DE69034193T2 - Polethylenterephthalate Span - Google Patents

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DE69034193T2 DE69034193T DE69034193T DE69034193T2 DE 69034193 T2 DE69034193 T2 DE 69034193T2 DE 69034193 T DE69034193 T DE 69034193T DE 69034193 T DE69034193 T DE 69034193T DE 69034193 T2 DE69034193 T2 DE 69034193T2
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Shigemi Waki-cho Shiraki
Yasuhiro Waki-cho Tanaka
Masayuki Waki-cho Sakai
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft (ein) Polyethylenterephthalat-Stückchen (Polyethylenterephthalat-Chip).
  • Hintergrund der Erfindung
  • Verschiedene Harze wurden bislang als Materialien für Behälter für Gewürze, Öle, Getränke, Kosmetika und Detergenzien je nach Art des Inhalts, mit dem die Behälter gefüllt wurden, verwendet und je nach Zweck, für den die Behälter verwendet wurden.
  • Aufgrund seiner ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, Wärmefestigkeit, Transparenz und Gasbarriereeigenschaften ist Polyethylenterephthalat ein geeignetes Material für das Formen von Behältern, die insbesondere mit Getränken, wie z.B. Fruchtgetränken, kühlenden Getränken und kohlensäurehaltigen Getränken gefüllt werden sollen.
  • Das wie oben bezeichnete Polyethylenterephthalat kann z.B. durch Verestern von Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Derivat mit Ethylenglykol oder ihrem esterbildenden Derivat in Gegenwart eines Veresterungskatalysators hergestellt werden und durch Polymerisieren des veresterten Produkts in Flüssigphase in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, gefolgt von einer Festphasen-Polykondensation. Im allgemeinen wird ein so hergestelltes Polyethylenterephthalat einer Formmaschine zugeführt, wie z.B. einer Spritzgußmaschine und in eine Blasformvorform geformt und danach wird die Vorform in eine Form einer bestimmten Form inseriert und in ein geblasenes Gefäß streckblasgeformt und falls nötig, gefolgt von einer Wärmeabsetzung.
  • Das bekannte Polyethylenterephthalat, das durch das oben erwähnte konventionelle Verfahren erhalten wird, enthält jedoch Oligomere, wie z.B. ein cyclisches Trimer, mit dem Ergebnis, daß sich die Oligomere auf der inneren Oberfläche der Blasform absetzen und die Form damit kontaminieren oder sich an dem Belüftungsbereich der Form der Spritzgußmaschine anhaften wie oben erwähnt und die Form dadurch kontaminieren.
  • Eine solche Kontamination der Form wie oben erwähnt, bildet den bestimmenden Grund für Oberflächenrauhigkeiten oder Abkreidung der resultierenden Flasche. Wenn die erhaltene Flasche entweder teilweise oder vollständig abkreidet, muß sie weggeworfen werden. Aufgrund solcher Umstände gab es bei dem Formen von Flaschen aus dem bekannten Polyethylenterephthalat ein ernsthaftes Problem, daß Kontaminanten, die an die Form anhaften, in häufigen Intervallen davon entfernt werden müssen und daher die Produktivität der Flasche deutlich erniedrigt ist.
  • Im Hinblick auf solche existierenden Umstände wie oben erwähnt, haben die gegenwärtigen Erfinder intensiv versucht, ein Polyethylenterephthalat zu erhalten, durch Verwendung dessen die Kontamination der Form dadurch kaum auftritt und haben festgestellt, daß die Kontamination der Form zum Zeitpunkt des Formens von Polyethylenterephthalat im wesentlichen einer erhöhten Menge an Oligomeren zuzuschreiben ist, wie z.B. cyclischen Trimeren, enthalten in dem Polyethylenterephthalat, wobei die Oligomere in großen Mengen zu dem Zeitpunkt gebildet werden, wenn das Polyethylenterephthalat geformt wird.
  • Die vorliegenden Erfinder haben ferner Untersuchungen auf der Grundlage des zuvor beschriebenen Befunds durchgeführt und schließlich herausgefunden, daß die Zunahme in der Menge der Oligomere in Polyethylenterephthalat beim Formen inhibiert werden kann, indem man das Polyethylenterephthalat mit Wasser in Kontakt bringt, und so die vorliegende Erfindung vollendet.
  • Weiterhin haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, daß eine enge Beziehung zwischen einer Polykondensationsrate zu dem Zeitpunkt, wenn das Polyethylenterephthalat, das für das Formen verwendet wird, unter bestimmten Bedingungen einer Festphasen-Polykondensationsbehandlung unterzogen wird und einer erhöhten Menge an Oligomeren, gebildet zum Zeitpunkt des Formens, besteht und daß wenn die Rate der Polykondensationsbehandlung des Polyethylenterephthalats niedriger ist als ein bestimmter Wert, die Kontamination der Form zum Zeitpunkt des Formens kaum auftritt, woraufhin die vorliegende Erfindung gemacht wurde.
  • In diesem Zusammenhang offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 25815/1984 ein Verfahren, das die Behandlung von teilchenförmigem Polyethylenterephthalat vor dessen Festphasen-Polykondensation mit einem Wasserdampf umfaßt, erwärmt auf oberhalb von 110°C, um das Polyethylenterephthalat zu kristallisieren.
  • Weiter offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 219328/1984 ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit einem hohen Polymerisationsgrad, das einen Schritt einer Feuchtigkeitskonditionierung eines Polyesters mit Ethylenterephthalat-Einheiten als Hauptwiederholungseinheiten umfaßt und mit einer inneren Viskosität von mindestens 0,4 dl/g und einer Dichte von weniger als 1,35 g/cm3, um einen Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 0,2 Gew.-% zu erhalten, einen Schritt eines Vorkristallisierens des so behandelten Polyesters und einen Schritt einer Festphasen-Polymerisation des vorkristallisierten Polyesters bei einer Temperatur von mehr als 180°C und unterhalb von 240°C in einer inerten Gasatmosphäre oder bei reduziertem Druck.
  • Die JP-A-13715/1980 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Chips mit einem hohen Polymerisationsgrad durch Festphasen-Polymerisation von Polyester-Chips mit einer inneren Viskosität (Grenzviskosität) von 0,4 bis 0,8, umfassend das Unterziehen der Polyester-Chips einer Reinigungs- und Extraktionsbehandlung mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 190°C vor und/oder nach der Festphasen-Polymerisation.
  • US 4,591,629 offenbart ein Verfahren zum Verringern des Gehalts an flüchtigen Komponenten eines rohen hochmolekulargewichtigen Polyesters, der besagte Bestandteile enthält. Das Verfahren umfaßt als erstes das Inkontaktbringen des rohen Polyesters mit Dampf, oder einer Mischung aus Dampf und Inertgas und/oder Luft, bei einer Temperatur von 100 bis 245°C unter Bildung eines partiell behandelten Polyesters. Der zweite Schritt umfaßt ferner das Inkontaktbringen des Produkts des ersten Schritts mit einem Inertgas und/oder Luft bei einer Temperatur von 200 bis 245°C unter Herstellung des gereinigten Polyesters.
  • EP 0 300 981 A1 betrifft ein Verfahren zum Verringern von Verunreinigungen, insbesondere Acetaldehyd, der in Polymermaterialien auf der Basis von Polyethylenterephthalat und Polyethylenterephthalat-Copolymeren vorliegt, wobei dieses Verfahren das Entfernen der Verunreinigungen unter Verwendung von superkritischem Kohlenstoffdioxid umfaßt. In Beispiel 2 wird zum Ausdruck gebracht, daß die Verringerung des Acetaldehydgehalts unter Verwendung von superkritischem Kohlenstoffdioxid weiter verbessert wird, wenn man Wasserdampf zu dem Kohlenstoffdioxid gibt, vorzugsweise in einem Prozentsatz, der zwischen 1,1 und 10% variieren kann. In Beispiel 3 werden 2 Gew.-% Wasserdampf zu dem Kohlenstoffdioxid zu diesem Zweck gegeben. Die Beispiele 2 und 3 dieses Dokuments betreffen ein PET mit einer geringen inneren Viskosität (Grenzviskosität) (das noch keiner Polykondensationsbehandlung unterzogen wurde).
  • Weder US 4,591,629 noch EP 0 300 981 A1 beziehen sich auf die Verwendung eines Polykondensationskatalysators.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung soll die in Verbindung mit dem zuvor beschriebenen Stand der Technik auftretenden Probleme lösen, und es ist eine Aufgabe der Erfindung ein Polyethylenterephthalat für Formungszwecke bereitzustellen, durch dessen Einsatz die Menge der Oligomeren, beispielsweise eines cyclischen Trimers, die sich beim Formen bilden, gering ist und es kaum zu einer Kontaminierung der Form mit diesen kommt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyethylenterephthalat, das in einem Verfahren hergestellt wurde, welches einen Flüssigphasen-Polykondensationsschritt in der Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, ausgewählt unter Germanium-, Antimon- und Titanverbindungen, umfaßt, wobei das Polyethylenterephthalat eine Grenzviskosität von mindestens 0,54 dl/g und eine Dichte von mehr als 1,38 g/cm3 aufweist und weniger als 0,50 Gew.-% eines Oligomers enthält, das ein cyclisches Trimer der folgenden Formel ist,
    Figure 00050001
    und die Bedingung Y ≤ –0,20X + 0,16 erfüllt, worin
    X die Menge (Gew.-%) des obigen Oligomers in dem Polyethylenterephthalat ist, und
    Y die Zunahme in der Menge (Gew.-%) des Oligomers ist, wenn man eine stufige rechteckige Platte aus dem Polyethylenterephthalat herstellt,
    wobei Y wie in der Beschreibung und den Ansprüchen gemessen wird.
  • Dieses Polyethylenterephthalat ist dadurch erhältlich, daß man Polyethylenterephthalat mit Wasser in Kontakt bringt, wobei das Polyethylenterephthalat eine innere Viskosität (Grenzviskosität) von mindestens 0,54 dl/g und eine Dichte von mehr als 1,38 g/cm3 aufweist.
  • Einen solchen Kontakt des Polyethylenterephthalats mit Wasser kann man beispielsweise bewirken, indem man das Polyethylenterephthalat mit Wasser bei einer Temperatur von 1 bis 150°C über einen Zeitraum von 1 Minute bis 100 Stunden in Kontakt bringt.
  • Ferner kann man den Kontakt des Polyethylenterephthalats mit Wasser bewirken, indem man das Polyethylenterephthalat mit Wasserdampf oder einem wasserdampfhaltigen Gas bei einer Temperatur von 1 bis 150°C über einen Zeitraum von 1 Minute bis 1 Jahr in Kontakt bringt.
  • Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyethylenterephthalats ist beispielsweise dadurch gekennzeichnet, daß es einen Veresterungsschritt umfaßt, der das Verestern von Terephthalsäure oder seinem esterbildenden Derivat mit Ethylenglycol oder seinem esterbildenden Derivat umfaßt, einen Flüssigphasen-Polykondensationsschritt, der das Erwärmen und Schmelzen des in dem zuvor erwähnten Veresterungsschritt erhaltenen Veresterungsprodukts in der Gegenwart eines Polykondensationskatalysators umfaßt, einen Festphasen-Polykondensationsschritt, der das Erwärmen des Polykondensations-Reaktionsprodukts, das man in dem zuvor erwähnten Flüssigphasen-Polykondensationsschritt erhält, auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts in einer inerten Atmosphäre und einem Wasserbehandlungsschritt umfaßt, der das Inkontaktbringen des Polykondensations-Reaktionsprodukts, das man in dem zuvor beschriebenen Festphasen-Polykondensationsschritt erhält, mit Wasser umfaßt.
  • In den erfindungsgemäßen Polyethylenterephthalaten, wie sie zuvor erläutert wurden, sind die Mengen an Oligomeren und Acetaldehyd, die sich beim Formen des Polyethylenterephthalats zu Formgegenständen bilden, klein und dementsprechend kommt es kaum zu einer Kontaminierung der Form damit, und weiterhin verändert sich der Inhalt des Formgegenstands kaum im Hinblick auf Geschmack oder Geruch, da sich kaum Acetaldehyd bildet.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Schrägansicht eines geformten Gegenstands, nämlich einer stufigen rechteckigen Platte.
  • 2 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen der Menge des Oligomers, enthalten in einem teilchenförmigen Polyethylenterephthalat vor dessen Formen und der Oligomerkonzentration in einer daraus gebildeten stufigen rechteckigen Platte zeigt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im folgenden wird das Verfahren zur Behandlung des Polyethylenterephthalats, das Verfahren zur Herstellung des Polyethylenterephthalats und das erfindungsgemäße Polyethylenterephthalat näher erläutert.
  • Das bei dem Verfahren für die Behandlung von Polyethylenterephthalat der Erfindung verwendete Polyethylenterephthalat weist vorzugsweise eine spezifische innere Viskosität und Dichte auf.
  • Ein solches Polyethylenterephthalat wie in der Erfindung verwendet kann aus Ausgangsmaterialien hergestellt werden, die Terephthalsäure oder ihr esterbildendes Derivat und Ethylenglykol oder sein esterbildendes Derivat umfassen, und dieses Polyethylenterephthalat kann auch mit weniger als 20 mol% von anderen Dicarbonsäuren und/oder anderen Glykolen co-polykondensiert werden.
  • Dicarbonsäuren, die nicht Terephthalsäure sind, die in der oben erwähnten Co-Polykondensation verwendet werden können, beinhalten z.B. aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B.
  • Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure und alicyclische Dicarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexandicarbonsäure.
  • Andere Glykole als Ethylenglykol, die für die oben erwähnte Polykondensation verwendet werden können, beinhalten z.B. aliphatische Glykole wie z.B. Trimethylenglykol; Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol und Dodecamethylenglykol; alicyclische Glykole wie z.B. Cyclohexandimethanol; Bisphenole; und aromatische Diole, wie z.B. Hydrochinon und 2,2-Bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan.
  • Die Ausgangsmaterialien, enthaltend Terephthalsäure oder ihr esterbildendes Derivat und Ethylenglykol oder sein esterbildendes Derivat wie oben erwähnt, werden in Gegenwart eines Veresterungskatalysators verestert, gefolgt von einer Flüssigphasen-Polykondensation in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, den man unter Ge-, Sb- und Ti-Verbindungen auswählt, und dann gefolgt von einer Festphasen-Polykondensation.
  • Ein Beispiel für bevorzugte Verfahren für die Herstellung von Polyethylenterephthalat, das der Wasserbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogen werden soll, ist unten angegeben, aber man sollte verstehen, daß die Erfindung keineswegs darauf begrenzt ist. In dem beispielhaften Verfahren wird zunächst eine Aufschlämmung hergestellt, enthaltend Terephthalsäure oder ihr esterbildendes Derivat und Ethylenglykol oder sein esterbildendes Derivat.
  • Die wie oben hergestellte Aufschlämmung enthält 1,02 bis 1,4 mol, vorzugsweise 1,03 bis 1,3 mol, basierend auf 1 mol Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Derivat von Ethylenglykol oder seinem esterbildenden Derivat. Diese Aufschlämmung wird kontinuierlich einem Veresterungsreaktionsverfahren zugeführt.
  • Die Veresterungsreaktion wird mit einer Vorrichtung durchgeführt, die mindestens zwei Veresterungsreaktoren aufweist, die in Reihe unter Bedingungen verbunden sind, unter denen Ethylenglykol im Rückfluß gehalten wird, während das Wasser das durch die Reaktion gebildet wird durch eine Gegenstromdestillationssäule aus dem System entfernt wird. Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Veresterungsreaktion durchgeführt wird, sind so gewählt, daß die Temperatur der Veresterungsreaktion auf der ersten Stufe in der Regel 240 bis 270°C, vorzugsweise 245 bis 265°C, der Druck in der Regel 0,2 bis 3 kg/cm2 G, vorzugsweise 0,5 bis 2 kg/cm2 G, die Temperatur der Veresterungsreaktion in der letzten Stufe in der Regel 250 bis 280°C, vorzugsweise 255 bis 275°C und der Druck in der Regel 0 bis 1,5 kg/cm2 G, vorzugsweise 0 bis 1,3 kg/cm2 G beträgt.
  • Dementsprechend wird die Veresterungsreaktion in zwei Stufen durchgeführt, wobei die Veresterungsreaktionsbedingungen für die ersten und zweiten Veresterungsreaktionen wie oben definiert sind und wenn die Reaktion in mindestens drei Stufen durchgeführt wird, liegen die Veresterungsreaktionsbedingungen für die Veresterungsreaktion von der zweiten Stufe zu der Stufe vor der endgültigen Stufe zwischen denjenigen der ersten und letzten Stufe.
  • Wenn die Veresterungsreaktion z.B. in drei Stufen durchgeführt wird, beträgt die Reaktionstemperatur der Veresterungsreaktion auf der zweiten Stufe in der Regel 245 bis 275°C, vorzugsweise 250 bis 270°C und der Druck beträgt in der Regel 0 bis 2 kg/cm2 G, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 kg/cm2 G. Im Hinblick auf die Reaktionsrate, die in jeder Stufe dieser Veresterungsreaktionen erhaltenen werden soll, ist es wünschenswert, daß der Anstieg und Grad der Reaktionsrate auf jeder Stufe gleichmäßig verteilt ist, und daß die Reaktionsrate, die in dem Reaktionsveresterungsprodukt der letzten Stufe erhalten wird, in der Regel mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 93% beträgt.
  • Durch die oben erwähnten Veresterungsverfahren wird ein niedrigeres Kondensat erhalten und dieses niedrigere Kondensat weist in der Regel ein zahlbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5.000 auf.
  • Die oben erläuterte Veresterungsreaktion kann ohne Zugabe von Additiven, abgesehen von Terephthalsäure und Ethylenglykol durchgeführt werden und kann auch in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren wie später erwähnt durchgeführt werden. Weiterhin ist es vorzuziehen, daß die oben erwähnte Veresterungsreaktion unter weiterer Zugabe von geringen Mengen von tertiären Aminen durchgeführt wird, wie z.B. Triethylamin, Tri-n-butylamin und Benzyldimethylamin; quaternären Ammoniumhydroxiden, wie z.B. Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid; und basischen Verbindungen, wie z.B. Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumacetat, woraufhin das Verhältnis in der Hauptkette von Polyethylenterephthalat der Dioxyethylenterephthalat-Einheiten auf einem relativ niedrigen Niveau gehalten werden kann.
  • Darauffolgend wird das so erhaltene niedrigere Kondensat einem Flüssigphasen-Polykondensationsverfahren zugeführt, wobei dieses niedrigere Kondensat bei reduziertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unter Erwärmung auf eine Temperatur von oberhalb eines Schmelzpunktes des resultierenden Polyethylenterephthalats und unter Entfernung des zu diesem Zeitpunkt gebildeten Glykols aus dem System polykondensiert wird.
  • Die oben erwähnte Flüssigphasen-Polykondensationsreaktion kann in einer Stufe oder durch Einteilung des Verfahrens in eine Vielzahl von Stufen durchgeführt werden. Wenn die Polykondensationsreaktion in einer Vielzahl von Schritten durchgeführt wird, sind die gewählten Polykondensationsreaktionsbedingungen so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur der ersten Stufe der Polykondensation in der Regel 250 bis 290°C, vorzugsweise 260 bis 280°C und der Druck in der Regel 66.661 bis 2.666 Pa (500 bis 20 Torr), vorzugsweise 200 bis 30 Torr und die Temperatur des letzten Schritts der Polykondensationsreaktion in der Regel 265 bis 300°C, vorzugsweise 270 bis 295°C und der Druck in der Regel 1.333 bis 13,33 Pa (10–0,1 Torr), vorzugsweise 666,6 bis 66,7 Pa (5 bis 0,5 Torr) beträgt.
  • Wenn die Polykondensationsreaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, sind die Polykondensationsreaktionsbedingungen für die erste und zweite Stufe wie oben definiert und wenn die Reaktion in mindestens drei Stufen durchgeführt wird, werden die Reaktionsbedingungen für die Polykondensationsreaktionen von der zweiten Stufe bis zu der Stufe vor der letzten Stufe intermediär zwischen denjenigen für die ersten und letzten Stufen gewählt.
  • Wenn die Polykondensationsreaktion z.B. in drei Stufen durchgeführt wird, beträgt die Reaktionstemperatur der zweiten Stufe der Polykondensationsreaktion in der Regel 260 bis 295°C, vorzugsweise 270 bis 285°C und der Druck beträgt in der Regel 6.666 bis 266 Pa (50 bis 2 Torr), vorzugsweise 5.332 bis 666,6 Pa (40 bis 50 Torr). Obwohl eine innere Viskosität (IV) des in jedem dieser Polykondensationsreaktionsverfahren gebildeten Polykondensats nicht besonders begrenzt ist, ist es wünschenswert, daß der Grad des Anstiegs der inneren Viskosität gleichmäßig verteilt ist und eine innere Viskosität (IV) von Polyethylenterephthalat, erhalten aus dem Polykondensationsreaktor der letzten Stufe beträgt in der Regel 0,35 bis 0,80 dl/g, vorzugsweise 0,45 bis 0,75 dl/g.
  • In der vorliegenden Beschreibung wird die innere Viskosität durch Berechnung einer Viskosität einer Lösung von Polyethylenterephthalat, gemessen bei 25°C, bestimmt, wobei die Lösung durch Erwärmen von 1,2 g Polyethylenterephthalat zum Lösen in 15 cc o-Chlorphenol, gefolgt von Kühlen hergestellt wird.
  • Das so erhaltene Polyethylenterephthalat weist eine Dichte von in der Regel 1,33 g/cm3 bis 1,35 g/cm3 auf.
  • In der vorliegenden Beschreibung wird die Dichte des Polyethylenterephthalats bei einer Temperatur von 23°C durch ein Dichtegradientenrohr gemessen.
  • Die oben erläuterte Polykondensationsreaktion wird in Gegenwart eines Katalysator und wünschenswerterweise von Stabilisatoren durchgeführt. Die verwendeten Katalysatoren werden unter Germanium-Verbindungen, wie z.B. Germaniumdioxid, Germaniumtetraethoxid und Germaniumtetra-n-butoxid, Antimon-Katalysatoren, wie z.B. Antimontrioxid und Titan-Katalysatoren, wie z.B. Titantetrabutoxid, ausgewählt. Von diesen obigen beispielhaft genannten Katalysatoren wird Germaniumdioxid bevorzugt, da das resultierende Polyethylenterephthalat einen ausgezeichneten Farbton und Transparenz aufweist. Die verwendeten Stabilisatoren können Phosphorsäureester beinhalten, wie z.B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat und Tricresylphosphat; Phosphorsäureester wie z.B. Triphenylphosphit, Trisdodecylphosphit und Trisnonylphenylphosphit; Säurephosphat wie z.B. Methylsäurephosphat, Isopropylsäurephosphat, Butylsäurephosphat, Dibutylsäurephosphat und Dioctylphosphat; und Phosphorsäure-Verbindungen wie z.B. Phosphorsäure und Polyphosphorsäure. Die Menge, basierend auf dem Gewicht der Mischung aus Terephthalsäure und Ethylenglykol, des verwendeten Katalysators beträgt in der Regel 0,0005 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-% im Hinblick auf das Gewicht des Metalls in dem Katalysator und die Menge des verwendeten Stabilisators beträgt in der Regel 0,001 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 0,02 Gew.-% im Hinblick auf das Gewicht des Phosphoratoms in dem Stabilisator. Die Katalysatoren und Stabilisatoren können zum Zeitpunkt des Veresterungsreaktionsverfahrens zugefügt werden oder können dem Reaktor der ersten Stufe des Polykondensationsreaktionsverfahrens zugefügt werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendet Polyethylenterephthalat kann eine andere Dicarbonsäure als Terephthalsäure oder ein anderes Diol als Ethylenglykol in einer Menge von weniger als 20 mol% enthalten und insbesondere geeignete Polyethylenterephthalate sind diejenigen, worin der Gehalt der Ethylenterephthalat-Einheiten (a) der Formel [I],
    Figure 00130001
    95,0 bis 99,0 mol% beträgt und der Gehalt der Dioxyethylenterephthalat-Einheiten (b) der Formel [II]
    Figure 00130002
    1,0 bis 5,0 mol% beträgt.
  • Das so aus dem endgültigen Polykondensationsreaktor erhaltene Polyethylenterephthalat wird in der Regel durch das Schmelzextrusionsformverfahren in Form von Körnern (Chips) geformt.
  • Das so hergestellte teilchenförmige Polyethylenterephthalat weist einen durchschnittlichen Durchmesser von in der Regel 2,0 bis 5,0 mm, bevorzugt 2,2 bis 4,0 mm auf.
  • Dieses teilchenförmige Polyethylenterephthalat wird dann einem Festphasen-Polykondensationsverfahren zugeführt.
  • Das teilchenförmige Polyethylenterephthalat kann auch dem Festphasen-Polykondensationsverfahren zugeführt werden, nachdem es durch Erwärmen auf eine Temperatur vorkristallisiert wurde, die niedriger ist als die Temperatur, bei der die Festphasen-Polykondensation durchgeführt wird.
  • Das oben erwähnte Vorkristallisationsverfahren kann durch Erwärmen des teilchenförmigen Polyethylenterephthalats in getrocknetem Zustand auf eine Temperatur von in der Regel 120 bis 200°C, vorzugsweise 130 bis 180°C für einen Zeitraum von 1 Minute bis 4 Stunden oder durch Erwärmen des teilchenförmigen Polyethylenterephthalats in einer Wasserdampfatmosphäre oder einem Wasserdampf, enthaltend eine inerte Gasatmosphäre bei einer Temperatur von in der Regel 120 bis 200°C für einen Zeitraum von mindestens einer Minute durchgeführt werden.
  • Das Festphasen-Polykondensationsverfahren, dem das teilchenförmige Polyethylenterephthalat zugeführt wird, umfaßt mindestens einen Schritt und die Festphasen-Polykondensationsreaktion wird in einer Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt, wie z.B. einem Stickstoffgas, Argongas oder Carbonsäuregas unter Bedingungen, daß die Polykondensationstemperatur in der Regel 190 bis 230°C, vorzugsweise 195 bis 225°C und der Druck in der Regel 1 kg/cm2 G bis 1333 Pa (10 Torr) beträgt, vorzugsweise von Normaldruck bis 13 330 Pa (100 Torr). Von den oben erwähnten inerten Gasen wird Stickstoffgas bevorzugt.
  • Das so durch das Festphasen-Polykondensationsverfahren erhaltene Polyethylenterephthalat weist wünschenswerterweise eine innere Viskosität (Grenzviskosität) von mindestens 0,54 dl/g auf.
  • Dieses Polyethylenterephthalat hat wünschenswerterweise eine Dichte von in der Regel 1,38 g/cm3 oder mehr, vorzugsweise mindestens 1,39 g/cm3.
  • Die Menge des Oligomers, einem cyclischen Trimer der Formel
    Figure 00150001
    die in dem oben erwähnten Polyethylenterephthalat enthalten ist, beträgt weniger als 0,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt weniger als 0,45 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,4 Gew.-%.
  • In der vorliegenden Beschreibung wird die Menge des in dem Polyethylenterephthalat enthaltenen Oligomers auf die folgende Weise gemessen.
  • D.h., eine bestimmte Menge Polyethylenterephthalat wird in o-Chlorphenol gelöst, wiederum mit Tetrahydrofuran abgetrennt und gefiltert, um lineares Polyethylenterephthalat von dem Filtrat zu entfernen.
  • Darauffolgend wird das erhaltenen Filtrat einem Flüssigchromatographen zugeführt (LC 7 A, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd.) um die Menge des Oligomers zu erhalten, enthalten in dem Polyethylenterephthalat und der Wert der Menge des Oligomers wird durch die Menge des in der Messung verwendeten Polyethylenterephthalats geteilt und das erhaltene Ergebnis als Oligomergehalt (Gew.-%) angenommen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das so erhaltene teilchenförmige Polyethylenterephthalat einer Wasserbehandlung unterzogen, wobei dieses teilchenförmige Polyethylenterephthalat in Kontakt mit Wasser, mit Wasserdampf oder wasserdampfhaltigem Gas gebracht wird.
  • Der Kontakt des teilchenförmigen Polyethylenterephthalats mit Wasser kann durch Eintauchen des Polyethylenterephthalat in Wasser, gehalten bei einer Temperatur von 1 bis 150°C für einen Zeitraum von 1 Minute bis 100 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 10 Stunden bewirkt werden. Wünschenswerterweise wird das teilchenförmige Polyethylenterephthalat über einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Stunden in heißes Wasser getaucht, das man bei 30 bis 150°C hält. Es ist noch wünschenswerter, das teilchenförmige Polyethylenterephthalat über einen Zeitraum von 3 Minuten bis 5 Stunden in heißes Wasser zu tauchen, das man bei 40–110°C hält. Besonders wünschenswert ist es, das teilchenförmige Polyethylenterephthalat in heißes Wasser einzutauchen, das bei 50–100°C für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 3 Stunden gehalten wird.
  • Der Kontakt des teilchenförmigen Polyethylenterephthalats mit Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gas kann dadurch bewirkt werden, daß man Wasserdampf, wasserdampfhaltiges Gas oder wasserdampfhaltige Luft, die man bei einer Temperatur von 1 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 150°C und insbesondere 50 bis 110°C hält, in einer Menge von mindestens 0,5 g im Hinblick auf den Wasserdampf pro 1 kg des teilchenförmigen Polyethylenterephthalats durch das teilchenförmige Polyethylenterephthalat führt, wodurch das teilchenförmige Polyethylenterephthalat mit dem Wasserdampf kontaktiert wird. Der Kontakt kann auch in einer Atmosphäre aus Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gas bewirkt werden.
  • Der Kontakt des teilchenförmigen Polyethylenterephthalats mit dem oben erwähnten Wasserdampf wird für eine Zeitspanne von üblicherweise 1 Minute bis 1 Jahr, vorzugsweise von 5 Minuten bis 14 Tagen bewirkt.
  • Das so in der zuvor erläuterten Weise wasserbehandelte Polyethylenterephthalat kann hergestellt werden, indem man eine Reihe von Schritten ausführt, die umfassen:
    einen Schritt zum Verestern von Terephthalsäure oder seinem esterbildenden Derivat mit Ethylenglycol oder seinem esterbildenden Derivat,
    einen Schritt zur Flüssigphasen-Polykondensation des in dem zuvor erwähnten Schritt erhaltenen Veresterungsprodukts, in dem das Produkt in der Gegenwart eines Polykondensationskatalysators bis zum Schmelzen erwärmt wird,
    einen Schritt zur Festphasen-Polykondensation des in dem zuvor erwähnten Flüssigphasen-Polykondensationsschritt erhaltenen Polykondensations-Reaktionsprodukts in einer inerten Atmosphäre, in dem das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts erwärmt wird, und
    einen Schritt zur Wasserbehandlung des in dem zuvor erwähnten Festphasen-Polykondensationsschritt erhaltenen Polykondensations-Reaktionsprodukts, in dem das Reaktionsprodukt mit Wasser in Kontakt gebracht wird.
  • Indem das Polyethylenterephthalat der oben erwähnten Wasserbehandlung unterzogen wird, nimmt nicht nur die Rate der Festphasen-Polykondensation des Polyethylenterephthalats ab, sondern es kann auch der Anstieg der Menge der Oligomere inhibiert werden, die sich in einer gestuften, rechteckigen Platte bilden, die aus dem erwärmten und bei einer Temperatur von 290°C geschmolzenen Polyethylenterephthalat kommt.
  • Wenn ein solches mit Wasser behandeltes Polyethylenterephthalat, in dem die Rate der Festphasen-Polykondensation erniedrigt wurde, durch Erwärmen auf eine Temperatur von 215°C in einer inerten Gasatmosphäre festphasenpolykondensiert wird, beträgt die Polykondensationsrate weniger als 0,0055 dl/g·h, vorzugsweise weniger als 0,005 dl/g·h, besonders bevorzugt weniger als 0,004 dl/g·h und insbesondere weniger als 0,003 dl/g·h.
  • Bei der vorliegenden Beschreibung wird die Polykondensationsrate des Polyethylenterephthalats zu dem Zeitpunkt, wenn das Polyethylenterephthalat festphasenpolykondensiert wird, auf die folgende Weise gemessen.
  • Ein zylindrischer Container aus rostfreiem Stahl mit 22 mm Innendurchmesser und 80 mm Höhe wird mit 60 g teilchenförmigem Polyethylenterephthalat gefüllt und dann versiegelt. Dieser Behälter weist in einem Bodenanteil eine Düse für den Einlaß von inertem Gas auf und ist so aufgebaut, daß das inerte Gas aus dem System durch den oberen Teil ausgegeben wird.
  • Die Festphasen-Polykondensation wird durch Durchführen von Stickstoffgas als inertes Gas durch den versiegelten Behälter aus rostfreiem Stahl, gepackt mit teilchenförmigem Polyethylenterephthalat durchgeführt, wobei der Behälter aus rostfreiem Stahl in einem Sandbad mit einer Wärmeausrüstung (enthaltend Aluminiumoxid, hergestellt von Nippon Percalizino Co.) eingepaßt und dort gehalten wird.
  • Das verwendete Stickstoffgas weist einen Taupunkt (dew point) von weniger als –50°C und einen Sauerstoffgehalt von weniger als 20 ppm auf und wird vorerwärmt vor dem Zuführen zu dem Behälter aus rostfreiem Stahl um dieselbe Temperatur wie die des Bades aufzuweisen. Das Stickstoffgas wird dem Behälter aus rostfreiem Stahl mit einer Rate von 200 Nl/h zugeführt.
  • Das Sandbad wird durch Luft auf einen flüssigen Zustand gebracht, so daß die Temperatur des Bades einheitlich wird und keine Temperaturverteilung auftritt. Die Wärmevorrichtung des Sandbades ist so eingestellt, daß die Badtemperatur mit der bestimmten Festphasen-Polykondensationstemperatur durch eine Programmsteuervorrichtung übereinstimmt.
  • Die Rate der Festphasen-Polykondensation wird auf die folgende Weise unter Verwendung des oben erwähnten zylindrischen Behälter aus rostfreiem Stahl und des Sandbades bestimmt. Die Festphasen-Polykondensationsreaktion wird durchgeführt, indem der versiegelte zylindrische Behälter aus rostfreiem Stahl, gefüllt mit teilchenförmigem Polyethylenterephthalat, in das Sandbad eingepaßt wird, Stickstoffgas mit einer Rate von 200 Nl/h durch den Behälter geführt wird, die Temperatur des Sandbades von Raumtemperatur auf 170°C in 30 Minuten angehoben wird, die erhöhte Temperatur bei 170°C für eine Stunde gehalten wird, durch Erhöhen der Temperatur von 170°C auf 215°C in 30 Minuten und Erhalten der erhöhten Temperatur für 4 Stunden bei 215°C.
  • Nach Abschluß der Festphasen-Polykondensationsreaktion wird das Erwärmen beendet, die Temperatur in dem Sandbad wird auf 70°C abgesenkt, während Stickstoffgas durch den Container geführt wird und der Behälter wird aus dem Sandbad genommen, um eine innere Viskosität g/dl (IV) des festphasenpolykondensierten teilchenförmigen Polyethylenterephthalats zu messen. Dieser IV-Wert wie erhalten wird als A dl/g genommen.
  • In derselben Weise wie oben wird die IV des teilchenförmigen Polyethylenterephthalats gemessen, außer daß die Retentionszeit bei 215°C von 4 Stunden auf 20 Stunden geändert wird. Dieser erhaltene IV-Wert wird als B dl/g genommen.
  • Die Rate der Festphasen-Polykondensation wird aus der folgenden Gleichung berechnet:
    Figure 00200001
    worin R eine Rate einer Festphasen-Polykondensation (dl/g h) ist und A und B jeweils den IV-Wert (dl/g) darstellen, gemessen nach der Retentionszeit bei 215°C für 4 Stunden bzw. 20 Stunden.
  • In dem erfindungsgemäßen Polyethylenterephthalat, das der zuvor beschriebenen Wasserbehandlung unterzogen wurde, kann ein Anstieg der Menge des gebildeten Oligomers im Verlauf des darauffolgenden Formens des Polyethylenterephthalats deutlich inhibiert werden. Dies kann durch Messung der erhöhten Menge des gebildeten Oligomers in einer stufigen rechteckigen Platte bestätigt werden, die man aus dem wasserbehandelten Polyethylenterephthalat formt, welches zum Schmelzen auf eine Temperatur von 290°C erwärmt wurde. Die erhöhte Menge y (Gew.-%) des in der stufigen rechteckigen Platte gebildeten Oligomers, die aus dem wasserbehandelten Polyethylenterephthalat der vorliegenden Erfindung geformt wird, welches zum Aufschmelzen auf eine Temperatur von 290°C erwärmt wurde, beträgt y ≤ –0,20x + 0,16, worin x die Oligomerkonzentration (Gew.-%) des Polyethylenterephthalats vor dem Formen in eine stufige rechteckige Platte ist.
  • Bei der vorliegenden Beschreibung wird die erhöhte Menge y (Gew.-%) des in der stufigen rechteckigen Platte gebildeten Oligomers, gebildet aus dem teilchenförmigen Polyethylenterephthalat auf die folgende Weise gemessen.
  • Es werden nämlich 2 kg des teilchenförmigen Polyethylenterephthalats, dessen Oligomergehalt vorher gemessen wurde (gemessener Wert %), für mindestens 16 Stunden mit einem Hordentrockner bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 10 Torr getrocknet, so daß der Feuchtigkeitsgehalt des Polyethylenterephthalats weniger als 50 ppm annimmt.
  • Darauffolgend wird das getrocknete teilchenförmige Polyethylenterephthalat einer Spritzgußmaschine zugeführt (M-70A, hergestellt von Meiki Seisakusho K.K.) und bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Temperatur der Wasserkühlform von 15°C zum Erhalt einer geformten stufigen rechteckigen Platte spritzgegossen.
  • Das Spritzgießen der geformten stufigen rechteckigen Platte wird durchgeführt, indem das getrocknete teilchenförmige Polyethylenterephthalat von einem Trichter der Spritzgußformmaschine zugeführt wird, während das Chargenwiegen auf 12 Sekunden und das Spritzgießen auf 60 Sekunden eingestellt wird. Die Reaktionszeit des geschmolzenen Harzes in der Formmaschine wird auf ungefähr 72 Sekunden eingestellt. Die geformten stufigen rechteckigen Platten weisen jeweils ein Gewicht von 75 g auf und die Probe zur Messung des Oligomergehalts wird aus den geformten Platten gewählt, die beim 11. bis 15. Formen nach dem Einspritzen des Spritzgießens erhalten werden.
  • Die geformte stufige rechteckige Platte 1 weist eine Form, wie dargestellt in 1 auf, und die Dicke des Teils A der Platte beträgt ungefähr 6,5 mm, diejenige des Teils B ungefähr 5 mm und diejenige des Teils C ungefähr 4 mm. Unter Verwendung dieses Teils C wird die erhöhte Menge des Oligomers gemessen, das sich in dem Polyethylenterephthalat bildet, wenn es zu einer stufigen rechteckigen Platte geformt wird.
  • Diese geformte Platte weist eine Dicke von 4 mm auf und wird dann in Chips geschnitten, die dann als Proben für die Messung des Oligomergehalts verwendet werden.
  • Der Oligomergehalt in dem Polyethylenterephthalat, das die stufige rechteckige Platte bildet, wird auf dieselbe Weise wie oben gemessen.
  • Bei dem wie vorher erwähnten mit Wasser behandelten Polyethylenterephthalat ist es wünschenswert, wenn der Oligomergehalt in einem Formgegenstand, erhalten durch Spritzgießen des Polyethylenterephthalats bei einer Formtemperatur von 290°C als W0 (Gew.-%) genommen wird und der Oligomergehalt in dem geformten Gegenstand, erhalten durch Eintauchen des Polyethylenterephthalats in heißes Wasser, gehalten bei 95°C für 8 Stunden, gefolgt von Trocknen und dann Spritzgießen des getrockneten Polyethylenterephthalats als W1 (Gew.-%) genommen wird, daß W0 – W1 0 bis 0,12 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,11 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 0,10 Gew.-% beträgt.
  • Wenn ein Formgegenstand erhalten werden soll unter Verwendung eines solchen Polyethylenterephthalats mit einem Oligomergehalt von 0 bis 0,12 Gew.-%, ausgedrückt als W0 – W1, wie oben definiert, bildet sich kaum Oligomer in dem resultierenden Formgegenstand und dementsprechend ist die Kontamination der Form damit effektiv inhibiert.
  • Wenn das der Wasserbehandlung unterzogene Polyethylenterephthalat, dessen Festphasen-Polykondensationsrate wie oben erwähnt vermindert wurde, festphasenpolykondensiert wird, durch Erwärmen auf eine Temperatur von 215°C in einer inerten Gasatmosphäre, wobei die Polykondensationsrate wie gemessen zu diesem Zeitpunkt als W0 genommen wird und wenn das Polyethylenterephthalat in heißes Wasser eingetaucht wird, gehalten bei 95°C für 8 Stunden, gefolgt von einem Trocknen und auf dieselbe Weise wie oben festphasenpolykondensiert wird, wobei die Festphasen-Polykondensationsrate gemessen zu diesem Zeitpunkt als V1 genommen wird, ist es wünschenswert, daß das Verhältnis der Polykondensationsrate V1/V0 0,2 bis 1,0, vorzugsweise 0,22 bis 1,0 und insbesondere 0,25 bis 1,0 beträgt.
  • Wenn ein Formgegenstand aus einem solchen Polyethylenterephthalat mit einem Verhältnis eines Polykondensationsverhältnisses V1/V0 von 0,2 bis 1,0 erhalten werden soll, bildet sich kaum Oligomer in dem resultierenden Formgegenstand und dementsprechend kann die Kontamination der Form damit effektiv inhibiert werden.
  • Weiterhin, wenn der Acetaldehydgehalt des durch Spritzgießen des Polyethylenterephthalats bei einer Formtemperatur von 290°C erhaltenen Gegenstands als W0 (Gew.-%) genommen wird und einerseits, wenn der Acetaldehydgehalt eines durch ähnliches Spritzgießen erhaltenen Gegenstands, wobei das Polyethylenterephthalat 8 Stunden in heißes Wasser getaucht wird, das man bei 95°C hält, und getrocknet wird, als W1 (Gew.-%) genommen wird, beträgt W0 – W1 0 bis 5 ppm pro Gewicht.
  • Ein aus Polyethylenterephthalat erhaltener Formgegenstand, worin der Acetaldehydgehalt gemessen wird, wird hergestellt durch Trocknen von teilchenförmigem Polyethylenterephthalat unter Verwendung eines Hordentrockner für mindestens 16 Stunden bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 10 Torr, so daß der Feuchtigkeitsgehalt des teilchenförmigen Polyethylenterephthalats weniger als 50 ppm wird und dann durch Spritzgießen des getrockneten teilchenförmigen Polyethylenterephthalats unter Verwendung einer Spritzgußformmaschine (M-70A, hergestellt von Meiki Seisakusho K.K.) bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Temperatur der Wasserkühlung der Form von 15°C.
  • Bei einem aus einem solchen Polyethylenterephthalat gebildeten Gegenstand mit W0 – W1 von 0 bis 5 ppm wie oben definiert, bildet sich kaum Acetaldehyd und dementsprechend bildet der geformte Gegenstand keinen schlechten oder ungewöhnlichen Geruch und der Inhalt des Formgegenstands verändert sich nicht im Hinblick auf Geschmack oder Geruch.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt an Acetaldehyd, enthalten in dem Polyethylenterephthalat, durch Abkühlen und Pulverisieren von 2 g einer Probe bestimmt, indem die Probe auf Raumtemperatur zurückgebracht wird, Befüllen eines Behälters mit 1 g der gesammelten Probe und 2 cc einer inneren Standardlösung und Versiegeln des Behälters. Danach wird das Acetaldehyd 1 Stunde in einem Ofen bei 120°C extrahiert, mit Eis gekühlt und 5 μl des Überstandes werden durch GC-6A von Shimadzu Seisakusho K.K. zum Erhalt des Acetaldehydgehalts gemessen.
  • Indem das Polyethylenterephthalat einer Wasserbehandlung in der vorher erwähnten Weise unterzogen wird, kann nicht nur die Polykondensationsrate des Polyethylenterephthalats abnehmen, sondern es kann auch ein Anstieg der Menge an Oligomeren (cyclischem Trimer) oder Acetaldehyd, enthalten in dem Polyethylenterephthalat zum Zeitpunkt des Formens, inhibiert werden und es wird angenommen, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, daß durch Unterziehen des Polyethylenterephthalats einer Wasserbehandlung der Polykondensationskatalysator, z.B. ein Germanium-Katalysators eine Deaktivierung durchläuft und dementsprechend eine Zerfallsreaktion oder eine Esteraustauschreaktion kaum fortschreitet, und daß daher die Menge der gebildeten Oligomere (cyclisches Trimer) gering wird.
  • Wie vorher erwähnt, enthält das Polyethylenterephthalat, das einer Wasserbehandlung unterzogen wurde, geringe Mengen an Oligomer, das sich zum Zeitpunkt des Formens des Polyethylenterephthalats bildet. Dementsprechend, wenn dieses Polyethylenterephthalat einer Formmaschine zugeführt wird, wie z.B. einer Spritzgußmaschine und in einer Vorform für das Blasformen geformt wird, wird diese Vorform durch Einführen in eine Form einer bestimmten Form streckblasgeformt und dann falls notwendig, wärmegehärtet, um einen blasgeformten Behälter zu erhalten, wobei es kaum zur Kontaminierung der Form mit Oligomeren, wie z.B. einem cyclischen Trimer, kommt und weiterhin Acetaldehyd sich kaum bildet.
  • Wirkung der Erfindung
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyethylenterephthalats wird das Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität (Grenzviskosität) von mindestens 0,54 gl/g und einer Dichte von mindestens 1,38 g/cm3 mit Wasser behandelt, indem das Polyethylenterephthalat mit Wasser kontaktiert wird. Bei dem der Wasserbehandlung unterzogenen Polyethylenterephthalat werden nur geringe Mengen von Oligomeren (cyclisches Trimer) zu dem Zeitpunkt gebildet, wenn das Polyethylenterephthalat geformt wird, und da außerdem die Gesamtmenge der Oligomere (cyclisches Trimer), die in dem Polyethylenterephthalat zum Zeitpunkt des Formens enthalten ist, gering ist, kommt es kaum zur Kontaminierung der Form damit.
  • Dementsprechend besteht, wenn das erfindungsgemäße mit Wasser behandelte Polyethylenterephthalat zu einem Formgegenstand geformt wird, kein Bedarf an einer häufigen Reinigung der Form und dadurch wird die Produktivität des Formgegenstands, wie z.B. Flaschen, verbessert. Aus dem wasserbehandelten Polyethylenterephthalat geformte Flaschen können am Abkreiden gehindert werden und außerdem wird praktisch wenig Acetaldehyd zum Zeitpunkt des Formens des Polyethylenterephthalats gebildet.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Hinblick auf die Beispiele illustriert; man sollte jedoch verstehen, daß die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • Beispiel 1
  • In einem Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 5 kg teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3, einem Oligomergehalt von 0,31 Gew.-% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,8 mm in 6,5 kg destilliertem Wasser eingetaucht.
  • Darauffolgend wurde ein Behälter aus rostfreiem Stahl mit dem Polyethylenterephthalat und destilliertem Wasser beladen und extern erwärmt, um die Temperatur innerhalb des Behälters auf 90°C einzustellen (die Temperatur innerhalb des Behälters wurde auf 90°C in 10 Minuten angehoben) und die Wasserbehandlung des Polyethylenterephthalats wurde für 4 Stunden durchgeführt, während diese Temperatur aufrechterhalten wurde und das wasserbehandelte Polyethylenterephthalat wurde dehydratisiert und in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 140°C für 14 Stunden getrocknet.
  • Die Polykondensationsrate betrug 0,0026 fl/g h, wenn das getrocknete Polyethylenterephthalat in einer Weise wie bereits in der vorliegenden Beschreibung dargestellt einer Festphasen-Polykondensationsbehandlung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 215°C in Stickstoffgasatmosphäre unterzogen wurde.
  • Ein gestufte rechteckige Platte, geformt aus dem erwähnten Polyethylen-terephthalat, mit einer Spritzgußmaschine (M-70A von Meiki Seisakusho K.K.) bei 290°C gemäß dem vorstehenden Verfahren, hatte einen Oligomergehalt von 0,35 Gew.-%, so eine erhöhte Menge des Oligomers von 0,04 Gew.-%.
  • Beispiel 2
  • In demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 5 kg teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,78 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3, einem Oligomergehalt von 0,28 Gew.-% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,6 mm einer heißen Wasserbehandlung zur Messung einer Rate einer Festphasen-Polykondensation unterzogen, wobei eine Polykondensationsrate von 0,0016 dl/g·h gemessen wurde.
  • Ein Formgegenstand, erhalten durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hatte eine Oligomergehalt von 0,29 Gew.-%, und so eine erhöhte Oligomermenge von 0,01 Gew.-%.
  • Beispiel 3
  • Ein Behälter aus rostfreiem Stahl wurde mit 5 kg desselben Polyethylenterephthalats wie verwendet in Beispiel 1 beladen und Wasserdampf wurde mit einer Rate von 0,5 kg/h für 30 Minuten durchgeführt.
  • Ein Formgegenstand, erhalten durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hatte einen Oligomergehalt von 0,40 Gew.-%, daher eine erhöhte Oligomermenge von 0,09 Gew.-%.
  • Beispiel 4
  • Ein Druckbehälter aus rostfreiem Stahl wurde mit 5 kg desselben Polyethylenterephthalats wie verwendet in Beispiel 1 beladen und Wasserdampf mit einem Druck von 0,43 kg/cm2 wurde mit einer Rate von 0,5 kg/h für 30 Minuten durchgeführt.
  • Das so behandelte Polyethylenterephthalat wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 getrocknet und im Hinblick auf die Festphasen-Polykondensationsrate gemessen, wodurch eine Polykondensationsrate von 0,0048 dl/g·h gemessen wurde.
  • Ein Formgegenstand, erhalten durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hatte einen Oligomergehalt von 0,37 Gew.-%, und daher eine erhöhte Oligomermenge von 0,06 Gew.-%.
  • Beispiel 5
  • In einem Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 5 kg desselben Polyethylenterephthalats wie verwendet in Beispiel 1 in 6,5 kg destilliertem Wasser, gehalten bei 18°C, eingetaucht.
  • Nach einem Eintauchen für 30 Minuten wurde das Polyethylenterephthalat dehydratisiert und durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 getrocknet und das getrocknete Polyethylenterephthalat wurde dann im Hinblick auf die Festphasen-Polykondensationsrate gemessen, wobei eine Polykondensationsrate von 0,0042 dl/g·h gemessen wurde.
  • Ein Formgegenstand, erhalten durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hatte einen Oligomergehalt von 0,39 Gew.-%, und daher eine erhöhte Menge des Oligomers von 0,08 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Dasselbe Polyethylenterephthalat wie verwendet in Beispiel 1 wurde in Stickstoffgas für 14 Stunden bei 140°C getrocknet und das getrocknete Polyethylenterephthalat wurde einer Festphasen-Polykondensationsbehandlung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 215°C in Stickstoffatomsphäre zur Messung einer Festphasen-Polykondensationsrate unterzogen, wodurch eine Polykondensationsrate von 0,0067 dl/g·h gemessen wurde.
  • Ein aus dem so bei 290°C behandelten Polyethylenterephthalat gebildeter Gegenstand hatte einen Oligomergehalt von 0,50 Gew.-% und daher eine erhöhte Menge des Oligomers von 0,19 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Dasselbe Polyethylenterephthalat wie verwendet in Beispiel 2 wurde durch dasselbe Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 im Hinblick auf eine Festphasen-Polykondensationsrate gemessen, wodurch eine Polykondensationsrate von 0,0057 dl/g·h gemessen wurde und ein Gegenstand, geformt aus dem Polyethylenterephthalat hatte einen Oligomergehalt von 0,46 Gew.-% und daher eine erhöhte Menge des Oligomers von 0,18 Gew.-%.
  • Beispiel 6
  • Unter Verwendung einer kontinuierlichen Polykondensationsvorrichtung, umfassend 1., 2., 3., 4. und 5. Reaktoren, die vom Tanktyp waren und einen 6. Reaktor, der ein horizontaler Reaktor vom biaxialen Rotationstyp war, wurde eine kontinuierliche Polymerisation auf die folgende Weise durchgeführt um Polyethylenterephthalat herzustellen.
  • Eine Aufschlämmung, hergestellt durch Vermischen von 1473 Gew.Teilen hochreiner Terephthalsäure mit 645 Gew.Teilen Ethylenglykol wurde kontinuierlich pro Stunde dem ersten Reaktor zugefügt, worin 3750 Gew.Teile einer Reaktionsflüssigkeit vorher unter Rühren bei 255°C und 1,7 kg/cm2 G gehalten wurden, um eine Veresterungsreaktion der ersten Stufe durchzuführen. Bei der Veresterungsreaktion der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 203 Gew.Teilen Wasser und 3 Gew.Teilen Ethylenglykol abdestilliert. Das Veresterungs-Reaktionsprodukt der ersten Stufe wurde so eingestellt, daß eine durchschnittliche Retentionszeit 2,0 Stunden annahm und das Reaktionsprodukt wurde unter Rühren in dem zweiten Reaktor, gehalten bei 260°C, und bei 0,8 kg/cm2 G eingeführt.
  • In dem zweiten Reaktor wurde eine homogene Mischung aus 0,25 Gew.Teilen Germaniumdioxid und 32 Gew.Teilen Ethylenglykol pro Stunde kontinuierlich zugeführt und gleichzeitig wurde eine Mischung aus 84 Gew.Teilen Wasser und 7 Gew.Teilen Ethylenglykol pro Stunde kontinuierlich abdestilliert und die Veresterungsreaktion auf der zweiten Stufe wurde fortgesetzt. Das Veresterungs-Reaktionsprodukt der zweiten Stufe wurde so eingestellt, daß die durchschnittliche Retentionszeit 2,0 Stunden annahm und das Reaktionsprodukt wurde unter Rühren in den dritten Reaktor eingeführt, der bei 265°C und Normaldruck gehalten wurde.
  • In dem dritten Reaktor wurde eine homogene Mischung aus 1,23 Gew.Teilen Trimethylphosphat und 22 Gew.Teilen Ethylenglykol pro Stunde kontinuierlich zugeführt und gleichzeitig wurde eine Mischung aus 21 Gew.Teilen Wasser und 38 Gew.Teilen Ethylenglykol pro Stunde kontinuierlich abdestilliert und die Veresterungsreaktion aus der dritten Stufe wurde fortgesetzt.
  • Das dritte Veresterungs-Reaktionsprodukt wurde ebenfalls so eingestellt, daß eine durchschnittliche Retentionszeit 2,0 Stunden annahm und das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich unter Rühren in den vierten Reaktor eingeführt, der bei 275°C und 70 mmHg gehalten wurde. In dem vierten Reaktor wurde eine Mischung aus 62 Gew.Teilen Wasser und 6 Gew.Teilen Ethylenglykol pro Stunde kontinuierlich abdestilliert und die Polykondensationsreaktion der ersten Stufe wurde durchgeführt. Das Polykondensations-Reaktionsprodukt der ersten Stufe wurde so eingestellt, daß eine durchschnittliche Retentionszeit 1,0 Stunden annahm und das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich unter Rühren in den fünften Reaktor eingeführt, der bei 280°C und 5 mmHg gehalten wurde.
  • In dem fünften Reaktor wurde eine Mischung aus 26 Gew.Teilen Wasser und 3 Gew.Teilen Ethylenglykol pro Stunde kontinuierlich abdestilliert und die Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe wurde fortgesetzt. Das Polykondensations-Reaktionsprodukt der zweiten Stufe wurde so eingestellt, daß eine durchschnittliche Retentionszeit 1,0 Stunden annahm und das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich in den sechsten Reaktor eingeführt, bei dem es sich um einen horizontalen biaxialen Rotationsreaktor handelte, der bei 282°C und 1,8 bis 2,5 mmHg gehalten wurde.
  • In dem sechsten Reaktor wurde eine Reaktionsmischung aus 12 Gew.Teilen Ethylenglykol und 1 Gew.Teil Wasser pro Stunde kontinuierlich abdestilliert und die Polykondensationsreaktion der dritten Stufe wurde fortgesetzt. Das Polykondensations-Reaktionsprodukt der dritten Stufe wurde so eingestellt, daß eine durchschnittliche Retentionszeit 2,5 Stunden annahm und das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktor durch ein Polyester-Entzugsausrüstung in Form eines Stranges entzogen. Der entzogene Strang wurde durch Untertauchen in Wasser gekühlt und dann durch eine Strangschneidvorrichtung in Form eines Chips geschnitten. Das durch die oben erwähnte Flüssigphasen-Polymerisation erhaltenen Polyethylenterephthalat hatte eine innere Viskosität von 0,57 dl/g, wie gemessen in o-Chlorphenol bei 25°C und der Gehalt der Dioxyethylenterephthalat-Komponente betrug 2,50 mol%.
  • Weiterhin wurde das durch die obige Flüssigphasen-Polymerisation erhaltenen Polyethylenterephthalat getrocknet und in Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 140°C für ungefähr 15 Stunden kristallisiert und dann einem Säulenfestphasen-Polymerisator zugeführt, um eine Festphasen-Polymerisation in Stickstoffatmosphäre bei 205°C für 15 Stunden durchzuführen. Das so erhaltene Polyethylenterephthalat hatte eine innere Viskosität von 0,80 dl/g, gemessen in o-Chlorphenol bei 25°C, eine Dichte von 1,40 g/cm3, einen Oligomergehalt von 0,32 Gew.-% und einen Gehalt an Dioxyethylenterphthalat-Bestandteil von 2,53 mol%.
  • In einem Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 5 kg des oben erhaltenen Polyethylenterephthalats (A) in 6,5 kg destilliertes Wasser eingetaucht.
  • Darauffolgend wurde der Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit dem Polyethylenterephthalat und destilliertem Wasser beladen war, extern erwärmt um die Temperatur innerhalb des Behälters auf 90°C einzustellen und bei dieser Temperatur für 4 Stunden zur Durchführung einer Wasserbehandlung gehalten. Das wasserbehandelte Polyethylenterephthalat wurde dehydratisiert und bei 140°C in einer Stickstoffatmosphäre für 14 Stunden getrocknet.
  • Wenn das so getrocknete Polyethylenterephthalat einer Festphasen-Polykondensationsbehandlung in der bereits in der Beschreibung illustrierten Weise unterzogen wurde, indem auf eine Temperatur von 215°C in einer Stickstoffgasatmosphäre erwärmt wurde, betrug die gemessen Polykondensationsrate 0,0026 dl/g·h.
  • Ein Gegenstand, der unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (M-70A, hergestellt von Meiki Seisakusho K.K.) bei 290°C aus dem oben erwähnten Polyethylenterephthalat geformt wurde hatte einen Oligomergehalt von 0,35 Gew.-%, und auf diese Weise eine erhöhte Menge des Oligomers von 0,04 Gew.-%.
  • Beispiel 7
  • Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß die Wasserbehandlung des Polyethylenterephthalats durch Durchführen von 0,5 kg/h Wasserdampf durch einen Behälter aus rostfreiem Stahl durchgeführt wurde, gefüllt mit 5 kg des Polyethylenterephthalats (A).
  • In demselben Verfahren wie in Beispiel 6 wurde das so behandelte Polyethylenterephthalat getrocknet und dann einer Festphasen-Polykondensationsbehandlung zur Messung einer Rate einer Festphasen-Polykondensation unterzogen, wodurch die Polykondensationsrate als bei 0,0052 dl/g·h liegend gemessen wurde.
  • Ein auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 geformter Gegenstand hatte einen Oligomergehalt von 0,40 Gew.-% und so eine erhöhte Menge des Oligomers von 0,09 Gew.-%.
  • Beispiel 8
  • Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß die Wasserbehandlung von Polyethylenterephthalat durch Befüllung eines Druckbehälters aus rostfreiem Stahl mit 5 kg des Polyethylenterephthalats (A) und Durchführen von Wasserdampf (Sättigungstemperatur 110°C) von 0,43 kg/cm2 mit einer Rate von 0,5 kg/h für 30 Minuten durchgeführt wurde.
  • Bei demselben Verfahren wie in Beispiel 6 wurde das so behandelte Polyethylenterephthalat getrocknet und dann einer Festphasen-Polykondensationsbehandlung unterzogen, um eine Rate einer Festphasen-Polykondensation zu messen, wobei die Polykondensationsrate wie gemessen 0,0048 dl/g·h betrug.
  • Ein auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 geformter Gegenstand hatte einen Oligomergehalt von 0,37 Gew.-% und so eine erhöhte Oligomermenge von 0,06 Gew.-%.
  • Beispiel 9
  • Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß die Wasserbehandlung durch Eintauchen des Polyethylenterephthalats (A) für 30 Minuten in destilliertem Wasser, gehalten bei 18°C, durchgeführt wurde.
  • Bei demselben Verfahren wie in Beispiel 6 wurde das so behandelte Polyethylenterephthalat getrocknet und dann einer Festphasen-Polykondensationsbehandlung zur Messung einer Rate der Festphasen-Polykondensation unterzogen, wobei die gemessene Polykondensationsrate 0,0042 dl/g·h betrug.
  • Ein Formgegenstand, erhalten durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hatte einen Oligomergehalt von 0,39 Gew.-%, und daher eine erhöhte Menge des Oligomer von 0,08 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das in Beispiel 6 erhaltene Polyethylenterephthalat ohne eine Heißwasserbehandlung wurde in Stickstoffgas bei 140°C für 14 Stunden getrocknet und dann einer Festphasen-Polykondensationsbehandlung durch Erwärmen in Stickstoffatmosphäre bei 215°C zur Messung einer Rate einer Festphasen-Polykondensation unterzogen, wobei die Polykondensationsrate wie gemessen 0,0067 dl/g·h betrug.
  • Ein aus diesem Polyethylenterephthalat geformter Gegenstand bei 290°C hatte einen Oligomergehalt von 0,50 Gew.-% und so eine erhöhte Oligomermenge von 0,19 Gew.-%.
  • Beispiel 10
  • In einem Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 5 kg Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,33 Gew.-% in 6,5 kg destilliertem Wasser eingetaucht.
  • Darauffolgend wurde der mit dem Polyethylenterephthalat und destilliertem Wasser gefüllte Behälter aus rostfreiem Stahl extern erwärmt, um die Temperatur innerhalb des Behälters auf 95°C einzustellen und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten, um eine Heißwasserbehandlung durchzuführen. Das so behandelte Polyethylenterephthalat wurde dehydratisiert und dann bei 140°C in einer Stickstoffgasatmosphäre 14 Stunden getrocknet.
  • Wenn das so getrocknete Polyethylenterephthalat einer Festphasen-Polykondensationsbehandlung in der bereits in der Beschreibung illustrierten Weise unterzogen wurde, nämlich durch Erwärmen auf 215°C in Stickstoffgasatmosphäre betrug die gemessene Polykondensationsrate 0,0026 dl/g·h.
  • Eine gestufte rechteckige Platte, geformt bei 290°C, aus dem oben erwähnten Polyethylenterephthalat unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung (M-70A von Meiki Seisakusho K.K.) hatte eine Oligomergehalt von 0,35 Gew.-% und einen Acetaldehydgehalt von 7,6 ppm.
  • Beispiel 11
  • In demselben Verfahren wie in Beispiel 10 wurden 5 kg Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,78 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,28 Gew.-% einer Heißwasserbehandlung zur Messung einer Rate einer Festphasen-Polykondensation unterzogen, wobei die gemessene Polykondensationsrate 0,0016 dl/g·h betrug.
  • Ein durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 erhaltener geformter Gegenstand hatte einen Oligomergehalt von 0,29 Gew.-% und einen Acetaldehydgehalt von 7,5 ppm.
  • Beispiel 12
  • Ein Behälter aus rostfreiem Stahl wurde mit 5 kg desselben Polyethylenterephthalats, das in Beispiel 10 verwendet wurde, beladen und Wasserdampf wurde mit einer Rate von 0,5 kg/h 30 Minuten durchgeführt.
  • Das so behandelte Polyethylenterephthalat wurde getrocknet und im Hinblick auf die Rate der Festphasen-Polykondensation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 gemessen, wobei die gemessene Polykondensationsrate 0,0052 dl/g·h betrug.
  • Der durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 erhaltene geformte Gegenstand hatte einen Oligomergehalt von 0,40 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das in Beispiel 10 verwendete Polyethylenterephthalat wurde bei 140°C in einer Stickstoffgasatmosphäre 14 Stunden getrocknet und dann einer Festphasen-Polykondensationsbehandlung durch Erwärmung auf eine Temperatur von 215°C in Stickstoffatmosphäre unterzogen zur Messung der Rate der Festphasen-Polykondensation, wobei die gemessene Polykondensationsrate 0,0067 dl/g·h betrug.
  • Ein bei 290°C aus dem oben erwähnten Polyethylenterephthalat geformter Gegenstand hatte einen Oligomergehalt von 0,51 Gew.-% und einen Acetaldehydgehalt von 15 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Das in Beispiel 11 verwendete Polyethylenterephthalat wurde im Hinblick auf die Rate der Festphasen-Polykondensation in demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 4 gemessen, wobei die gemessene Polykondensationsrate 0,0057 dl/g·h betrug.
  • Ein bei 290°C aus dem oben erwähnten Polyethylenterephthalat geformter Gegenstand hatte einen Oligomergehalt von 0,46 Gew.-% und einen Acetaldehydgehalt von 14,2 ppm.
  • Beispiel 13
  • In einem Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 5 kg teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,33 Gew.-% in 6,5 kg destilliertem Wasser eingetaucht.
  • Darauffolgend wurde der mit dem Polyethylenterephthalat und destilliertem Wasser beladene Behälter aus rostfreiem Stahl extern erwärmt, um die Temperatur innerhalb des Behälters auf 90°C einzustellen und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten, um eine Heißwasserbehandlung durchzuführen. Das so behandelte Polyethylenterephthalat wurde dann dehydratisiert und getrocknet, um das teilchenförmige Polyethylenterephthalat der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Unter Verwendung eines Hordentrockners wurden 2 kg des so erhaltenen teilchenförmigen Polyethylenterephthalats für mindestens 16 Stunden bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 10 Torr getrocknet um den Feuchtigkeitsgehalt des teilchenförmigen Polyethylenterephthalats auf weniger als 50 ppm einzustellen.
  • Das getrocknete teilchenförmige Polyethylenterephthalat wurde in eine gestufte rechteckige Platte spritzgußgeformt mit einer Dicke von 4 mm unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung (M-70A von Meiki Seisakusho K.K.) mit einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Temperatur der Wasserkühlung der Form von 15°C.
  • Die gestufte rechteckige Platte mit einer Dicke von 4 mm wurde dann in Chips geschnitten, die als Proben zur Messung des Oligomergehalts der Platte verwendet wurden. Diese gestufte rechteckige Platte hatte einen Oligomergehalt von 0,35 Gew.-% und so eine erhöhte Oligomermenge von 0,02 Gew.-%.
  • Beispiel 14
  • In demselben Verfahren wie in Beispiel 13 wurden 5 kg Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,78 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,28 Gew.-% einer Heißwasserbehandlung unterzogen und dann in eine gestufte rechteckige Platte geformt. Der Oligomergehalt dieser gestuften rechteckigen Platte betrug wie gemessen 0,29 Gew.-% und so betrug eine erhöhte Oligomermenge 0,01 Gew.-%.
  • Beispiel 15
  • Eine Behälter aus rostfreiem Stahl wurde mit 5 kg des in Beispiel 13 verwendeten Polyethylenterephthalats beladen und Wasserdampf wurde für 30 Minuten mit einer Rate von 0,5 kg/g durchgeführt.
  • In demselben Verfahren wie in Beispiel 13 wurde das so behandelte Polyethylenterephthalat getrocknet und dann in eine gestufte rechteckige Platte geformt, um den Oligomergehalt der gestuften rechteckigen Platte zu messen, wobei der Oligomergehalt 0,40 Gew.-% betrug und so eine erhöhte Oligomermenge 0,07 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Das in Beispiel 13 verwendete Polyethylenterephthalat wurde in einem Stickstoffgas bei 140°C 14 Stunden getrocknet und dann wie es war in eine gestufte rechteckige Platte in demselben Verfahren wie in Beispiel 13 geformt, um die Menge des in dieser Platte enthaltenen Oligomers zu messen, wobei der Oligomergehalt 0,51 Gew.-% betrug und so eine erhöhte Oligomermenge 0,18 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Das in Beispiel 14 verwendete Polyethylenterephthalat wurde in eine gestufte rechteckige Platte in demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 6 geformt um die Oligomermenge, die in dieser Platte enthalten war, zu messen, wobei der Oligomergehalt wie gemessen 0,46 Gew.-% betrug und so eine erhöhte Oligomermenge 0,18 Gew.-%.
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der 2 dargestellt, worin die Abszisse die Oligomerkonzentration (Gew.-%) in den Chips vor der Formung angibt und die Ordinate eine erhöhte Menge des Oligomers, enthalten in der gestuften rechteckigen Platte wie geformt, angibt.
  • Beispiel 16
  • In einem Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 5 kg teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,33 Gew.-% in 6,5 kg destilliertem Wasser eingetaucht. Der mit dem Polyethylenterephthalat und destilliertem Wasser beladene Behälter aus rostfreiem Stahl wurde extern erwärmt um die Temperatur innerhalb des Behälters einzustellen und bei dieser Temperatur gehalten, um eine Heißwasserbehandlung durchzuführen. Das so behandelte Polyethylenterephthalat wurde dehydratisiert und getrocknet, um das Polyethylenterephthalat der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Bei einer rechteckigen Platte, die durch Spritzguß des getrockneten teilchenförmigen Polyethylenterephthalats bei einer Zylindertemperatur von 290°C erhalten wurde, betrug der gemessene Oligomergehalt 0,35 Gew.-% und die Acetaldehydkonzentration 7,6 ppm.
  • Wenn das wasserbehandelte und getrocknete teilchenförmige Polyethylenterephthalat einer Festphasen-Polykondensationsbehandlung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 215°C in Stickstoffgasatmosphäre in der bereits in der vorliegenden Beschreibung illustrierten Weise unterzogen wurde, betrugt die Polykondensationsrate 0,0026 dl/g·h. Diese Polykondensationsrate wird als V0 genommen.
  • Darauffolgend wurde dieses wasserbehandelte und getrocknete teilchenförmige Polyethylenterephthalat weiterhin einer Heißwasserbehandlung 8 Stunden bei einer Temperatur von 95°C innerhalb des Behälters aus rostfreiem Stahl unterzogen, dehydratisiert und getrocknet, um eine Festphasen-Polykondensationsrate zu messen, wobei die Polykondensationsrate 0,0012 dl/g·h betrug.
  • Wenn diese Festphasenkondensationsrate als V1 genommen wurde, betrug V1/V0 0,46.
  • Beispiel 17
  • Beispiel 16 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,78 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,28 Gew.-% verwendet wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Die in Beispiel 17 gemessene Acetaldehydkonzentration betrug 7,5 ppm.
  • Beispiel 18
  • Ein Behälter aus rostfreiem Stahl wurde mit 5 kg teilchenförmigen Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,33 Gew.-% beladen und Wasserdampf wurde für 0,5 Stunden mit einer Rate von 0,5 kg/h durchgeführt.
  • Beispiel 16 wurde dann wiederholt, außer daß das oben erhaltene Polyethylenterephthalat verwendet wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 19
  • Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß der Wasserdampf 4 Stunden anstelle von 0,5 Stunden durchgeführt wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 20
  • Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß der Wasserdampf 2 Stunden anstelle von 0,5 Stunden durchgeführt wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 21
  • Beispiel 16 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,33 Gew.-% einer Heißwasserbehandlung in dem Behälter aus rostfreiem Stahl durch Einstellung der Temperatur innerhalb des Behälters auf 95°C und Erhalt des Polyethylenterephthalats darin für 16 Stunden unterzogen wurde, durch Dehydratisieren und Trocknen zum Erhalt des Polyethylenterephthalats der vorliegenden Erfindung.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 22
  • Beispiel 16 wurde wiederholt, außer daß die Heißwasserbehandlungszeit, die verwendet wurde, 0,5 Stunden anstelle von 4 Stunden betrug.
  • Andere erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 23
  • Beispiel 16 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,29 Gew.-% statt dessen verwendet wurde.
  • Andere erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 24
  • Beispiel 16 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,82 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,29 Gew.-% statt dessen verwendet wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Das in Beispiel 16 verwendete teilchenförmige Polyethylenterephthalat, das keiner Wasserbehandlung unterzogen worden war, wurde getrocknet und bei einer Zylindertemperatur von 290°C zu einer rechteckigen Platte spritzgußgeformt. Bei der Bestimmung hatte die rechteckige Platte einen Oligomergehalt von 0,51 Gew.-% und eine Acetaldehydkonzentration von 15 ppm.
  • Wenn das teilchenförmige Polyethylenterephthalat einer Festphasen-Polykondensationsbehandlung durch Erwärmung auf eine Temperatur von 215°C in Stickstoffatmosphäre unterzogen wurde, betrug die bestimmte Polykondensationsrate 0,0067 dl/g·h. Diese Festphasen-Polykondensationsrate wurde als V0 angenommen.
  • Darauffolgend, wenn dieses teilchenförmige Polyethylenterephthalat bei einer Temperatur innerhalb des Behälters aus rostfreiem Stahl für 8 Stunden einer Heißwasserbehandlung unterzogen, dehydratisiert und getrocknet wurde, um eine Rate der Festphasen-Polykondensation zu messen, wurde die bestimmte Polykondensationsrate als bei 0,0011 dl/g·h liegend gemessen. Wenn diese Rate der Festphasen-Polykondensation als V1 genommen wird, beträgt V1/V0 0,16.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Vergleichsbeispiel 8 wurde wiederholt, außer daß statt dessen ein teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,78 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,28 Gew.-% verwendet wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Die rechteckige Platte hatte ein Oligomergehalt von 14 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Vergleichsbeispiel 8 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,29 Gew.-% statt dessen verwendet wurde.
  • Andere erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Vergleichsbeispiel 8 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,82 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,39 Gew.-% statt dessen verwendet wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Die Acetaldehydkonzentration der rechteckigen Platte betrug 14 ppm.
  • Tabelle 1
    Figure 00440001
  • Beispiel 25
  • In einem Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 5 kg teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,33 Gew.-% in 6,5 kg destilliertem Wasser eingetaucht. Darauffolgend wurde der mit dem Polyethylenterephthalat und dem destilliertem Wasser beladene Behälter aus rostfreiem Stahl extern erwärmt, um die Temperatur innerhalb des Behälters einzustellen und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten, um eine Heißwasserbehandlung durchzuführen. Das so behandelte Polyethylenterephthalat wurde dehydratisiert und getrocknet, um das Polyethylenterephthalat der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Eine durch Spritzgießen erhaltene rechteckige Platte aus diesem getrockneten teilchenförmigen Polyethylenterephthalat bei einer Zylindertemperatur wurde im Hinblick auf die darin enthaltene Oligomermenge gemessen, wobei der bestimmte Oligomergehalt 0,35 Gew.-% betrug und die Acetaldehydkonzentration dieser rechteckigen Platte 7,6 ppm. Dieser Oligomergehalt wird als W0 angenommen.
  • Darauffolgend wurde das getrocknete teilchenförmige Polyethylenterephthalat weiter einer Heißwasserbehandlung bei einer Temperatur innerhalb des Behälters aus rostfreiem Stahl von 95°C für 8 Stunden unterzogen, dehydratisiert und dann getrocknet. Der Oligomergehalt einer durch Spritzgießen bei einer Zylindertemperatur von 290°C des teilchenförmigen Polyethylenterephthalats, das so behandelt wurde, erhaltenen Platte betrug 0,34 Gew.-%. Wenn dieser Oligomergehalt als W1 angenommen wurde, betrug W0 – W1 0,01 Gew.-%.
  • Beispiel 26
  • Beispiel 25 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,78 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,28 Gew.-% statt dessen verwendet wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 27
  • Ein Behälter aus rostfreiem Stahl wurde mit 5 kg teilchenförmigem Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,33 Gew.-% beladen und Wasserdampf bei 100°C wurde mit einer Rate von 0,5 kg/h für 0,5 Stunden durchgeführt.
  • Danach wurde Beispiel 25 wiederholt, außer daß das so behandelte teilchenförmige Polyethylenterephthalat statt dessen verwendet wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 28
  • Beispiel 27 wurde wiederholt, außer daß der durch den mit dem teilchenförmigen Polyethylenterephthalat beladenen Behälter aus rostfreiem Stahl durchgeführte Wasserdampf 4 Stunden anstelle von 0,5 Stunden durchgeführt wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 29
  • Beispiel 27 wurde wiederholt, außer daß Wasserdampf durch den mit dem teilchenförmigen Polyethylenterephthalat beladenen Behälter aus rostfreiem Stahl 2 Stunden anstelle von 0,5 Stunden durchgeführt wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 30
  • Beispiel 25 wurde wiederholt, außer daß in dem Behälter aus rostfreiem Stahl teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,33 Gew.-% einer Heißwasserbehandlung unterzogen wurde, indem die Temperatur des Wassers innerhalb des Behälters auf 95°C eingestellt wurde und indem das Wasser bei dieser Temperatur 16 Stunden gehalten wurde und das so behandelte teilchenförmige Polyethylenterephthalat wurde dehydratisiert und getrocknet, um das Polyethylenterephthalat der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 31
  • Beispiel 25 wurde wiederholt, außer daß die verwendete Heißwasserbehandlungszeit 0,5 anstelle von 4 Stunden betrug. In diesem Beispiel betrug die Acetaldehydkonzentration der rechteckigen Platte 7,9 ppm.
  • Andere erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 32
  • Beispiel 25 wurde wiederholt, außer daß ein teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,29 Gew.-% statt dessen verwendet wurde. Bei diesem Beispiel betrug die Acetaldehydkonzentration der rechteckigen Platte 3,3 ppm.
  • Andere erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 33
  • Beispiel 25 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,82 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,39 Gew.-% statt dessen verwendet wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • Das in Beispiel 25 verwendete teilchenförmige Polyethylenterephthalat, das keiner Wasserbehandlung unterzogen worden war, wurde getrocknet und bei einer Zylindertemperatur von 290°C zu einer rechteckigen Platte spritzgußgeformt. Bei der Bestimmung hatte die rechteckige Platte einen Oligomergehalt von 0,51 Gew.-%. Dieser Oligomergehalt wird als W0 genommen.
  • Die Acetaldehydkonzentration dieser rechteckigen Platte betrug 15 ppm.
  • Darauffolgend, wenn eine rechteckige Platte durch Spritzgießen bei einer Zylindertemperatur von 290°C des oben erwähnten teilchenförmigen Polyethylenterephthalats, das in einem Behälter mit rostfreiem Stahl bei einer Temperatur des Wassers innerhalb des Behälters von 95°C für 8 Stunden einer Heißwasserbehandlung unterzogen worden war, das dehydratisiert und getrocknet worden war, erhalten wurde, betrug der Oligomergehalt dieser rechteckigen Platte 0,35 Gew.-%. Wenn dieser Oligomergehalt als W1 genommen wurde, betrug W0 – W1 0,16 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Vergleichsbeispiel 12 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,78 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,28 Gew.-% statt dessen verwendet wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 14
  • Vergleichsbeispiel 12 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,29 Gew.-% statt dessen verwendet wurde. Bei diesem Beispiel betrug die Acetaldehydkonzentration der rechteckigen Platte 14 ppm.
  • Andere erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Vergleichsbeispiel 12 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,82 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,39 Gew.-% statt dessen verwendet wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 34
  • Beispiel 25 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,79 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Oligomergehalt von 0,29 Gew.-% statt dessen verwendet wurde und das teilchenförmige Material wurde in einer Atmosphäre mit 90% relativer Luftfeuchtigkeit bei einer Temperatur von 40°C für 7 Tage gehalten.
  • Tabelle 2
    Figure 00500001
  • Beispiel 35
  • In einem Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 5 kg eines teilchenförmigen Polyethylenterephthalats mit einer inneren Viskosität von 0,80 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Acetaldehydgehalt von 0,8 ppm in 6,5 kg destilliertem Wasser eingetaucht. Der mit dem Polyethylenterephthalat und destilliertem Wasser beladene Behälter aus rostfreiem Stahl wurde extern erwärmt, die Temperatur innerhalb des Behälters wurde auf 95°C eingestellt und der Behälter wurde in diesem Zustand 4 Stunden gehalten um eine Heißwasserbehandlung des Polyethylenterephthalats durchzuführen. Das so behandelte Polyethylenterephthalat wurde dehydratisiert und getrocknet um das Polyethylenterephthalat der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Das so behandelte Polyethylenterephthalat wurde getrocknet und dann bei einer Zylindertemperatur von 290°C in eine rechteckige Platte geformt. Der Acetaldehydgehalt der rechteckigen Platte betrug 7,2 ppm. Dieser Wert wird als W0 genommen.
  • Darauffolgend wurde dieses teilchenförmige Polyethylenterephthalat bei einer Temperatur von 95°C für 8 Stunden einer Heißwasserbehandlung unterzogen, dehydratisiert und getrocknet und dann bei einer Zylindertemperatur von 290°C zu einer rechteckigen Platte geformt. Der Acetaldehydgehalt der rechteckigen Platte betrug 6,0 ppm. Dieser Wert wird als W1 genommen.
  • W0 – W1 war 1,2 ppm.
  • Beispiel 36
  • Beispiel 35 wurde wiederholt, außer daß die Wasserbehandlung bei einer Temperatur von 55°C 4 Stunden durchgeführt wurde.
  • W0 war 9,0 ppm und W1 war 6,2 ppm und dementsprechend betrug W0 – W1 2,8 ppm.
  • Beispiel 37
  • Beispiel 35 wurde wiederholt, außer daß die Wasserbehandlung bei einer Temperatur von 55°C 2 Stunden durchgeführt wurde.
  • W0 war 10,2 ppm und W1 war 6,5 ppm und dementsprechend betrug W0 – W1 3,7 ppm.
  • Beispiel 38
  • Beispiel 35 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,78 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Acetaldehydgehalt von 0,6 ppm statt dessen verwendet wurde.
  • W0 war 7,5 ppm und W1 war 6,0 ppm und dementsprechend betrug W0 – W1 1,5 ppm.
  • Beispiel 39
  • Ein Behälter aus rostfreiem Stahl wurde mit 5 kg desselben Polyethylenterephthalats, das in Beispiel 35 verwendet wurde, beladen und Wasserdampf mit 100°C wurde mit einer Rate von 0,5 kg/h für 2 Stunden durchgeführt.
  • Das so behandelte Polyethylenterephthalat wurde getrocknet und dann in eine rechteckige Platte wie in Beispiel 35 geformt.
  • W0 war 10,0 ppm und W1 war 6,5 ppm und dementsprechend betrug W0 – W1 3,5 ppm.
  • Beispiel 40
  • Das in Beispiel 35 verwendete teilchenförmige Polyethylenterephthalat wurde in einer Atmosphäre relativer Luftfeuchtigkeit von 90% bei einer Temperatur von 40°C für 7 Tage gehalten.
  • Das so behandelte Polyethylenterephthalat wurde getrocknet und dann in eine rechteckige Platte wie in Beispiel 35 geformt.
  • W0 war 8,6 ppm und W1 war 6,0 ppm und dementsprechend betrug W0 – W1 2,6 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 16
  • Das in Beispiel 35 verwendete teilchenförmige Polyethylenterephthalat, das keiner Heißwasserbehandlung unterzogen wurde, wurde bei einer Zylindertemperatur von 290°C zu einer rechteckigen Platte geformt. Der Acetaldehydgehalt der rechteckigen Platte betrug 15 ppm. Dieser Wert wurde als W0 genommen.
  • Das teilchenförmige Polyethylenterephthalat wurde bei einer Temperatur von 95°C 8 Stunden einer Heißwasserbehandlung unterzogen, dehydratisiert und getrocknet und dann bei einer Zylindertemperatur von 290°C zu einer rechteckigen Platte geformt. Der Acetaldehydgehalt der rechteckigen Platte betrug 6,5 ppm. Dieser Wert wird als W1 genommen.
  • W0 – W1 war 8,5 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 17 Vergleichsbeispiel 16 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,78 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Acetaldehydgehalt von 0,6 ppm statt dessen verwendet wurde.
  • W0 war 14,2 ppm und W1 war 6,0 ppm und dementsprechend betrug W0 – W1 8,2 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 18 Vergleichsbeispiel 16 wurde wiederholt, außer daß teilchenförmiges Polyethylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,82 dl/g, einer Dichte von 1,40 g/cm3 und einem Acetaldehydgehalt von 0,8 ppm statt dessen verwendet wurde.
  • W0 war 14,0 ppm und W1 war 7,0 ppm und dementsprechend betrug W0 – W1 7,0 ppm.

Claims (5)

  1. Polyethylenterephthalat, das in einem Verfahren hergestellt wurde, welches einen Flüssigphasen-Polykondensationsschritt in der Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, ausgewählt unter Germanium-, Antimon- und Titanverbindungen, umfaßt, wobei das Polyethylenterephthalat eine Grenzviskosität von mindestens 0,54 dl/g und eine Dichte von mehr als 1,38 g/cm3 aufweist und weniger als 0,50 Gew.-% eines Oligomers enthält, das ein cyclisches Trimer der folgenden Formel ist,
    Figure 00550001
    und die Bedingung Y ≤ –0,20X + 0,16 erfüllt, worin X die Menge (Gew.-%) des obigen Oligomers in dem Polyethylenterephthalat ist, und Y die Zunahme in der Menge (Gew.-%) des Oligomers ist, wenn man eine stufige rechteckige Platte aus dem Polyethylenterephthalat herstellt, wobei Y wie folgt gemessen wird: Es werden 2 kg des teilchenförmigen Polyethylenterephthalats, dessen Oligomergehalt vorher gemessen wurde (gemessener Wert %), mindestens 16 Stunden mit einem Hordentrockner bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 10 Torr getrocknet, so daß der Feuchtigkeitsgehalt des Polyethylenterephthalats weniger als 50 ppm annimmt. Darauffolgend wird das getrocknete teilchenförmige Polyethylenterephthalat einer Spritzgußmaschine zugeführt (M-70A, hergestellt von Meiki Seisakusho K.K.) und bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Temperatur der Wasserkühlform von 15°C zum Erhalt einer geformten stufigen rechteckigen Platte spritzgegossen. Das Spritzgießen der geformten stufigen rechteckigen Platte wird durchgeführt, indem das getrocknete teilchenförmige Polyethylenterephthalat von einem Trichter der Spritzgußformmaschine zugeführt wird, während das Chargenwiegen auf 12 Sekunden und das Einspritzen auf 60 Sekunden eingestellt wird. Die Reaktionszeit des geschmolzenen Harzes in der Formmaschine wird auf ungefähr 72 Sekunden eingestellt. Die geformten stufigen rechteckigen Platten weisen jeweils ein Gewicht von 75 g auf und die Probe zur Messung des Oligomergehalts wird aus den geformten Platten gewählt, die beim 11. bis 15. Formen nach dem Einspritzen des Spritzgießens erhalten werden. Die geformte stufige rechteckige Platte (1) weist eine Form, wie dargestellt in 1 auf, und die Dicke des Teils (A) der Platte beträgt ungefähr 6,5 mm, diejenige des Teils (B) ungefähr 5 mm und diejenige des Teils (C) ungefähr 4 mm. Unter Verwendung dieses Teils C wird die erhöhte Menge des Oligomers gemessen, das sich in dem Polyethylenterephthalat bildet, wenn es zu einer stufigen rechteckigen Platte geformt wird. Diese geformte Platte mit einer Dicke von 4 mm wird dann zu Stückchen geschnitten, die dann als Proben für die Messung des Oligomergehalts verwendet werden.
  2. Formgegenstand, der das in Anspruch 1 definierte Polyethylenterephthalat umfaßt.
  3. Formgegenstand gemäß Anspruch 2, der ein Vorformling zum Blasformen ist.
  4. Formgegenstand gemäß Anspruch 2, der ein streckblasgeformter Behälter ist.
  5. Formgegenstand gemäß Anspruch 2, der ein durch Spritzguß erhaltener Formgegenstand ist.
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