DE69718344T2

DE69718344T2 - Verfahren zur kristallisation von polyethylennaphthalat prepolymeren und festphasenpolykondensation von diesen kristallisierten prepolymeren

Info

Publication number: DE69718344T2
Application number: DE69718344T
Authority: DE
Inventors: Ben Duh
Original assignee: M&G Polimeri Italia SpA.
Current assignee: M&G Polimeri Italia SpA.
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2003-09-18
Anticipated expiration: 2017-10-30
Also published as: AR009397A1; TR199900954T2; AU5315998A; AU723786B2; DE69718344D1; ES2189988T3; PL333113A1; BR9712591A; EP0937117A1; KR20000052968A; CA2269218A1; JP2001503094A; TW388764B; EP0937117B1; WO1998018847A1; RU2201943C2; CZ293373B6; CN1235620A; CZ148499A3; CA2269218C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyethylennaphthalat-Polymeren und Copolymeren. Die Erfindung setzt sich mit der Kristallisation von Polyethylennaphthalat-Präpolymeren und mit dem festen Zustand der kristallisierten Polyethylennaphthalat-Präpolymere auseinander.
Hochmolekulargewichtige Polyester stellt man üblicherweise aus niedermolekulargewichtigen Polyestern der gleichen Zusammensetzung durch Polymerisation im festen Zustand her. Die niedermolekulargewichtigen Polyester, die man in solchen Polymerisationen in festem Zustand verwendet, werden im allgemeinen durch herkömmliche Schmelzpolymerisationsreaktionen gewonnen. Diese werden manchmal als Präpolymere bezeichnet. Die Polymerisation von Präpolymeren in festem Zustand wird daher im allgemeinen als vorteilhaft angesehen, da man die Handhabung von hochmolekulargewichtigen ultrahochviskosen geschmolzenen Polymeren während der Polymerisationsphase eliminiert. Während des Festzustandabschnitts der Polymerisation der Präpolymere vermeidet man im wesentlichen auch den thermischen Abbau.
Die niedermolekulargewichtigen Polyester-Präpolymere, die man in Polymerisationen in festem Zustand einsetzt, liegen im allgemeinen in der Form von Pellets oder Stückchen (Chips) vor. Solche Pellets können sich stark in der Größe unterscheiden; als allgemeine Regel wird jedoch die Polymerisation im festen Zustand um so schneller voranschreiten, je kleiner die Größe der Pellets des Polyester-Präpolymers ist. Sehr schnelle Raten für die Polymerisation im festen Zustand kann man erzielen, indem man Polyester-Präpolymere einsetzt, die in der Form von porösen Pillen vorliegen, wie dies in US 4,755,587 (Rinehart) beschrieben ist.
Die meisten thermoplastischen Polyester, einschließlich von Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN), die man durch Schmelzphasenpolymerisation herstellt, sind in ihrer Beschaffenheit nahezu vollständig amorph. Solche amorphen Polyester-Polymere, die man durch Schmelzpolymerisation herstellt, wandelt man normalerweise aus dem amorphen Zustand in den kristallinen Zustand vor der Polymerisation im Festzustand um, um die Hafttemperatur anzuheben. Dies wird getan, um die Pellets oder Stückchen des Polyester-Präpolymers, die einer Polymerisation im Festzustand unterzogen wurden, daran zu hindern, als feste Masse zusammenzukleben.
Wenn man einen amorphen Polyester von Umgebungstemperatur auf mehr als die Glasübergangstemperatur (Tg) erhitzt, wird er weich und klebrig, bevor er zu kristallisieren beginnt. Die Hafttemperatur eines amorphen Polyesters liegt üblicherweise etwa 20ºC oberhalb Tg. Die Kristallisationsrate des Polyesters ist nicht schnell genug, um praktikabel zu sein, bis man die Temperatur weiter auf etwa 30ºC oberhalb der Hafttemperatur erhöht. Um eine maximale Kristallisationsrate zu erzielen, muß man die Temperatur des Polyesters sogar noch weiter erhöhen. Beispielsweise hat PET einen Tg von 74ºC und eine Hafttemperatur von etwa 95ºC. Die Kristallisationsrate des PET ist relativ gering, bis man die Temperatur auf oberhalb 125ºC erhöht und in der Praxis kristallisiert man PET üblicherweise bei Temperaturen zwischen 150ºC und 190ºC.
Beim Kristallisationsverfahren durchläuft der Polyester einen klebrigen Zustand. Dieser existiert im Zeitraum zwischen dem Zeitpunkt, bei dem die Polyestertemperatur die Hafttemperatur übersteigt, und dem Zeitpunkt, bei dem der Polyester gut kristallisiert ist. Daher müssen die meisten Kristallisatoren für die kontinuierliche Kristallisation von Polyestern im kommerziellen Maßstab für ein heftiges Rühren sorgen, um das Agglomerieren oder Verklumpen der Polyesterpellets zu vermeiden. Zwei Arten kontinuierlicher Kristallisatoren haben breite Anwendung gefunden, nämlich gerührte Kessel und Fließbette/Wirbelschicht.
US 5,290,913 (McAllister et al.) offenbart ein verbessertes Verfahren zum kristallisieren von PET in der Form von kleinen Teilchen, worin diese in ein flüssiges Bad plaziert werden und das Bad mit heißen Gasen gerührt wird, beispielsweise mit Dampf, während man gleichzeitig die Temperatur der Partikel auf ein Niveau erhöht, bei dem die Kristallisation stattfindet. Während man den zum Erhitzen des Wassers verwendeten Dampf oberhalb des Umgebungsdrucks halten kann, findet die eigentliche Kristallisation des PET in einem Gefäß statt, das nicht für superatmosphärische Drücke bestimmt ist. US 5,532,335 (Kimball et al.) offenbart ein Verfahren zum thermischen Bearbeiten von Polyesterpellets. In diesem Verfahren werden die Pellets zusammen mit einem flüssigen Medium in die Verarbeitungseinheit eingeführt. Man erhöht die Temperatur auf einen Wert geringfügig unterhalb der Hafttemperatur des Polyesters. Wenn dies geschieht, erhöht sich die Kristallinität. Die Offenbarung ist generisch im Hinblick auf alle Polyester, wie PET oder PEE und setzt sich nicht mit dem Problem auseinander, ein PEN-Präpolymer zu kristallisieren mit darin enthaltenen flüchtigen Anteilen, welche bei PEN in Betracht gezogen werden müssen, aber nicht bei PET oder PEI.
PEN ist ein relativ neuer und unterschiedlicher Polyester mit vielversprechenden Eigenschaften für Faser- und Verpackungsanwendungen. Als Ergebnis ihrer unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften verhalten sich PET und PEN während der Kristallisation unterschiedlich. PEN hat eine Tg von etwa 120ºC und einen kristallinen Schmelzpunkt (Tm) von etwa 270ºC. Es zeigt einen Kristallisationspeak zwischen 180ºC und 220ºC. Seine Hafttemperatur ist etwa 140ºC bis 150ºC, wenn es im amorphen Zustand vorliegt. Gemäß der üblichen Weisheit liegt der beste Kristallisationstemperaturbereich für PEN zwischen 180ºC und 220ºC.
Bislang füllte man beim kontinuierlichen Kristallisationsverfahren partikulärer Polyester, insbesondere PET, die Polyester-Pellets bei Umgebungstemperatur ohne eine Vorbehandlung direkt in einen Kristallisator, in dem das heiße Transfermedium (z. B., heiße Luft, heißer Stickstoff, oder indirekter Kontakt mit heißem Öl) eine geeignete Kristallisationstemperatur aufrecht erhält. Unter geeigneten Betriebsbedingungen kann man die Polyesterpellets ohne Verklumpen oder Agglomeration kristallisieren.
Wenn man die PEN-Pellets jedoch den erforderlichen Kristallisationsbedingungen aussetzt, unterliegen die Pellets, einer plötzlichen und schnellen Expansion, wenn man sie auf eine Temperatur nahe der Kristallisationstemperatur erhitzt. Dies führt zu einer aufgeblasenen Haut der meisten der Pellets, die sehr klebrig werden und innerhalb von Sekunden eng zu großen Klumpen agglomerieren, unabhängig vom heftigen Rühren. Dies zeigt an, daß das für PET verwendete herkömmliche kommerzielle Kristallisationsverfahren sich nicht für die kommerzielle Kristallisation von PEN eignet.
In US 4,963,644 (Duh), das im Oktober 1990 erteilt wurde, wird ein Polyethylennaphthalat-Präpolymer bei einer Temperatur von 80ºC bis 140ºC vor der Kristallisation devolatisiert, um flüchtige (volatile) Komponenten aus dem Präpolymer zu entfernen. Dies vermeidet während der Kristallisation die plötzliche Verflüchtigung der in den Pellets enthaltenen flüchtigen Komponenten und vermeidet auf diese Weise eine Deformation oder ein Aufblasen der resultierenden Präpolymerpellets. Wenn es zu dieser Deformation kommt, ähnelt sie der Bildung von "Popcorn" aus den Pellets und zerstört nahezu die Möglichkeit, diese Pellets einer Polymerisation im festen Zustand zu höhermolekularen Polymeren zu unterziehen, die als Harze für Folien oder Verpackungsmaterialien von Nutzen sind.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß man PEN-Pellets bei einem positiven Druck kristallisieren kann, der mindestens so hoch oder höher als der Dampfdruck der in PEN-Pellets enthaltenen flüchtigen Komponenten ist, und auf diese Weise die Deformation der PEN-Pellets während der Kristallisation vermieden wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Polyethylennaphthalatharze kann man mit dem gewünschten Molekulargewicht aus Schmelzphasenpolymeren, hier als Präpolymere bezeichnet, herstellen, indem man zuerst das in der Schmelzphase gebildete Präpolymer kristallisiert und dann das kristallisierte Präpolymer unter den Bedingungen einer erhöhten Temperatur über einen ausreichenden Zeitraum zum Aufbau des gewünschten Molekulargewichts einer Polymerisation im festen Zustand unterzieht. Das Schmelzphasenpräpolymer adsorbiert jedoch Feuchtigkeit während des Pelletisierens und aus der Atmosphäre bei Umgebungsbedingungen. Die Feuchtigkeit oder der Wassergehalt eines Präpolymers macht den hauptsächlichen flüchtigen Bestandteil aus, der beim Erhitzen der Pellets während des Kristallisierens berücksichtigt werden muß.
Die hier beschriebene und beanspruchte Erfindung umfaßt das Kristallisieren des Präpolymers unter Drücken oberhalb atmosphärischer Drücke, wobei der während des Kristallisierens vorliegende Druck mindestens gleich dem oder größer als der Dampfdruck der im PEN-Präpolymer enthaltenen flüchtigen Komponenten ist. Der Druck beim Kristallisieren ist positiv (bezüglich Atmosphärendruck). Der Betrag des notwendigen Drucks sollte gleich dem Druck sein, der in dem Falle freigesetzt würde, wenn man das Präpolymer unter Vakuum oder bei atmosphärischem Druck erhitzt, ohne das Präpolymer zuerst von flüchtigen Anteilen zu befreien (zu devolatisieren). Erfindungsgemäß kann man das Präpolymer ohne oder mit einer teilweisen Entfernung flüchtiger Komponenten kristallisieren, und ohne die plötzliche Expansion des flüchtigen Wassergehalts des Präpolymers, welcher die Pellets vor dem Trocknen und der Polymerisation im festen Zustand oder anderen Verfahrensschritten für das kristallisierte Präpolymer deformiert.
Die Kristallisation findet hier bei einem Druck von mindestens dem oder mehr als dem Dampfdruck der im PEN- Präpolymer enthaltenen flüchtigen Komponenten statt. Der exakt notwendige empirische Druck wird mit dem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Präpolymers variieren. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt oder Gehalt flüchtiger Komponenten weniger als etwa 06% Wasser beträgt, wird es zu keiner sichtbaren oder augenscheinlichen Deformation des Präpolymers kommen, selbst wenn man das Präpolymer bei Umgebungsdruckbedingungen kristallisiert. Wenn jedoch der Wassergehalt zunimmt, muß der notwendige Kristallisationsdruck zum Vermeiden der Deformation des Präpolymers entsprechend ansteigen. Wenn der Wassergehalt im Pellet sich einem Gleichgewicht mit dem Wassergehalt der Atmosphäre annähert, wird der Kristallisationsdruck ein Maximum erreichen, das notwendig ist, um die Deformation des Präpolymerpellets zu vermeiden. Es ist möglich, daß der positive Druck 480 kPa ("gauge", gemessen) hoch ist, um die Pelletdeformation zu vermeiden, wobei jedoch üblicherweise Drücke zwischen 70 kPa (gemessen) und 275 kPa (gemessen) ausreichen, um eine Deformation der Pellets zu verhindern. Hier wird das Verständnis zugrundegelegt, daß eine Messung von 0 kPa ("gauge", gemessen) einer Atmosphäre oder ungefähr 100 kPa auf Meereshöhe entspricht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyethylennaphthalat (PEN-)Präpolymer wird typischerweise durch Standardschmelzpolymerisationstechniken hergestellt. Solche Schmelzpolymerisationen führen zur Bildung von PEN, das im wesentlichen in seiner Beschaffenheit total amorph ist, obwohl es kleine Bereiche enthalten kann, in denen Kristallinität vorliegt. Man stellt das PEN im allgemeinen durch das Schmelzpolymerisieren von Ethylenglycol und einer Naphthalatdicarbonsäure, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, als Monomere her. Es ist jedoch auch möglich, das PEN-Präpolymer durch Polymerisieren von Ethylenglycol mit einem Ester einer 2,6-Naphthalindicarbonsäure herzustellen. Ferner ist zu berücksichtigen, daß andere Diole und Disäuren zum Modifizieren des PEN vorhanden sein können.
Das erfindungsgemäß eingesetzte PEN-Präpolymer hat typischerweise eine initiale Grenzviskosität (intrinsic viscosity) (IV) von mindestens 0,2 dl/g, gemessen in einem 60 : 40 Phenol : Tetrachlorethan-Lösungsmittelsystem bei einer Temperatur von 30ºC. Das amorphe PEN-Präpolymer hat stärker bevorzugt einen initialen oder Ausgangs-IV-Wert von 0,3 bis 0,7 dl/g. Es ist nach stärker bevorzugt, daß das amorphe PEN- Präpolymer einen initialen IV von 0,4 bis 0,5 dl/g aufweist.
Man führt das Kristallisieren des Präpolymers in einem kontinuierlichen Verfahren oder in einem absatzweisen Verfahren (Batch-Verfahren) durch, in Gefäßen, die man manchmal als Trommeltrockner ("tumbler-dryer") bezeichnet. Das bevorzugte Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, wo die Kristallisation in einem Fließbett/Wirbelschicht oder einem gerührten Kessel durchgeführt wird. Es ist notwendig, daß der Rührgrad ausreicht, um das Aneinanderkleben der Pellets zu verhindern.
Der Druck in der Kristallisationszone muß gleich oder größer als der Dampfdruck der flüchtigen Anteile im Inneren des Präpolymerpellets sein. Auch wenn man hier den Wassergehalt im allgemeinen als die flüchtigen Bestandteile von Interesse bezeichnet, ist zu berücksichtigen, daß kleine Mengen anderer Chemikalien zum Gehalt flüchtiger Anteile hinzukommen können, beispielsweise Acetaldehyd und Ethylenglycol.
Man kann den Druck in der Kristallisationszone über die Gegenwart einer Gasatmosphäre bereitstellen, die Luft, Stickstoff oder Mischungen davon umfassen kann. Andere Gase können auch vorhanden sein. Jegliche vorhandene Gase sollten gegenüber dem Präpolymer nicht in einem Maße reaktiv sein, daß sie eine verschlechternde Wirkung auf das letztendliche Polymer ausüben. Als bevorzugte Gase kann man beispielsweise Luft, Stickstoff, Argon, Helium und dgl. anführen. Diese Gase kann man vor dem Eintritt in die Kristallisationszone erhitzen. Die für die Kristallisation verwendete Ausrüstung sollte man hinsichtlich des positiven Drucks, den man anhand des Gehalts flüchtiger Anteile im PEN-Präpolymer erwartet, wie hoch auch immer er sei, begutachten.
Man kann den Druck in der Kristallisationszone auch über die Gegenwart einer Flüssigkeit oder einer Mischung von Flüssigkeiten bereitstellen. Einige Flüssigkeiten oder Mischungen von Flüssigkeiten liefern ausreichend hohe Dampfdrücke bei der gewünschten Temperatur oberhalb von Tg, um für einen Druck während der Kristallisation zu sorgen, der mindestens gleich dem oder höher als der Dampfdruck der im PEN-Präpolymer enthaltenen flüchtigen Bestandteile ist. Sollte der Dampfdruck der Flüssigkeit oder der Mischung an Flüssigkeiten nicht ausreichen, um während der Kristallisation diesen positiven Druck bereitzustellen, kann man ihn durch Einführen eines Gases, beispielsweise eines der zuvor angeführten Gase, erhöhen.
Natürlich sollte die Flüssigkeit oder die Mischung von Flüssigkeiten nicht mit dem PEN-Präpolymer reagieren und dieses während der Kristallisation nicht exzessiv abbauen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es auch wünschenswert, daß die Flüssigkeit oder die Flüssigkeiten, die man einsetzt, relativ günstig sind und von dem Polymer nach dem Kristallisieren durch Trocken oder Waschen mit relativ niedersiedenden Flüssigkeiten leicht abgetrennt werden können.
Eine Klasse von Flüssigkeiten, die man einsetzen kann, sind jene Flüssigkeiten, deren Dämpfdruck bei der Erweichungstemperatur des PEN-Präpolymers nicht ausreichen mag, um der Expansion des Präpolymerpellets vorzubeugen. Wenn man diese Klasse von Flüssigkeiten verwendet, kann man den Kristallisationskessel mit Luft oder Stickstoff mit einem Druck beaufschlagen, der ausreicht, um eine schnelle Polymerexpansion während des Kristallisierens zu verhindern. Beispiele aus dieser Klasse von Flüssigkeiten sind Ethylenglycol (EG), Diethylenglycol (DEG), Propandiol (PDO) und Butandiol (BD). Unter diesen Flüssigkeiten ist EG die bevorzugte Flüssigkeit, da sie am günstigsten ist, und selbst bei einer Reaktion des EG mit dem PEN-Präpolymer sich die Struktur des Polymers nicht ändern wird.
Eine zweite Klasse von Flüssigkeiten, die man in diesem Verfahren einsetzen kann, sind jene Flüssigkeiten, deren Dämpfdrücke bei der Erweichungstemperatur des PEN-Präpolymers hoch genug sind, um die Polymerexpansion zu verhindern, ohne daß man den Druck im Kristallisationskessel oder -schritt erhöht. Beispiele dieser Flüssigkeiten sind Wasser, und Mischungen aus Wasser und Ethylenglycol. Und wenn eine dieser Flüssigkeiten doch mit dem PEN-Präpolymer reagiert, wird sich seine Struktur nicht ändern. Andere Flüssigkeiten, wie Alkohole und andere längerkettige Glycole können auch als Flüssigkeit oder Mischung von Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Die Temperatur des Präpolymers liegt während des Kristallisierens in einem Bereich von 20ºC oberhalb Tg (Glasübergangstemperatur) zu 10ºC unterhalb Tm (Schmelzpunkt) des Präpolymers.
Falls günstig, kann man das Präpolymer teilweise von flüchtigen Anteilen befreien (devolatisieren), indem man es auf eine Temperatur zwischen 80ºC und 140ºC erhitzt, um einige der flüchtigen Anteile aus dem Präpolymer vor der hier praktizierten Kristallisation unter positiven Druck zu entfernen. Wenn man diese flüchtigen Anteile in dem Präpolymer teilweise entfernt, wird man einen verhältnismäßig geringeren positiven Druck brauchen, um die verbleibenden flüchtigen Anteile am Expandieren während des Kristallisierens zu hindern und damit am Deformieren der Pellets.
Der für den Kristallisationsschritt erforderliche Zeitraum hängt von der eingesetzten Temperatur ab. Höhere Temperaturen erfordern natürlicherweise kürzere Zeiträume, um den erforderlichen Kristallisationsgrad zu erreichen. Bei einer Temperatur von 150ºC beträgt die zum Kristallisieren erforderliche Zeit beispielsweise 30 Minuten bis 1 Stunde.
Bei einer Temperatur von 200ºC sind nur wenige Minuten zum Kristallisieren erforderlich. Der zum Kristallisieren erforderliche optimale Zeitraum wird auch etwas von der eingesetzten Ausrüstung (Vorrichtung) und der Form und Größe der Pellets oder Stückchen abhängen. Die in einem kontinuierlichen Verfähren zum Kristallisieren erforderliche Zeit liegt typischerweise im Bereich von 5 Minuten bis 30 Minuten und noch typischer im Bereich von 7 Minuten bis 20 Minuten.
Das Polymer oder Präpolymer kann ein PEN-Homopolymer oder PEN-Copolymer sein. Man kann die Copolymere herstellen, indem man einen Teil der Vorstufen Naphthalindicarbonsäure oder Dimethylnaphthalat durch andere Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure und. Isophthalsäure bei der Herstellung des Präpolymers ersetzt. Es ist bevorzugt, daß das PEN-Copolymer ein Copolymer aus PEN und Polyethylenterephthalat (PET) ist. Der Prozentsatz an PEN und PET im Copolymer kann variieren, liegt aber üblicherweise im Bereich zwischen 98% PEN bis 2% PET und 2% PEN bis 98% PET. Auch wenn alle diese Prozentsätze im erfindungsgemäßen Bereich liegen, ist es bevorzugt, daß der PEN-Gehalt im Copolymer größer als 80% ist und am stärksten bevorzugt, daß der PEN-Gehalt größer als 90% ist.
Nach dem Kristallisieren des PEN-Präpolymers kann man es trocknen und in einem absatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren einer Polymerisation im festen Zustand unterziehen. Geeignete Temperaturen für die Polymerisation im festen Zustand können von einer Temperatur gerade oberhalb der Schwellentemperatur der Polymerisationsreaktion bis zu einer Temperatur innerhalb ein paar Grad der Hafttemperatur des PEN-Präpolymers reichen, welche ausreichend unterhalb seinem Schmelzpunkt liegt.
Die für die Polymerisation im festen Zustand eingesetzte Temperatur beträgt typischerweise von 1 bis 50ºC unterhalb der Hafttemperatur des kristallisierten PEN-Präpolymers. Die optimale Temperatur für die Reaktion im festen Zustand unterscheidet sich etwas für Präpolymere unterschiedlicher Zusammensetzungen. Als allgemeine Regel beträgt die optimale Polymerisationstemperatur im festen Zustand für das homopolymere PEN-Präpolymer von 5 bis 20ºC unterhalb seiner Hafttemperatur. Beispielsweise reicht bei der Polymerisation von kristallinem PEN im festen Zustand die eingesetzte Temperatur normalerweise von 210ºC bis 265ºC. Im allgemeinen wird das kristalline PEN-Präpolymer im festen Zustand bei einer Temperatur von 230ºC bis 265ºC polymerisiert. In den meisten Fällen wird das PEN-Präpolymer bei einer Temperatur von 240ºC bis 260ºC im festen Zustand polymerisiert.
Wen die Polymerisation des PEN-Präpolymers im festen Zustand voranschreitet, erhöht sich seine Hafttemperatur. Somit kann die Polymerisationstemperatur im festen Zustand während des Verlaufs der Polymerisation in Inkrementen ansteigen. Beispielsweise beschreibt US 3,718,621 solch eine Technik bei der Polymerisation eines PET-Präpolymers im festen Zustand.
Man führt die Polymerisation in festem Zustand in der Gegenwart eines Stroms eines Inertgases oder unter Vakuum durch. Normalerweise führt man in einem kontinuierlichen Verfahren die Polymerisation im festen Zustand in der Gegenwart eines Inertgasstroms durch. Es ist hochgradig wünschenswert, daß das Inertgas gleichmäßig durch die Zone für die Polymerisation im festen Zustand fließt, die mit dem kristallisierten Polyester-Präpolymer gefüllt ist, das polymerisiert wird. Um dazu beizutragen, sicherzustellen, daß das Inertgas homogen oder gleichmäßig durch die Zone für die Polymerisation im festen Zustand fließt, ohne gewisse Bereiche darin zu umgehen, verwendet man im allgemeinen eine Vorrichtung zum Dispergieren des Inertgases. Folglich wird man einen guten Polymerisationsreaktor so entwerfen, daß das Inertgas homogen durch das Polyester-Präpolymer darin fließt. Man sollte anmerken, daß das Inertgas tatsächlich um die Pellets oder Stückchen des Polyester-Präpolymers herumfließt, wenn es durch die Zone für die Polymerisation im festen Zustand strömt.
Einige Inertgase, die sich zur Verwendung im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren in festem Zustand eignen, umfassen Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, Neon, Krypton, Xenon und gewisse industrielle Abfallgase. Verschiedene Kombinationen oder Mischungen unterschiedlicher Inertgase können auch verwendet werden. In den meisten Fällen wird man Stickstoff als Inertgas verwenden. In einem kontinuierlichen Verfahren liegt das Massenflußverhältnis des PEN-Präpolymers zum Stickstoffgas im Bereich 1 : 0,25 zu 1 : 1.
Der für die Polymerisation im festen Zustand eingesetzte kontinuierliche Reaktor kann ein Fließbett/Wirbelschicht oder bewegliches Bett (moving bed) umfassen.
In den meisten Fällen ist es bevorzugt, einen zylindrischen Polymerisationsreaktor einzusetzen, worin das PEN-Präpolymer durch den Reaktor während der gewünschten Verweilzeit fließt. Solche zylindrische Reaktoren haben einen im wesentlichen gleichmäßigen Querschnitt und eine ausreichende Höhe, um das PEN-Präpolymer aufgrund der Schwerkraft vom oberen zum unteren Ende des Reaktors in der gewünschten Verweilzeit fließen zu lassen. Anders ausgedrückt, bewegt sich das PEN- Präpolymer vom oberen zum unteren Ende eines solchen zylindrischen Polymerisationsreaktors in einem teilweise aufgestauten Zustand. Man kann die Flußrate durch solch einen Reaktor kontrollieren, indem man die Entleerung am unteren Ende des Reaktors kontrolliert. Im allgemeinen ist es bevorzugt, ein Inertgas im Gegenstrom (aufwärts) durch den Reaktor bei einer Gasgeschwindigkeit ausreichend unterhalb des Turbulenzpunkts fließen zu lassen, so daß die Pellets oder Stückchen des PEN-Präpolymers nicht aufgewirbelt werden (immer in Kontakt miteinander bleiben). Die Pellets oder Stückchen des PEN-Präpolymers verbleiben in einer im wesentlichen gleichen physikalischen Form über das Polymerisationsverfahren im festen Zustand hinweg.
Man polymerisiert das PEN-Präpolymer im festen Zustand über einen Zeitraum, der ausreicht, das Molekulargewicht oder den IV-Wert bis zu dem des gewünschten hochmolekulargewichtigen PEN-Harzes zu erhöhen. Es ist wünschenswert, daß das hochmolekulargewichtige PEN-Harz so hergestellt wird, daß es einen IV-Wert von mindestens 0,5 dl/g aufweist. In den meisten Fällen hat das hochmolekulargewichtige Harz einen IV- Wert von mindestens 0,65 dl/g und bei manchen Anwendungen vorzugsweise einen IV-Wert von mindestens etwa 0,8 dl/g. Die erfindungsgemäße Polymerisationszeit reicht normalerweise von 1 bis 36 Stunden und in den meisten Fällen von 6 bis 24 Stunden.

Experimente

Diese Erfindung wird durch die folgenden Experimente erläutert, die ausschließlich zu Illustrationszwecken gegeben werden und nicht als Begrenzung hinsichtlich des erfindungsgemäßen Bereichs oder der Art und Weise, auf welche man die Erfindung durchführen kann, angesehen werden sollten. Falls nicht speziell anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Experiment 1

Im folgenden Experiment verwendete man einen Kristallisationskessel. Dieser wurde mit einem 250 mm langen, 12 mm "schedule" 40er rostfreiem Stahlrohr mit einem äußeren Durchmesser von 21 mm und einem inneren Durchmesser von 15,8 mm hergestellt. An dem Kristallisator war ein Thermoelement, ein Druckmesser und ein Nadelventil angebracht. Die Spitze des Thermoelements erstreckte sich bis etwa 25 mm oberhalb des Bodens des Kessels, so daß sie sich mit der Polymerprobe während der Versuchsläufe in Kontakt befand. Man verwendete das Ventil, um das Gefäß unter Druck zu setzen und zu belüften und eine Druckkontrolle im Gefäß bereitzustellen. Alle Versuchsdrücke wurden im kPa-Maß so aufgezeichnet, daß 0 kPa (gemessen (g)) einer Atmosphäre entsprach. Wenn immer eine atmosphärische Kristallisation angestrebt wurde, ließ man das Ventil während der Kristallisation offen. Wenn Drücke oberhalb von 0 kPa (g) gewünscht waren, setzte man den Kristallisator mit Druckluft unter Druck, bevor man die Kristallisation startete. Wenn der Druck im Inneren des Kristallisators infolge einer Temperaturerhöhung anstieg, entließ man Gas oder Dampf aus dem Gefäß, indem man das Ventil so einstellte, daß man den gewünschten und wiedergegebenen Druck erhielt.
Man verwendete zwei Polyethylennaphthalat-Präpolymere in den in Tabelle 1 zusammengefaßten Experimenten. Polymer A war ein PEN-Homopolymer mit: einem IV-Wert von 0,475 dl/g, einem DSC- Schmelzpunkt Tm von 270ºC, einem Glasübergangspunkt Tg von 120ºC, einer Pelletgröße von 2,00 g/100, einem Feuchtigkeitsgehalt: von 0,538% und einem Acetaldehyd-Gehalt von 83 ppm. Polymer B war ein 95% PEN/5% PET-Copolymer, bezogen auf mol-% der sich wiederholenden Einheiten. Es besaß einen IV-Wert von 0,453 dl/g, einen Tm-Wert von 262ºC, einen Tg-Wert von 118ºC, eine Pelletgröße von 2, O1 g/100, einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,470% und einen Acetaldehyd-Gehalt von 75 ppm. Bei beiden getesteten Polymeren wurde der IV-Wert in 60/40 Phenol/Tetrachlorethan als Lösungsmittel bei 30ºC gemessen.
In den Läufen 1 bis 21 der Tabelle 1 wurde die Kristallisation in der Gegenwart von Luft durchgeführt. Man füllte fünf (5) Gramm des jeweiligen Polymers in den Kristallisator und beaufschlagte mit Druck, wenn der Lauf einen Druck oberhalb von 0 kPa (g) erforderte. Der Kristallisator wurde in ein thermostatiertes Diethylenglycol (DEG)-Bad getaucht und die Temperatur, wie gewünscht und in Tabelle 1 gezeigt, kontrolliert. Der Zeitpunkt, zu dem die Temperatur des Polymers/der Luft einen Wert innerhalb von 1ºC der angestrebten Kristallisationstemperatur erreichte, wurde als die Zeit Null angesehen. Man ließ die Kristallisation über den gewünschten Kristallisationszeitraum fortsetzen. Die Aufwärmzeit zum Erreichen der Kristallisationstemperatur betrug etwa 8 Minuten. Man entfernte den Kristallisator aus dem DEG-Bad und quenchte sofort in kaltem Wasser, um die Kristallisation zu beenden. Das Gefäß wurde geöffnet und das kristallisierte Polymer mit einer Dichtemeßsäule auf seine Dichte getestet, die in der Tabelle 1 wiedergegeben wird. Tabelle 1 zeigt ferner die Kristallisationsbedingungen und das Erscheinungsbild der Pellets. Tabelle 1 - Kristallisationsbedingungen und Ergebnisse Tabelle 1 (Fortsetzung)
Man die Dichte verwenden, um den Kristallisationsgrad eines Polyesters abzuschätzen, vorausgesetzt daß die Polyestermasse keine Lücken enthält. Somit kann man den Kristallisationsgrad des PEN mit seiner Dichte über die folgende Gleichung in Beziehung setzen:
Fraktionale Kristallinität = (Ds - Da)(Dc - Da)
worin Ds = Dichte der Testprobe (g/cm³), Da = Dichte einer amorphen PEN-Probe = 1,328 g/cm³ und Dc = Dichte eines PEN- Kristalls = 1,407 g/cm³. Wenn jedoch das Polymer sich signifikant ausdehnt, gilt die Beziehung der Gleichung (1) nicht mehr. Daher wurden die Farben der Kristallisationsprodukte (d. h. klar, trüb, durchscheinend, opak oder weiß) in der Tabelle 1 eingefügt, um als alternativer Indikator für die Kristallinität zu dienen. Wenn ein amorpher Polyester kristallisiert, ändert dieser sich von klar zu trüb, durchscheinend, opak und weiß. Im allgemeinen sollte ein opakes PEN oder Copolymer eine ausreichende Kristallinität aufweisen, um das Verkleben in einem Silo- Trockner zu verhindern.
In Lauf 1 führte man die Kristallisation bei 170ºC unter Atmosphärendruck (0 kPa (g)) durch. Wie erwartet, dehnte sich das Polymer stark unter Bildung einer porösen Masse aus. Bei Erhöhung des Kristallisationsdrucks (Läufe 2, 3 und 4) nahm das Ausmaß der Expansion und das Verklumpen oder Sintern der Pellets ab. Bei einer Erhöhung des Kristallisationsdrucks auf etwa 170 kPa (g) oder mehr (siehe Läufe 5 bis 8) beobachtete man keine signifikante Polymerexpansion und erhielt kristallisierte Pellets mit normaler Form. Auch wenn es in jenen Läufen mit einem Kristallisationsdruck von 170 kPa (g) oder höher noch zu einem gewissen Grad an Klumpenbildung oder Agglomeration der Pellets kam, wurde dies erwartet, da während des Kristallisationslaufs nicht gerührt wurde. Bei einer kommerziellen Betriebsweise sorgt der verwendete Kristallisator immer für ein ausreichendes Rühren oder eine erzwungene Bewegung, die das Verklumpen der Pellets verhindert, solange die Pellets sich während der Kristallisation nicht signifikant ausdehnen. Dies zeigt, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem ausreichend hohen Druck im Kristallisator nicht-behandelte PEN-Pellets ohne Ausdehnung oder Aufblasen der Pellets kristallisieren kann.
Wenn man die Kristallisationstemperatur auf 180ºC bei einem auf 200 kPa (g) festgelegten Kristallisationsdruck (Läufe 9 und 10) erhöhte, erhielt man gutkristallisierte Pellets mit einer höheren Dichte (oder Kristallinität) und normaler Form. Verringerte man die Kristallisationstemperatur auf 160ºC bei einem auf 200 kPa (g) festgelegten Kristallisationsdruck (Läufe 11 und 12), erhielt man kristallisierte Pellets mit geringerer Dichte und normaler Form. Bei einer Absenkung der Kristallisationstemperatur auf 150ºC (Lauf 13) erhielt man nach einer 30-minütigen Kristallisation durchscheinende Pellets mit einer normalen Form. Bei einer weiteren Verringerung der Kristallisationstemperatur auf 140ºC (Lauf 14) bleiben die Pellets selbst nach 60-minütiger Kristallisation amorph. Diese Beobachtungen zeigen an, daß die Kristallisationsrate und der erreichbare Kristallisationsgrad des PEN sich mit zunehmender Temperatur erhöhte.
In den Läufen 15 bis 21 wurde das Polymer B in Luft unter verschiedenen Drücken kristallisiert. Man kann sehen, daß sich dieser Naphthalat-haltige Copolyester unter ähnlichen Bedingungen ähnlich wie das PEN-Homopolymer (Polymer A) verhielt. Bei einer Kristallisationstemperatur von 170ºC und einem Kristallisationsdruck von 140 kPa (g) (Lauf 17), erhielt man gutkristallisierte Pellets mit normaler Form. Obwohl man keine sichtbare Expansion der Pellets beobachtete, war die Dichte der kristallisierten Pellets (1,315 g/cm³) geringer als jene des amorpheren Polymers (1,328 g/cm³). Dies zeigt an, daß es bei einem Kristallisationsdruck von 140 kPa (g) immer noch zu einem geringen Expansionsgrad kam, obwohl die Form der kristallisierten Pellets normal erschien. Da die Pelletform normal erschien und es zu keinem übermäßigem Verklumpen der Pellets während der Kristallisation kam, werden diese Kristallisationsdrücke als annehmbar angesehen. Bei einer Erhöhung des Kristallisationsdrucks auf 170 kPa (g) und mehr erhielt man eindeutig gut kristallisierte Pellets ohne Ausdehnung.

Experiment 2

Man trocknete jedes der in den Läufen 5 bis 12 kristallisierten Präpolymere bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,005%, ohne irgendeine Ausdehnung des Pellets zu beobachten. Das kristallisierte Präpolymer des Laufs 13 führte zu einem geringfügigen Verklumpen infolge des unzureichenden Kristallisationsgrads. Dies ließ sich über die durchscheinende Farbe, die man am Kristallisationsprodukt beobachtete, voraussagen. Das in den Läufen 16 bis 21 kristallisierte Copolymer kann auch auf die gleiche Weise wie das Homopolymer im festen Zustand polymerisiert werden, wobei jedoch das resultierende Harzprodukt natürlich ein PEN/PET- Copolymer in den Verhältnissen umfaßt, wie sie bei der Bildung des Schmelzphasenpräpolymers verwendet wurden.

Experiment 3

Man unterzog die in den Läufen 5 bis 12 erhaltenen, kristallisierten und getrockneten Produkte einer Polymerisation in festem Zustand bei einer Temperatur von 240ºC bis 260ºC unter einer Decke von im Gegenstrom geführten Stickstoffgas über einen Zeitraum von bis zu 20 Stunden. Die im Festzustandsreaktor erzeugten Reaktionsnebenprodukte werden durch das im Gegenstrom geführte heiße Stickstoffgas weggespült. Nach der Durchführung der Polymerisation im festen Zustand eignet sich das PEN-Homopolymer für die Verwendung als Folie/Film, Reifencord oder Packungsmaterial.
Die Experimente 1, 2 und 3 demonstrieren, daß man amorphe PEN-Homopolymere und Copolymere unter positivem Druck kristallisieren kann, ohne eine Ausdehnung oder Deformation des Pellets während der Kristallisation. Sobald die Pellets ausreichend kristallisiert sind, werden sie sich auch während des nachfolgenden Trocknens (Experiment 2) und SSP (Experiment 3) nicht ausdehnen oder deformieren. Der während der Kristallisation zum Verhindern der Pelletausdehnung erforderliche minimale positive Druck ist eine direkte Funktion der Menge an flüchtigen Anteilen im Präpolymer (insbesondere des Feuchtigkeitsgehalts) und der Erweichungstemperatur (zwischen 140ºC und 150ºC für ein PEN- Homopolymer und weniger für ein PEN-Copolymer). Der erforderliche Minimaldruck erhöht sich mit zunehmenden flüchtigen Anteilen und einer zunehmenden Polymererweichungstemperatur.

Experiment 4

In den Läufen 22 bis 26 der Tabelle 2 führte man die Kristallisation in der Gegenwart von EG durch. 5 g des jeweiligen Polymers und 15 ml EG wurden in den Kristallisator gefüllt. In den Läufen 25 und 26 der Tabelle 2 führte man die Kristallisation in der Gegenwart von Wasser durch. 5 g des jeweiligen Polymers und 15 ml Wasser wurden in den Kristallisator gefüllt. Man tauchte den Kristallisator in ein thermostatisiertes Diethylenglycol (DEG)-Bad und kontrollierte die Temperatur wie gewünscht und in Tabelle 2 gezeigt. Der Zeitpunkt, bei dem die Temperatur des Polymers/der Luft einen Wert innerhalb von 1ºC der angestrebten Kristallisationstemperatur erreichte, wurde als Zeit Null angesehen. Man ließ die Kristallisation über den gewünschten Kristallisationszeitraum fortsetzen. Die Aufwärmzeit zum Erreichen der Kristallisationstemperatur betrug etwa 8 Minuten. Man entfernte den Kristallisator aus dem DEG-Bad und quenchte sofort in kaltem Wasser, um die Kristallisation zu beenden. Man öffnete den Kessel und testete das kristallisierte Polymer über eine Dichtemeßsäule auf seine Dichte, die in Tabelle 2 wiedergegeben wird. Die Tabelle 2 zeigt ferner die Kristallisationsbedingungen und das Erscheinungsbild der Pellets. Tabelle 2 - Kristallisationsbedingungen und Ergebnisse

Claims

1. Verfahren zum Kristallisieren eines amorphen Polyethylennaphthalatpräpolymers, das flüchtige Komponenten enthält, wobei das Verfahren das Erhitzen von Pellets oder Stückchen des Präpolymers bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC oberhalb von Tg und 10ºC unterhalb von Tm des Präpolymers unter Rühren und bei einem höheren als atmospärischem Druck, der mindestens so hoch wie der Dampfdruck der besagten flüchtigen Komponenten in dem Präpolymer ist, zur Herstellung eines kristallisierten Polyethylennaphthalatpolymers umfasst.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Druck durch ein Gas bereitgestellt wird, das Luft, Stickstoff oder eine Kombination davon umfasst.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Druck durch eine Flüssigkeit oder eine Mischung von Flüssigkeiten bereitgestellt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die Flüssigkeit oder Mischung von Flüssigkeiten Wasser, Ethylenglykol oder eine Mischung davon ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Druck durch ein Gas und eine Flüssigkeit oder ein Gas und eine Mischung von Flüssigkeiten bereitgestellt wird.

6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Präpolymer ein Homopolymer oder ein Copolymer des Polyethylennaphthalats (PEN) und Polyethylenterephthalats (PET) umfasst, das mehr als 80%, vorzugsweise mindestens 90% PEN, bezogen auf die Mol% der sich wiederholenden Einheiten, enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Präpolymer durch die Schmelzphasenpolymerisation von Ethylenglykol und 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder eines Esters davon hergestellt wird.

8. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Präpolymer vor dem Kristallisieren auf eine Temperatur von 80ºC bis 140ºC erhitzt wird, um die flüchtigen Komponenten in dem Präpolymer teilweise zu verflüchtigen.

9. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Druck beim Kristallisieren mindestens 100, vorzugsweise mehr als 140 kPa beträgt, wobei der besagte Druck bei einer Temperatur von 20ºC oberhalb von Tg bis 10ºC unterhalb von Tm des Präpolymers gemessen wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines hochmolekulargewichtigen Polyesters mit einem IV-Wert von mindestens 0,5 dl/g, welches das Kristallisieren eines amorphen Polyethylennaphthalatpräpolymers gemäß einem Verfahren, wie es in einem der vorangehenden Ansprüche definiert ist, und dann das Polymerisieren des besagten kristallinen Präpolymers unter Fest-Zustand-Bedingungen bei einer Temperatur von 50ºC bis 1ºC unterhalb der Hafttemperatur des Präpolymers über einen ausreichenden Zeitraum zur Herstellung eines hochmolekulargewichtigen Polyesterharzes umfasst.