DE2919008A1

DE2919008A1 - Verfahren zur herstellung von polyaethylenterephthalat mit verringertem acetaldehydgehalt

Info

Publication number: DE2919008A1
Application number: DE19792919008
Authority: DE
Inventors: William T Freed; George W Halek; Stanley L Pauls; Raymond W Rupp; Jerome S Schaul
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1978-05-16
Filing date: 1979-05-11
Publication date: 1979-11-29
Also published as: US4223128A; FR2426059A1; BR7902798A; IT1113342B; IT7922667A0; JPS54149793A; MX151944A; GB2030157B; GB2030157A; CA1128694A; FR2426059B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat mit verringertem Acetaldehydgehalt

Die Erfindung betrifft verbesserte Polymerisate, die sich für die Herstellung von Gefäßen, beispielsweise Flaschen, eignen. Die Erfindung ist insbesondere auf Polyäthylenterephthalat gerichtet, das für die Herstellung von Flaschen, die in der Industrie der kohlensäurehaltigen Getränke verwendet werden, vorteilhaft ist.

Die Gefahren der Verwendung von Glasgefäßen, insbesondere Glasflaschen, für Bier oder kohlensäurehaltige Getränke sind allgemein bekannt. Bruch dieser Flaschen erfolgt häufig als Folge des Innendrucks, den das unter Druck stehende Gas im kohlensäurehaltigen Getränk oder Bier ausübt, sowie durch Fallenlassen der Flaschen und andere Stöße, die durch äußere Kräfte verursacht werden, die nicht nur im Verlauf der Herstellung und des Verkaufs des in Flaschen abgefüllten Produkts, sondern auch als Folge der Handhabung des abgefüllten Produkts durch die Verbraucher auftreten. Dieser Bruch kann zu Verletzungen führen.

Kürzlich wurde in der Industrie der kohlensäurehaltigen Getränke mit der Verwendung von Kunststoffflaschen anstelle von Glasflaschen für die kohlensäurehaltigen Getränke begonnen. Außer der Vermeidung von Gefahren, die mit der Verwendung von Glasbehältern verbunden sind, hat die Verwendung von Kunststoff anstelle von Glas den Vorteil, daß Kunststoffflaschen viel leichter sind als Glasflaschen. Ferner ist weniger Energie für die Herstellung und den Transport von Kunststoffflaschen erforderlich.

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Polyäthylenterephthalat (nachstehend als "PET") ist ein Polymerisat, das für diese Anwendungen gut geeignet ist. PET kann bekanntlich durch Veresterung von Äthylenglykol und Terephthalsäure oder durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und anschließende Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Antimontrioxid, bei einer Temperatur von 285 C und einem Druck von 1,33 mbar hergestellt werden. Das PET-Produkt kann dann extrudiert und granuliert werden.

Leider kann dieses PET-Granulat nicht für die Herstellung von Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke verwendet werden, weil übermäßig große Mengen Acetaldehyd im Granulat unter den Bedingungen, unter denen es normalerweise hergestellt wird, gebildet werden. Es hat sich ferner gezeigt, daß selbst nach Entfernung des gesamten restlichen Acetaldehyds weiterer Acetaldehyd gebildet wird, wenn ein Vorformling aus dem PET geformt wird, wobei im allgemeinen Temperaturen oberhalb von 24O°C angewendet werden. Die Anwesenheit von Acetaldehyd beeinträchtigt gewöhnlich den Geschmack aller kohlensäurehaltiger Getränke, jedoch insbesondere ein mit Cola aromatisiertes Getränk, das in einen solchen Behälter gefüllt werden könnte.

Eine kommerziell einwandfreie und annehmbare PET-Flasche muß somit aus einem PET hergestellt werden, das unbedeutende Mengen Acetaldehyd enthält und keine wesentlichen zusätzlichen Mengen Acetaldehyd bildet, wenn es für die Formgebung zu einem Gefäß oder einer Flasche erhitzt wird.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn das für die Herstellung von Gefäßen oder Flaschen verwendete PET eine erwünscht hohe Intrinsic Viskosität, d.h. oberhalb von etwa 0,60 dl/g hat, berechnet aus Messungen, die an einer 8%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25°C vorgenommen werden. Die Intrinsic Viskosität von PET kann bekanntlich durch Polymerisation im festen Zustand in Gegenwart eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, erhöht werden. Hierzu

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wird beispielsweise auf die US-PS 4 064 112 verwiesen. Die Verwendung dieser Inertgase bei Verfahren der Polymerisation im festen Zustand ist jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen unerwünscht.

Es wurde weiterhin nach verbesserten Verfahren zur Verringerung der Acetaldehydkonzentration und der Bildungsgeschwindigkeit von Acetaldehyd in PET sowie nach verbesserten Verfahren der Polymerisation im festen Zustand, bei denen die Intrinsic Viskosität des PET erhöht wird, gesucht. Die Erfindung ist das Ergebnis dieser Bemühungen.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, die vorstehend dargelegten Probleme des Standes der Technik zu vermeiden oder wesentlich zu mildern. Dies wird gemäß der Erfindung mit Hilfe eines Verfahrens erreicht, das die Senkung der Acetaldehydkonzentration von PET, das für die Herstellung von PET-Gefäßen, beispielsweise Gefäßen für kohlensäurehaltige Getränke, vorgesehen ist, die Senkung der Bildungsgeschwindigkeit des Acetaldehyds bei diesem PET, die Steigerung der Intrinsic Viskosität des für die Verwendung zur Herstellung von· Gefäßen vorgesehenen PET und die Erreichung aller dieser Ziele ermöglicht, ohne daß Gase außer Luft verwendet werden müssen.

Gemäß einem Merkmal umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Senkung des Acetaldehydgehalts und der Bildungsgeschwindigkeit von Acetaldehyd in PET-Granulat und -schnitzeln, die eine Kristallinität von wenigstens etwa 30% aufweisen, um das PET für die Herstellung von Gefäßen geeignet zu machen.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man das PET stabilisiert, indem man es etwa 2 bis 20 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von etwa 180° bis 22O°C erhitzt und das Verhältnis von Luft zu Granulat bei einem vorbestimmten Wert von wenigstens etwa 50 Nl Luft pro Minute/kg Harz:

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pro Stunde (0.8 standard cubic foot of air per minute/pound of resin per hour) und die Dämpfegeschwindigkeit bei wenigstens etwa 0,15 m/s hält, wobei die Luft einen Taupunkt von weniger als etwa -30⁰C hat.

Die Acetaldehydkonzentration des stabilisierten PET wird auf weniger als etwa 2,5 Teile pro Million, die Bildungsgeschwindigkeit des Acetaldehyde auf weniger als etwa 3,0 Teile pro Million pro Minute gesenkt und die Intrinsic Viskosität auf einen Wert im Bereich von etwa 0,60 bis 0,95 dl/g, berechnet aus Messungen an einer 8-gew.%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25 C, erhöht.

Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von PET-Behältern gerichtet. Dieses Verfahren besteht darin, daß man das vorstehend beschriebene Polymerisat schmilzt, in die gewünschte Form bringt und das geschmolzene Polymerisat kühlt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben, die eine für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Anordnung von Apparaturen zeigt.

Die hier gebrauchten Ausdrücke "Polyäthylenterephthalat" und "PET" bezeichnen PET ohne Rücksicht darauf, wie es hergestellt wurde. Ferner umfassen diese Ausdrücke Äthylenterephthalatpolymerisate, die mit geringen, beispielsweise unter etwa 20 Gew.-% des Polymerisats liegenden Mengen modifizierender Mittel umgesetzt worden sind. Als solche modifizierende Mittel kommen unter anderem verschiedene Diole, beispielsweise 1,4-Butandiol, Cyclohexandimethanol und 1,3-Propandiol in Frage. Beispiele weiterer modifizierender Mittel sind die verschiedenen Dicarbonsäuren, beispielsweise Isophthalsäure, Adipinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und p-Hydroxybenzoesäure. Geringe Mengen von Kettenverzweigungsmitteln und/oder Kettenab-

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bruchmitteln können ebenfalls verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Kettenverzweigungsmittel sind polyfunktionelle Säuren und/oder polyfunktionelle Alkohole, beispielsweise Trimethylolpropan und Pentaerythrit, zu nennen. Beispiele geeigneter Kettenabbruchmittel sind monofunktionelle Alkohole und/oder monofunktionelIe Carbonsäuren, beispielsweise Stearinsäure und Benzoesäure.

Gemische der' Kettenverzweigungsmittel und Kettenabbruchmittel können ebenfalls verwendet werden. PET, das diese Kettenverzweigungsmittel und Kettenabbruchmittel enthält,

wird in der DE-PS (Patentanmeldung P 29 13 215.8)

der Anmelderin beschrieben.

Zwar umfassen die Ausdrücke "Polyäthylenterephthalat" und "PET" Äthylenterephthalatpolymerisate, die geringe Mengen modifizierender Mittel oder Kettenverzweigungsmittel enthalten, jedoch bezieht sich die folgende Beschreibung allgemein auf PET, das diese modifizierenden Mittel oder Kettenverzweigungsmittel nicht enthält.

Das für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete PET kann nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Veresterung von Äthylenglykol und Terephthalsäure oder durch Umesterung von Dialkylestern von Terephthalsäure, beispielsweise Dimethylterephthalat, mit Äthylenglykol und anschließende Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Antimontrioxid, bei einer Temperatur von 285 C und einem Druck von 1,33 mbar.

Das als Reaktionsprodukt erhaltene PET kann dann bei einer Temperatur von 285°C und einem Druck von 1,013 bar in Wasser extrudiert und der Erstarrung im Wasser überlassen werden. Das feste PET kann dann nach bekannten Verfahren granuliert werden, beispielsweise unter Verwendung eines Unterwassergranulators.

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Das für die Zwecke der Erfindung geeignete PET kann in beliebiger Form, beispielsweise als Pellets, Schnitzel oder Granulat vorliegen. Der Einfachheit halber wird das PET nachstehend als "PET-Granulat" bezeichnet, jedoch ist die Erfindung auf PET in beliebiger anderer Form anwendbar, und unter dem Ausdruck "PET-Granulat" fällt PET in beliebiger Form. PET-Pellets, -Chips oder -Granulat von beliebiger Form können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Würfelgranulat, Kugelgranulat oder Zylindergranulat, wobei Würfelgranulat oder "dog-bone"-förmige Teilchen (hundeknochenförmige Teilchen) bevorzugt werden.

Das PET-Granulat darf nicht zu klein sein, da anderenfalls die Teilchen etwas zum Zusammenbacken neigen. Es darf jedoch auch nicht zu groß sein, weil die Stabilisierungsreaktion bei zu großen Teilchen nicht schnell genug verlaufen würde, weil diese Reaktion diffusionsabhängig ist. Die maximale Kantenlänge 'des PET-Granulats beträgt bei im wesentlichen würfelförmigem Granulat etwa 6,35 mm. Vorzugswe'se wird Wurfelgranulat mit einer Kantenlänge von 3,2 mm verwendet.

Nachdem das PET granuliert worden ist, wird das Oberflächenwasser auf dem PET auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Aufblasen von Luft bei Umgebungstemperatur auf das Granulat entfernt.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte PET hat eine Intrinsic Viskosität, die im allgemeinen im Bereich von etwa 0,55 bis 0,75, vorzugsweise etwa 0,60 bis 0,70, insbesondere etwa 0,62 bis 0,68 dl/g, liegt, berechnet aus Messungen an einer 8 gew.%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25°C.

Das in dieser Weise.frisch hergestellte PET hat einen Acetaldehydgehalt, der im allgemeinen wenigstens etwa

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20 Teile, typischerweise wenigstens etwa 35 Teile und höchstwahrscheinlich wenigstens etwa 50 Teile pro Million Teile PET beträgt, und eine Bildungsgeschwindigkeit des Acetaldehyde, die im allgemeinen wenigstens etwa 4, typischerweise wenigstens etwa 4,5 und höchstwahrscheinlich wenigstens etwa 5 Teile Acetaldehyd pro Million Teile PET pro Minute beträgt.

Der Acetalde'hydgehalt einer PET-Probe wird wie folgt bestimmt: Die Probe wird unter flüssigem Stickstoff zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Pulver wird dann in einen auf 150C erhitzten GasChromatographen gegeben, und die Menge des freiwerdenden Acetaldehyde wird durch Vergleich des gebildeten Peaks mit einem Standard bestimmt.

Die Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit einer PET-Probe kann wie folgt gemessen werden: Die Probe wird unter flüssigem Stickstoff zu einem feinen Pulver gemahlen, 20 Minuten bei 150°C in strömendem Stickstoff entgast, um etwaigen darin enthaltenen Acetaldehyd zu entfernen, und genau 10 Minuten in eine speziell ausgebildete Injektions-Öffnung eines Gaschromatographen bei 280 C+0,5 C gehalten, worauf man die flüchtigen Materialien an einer bei Raumtemperatur gehaltenen Säule kondensieren läßt, die Probe nach 10 Minuten aus der Säule entfernt, die Säule auf 150⁰C erhitzt und die Peaks aus der Aufzeichnung des Gas-5 Chromatographen mißt. Die insgesamt frcigewordene Menge des Acetaldehyds wird durch Vergleich mit einem Standard bestimmt. Diese Gesamtmenge in Teilen pro Million wird dann durch die Zeit (10 Minuten) dividiert, wobei die Menge des Acetaldehyds in Teilen pro Million Teile PET pro Minute erhalten wird.

Genaue Zeit- und Temperaturregelung ist erforderlich, um die Genauigkeit dieser Bestimmung der Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Ferner muß die Einspritzöffnung des Gaschromatographen so ausgebildet sein, daß

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das gesamte Probenglas von einem Material mit großer thermischer Masse, das bei 28O°C+O,5°C gehalten wird, umgeben ist. Diese große thermische Masse gewährleistet schnelles und reproduzierbares Erhitzen der gesamten Probe auf die Testtemperatur. Bei dieser Bestimmung der Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit wird angenommen, daß kein Zeitverzug zwischen dem Einspritzen der Probe und dem Erreichen der Bestimmungstemperatur vorhanden ist. Die Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit ist temperaturabhängig. Alle hier genannten Werte der Bildungsgeschwindigkeit wurden bei 28O°C ermittelt.

Der Unterschied zwischen' Acetaldehydkonzentration und Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit besteht darin, daß die Acetaldehydkonzentration die Acetaldehydmenge darstellt, die im PET-Granulat oder in den PET-Schnitzeln zu jedem bestimmten Zeitpunkt tatsächlich vorhanden ist, während die Bildungsgeschwindigkeit die Geschwindigkeit darstellt, mit der der Acetaldehyd gebildet werden kann, wenn das PET-Granulat oder die PET-Schnitzel erneut auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen PET zu Kunststoffbehältern geformt werden kann. .

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte amorphe PET weist im wesentlichen keine Kristallinität, d.h. eine Kristallinität von allgemein weniger als etwa 10%, typischerweise von etwa 4 bis 8% auf. Unter "Kristallinität" ist die Anordnung der Polymermoleküle in verhältnismäßig dichten und kohäsiven Bildern oder Modellen zu verstehen. Mit steigendem Kristallinitätsgrad wird beispielsweise die Beweglichkeit der einzelnen Polymereinheiten stärker begrenzt, wodurch sich Steifigkeit und dimensioneile Stabilität des Produkts, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur, ergeben. Der Kristallinitätsgrad kann durch Röntgenkristallographie oder nach anderen bekannten Methoden bestimmt werden. Der hier angegebene Kristallinitätsgrad wurde durch 'Dichtemessungen be-

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stimmt. Die Dichte von PET mit der Kristallinität Null wird bestimmt, und die Dichte von PET mit 100% Kristallinität wird aus den Abmessungen der Elementarzelle berechnet. Zwischenwerte der Kristallinität werden daraus interpoliert.

Amorphes PET kann mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht direkt stabilisiert werden, da das PET eine klebrige Stufe durchläuft, wenn es auf die Stabilisierungstemperatur erhitzt wird, wodurch es sintert, wenn es nicht genügend bewegt bzw. gerührt wird. Wenn ferner das PET auf genügend hohe Temperaturen während einer genügend langen Zeit erhitzt wird, beginnt es zu kristallisieren. Die Kristallisation ist ein exothermer Vorgang, d.h. während dieses Kristallisationsprozesses wird Wärme abgegeben. Die Kristallisationswärme pflegt die Klebrigkeit und die Neigung des PET zum Sintern zu erhöhen, so daß hierdurch die Notwendigkeit der Bewegung während der Kristallisation des PET verstärkt wird.

Um dieses Sintern zu vermeiden, kann PET, das nicht genügend kristallisiert ist, zunächst bei Temperaturen, die höher oder niedriger sein können und für Verweilzeiten, die vorzugsweise vergleichsweise kürzer sind als die in der Stabilisierungsstufe angewendeten, kristallisiert werden. Wenn, wie später erläutert werden wird, ein kontinuierliches Verfahren, das die Kristallisation und anschließende Stabilisierung umfaßt, und ferner ein niedriges Verhältnis von Luft zu Granulat in der Stabilisierungsstufe gewünscht wird, sollte die Temperatur während der Kristallisationsstufe so hoch wie möglich sein und vorzugsweise über etwa 190 C liegen. Die Bewegung des PET ermöglicht seine Kristallisation ohne Agglomerierung.

Das PET muß genügend bewegt werden, damit keine Agglomerierung oder Sinterung während der Kristallisationsstufe stattfindet. Diese Bewegung kann nach beliebigen bekannten

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Methoden erreicht werden. Beispielsweise kann die Kristallisation in der Wirbelschicht, einer gerührten Schicht oder in einem Gefäß, das eine oder mehrere rotierende Schnecken enthält, oder mit beliebigen anderen bekannten Mitteln durchgeführt werden. Das PET muß in konstanter Bewegung gehalten werden, um Agglomerierung oder Sintern zu verhindern.

Es ist zu bemerken, daß im wesentlichen keine Bewegung erforderlich ist, wenn das PET-Granulat in genügend niedriger Schicht ausgebreitet ist, daß kein wesentlicher gegenseitiger Berührungsdruck von Korn zu Korn oder Schnitzel zu Schnitzel vorliegt. Wenn das Granulat oder die Schnitzel so ausgebreitet werden, daß die einzelnen Körner oder Schnitzel sich nicht berühren, ist eine Bewegung nicht erforderlich, da keine Möglichkeit für eine Agglomerierung gegeben ist.

Das Ergebnis dieser Kristallisation ist die Steigerung der Kristallinität des PET auf allgemein wenigstens etwa 30, vorzug-weise auf etwa 35 bis etwa 45%. Diese Maßnahme hat den Zweck zu verhindern, daß das PET-Granulat während der Stabilisierung zusammenbackt.

Die Kristallisation kann bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von etwa 110° bis 240 C, insbesondere von etwa 130 bis 225 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 150° bis 21O⁰C, liegt, während einer Zeit, die im allgemeinen wenigstens etwa 3 Minuten beträgt und insbesondere im Bereich von etwa 4 bis 40 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 20 Minuten, liegt, durchgeführt werden. Diese Zeit- und Temperaturbedingungen gelten für nicht-modifiziertes PET. Für PET, das geringe Mengen modifizierender Mittel oder Kettenverzweigungsmittel enthält, kommen etwas andere Bereiche in Frage, die für den Fachmann im Lichte dieser Offenbarung offensichtlich sind.

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Der Kristallisationsgrad ist durch die maximale Temperatur, bei der die Kristallisation durchgeführt wird, bestimmt. Das Ausmaß, in dem dieser maximale Kristallinitätsgrad erreicht wird, ist direkt von der Zeit abhängig, die das PET bei dieser Temperatur gehalten wird.

Wenn bei einer Temperatur unterhalb von etwa 110⁰C gearbeitet wird, ist eine ungenügende Kristallisation im PET die Folge, so daß starkes Sintern stattfinden würde, wenn das PET anschließend im Stabilisierungsgefäß behandelt wird.

Wenn eine Temperatur von mehr als etwa 240 C angewendet wird, ist die zur Kristallisation erforderliche Zeit übermäßig lang. Bei Temperaturen oberhalb von 25O°C würde das PET nicht kristallisieren, so daß der Zweck dieser Maßnahme nicht erreicht würde. Wenn die Erhitzungsdauer kürzer ist als etwa 3 Minuten, ergibt sich ungenügende Kristallisation im PET, so daß starke Agglomerierung eintreten würde, wenn es anschließend in der Stabilisierungsstufe behandelt würde.

Diese Kristallisation führt zu einem PET-Produkt mit einer Acetaldehydkonzentration, die im allgemeinen unter etwa 20, insbesondere unter etwa 15, vorzugsweise unter etwa 10 Teilen Acetaldehyd pro Million Teile PET liegt.

Dieses PET hat einen Feuchtigkeitsgehalt, der im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,04, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des PET, beträgt.

Die Kristallisation kann in einer beliebigen Apparatur, in der das PET bewegt und den vorstehend genannten Temperaturen während der vorstehend angegebenen Zeit ausgesetzt werden kann, durchgeführt werden. In einer solchen Apparatür sollte außerdem eine gewisse Gasströmung möglich sein, um flüchtige Stoffe, beispielsweise Feuchtigkeit und flüchtige organische Verbindungen, die im PET enthalten sein können, auszutragen. Zur Entfernung dieser flüchtigen

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Stoffe kann ein beliebiges Gas wie Luft oder ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Neon, verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird Luft als Gas bevorzugt.

Als Kristallisator für die Durchführung der Kristallisation wird vorzugsweise ein liegendes zylindrisches Gefäß verwendet, das ummantelt ist und eine rotierende zentrale Welle oder Trommel und Paddel, die an der zentralen Welle oder Trommel befestigt sind, enthält. Die Paddel werden mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis 500, insbesondere etwa 100 bis 400, vorzugsweise etwa 150 bis 300 UpM gedreht. Die Paddel ragen bis fast an die Innenwand des Zylinders. Der Spielraum zwischen den Paddeln und der Innenwand beträgt weniger als die kleinste Korngröße. Der Mantel des Kristallisators wird auf die Temperatur erhitzt, bei der die Kristallisation durchgeführt wird. Der Winkel der Paddel wird so eingestellt, daß das PET sich während der gewünschten Verweilzeit im Kristallisator befindet.

Bevorzugt als Kristallisator für die Zwecke der Erfindung wird ein Solidaire-Kristallisator. Auch andere Kristallisatoren, beispielsweise der "Thermaserew"-Kristallisator und der "Holoflite"-Kristallisator, können verwendet werden. Diese letztgenannten Kristallisatoren sind mit Schneckenwindungen auf einer Welle versehen, die sich mit weniger als 150 UpM dreht.

Die Luft oder das sonstige Gas, das zur Entfernung der flüchtigen Stoffe aus dem Kristallisator verwendet wird, strömt durch den Kristallisator in einer Menge, die im allgemeinen etwa 1. bis 50%, insbesondere etwa 2 bis 20%, vorzugsweise etwa 5 bis 10%, der Luftströmung durch den Stabilisator beträgt. Die zur Entfernung der flüchtigen Stoffe verwendete Menge der Luft oder sonstigen Gases ist jedoch nicht entscheidend wichtig.

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Die zweite Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Stabilisierung des kristallisierten PET durch Erhitzen des PET auf eine Temperatur, die im allgemeinen etwa 180° bis 22O°C, insbesondere etwa 185° bis 215°C, vorzugsweise etwa 190° bis 210⁰C, beträgt, während einer Zeit, die im allgemeinen etwa 2 bis 20 Stunden, insbesondere etwa 4 bis 16 Stunden, vorzugsweise etwa 6 bis 12 Stunden, beträgt. Diese Zeit- und Temperaturbedingungen gelten für nichtmodifiziertes PET. Für PET, das geringe Menge modifizierender Mittel oder Kettenverzweigungsmittel enthält, können etwas andere Bereiche, die für den Fachmann im Hinblick auf diese Offenbarung offensichtlich sind, angewandt werden.

Bei wesentlich unter etwa 180 C liegenden Temperaturen wird ein PET mit unannehmbar hoher Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit erhalten. Bei wesentlich über etwa 220 C liegenden Temperaturen weist das erhaltene PET eine gelbe Farbe auf, aufgrund derer das PET für die Herstellung von Flaschen ungeeignet ist. Wenn Granulat von kristallisiertem PET während einer wesentlich über etwa 20 Stunden liegenden Verweilzeit erhitzt wird, zeigt das erhaltene PET eine gelbliche Farbe und ist daher für die Herstellung von Flaschen ungeeignet. Wenn das kristallisierte PET während einer wesentlich unter etwa 2 Stunden liegenden Verweilzeit erhitzt wird, wird ein PET mit einer niedriger als erwünschten Intrinsic Viskosität und einer unannehmbar hohen Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit erhalten, so daß das PET für die Herstellung von Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke ungeeignet ist.

Das aus dieser Stabilisierungsstufe erhaltene Produkt hat einen Acetaldehydgehalt, der im allgemeinen unter etwa 2,5 Teilen, insbesondere unter etwa 2,0 Teilen, vorzugsweise unter etwa 1,5 Teilen Acetaldehyd pro Million Teile PET liegt, und eine Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit, die im allgemeinen unter etwa 3,0, insbesondere bei etwa

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2 bis 3, vorzugsweise bei etwa 2,2 bis 2,6 Teile Acetaldehyd pro Million Teile PET pro Minute liegt.

Die Intrinsic Viskosität dieses Produkts beträgt im allgemeinen etwa 0,60 bis 0,95, insbesondere etwa 0,65 bis 5. 0,85, vorzugsweise etwa 0,70 bis 0,80 dl/g, berechnet aus Messungen an einer 8%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25°C. ·

Der Feuchtigkeitsgehalt des erhaltenen PET liegt im allgemeinen unter etwa 0,005 Gew.-%, insbesondere unter etwa 0,004 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa 0,003 Gew.~%, des PET.

Es wurde gefunden, daß diese Stabilisierung, die einen Anstieg der Intrinsic Viskosität zur Folge hat, in Gegenwart von Luft durchgeführt werden kann. Diese Feststellung ist angesichts der allgemeinen Ansicht des Fachmanns, daß die Polymerisation im festen Zustand im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt werden muß, überrasche: d. Beispielsweise lehrt die US-PS 4 064 112, daß hochmolekulares Polyäthylenterephthalat durch Polykondensation im festen Zustand in Gegenwart eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, hergestellt werden kann. Die Anwesenheit mehr als unbedeutender Mengen Sauerstoffgas führt gemäß dieser Patentschrift zu unerwünschter Vergilbung des PET. Beispielsweise wird in der Patentschrift festgestellt, daß starke Verfärbung des Granulats stattfindet, wenn mehr als etwa 10 Teile Sauerstoff pro Million Teile Stickstoffgas verwendet werden.

Im Gegensatz hierzu wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß bei Durchführung der Stabilisierung in Luft (die etwa 20% Sauerstoff enthält) als Produkt ein PET erhalten wird, das im wesentlichen die gleiche Farbe hat wie das PET, das in Stickstoff, der nicht mehr als etwa 10 Teile Sauerstoff pro Million Teile Gasgemisch enthält, erhalten wor-

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den ist.

Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß Luft beim Stabilisierungsprozeß verwendet werden kann, solange der Taupunkt dieser Luft und das Verhältnis von Luft zu Granulat und die Dämpfegeschwindigkeit gewisse Voraussetzungen erfüllen.

"Verhältnis von Luft zu Granulat" ist das Verhältnis der Durchflußmenge der Luft durch das PET in Nl Standardkubikfuß pro Minute zur Durchgangsmenge des PET in Kilogramm (Pounds) pro Stunde.

Das Luft/Granulat-Verhältnis während der Stabilisierung muß wenigstens 50, insbesondere etwa 53 bis 250, vorzugsweise 59 bis 156 Nl pro Minute/kg Granulat pro Stunde (0.8, insbesondere 0.85 bis 4, vorzugsweise 0.95 bis 2.5 scfm/pph) betragen.

Das erforderliche Mindestverhältnis von Luft zu Granulat steht mit der Temperatur des in den Stabilisator eintretenden PET-Granulats in Beziehung. Wenn beispielsweise das PET-Granulat direkt vom Kristallisator in den Stabilisator eintritt und daher "heißes" Granulat ist, muß das Luft/ Granulat-Verhältnis wenigstens etwa 50, insbesondere etwa 53 bis 250, vorzugsweise etwa 59 bis 156 Nl pro Minute/kg pro Stunde betragen. Wenn jedoch PET-Granulat von Raumtemperatur, d.h. "kaltes" Granulat, verwendet wird, muß das Luft/Granulat-Verhältnis im allgemeinen wenigstens etwa 62, insbesondere etwa 62 bis 250, vorzugsweise etwa 78 bis 156 Nl pro Minute/kg pro Stunde betragen.

Unter "Dämpfegeschwindigkeit" oder "Oberflächengeschwindigkeit der Dämpfe" ist das Verhältnis zu verstehen, das durch Dividieren der Raumströmungsgeschwindigkeit der Luft durch das PET in m /s durch die Querschnittsfläche des Reaktionsgefäßes (gemessen senkrecht zur Luftströmungsrichtung ohne

2 Berücksichtigung der von PET eingenommenen Fläche) in m

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zu verstehen. Die Dämpfegeschwindigkeit wird somit in Einheiten von Meter/Sekunde angegeben. Die Dämpfegeschwindigkeit muß wenigstens etwa 0,15 m, insbesondere etwa 0,15 bis 1,22 m, vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,61 m pro Sekunde betragen.

Wenn das Luft/Granulat-Verhältnis bei "heißem" Granulat kleiner als etwa 50 und bei "kaltem" Granulat kleiner als etwa 62 und/oder die Dämpfegeschwindigkeit geringer ist als etwa 0,15 m/s, beginnt das PET zu vergilben und zu agglomerieren. Wenn die Dämpfegeschwindigkeit wesentlich größer ist als etwa 1,22 m/s, wird hierdurch der Durchfluß und die Austragung durch die Schwerkraft durch den Reaktor gestört. Die obere Grenze des Luft/Granulat-Verhältnisses wird nach der Wirtschaftlichkeit ermittelt. Demgemäß ist ein möglichst niedriges Luft/Granulat-Verhältnis zweckmäßig.

Die in der Stabilisierung verwendete Luft muß einen niedrigen Taupunkt aufweisen, d.h. der Taupunkt dieser Luft sollte im allgemeinen unter etwa -30⁰C, insbesondere von etwa -30° fs -100⁰C, vorzugsweise von etwa -40° bis -80°C, liegen. Wenn Luft mit einem über etwa -30 C liegenden Taupunkt verwendet wird, kann die Intrinsic Viskosität des PET während der Stabilisierung als Folge des hydrolytischen Abbaues des PET durch Feuchtigkeit im PET-Granulat abnehmen anstatt zu steigen. Luft mit niedrigem Taupunkt, wie sie im Rahmen der Erfindung verwendet wird, stellt die Antriebskraft für die Diffusion von Feuchtigkeit aus dem Inneren zur Oberfläche des PET-Granulats und das Abdampfen dieses Wassers von der Oberfläche des PET-Granulats dar.

Eine beliebige Vorrichtung, die auf die vorstehend genannten Temperaturen während der gewünschten Verweilzeit erhitzt und an die anderen vorstehend beschriebenen Prozeßparameter angepaßt werden kann, kann für die Stabilisierung verwendet werden. Ein 'spezieller Reaktor, der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann ₇ hat die

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Form eines stehenden zylindrischen Reaktors mit einer Höhe von 3 m und einem Innendurchmesser von 50 cm. Der Reaktor verjüngt sich trichterförmig nach unten zu einem Rohr mit einem Durchmesser von etwa 10 cm. Der Trichterabschnitt ist mit Löchern so perforiert, daß Luft von niedrigem Taupunkt, die um das Rohr eingeführt wird, durch die Löcher eintritt und mit dem PET-Granulat in Berührung kommt. Gasförmiges Material, das die Luft, Feuchtigkeit und flüchtige organische Stoffe, beispielsweise Acetaldehyd, enthält, wird vom oberen Ende dieses Reaktors abgeführt, und dieses Gas wird von der Feuchtigkeit und den flüchtigen organischen Stoffen gereinigt und im Kreislauf zurückgeführt. Das Gas tritt oben aus dem Reaktor aus und wird vorzugsweise im Kreislauf geführt. Die Luft kann zwar erhitzt, über das PET geleitet und dann abgeführt werden, doch könnten die mit einer solchen Arbeitsweise verbundenen erhöhten Energiekosten zu hoch sein.

Nachdem die Heißluft über und durch das Polymerisat geführt worden ist, kann sie zurückgeführt werden, indem sie durch ein Adsorptionsmittel für die organischen Stoffe und die Feuchtigkeit, beispielsweise ein Molekularsieb (z.B. Linde-Molekularsieb) geleitet wird. Es ist auch möglich, die Luft durch ein Material, das mit den organischen Stoffen reagiert (vorzugsweise ein Material, das mit Acetaldehyd reagiert), zu leiten und dann irgendeine andere Maßnahme zur Entfernung der Feuchtigkeit anzuwenden. Beispielsweise kann ein Trockenmittel wie P₂ ⁰C verwendet werden. Vorzugsweise wird die Luft durch ein Bett, das das Linde-Molekularsieb des Typs 13X enthält, das die Luft und die Feuchtigkeit und die organischen Stoffe so abtrennt, daß das verbleibende Gas überwiegend aus Luft besteht, weniger als etwa 2 Teile Acetaldehyd pro Million Teile enthält und einen Taupunkt von weniger als etwa -30 C hat, umgewälzt. Die behandelte Luft wird dann erneut in den Reaktor eingeblasen. ■

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Wenn große PET-Mengen stabilisiert werden sollen, wird vorzugsweise ein großtechnischer Stabilisator verwendet. Beliebige großtechnische PET-Trockenanlagen, die mit kontinuierlich arbeitenden Trockenkolonnen versehen sind, würden für die Zwecke der Erfindung geeignet sein. Dieser PET-Trockner könnte als Einstufen- oder Zweistufen-Trockner und für den geeigneten Mengenstrom ausgebildet sein. Bevorzugt als großtechnischer Stabilisator wird ein zweistufiger zylindrischer Reaktor, der das PET als Fließbett enthält. Der Reaktor ist vorzugsweise wärmeisoliert, um Energieverluste zu verringern und waagerechte Temperaturgradienten im Granulatbett und im Luftstrom weitgehend auszuschalten. Die obere Stufe hat eine Höhe von etwa 11 m und einen Durchmesser von etwa 1,8 oder 2,2 m. Diese obere Stufe verjüngt sich trichterförmig nach unten zu einer zweiten Stufe, die einen Durchmesser von etwa 1,2 m hat. Diese zweite Stufe verjüngt sich ihrerseits zu einem Rohr mit einem Durchmesser von etwa 30,5 cm. Luft mit niedrigem Taupunkt kann in den Stabilisator am Trichterteil zwischen der oberen Stufe und der unteren Stufe und auch am Tri hter, der sich am Boden der unteren Stufe befindet, eingeführt werden.

Diese Luft, die in den Stabilisator an zwei verschiedenen Stellen eingeführt wird, kann entweder die gleiche Temperatür oder verschiedene Temperaturen haben. Wenn die am Boden der ersten Stufe eingeführte Luft eine Temperatur hat, die von der Temperatur der am Boden der zweiten Stufe eingeführten Luft verschieden ist, beträgt diese Temperaturdifferenz im allgemeinen weniger als etwa 10⁰C. Der Mengenstrom des PET-Granulats durch diesen Stabilisator kann mit bekannten Mitteln geregelt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde vorstehend im Zusammenhang mit der Verwendung eines Kristallisators und eines gesonderten Stabilisators beschrieben, jedoch kann das Verfahren auch in einer einzigen Apparatur, die mit

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Mitteln zum Bewegen des PET zur Verhinderung von Agglomerierung oder Sinterung und mit Mitteln zur Bereitstellung einer Luft mit niedrigem Taupunkt bei dem richtigen Luft/ Granulat-Verhältnis und zur Einstellung der Temperatur und Dämpfcgeschwindiykeit versehen ist, durchgeführt werden.

Sowohl die Kristallisation als auch die Stabilisierung kann bei·Unterdruck, überdruck oder im wesentlichen normalem Druck -durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch Normaldruck.

Beide Stufen sowie das Gesamtverfahren können nach Belieben kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Bei Chargenbetrieb entfällt jedoch die Voraussetzung des Luft/Granulat-Verhältnisses.

Das gemäß der Erfindung hergestellte PET kann aufgrund der geringen Menge Acetaldehyd und der geringen Acctaldchyd-Bildungsgeschwindigkeit dieses PET zur Herstellung von Gefäßen, beispielsweise PET-Flaschen, verwendet werden. Der Hersteller solcher Flaschen verfügt hinsichtlich der Temperatur- und Zeitbedingungen, unter denen er die Flaschen formt, über einen größeren Spielraum, als er verfügbar wäre, wenn die Flaschen eine höhere Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit haben würden. Da beispielsweise die Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit dieses PET so niedrig ist, kann bei der Herstellung dieser Flaschen bei höheren Temperaturen und/oder längeren Verweilzeiten in der Spritzgußmaschine, als sie bei PET mit nicht so niedriger Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit möglich wären, gearbeitet und dennoch eine Flasche, die sich für kohlensäurehaltige Getränke eignet, hergestellt werden. Als Alternative kann bei Herstellung von Flaschen aus PET mit niedriger Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit unter optimalen Temperatur- und Zeitbedingungen eine Flasche hergestellt werden, die aufgrund dieser niedrigen Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit überlegene Eigenschaften aufweist.

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PET mit sehr niedriger Äcetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit eignet sich besonders gut zur Herstellung von Behältern für Käse, da Käse für die Anwesenheit von Acetaldehyd sehr empfindlich ist. PET mit niedriger Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit ist ferner besonders gut geeignet für die Herstellung von kleinen PET-Flaschen, bei denen das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen größer ist als bei größeren-Flaschen. Flaschen mit hohem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen würden Acetaldehyd leichter auf ihren Inhalt übertragen als eine größere Flasche.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte PET kann zu Behältern und Gefäßen geformt werden. Die Formgebung kann durch Schmelzen des vorstehend beschriebenen PET, Verarbeitung zur gewünschten Behälterform und Kühlen des geschmolzenen PET erfolgen. Das PET kann nach dem sogenannten Hohlkörperblasverfahren mit erneutem Erhitzen (reheat blow molding), nach dem Spritzgußblasverfahren und/oder dem Extrusionsblasverfahren geformt werden. Wenn die Verarbeitung durch Extrusionsblasen erfolgen soll, ist es wichtig, daß dem PET geringe Mengen der vorstehend beschriebenen modifizierenden Mittel oder Kettenverzweigungsmittel zugesetzt werden, um die Schmelzfestigkeit des PET genügend zu erhöhen.

Das PET kann durch Schmelzen, Formen zu einem gewünschten Vorformling, Kühlen des geschmolzenen Vorformlings, erneutes Erhitzen des Vorformlings auf eine Temperatur oberhalb seiner Einfriertemperatur und anschließendes Blasformen zur gewünschten Hohlkörperform geformt werden.

Das PET kann auch zu flächigen Produkten extrudiert und gekühlt werden. Aus diesen flächigen Produkten können Behälter und Gefäße geformt werden.

Das PET kann ferner durch direktes Spritzgießen durch Schmolzen , Einspritzen in eine Form und Abkühlen

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des PET auf Raumtemperatur direkt durch Spritzgießen zu einem fertigen Formkörper verarbeitet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen und in der übrigen Beschreibung beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieser Versuch wird unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben.

In einen liegenden Kristallisator 12 in Form eines Zylinders von 30,5 cm Durchmesser mit einer zentralen Trommel 13, die mit einer Vielzahl von Paddeln 14 besetzt ist, werden stündlich 36,3 kg Granulat 11 von amorphem PET, das in einem Unterwassergranulator zu Würfeln einer Kantenlänge von etwa 3,2 mm granuliert worden ist, gegeben. Die Trommel dreht sich mit 200 UpM, und die Paddel sind so eingestellt, daß das Granulat eine durchschnittliche Verweilzeit von 10 Minuten im Kristallisator hat. Die Paddellänge ist so bemessen, daß der Abstand zwischen dem Ende der Paddel und der Innenwand des Zylinders weniger als

3,2 mm beträgt. Der Mantel 19 des Kristallisators wird auf ί 175°C erhitzt.

Luft wird durch die Eintrittsöffnung 15 in einer Menge von 566,4 Nl/min bei einer Temperatur von 175°C in den Kristallisator 12 eingeführt und durch die Austrittsöffnung 16 abgeführt. Das PET-Granulat verläßt den Kristallisator durch die Austrittsöffnung 17 und gelangt in das Rohr 18, durch das es zu einem stehenden Stabilisator 20 transportiert wird.

Der stehende Stabilisator 20 hat einen Innendurchmesser von 51 cm und eine Höhe von 3 m. Dieser Reaktor verjüngt sich am unteren Ende nach unten zu einem Rohr 21,

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das einen Durchmesser von etwa 10 cm hat. Der trichterförmige Teil ist mit einer Vielzahl von Löchern 26 so perforiert, daß Heißluft mit niedrigem Taupunkt, die um das Rohr eingeführt wird, durch die Löcher eintritt und mit dem PET-Granulat in Berührung kommt. Das kristallisierte PET-Granulat gelangt in den Stabilisator durch die Eintrittsöffnung 22 und nimmt einen im wesentlichen ungehinderten Weg durch den Stabilisator nach unten und durch das Rohr 21 und verläßt den Stabilisator durch die Austrittsöffnung 23. Die mittlere Verweilzeit des Granulats im Stabilisator wird durch Regelung des Standes des Granulats im Stabilisator und der Austraggeschwindigkeit des Granulats bei 10 Stunden gehalten.

Auf 2O5°C erhitzte Luft, die durch Löcher 26 eintritt, wird durch den Stabilisator umgewälzt. Diese Luft sowie die Feuchtigkeit und flüchtigen organischen Stoffe, die vom PET-Granulat abgegeben werden, verlassen den Stabilisator durch die Austrxttsoffnung 25. Die Luft wird mit Hilfe eines Gebläses 27 und über ein Rohrleitungsnetz 33 und ei'-a Schicht des Molekularsiebs Typ 13X, 23 (Linde), das die Luft von Feuchtigkeit und organischen Stoffen befreit, zurückgeführt. Die relativen Stellungen des Gebläses und des Molekularsiebs können ausgetauscht werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind diese Stellungen ausgetauscht. Vor dem Eintritt in das Molekularsieb strömt die Luft aus dem Stabilisator zuerst durch ein Filter 29, das dazu dient, Feinteile des Polymerisats zu entfernen, und einen Wärmeaustauscher 30, der dazu dient, den Luftstrom so zu kühlen, daß er seinen Feuchtigkeitsgehalt leichter an das Trockenmittel abgeben kann.

Nach dem Verlassen des Molekularsiebs 28 strömt die gekühlte trockene Luft durch das Gebläse 27 und dann durch ein Filter 31, das Feinteile des Trockenmittels entfernt, und abschließend durch einen Erhitzer 32, der die Temperatur

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der Luft auf die Arbeitstemperatur erhöht. Die Luft wird dann durch die Löcher 2 6 in den Stabilisator zurückgeführt. Die Luft hat einen Taupunkt von -60⁰C. Die Durchflußmenge der Luft beträgt 4248 Nl/min und die Dämpfegeschwindigkeit 0,35 m/s. Das Luft/Granulat-Verhältnis beträgt 117 Nl Luft pro Minute/kg Polyäthylenterephthalat pro Stunde (1.88 scfm/pph).

Die Eigenschaften des PET-Granulats a) vor der Kristallisation, b) nach der Kristallisation, jedoch vor der Stabilisierung und c) nach der Stabilisierung sind nachstehend in Tabelle I genannt. Die Werte in Tabelle I sowie in den später folgenden Tabellen II und III sind Durchschnittswerte, die als Ergebnis einer Anzahl von kontinuierlich unter stationären Bedingungen durchgeführten Versuchen ermittelt wurden.

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Stufe

Intrinsic Viskosität, dl/g Acetaldehydgehalt, ppm

Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit, ppm/min.

Kristallinität, Vol.-% Wasser, %

Agglomerierung

Farbe (Hunter-Farbsystem)

- 29 -

Tabelle I

(a) 0,64 10

4,5 5

0,4 nein

L 81 a -2,5 b 4,0

(b)	(c)
0,64	0,74
weniger als 10	weniger als 2
4,5	2,2.
40	55
0,04	0,003
nein	nein
84	■ . 84
-2,1	-2,0
2,2	2,9

Berechnet aus Messungen an einer 8%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25°C.

Die Farbe wird an gemahlenem Granulat gemessen. Es ist zu bemerken, daß die Farbe sich beim Übergang des Granulats vom amorphen zum kristallisierten Zustand durch die sich aus der Kristallinität des Granulats ergebende Trübungswirkung etwas verändert.

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Das Hunter-Farbsystem ist dem Fachmann bekannt. Bei diesem Verfahren wird das PET so gemahlen, daß es ein 2 mm-Sieb, das am Boden einer Wiley-Laboratoriumsmühle angeordnet ist, passiert. Die Farbe dieser Teilchen wird unter Verwendung eines Gardner-XL-23-Kolorimeters bestimmt.

Der "L"-Wert des Hunter-Farbsystems gibt die Gesamtreflektion einer Probe wieder. Ein Wert von 100% stellt vollkommene 'Reflektion dar.

Die Teilchen sind rot, wenn der "a"-Wert positiv ist, und grün, wenn der "a"-Wert negativ ist. Die Teilchen sind gelb, wenn der "b"-Wert positiv ist, und blau, wenn der "b"-Wert negativ ist. Eine Differenz dieser Werte von einer Einheit ist für das Auge wahrnehmbar.

Vergleichsbeispiel 1 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch reiner Stickstoff anstelle von Luft im Stabilisator verwendet wird. Die Eigenschaften des PET-Granulats a) vor der Kristallisation, b) nach der Kristallisation, jedoch vor der Stabilisierung und c) nach der Stabilisierung sind nachstehend in Tabelle II genannt. Die Intrinsic Viskositäten und die Farbe wurden auf die in den Fußnoten zu Tabelle I genannte Weise gemessen.

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S P

COPY

2 9 i 9 Ü 0 8

Stufe

Intrinsic Viskosität, dl/g Acetaldehydgehalt, ppm

Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit, ppm/min.

Kristallinität, Vol.-% Wasser, %

Agglomerierung

Farbe (Hunter-Farbsystem)

Tabelle II	(b)	(C)
(a)	0,64	0,74
0,64	weniger als 10	weniger als 2
30	4,5	3,5
4,5	40	55
5	0,04	0,003
0,4	nein	nein
nein	84	85
L 81	-2,1	-2,0
a -2,5	2,2	2,9
b 4,0

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Stickstoff bei diesem Vergleichsversuch die Acetaldehyd-BildungsgeschwinJigkeit (3,5) des stabilisierten Produkts viel höher ist als bei Verwendung von Luft (2,2). Auf die Vorteile möglichst niedriger Werte der Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit des PET wurde bereits eingegangen.

Vergleichsbeispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Stickstoff, der etwa 1000 Raumteile Sauerstoff pro Million Raumteile Gasgemisch enthielt, als Gas im Stabilisator verwendet wurde. Die Eigenschaften des PET-Granulats a) vor der Kristallisation, b) nach der Kristallisation, jedoch vor der Stabilisierung und c) nach der Stabilisierung sind nachstehend in Tabelle III genannt.

Die Intrinsic Viskositäten und die Farbe wurden auf die in den Fußnoten zur Tabelle I genannte Weise gemessen.

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Tabelle III

Stufe	(a)	(b)	(c)
Intrinsic Viskosität, dl/g	0,64	0,64	0,74
Acetaldehydgehalt, ppm	30	weniger als 10	weniger als 2
Acetaldehyd-Bildungsge- — schwindigkeit, ppm/min.	4,5	4,5	3,0
Kristallinität, Vol.-%	5	40	55
Wasser, I	0,4	0,04	0,OO 3
Agglomerierung	nein	nein	nein
Farbe (Hunter-Farbsystem)	L 84	87	88
	a -2,6	-2,1	-2,0
	b 4,2	2,3	5,6

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von 1000 Teilen Sauerstoff pro Million Teile Gasgemisch aus Stickstoff und Sauerstoff bei diesem Vergleichsversuch das Produkt eine gelbe Farbe hat, die bedeutend intensiver ist ("b"-Wert 5,6) als die Farbe, die sich bei Verwendung von Luft einstellt ("b"-Wert 2,9).

Vergleichsbeispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die erste Stufe weggelassen wird. Das Granulat des amorphen PET wird unmittelbar in den Stabilisator gegeben, wo es unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen erhitzt wird. Nach etwa 2 Stunden hört der Austrag aus dem Stabilisator auf, da starke Agglomerierung des PET-Granulats stattgefunden hat, wodurch der Durchgang durch den Stabilisator verhindert wird.

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Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 4

Das in Beispiel 1 genannte Polyäthylenterephthalat wird geschmolzen, zu einem Vorformling geformt und auf Raumtemperatur gekühlt. Der Vorformling wird dann, erneut auf eine über seine Einfriertemperatur liegende Temperatur erhitzt und durch Hohlkörperblasen zu einer Flasche geformt, die sich als Gefäß für kohlensäurehaltige Getränke eignet.

Das gemäß der Erfindung stabilisierte PET kann zur Herstellung von Gefäßen und Behältern, beispielsweise Flaschen, verwendet werden. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft für Gefäße und insbesondere Flaschen, die Stoffe enthalten, deren Geschmack und sonstige Eigenschaften durch die Anwesenheit von Acetaldehyd beeinträchtigt würden. Wie bereits erwähnt, ist dieses stabilisierte PET besonders vorteilhaft für die Herstellung von Flaschen, die für kohlensäurehaltige Getränke bestimmt sind. Das stabilisierte PET ist jedoch auch vorteilhaft für die Herstellung von Gefäßen und Behältern, insbesondere Flaschen, die auch andere Stoffe außer alkoholischen Getränken enthalten sollen.

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Leerseite

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. AIeIc von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl,-Ing. G. Selling, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1 , 10. Mai 1979

CELANESE CORPORATION, Ke/Ax

Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (USA)

Patentansprüche

ί1/ Verfahren zur Senkung des Acetaldehydgehalts und der Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit von PolyäthylenterephL-ialatgranulat, das eine Kristallinität von wenigstens etwa 30% hat, um das Polyäthylenterephthalat in eine zur Herstellung von Gefäßen und Behältern geeignete Form zu bringen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Senkung des Acetaldehydgehalts des kristallisierten Polyäthy lenterephthalats auf weniger als etwa 2,5 Teile pro Million, zur Senkung der Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit auf weniger als etwa 3,0 Teile pro Million pro Minute und zur Steigerung der Intrinsic Viskosität auf einen Wert im Bereich von etwa 0,60 bis 0,95 dl/g, berechnet aus Messungen an einer 8 gew,-%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25 C, das Polyäthylenterephthalat stabilisiert, indem man es etwa 2 bis 20 Minuten an der Luft, die einen Taupunkt von weniger als etwa -30 C hat, bei einer Temperatur von etwa 180° bis 22O°C erhitzt und hierbei das

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Telefon: (02211 13104] ■ Telex: 8882307 dopa b^S&ffromin: Dompatenf Köln

Luft/Granulat-Verhältnis bei einem vorbestimmten Wert von wenigstens etwa 50 Nl Luft pro Minute/kg Polyäthylenterephthalat pro Stunde (0.8 standard cubic foot of air per minute/pound of polyethylene terephthalate per hour) und die Dämpfegeschwindigkeit bei wenigstens etwa 0,15 m/s hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyäthylenterephthalat etwa 4 bis 16 Stunden in Gegenwart von Luft, die einen Taupunkt zwischen etwa -30 und -100⁰C hat, bei einer Temperatur von etwa 185° bis 215°C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Luft/Granulat-Verhältnis bei einem Wert von etwa 53 bis 250 Nl pro Minute/kg pro Stunde und die Dämpfegeschwindigkeit bei etwa 0,15 bis 1,22 m/s hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren so durchführt, daß der Acetaldehydgehalt des als Produkt erhaltenen Polyäthylenterephthalats weniger als etwa 2 Teile pro Million, die Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit etwa 2 bis 3 Teile pro Million pro Minute und die Intrinsic Viskosität etwa 0,65 bis 0,85 dl/g beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polyäthylenterephthalat während der Stabilisierung bei Raumtemperatur befindet und das Luft/Granulat-Verhältnis während der Stabilisierung bei einem vorbestimmten Wert von wenigstens etwa 62,5 Nl Luft pro Minute/kg Granulat pro Stunde gehalten wird.
6. Kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Senkung des Acetaldehydgehalts des kristallisierten Polyäthylenterephthalats auf weniger als etwa 1,5 Teile pro Million, zur Senkung

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der Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit auf einen Wert von etwa 2 bis 3 Teilen pro Million pro Minute und zur Erhöhung der Intrinsic Viskosität auf e;inen Wert im Bereich von etwa 0,70 bis 0,80 dl/g, berechnet aus Messungen an einer 8-gew.-%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25 C, das Polyäthylenterephthalat stabilisiert, indem man es etwa 6 bis 12 Stunden an der Luft, die einen Taupunkt von etwa -40° bis· -80°C hat, bei einer Temperatur von etwa 190° bis 210⁰C erhitzt und hierbei das Luft/Granulat-Verhältnis bei einem vorbestimmten Wert von etwa 78 bis 156 (Nl Luft pro Minute/kg Granulat pro Stunde) und die Dämpfegeschwindigkeit bei etwa 0,3 bis 0,61 m/s hält.
7. Weitere Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Behandlung von Polyäthylenterephthalatgranulat, das eine Intrinsic Viskosität von etwa 0,55 bis 0,75 dl/g hat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyäthylenterephthalat vor der Stabilisierung kristallisiert, indem man es wenigstens etwa 3 Minuten bewegt und gleichzeitig auf eine Temperatur von etwa 110° bis 24O°C erhitzt und ihm hierdurch jine Kristallinität von wenigstens etwa 30% verleiht und seinen Acetaldehydgehalt auf weniger als etwa 20 Teile pro Million senkt. :
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyäthylenterephthalatgranulat im wesentlichen unmittelbar nach der Kristallisation stabilisiert und hierbei das Luft/Granulat-Verhältnis bei einem vorbestimmten Wert von etwa 53 bis 250 Nl Luft pro Minute/kg Polyäthylenterephthalat pro Stunde hält."
9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation etwa 4 bis 40 Minuten bei einer Temperatur von etwa 130° bis 225°C durchführt und dem Polyäthylenterephthalat hierdurch-eine Kristallinität von etwa 35 bis 45% verleiht.

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-A-
10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristallisierte Polyäthylenterephthalat etwa 4 bis 16 Stunden in Gegenwart von Luft, die einen Taupunkt zwischen etwa -30 und -100 C hat, bei einer Temperatur von etwa 185° bis 215°C erhitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Luft/Granulat-Verhältnis bei etwa 62,4 bis 250 Nl Luft pro Minute/kg Granulat pro Stunde und die Dämpfegeschwindigkeit bei etwa 0,15 bis 1,22 m/s hält.
12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren so durchführt, daß der Acetaldehydgehalt des als Produkt erhaltenen Polyäthylenterephthalats weniger als etwa 2 Teile pro Million, die Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit etwa 2,2 bis 2,6 Teile pro Million pro Minute und die Intrinsic Viskosität etwa 0,65 bis 0,85 dl/g beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in Gegenwart von Luft durchführt, deren Durchflußmenge etwa 1 bis 50% der Durchflußmenge der Luft durch das Polyäthylenterephthalatgranulat während der Stabilisierung beträgt.
14. Kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 7 bis 13 zur Behandlung von Polyäthylenterephthalatgranulat, das eine Intrinsic Viskosität von etwa 0,62 bis 0,68 dl/g hat, berechnet aus Messungen an einer 8-gew.-%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25 C, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Kristallisation etwa 5 bis 20 Minuten bei einer Temperatur von etwa 150° bis 21O⁰C durchführt und dem Polyäthylenterephthalat hierdurch eine Kristallinität von etwa 35 bis 45% verleiht und seinen Acetaldehydgehalt auf weniger 'als etwa 10 Teile pro Million und seinen Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 0,02 bis 0,03%

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senkt und

b) zur Senkung des Acetäldehydgehalts des kristallisierten Polyäthylenterephthalats auf weniger als etwa 1,5 Teile pro Million, der Acetaldehyd-Bildungsgeschwindigkeit auf einen Wert von etwa 2,2 bis 2,6 Teile pro Million pro Minute und zur Erhöhung der Intrinsic Viskosität auf einen Wert im Bereich von etwa 0,70 bis 0,80 dl/g, das kristallisierte Polyäthylenterephthalat stabilisiert, indem man es etwa 6 bis 12 Stunden an der Luft, die einen Taupunkt von etwa -40° bis -80°C hat, bei einer Temperatur von etwa 190° bis 21O⁰C erhitzt und das Luft/Granulat-Verhältnis bei einem vorbestimmten Wert von etwa 59 bis 156 Nl Luft pro Minute/kg Granulat pro Stunde und die Dämpfegeschwindigkeit bei etwa 0,30 bis 0,61 m/s hält.
15. Verwendung des gemäß Anspruch 1 bis 14 hergestellten Polyäthylenterephthalats für die Herstellung von Behältern und Gefäßen.

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