis G waren siloxanmodifizierte Epoxidklebstoffe, die gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden; noch genauer ähneln die Klebstoffe D bis G dem von Beispiel 1.
Die Rohrverbindungssysteme wurden einer ASTM D 1599 Kurzzeitberstfestigkeitsprüfung (STB-Prüfung) unterzogen, um den Kurzzeithydraulikfehldruck der wärmehärtbaren Harzrohrsysteme zu bestimmen, der ein Indikator für die Bindungsstärke zwischen dem Rohr, dem Klebstoff und dem Rohrformstück ist. Die Ergebnisse der Kurzzeitberstfestigkeitsprüfung sind in Tabelle 2 dargestellt und belegen, dass die Rohr-Rohrformstück-Systeme, die sowohl eine aus einem siloxanmodifizierten Phenolharz (d. h. mit einer Siloxanmodifikation) gebildete Klebfläche als auch einen aus einem siloxanmodifizierten Epoxidharz (d. h. mit einer Siloxanmodifikation) gebildeten Klebstoff umfassen, im Allgemeinen höhere STB-Werte aufweisen als Rohr-Rohrformstück-Systeme, die nur eine Komponente mit einer Siloxanmodifikation umfassen.
Die Rohrverbindungssysteme wurden außerdem einer 20-minütigen Feuerprobe unterzogen. Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen. entzündeten sich die Rohr-Rohrformstück-Systeme, die sowohl die siloxanmodifizierte Epoxidklebstoffkomponente als auch die siloxanmoditizierte Phenolklebilächenkomponente umfassen, nicht, brannten nicht und es wurde kein Auslaufen an der Verbindungsstelle entdeckt. Dies ist ein weiterer Beleg für die außergewöhnliche Haftung, die die erfindungsgemäßen siloxanmodifizierten Klebstoff/Klebflächensysteme bieten.
TABELLE 2 PRÜFDATEN DER PHENOLROHRKLEBSTOFFE
Zwar wurden die erfindungsgemäßen siloxanmodifizierten Klebstoff-/Klebflächensysteme mit Bezug auf bestimmte bevorzugte Variationen detailliert beschrieben, doch sind auch andere Variationen möglich.

Claims

Klebstoff-/Klebflächensystem, das Folgendes umfasst: eine durch Kombination eines Epoxidharzes mit einem Organosilanbestandteil, einem Polysiloxanharz; einem Aminhärter; einem organometallischen Katalysator und einem basischen Katalysator hergestellte Klebstoffkomponente mit darin verteilten Siloxangruppen; und eine Klebflächenkomponente mit darin verteilten Siloxangruppen, wobei die Klebstoffkomponente mit der Klebflächenkomponente in Kontakt steht.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebfläche einen Verbundstoff mit einer Harzkomponente umfasst, die durch Verwendung eines Polysiloxanharzbestandteils hergestellt wird.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente der Klebfläche weiterhin ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxid-, Phenol-, Polyester-, Vinylester-, Polyurethan-, Polyamid-, Melamin-, Furan-, Acrylat-, thermoplastischen Polyvinylchlorid-, Polyethylen-, Polycarbonat-, ABS-, Polystyrol-, Ethylenvinylacetat-, Polyvinylacetat-, Polyamid- und Polypropylenharzen umfasst.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffkomponente und die Klebflächenkomponente über Si-O-Si-Bindungen miteinander verbunden sind.
Klebstoff-/Klebflächensystem, das Folgendes umfasst: eine durch Kombination eines Epoxidharzes mit einem Organosilanbestandteil, einem Polysiloxanharz, einem Aminhärter, einem organometallischen Katalysator und einem basischen Katalysator hergestellte Klebstoffzusammensetzung mit einem Polysiloxanharz: und einen Klebflächenverbundstoff der eine siloxanhaltige Komponente umfasst, die Si-O-Si-Bindungen mit dem Polysiloxanharz der Klebstoffzusammensetzung bildet, wenn die Klebstoffzusammensetzung und der Klebflächenverbundstoff miteinander in Kontakt gebracht werden, so dass eine starke Bindung entsteht.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge des organometallischen Katalysators und basischen Katalysators zur Herstellung der Klebstoffzusammensetzung verwendet wird, die ausreicht, um die Bildung von Si-O-Si-Bindungen mit der siloxanhaltigen Komponente der Klebfläche bei Umgebungstemperatur zu fördern.
Klebstoff-/Klebflächensystem, das Folgendes umfasst: eine durch Kombination eines Epoxidharzes mit einem Organosilanbestandteil, einem Polysiloxanharz, einem Aminhärter, einem organometallischen Katalysator und einem basischen Katalysator hergestellte Klebstoffzusammensetzung mit einem Polysiloxanharz, das aus der Gruppe bestehend aus silanol- und alkoxyfunktionellen Polysiloxanharzen mit
ausgewählt ist, worin R₂ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Hydroxygruppe und Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkoxygruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, R₁ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl und Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und „n" so ausgewählt ist, dass der Polysiloxanharzbestandteil ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10.000 aufweist; und einen Klebflächenverbundstoff der Folgendes umfasst: eine siloxanhaltige Komponente, die mit dem Polysiloxanharz der Klebstoffzusammensetzung Si-O-Si-Bindungen bildet wenn die der allgemeinen Formel Klebstoffzusammensetzung und der Klebflächenverbundstoff in Kontakt gebracht werden, so dass eine Bindung entsteht; und ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxid-, Phenol-, Polyester-, Vinylester-, Polyurethan-, Polyamid-, Melamin-, Furan-, Acrylat-, thermoplastischen Polyvinylchlorid-, Polyethylen-, Polycarbonat-, ABS-, Polystyrol-, Ethylenvinylacetat-, Polyvinylacetat-, Polyamid- und Polypropylenharzen.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen. zykloaliphatischen und aromatischen Epoxidharzen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ausgewählt ist.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass 15 bis 40 Gew.-% des Epoxidharzes, basierend auf der gesamten Klebstoffzusammensetzung, verwendet werden.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Organosilanbestandteil ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 90 bis 500 aufweist und aus der Gruppe bestehend aus Epoxidsilanen, Aminosilanen, Mercaptosilanen, Vinylsilanen, Acryl- und Methacrylsilanen der folgenden
ausgewählt ist, worin „Y" eine organofunktionelle Gruppe ist, die aus
ausgewählt ist, worin R₃ aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Zykloalkyl-, Alkylaryl-, Alkenyl-, Aryl-, Aminoalkyl-, Aminoaryl- und Aminozykloalkylgruppen mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und jede R₄-Gruppe unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Zykloalky-, Aryl- Alkoxy- und Acetoxygruppen ausgewählt ist. allgemeinen Formel
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminhärter aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Aminen, zykloaliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, Polyamiden und Aminoaminen mit mindestens zwei aktiven Aminwasserstoffatomen pro Molekül ausgewählt ist.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 25 Gew.-% des Aminhärters, basierend auf der gesamten Klebstoffzusammensetzung, verwendet werden.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator aus der Gruppe der Aminverbindungen der allgemeinen Formel:
ausgewählt ist, worin jede R₉- und R₁₀-Gruppe jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff-, Aryl- und Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R₁₁ aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Hydroxyalkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Klebstoff-/Klebflächensystem, das Folgendes umfasst: eine durch Kombination eines Epoxidharzes mit einem Organosilanbestandteil, einem Polysiloxanharz, einem Quarzstaubverdicker, einem Aminhärter, einem organometallischen Katalysator, einem Aminvernetzer und einem Verschnittpigment hergestellte Klebstoffzusammensetzung; und eine Klebfläche mit einer siloxanhaltigen Komponente, die Si-O-Si-Bindungen mit Siloxangruppen der Klebstoffzusammnensetzung bildet, wenn die Klebstoffzusammensetzung und der Klebflächenverbundstoff mit einander in Kontakt gebracht werden, so dass eine Bindung entsteht.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxanharz aus der Gruppe bestehend aus silanol- und alkoxyfunktionellen Polysiloxanharzen der allgemeinen Formel:
ausgewählt ist, worin R₂ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Hydroxygruppe und Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkoxygruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, R₁ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl und Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und „n" so ausgewählt ist, dass der Polysiloxanharzbestandteil ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10.000 aufweist.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß Anspruch 15, das durch einen Quarzstaubverdicker gekennzeichnet ist.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß Anspruch 16, das durch ein Verschnittpigment gekennzeichnet ist.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die siloxanhaltige Komponente der Klebfläche unter Verwendung des Polysiloxanharzes gebildet wird.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die siloxanhaltige Komponente der Klebfläche weiterhin ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxid-, Phenol-, Polyester-, Vinylester-, Polyurethan-, Polyamid-, Melamin-, Furan-, Acrylat-, thermoplastischen Polyvinylchlorid-, Polyethylen-, Pulycarbonat-, ABS-, Polystyrol-, Ethylenvinylacetat-, Polyvinylacetat-, Polyamid- und Polypropylenharzen umfasst.
Klebstoff-/Klebflächensystem gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge des organometallischen Katalysators und basischen Katalysators zur Herstellung der Klebstoffzusammensetzung verwendet wird, die ausreicht, um die Bildung von Si-O-Si-Bindungen mit der siloxanhaltigen Komponente der Klebfläche bei Umgebungstemperatur zu fördern.
Klebstoff-/Klebflächensystem, das Folgendes umfasst: eine erste Klebflächenkomponente mit Siloxanmodifikation; eine durch Kombination eines Epoxidharzes mit einem Organosilanbestandteil, einem Polysiloxanharz, einem Aminhärter, einem organometallischen Katalysator und einem basischen Katalysator hergestellte Klebstoffzusammensetzung mit einer Siloxanmodifikation auf einer Oberfläche der ersten Klebflächenkomponente; und eine zweite Klebflächenkomponente mit einer Siloxanmodifikation auf einer Oberfläche der Klebstoffkomponente, wobei die Klebstoffkomponente Si-O-Si-Bindungen mit der ersten und zweiten Klebflächenkomponente bildet.